TWI344447B - Rigid random coils and composition comprising the same - Google Patents

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1344447 Π) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於剛性無規線圈狀物及含有彼之組成物， 更特別地，係關於具有比其直徑大之輪廓線長度，〇. 1至 0-8之平均彎曲比例Db及lxio8至9xl08克/莫耳之重量平 均分子量的剛性無規線圈狀物：包含彼之樹脂組成物或有 機溶劑組成物。 具有良好限定之分子量及形狀之本發明之剛性無規線 圈狀物可以與有機溶劑或聚合物混合，以因此作爲導電性 塗覆劑，且另外可以減輕與一般棒狀傳導性塡料之各向異 性有關之問題，且因此可以用來作爲不同有機溶劑及聚合 物中之塡料或添加劑。 【先前技術】 通常，廣爲已知之將導電性賦予非導電性樹脂的方法 使用包含傳導性碳黑、碳纖維、陶瓷纖維或金屬纖維的樹 脂組成物。另外，爲要強化樹脂之強度，使用碳黑、碳纖 維、陶瓷纖維或金屬纖維是較佳的。近來，已經實現包含 具有直徑500奈米或更小之奈米碳纖維的樹脂組成物的企 圖。 在 1991年已發明碳奈米管（Nature, 354, 56·58, 1991)，且合成大量碳奈米管之方法被揭示於日本未審專 利公開案1994-280116(1994年10月4日公開）。 日本未審專利公開案1996-231210 ( 1996年9月10 (2) (2)1344447 曰公開）揭示一種依照碳奈米管之分子量、尺寸及導電性 之差異以分離及純化碳奈米管之方法。 此外，日本未審專利公開案2004-244490 ( 2004年9 月2曰公開）揭示一種包含0.01重量％至1重量％碳奈米 管的合成樹脂，且提供一種增加碳奈米管及樹脂間之相容 性的化學方法。 典型地，碳奈米管是一種具有數奈米至數十奈米直徑 的管狀碳，且依照石墨薄片數目被分類成單壁碳奈米管、 雙壁奈米管及多壁碳奈米管。另外，其電性與石墨薄片旋 度相關地變化。 然而，碳存在很多不同的形式，且其性質隨著其結構 而變化。例如’在奈米纖維的情況中，已報告具有直徑數 奈米之螺旋結構的奈米碳線圈狀物（Nano Letters, 3, 1 299- 1 304, 2003 ) 〇 因此’一般碳奈米管在其直徑大小方面已完全被硏究 。另外’關於其形狀’舉例而言是剛性棒狀或螺旋狀。然 而’剛性棒是不利的’因爲其在特定濃度時是液晶態且因 此非所欲地進行相分離’且其強度也依照其定向而大幅地 變化。 因此’已考慮具有可彎曲形狀之粒子（亦即剛性無規 線圈狀）及在可撓鏈聚合物及剛性棒粒子之間的性質的粒 子，以減輕以上問題。然而，尙未對此進行硏究。 【發明內容】 -6- (3) (3)1344447 〔技術問題〕 因此’本發明之目的是要提供具有剛性無規線圈狀及 介於可撓鏈聚合物與剛性棒狀粒子性質中間之性質的粒子 ，較佳是具有剛性無規線圈狀的碳粒子。 本發明之另一目的是要提供一種製備剛性無規線圈狀 物的方法。 本發明之進一步的目的是要提供一種包含該剛性無規 線圈狀物之樹脂組成物，有機溶液，或水溶液。 〔技術解決方式〕 依本發明，提供剛性無規線圈狀物，其具有比其直徑 大的輪廓線長度，如下式1所示之0.1至0.8之平均彎曲 比例Db，及lxlO8至9xl08克/莫耳之重量平均分子量。 〔有利效果〕 如前述，本發明提供剛性無規線圈狀物及包含彼之樹 脂組成物。在依本發明之剛性無規線圈狀物與有機溶劑或 聚合物混合且因此被用來作爲導電性塗覆劑或塑料的情況 中，可以形成各向同性材料，卻不像一般之棒狀傳導性塡 料。再者，在依本發明之剛性無規線圈狀物作爲塑料用之 強化劑的情況中，彼可以在不同有機溶劑及聚合物中用來 作爲添加劑或塡料，因爲彼減輕與一般棒狀強化塡料之各 向異性有關之問題。以此方式，本發明之剛性無規線圈狀 物預期能有效地應用至相關領域。 (4)1344447 〔發明模式〕 依本發明’提供剛性無規線圈狀物，其具有比其直徑 大之輪廓線’如下式（1)所示之〇1至〇 8的平均彎曲 比例D b : ¥

⑴ 其中R是末端至末端的距離向量，N是片段數目，b 是片段長度’且Nb是輪廓線長度，以及ιχι〇8至9xl〇8 克/莫耳之重量平均分子量。

當彎曲比例小於0· 1時，難以顯出導電性，因缺陷比 例是高的。再者，當重量平均分子量小於lxl〇8克/莫耳 時’在與樹脂混合時難以在剛性無規線圈狀物中顯出導電 性及剛性。另一方面，當彎曲比例超過0 · 8時，因過度之 各向異性而難以獲得各向同性材料。並且，當重量平均分 子量超過9xl08克/莫耳時，粒子彼此纏結且因此難以均 勻地分散。 在本發明中，剛性無規線圈狀物特徵在於具有特定之 形狀及分子量且因此具有介於可撓鏈聚合物及剛性棒狀粒 子性質中間之性質。 亦即，本發明之剛性無規線圏狀物經永久變形而彎曲 ，且彎曲點之分布良好地限定。再者，本發明之剛性無規 線圈狀物是新型的粒子，不像螺旋線圈狀物，可撓彎曲之 纖維或聚合物。在本發明中，提供一種分開且分散本發明 -8- (5) (5)1344447 之剛性無規線圈狀物且同時大幅減低依方向所致之性質差 異的技術。 就此而論，剛性無規線圈狀物之流體動力半徑、平均 直徑、分子量、彎曲比例及表觀密度被統計限定及分析。 本發明之剛性無規線圈狀物具有介於可撓線圈狀物及 剛性棒狀粒子性質之中間性質。更爲特別地，輪廓線長度 大於其直徑，且較佳是1 〇倍以上。平均彎曲比例小於1 ，且較佳是〇 . 8以下。 照此，若輪廓線長度等於或小於其直徑，本發明之剛 性無規線圈狀物不能被視爲線圈狀物。因此，輪廓線長度 應大於直徑且平均彎曲比例應小於1，爲要實現彎曲形狀 〇 在可撓線圈狀物中，當大部分聚合物是溶液態或熔融 態時顯出性質，亦即末端至末端距離向量之二次方的總平 均由下式（2 )表示： if«l (2) 其中R是末端至末端之距離向量，r是一單體之距離 向量，N是聚合物之聚合度，且b是統計定義之單體長度 〇 再者，在剛性無規線圈狀物之族群中，平方之末端至 末端距離向量的二次方的空間平均由下式（3)表示： (6)1344447 Μ ；=l ⑶ 贫;Σ於2 其中Db是彎曲比例（ w ) ，φ|是丨方 片段（<i>i=Ni/N )的分率，n是片段數目，r,是向 長度是b且方向是i’且b是片段之統計長度。因 是輪廓線長度L。 在上式（3 )中，剛性無規線圈狀物之Db大 且小於1。在Db等於1 /N之情況中，式（3 )相同 2 )，且因此剛性無規線圈狀物性質類似於可撓線 者。另一方面’在Db等於1之情況中，未端至末 離等同於輪廓線長度，且因此剛性無規線圈狀物性 於剛性棒狀粒子者。 平均彎曲比例D b可以實驗性地測量輪廓線長 端至末端距離，依照下式（4)而決定： (4) 其中R是末端至末端之距離向量，且L是輪 度。式（4)可以衍生自式（3)。輪廓線長度及末 端距離可以經由SEM、TEM或AFM來測量，且末 端之平均距離可以經靜態光散射來測定。 再者，迴轉半徑由下式（5)所示之校正關係 定： 向上之 量，其 此，bN 於1/N 於式（ 圈狀物 端之距 質相當 度及末 廓線長 端至末 端至末 組來測 -10- (5) (7) (5) (7)1344447 及卜〈及 2)m:a27l2 其中a是剛性棒軸長度，其相同於剛性無規線圈狀物 之末端至末端距離。若剛性無規線圈狀物稍微可撓，則迴 轉半徑Rg以下式（6)表示： R\ -a2Dc/6 g (6) 其中a如同式（5 )中所定義的，是剛性棒之軸長度 ，其相同於末端至末端距離，且Dc作爲撓曲比例是永久 長度之二倍除以長度a。材料之撓曲比例由彎曲模數、外 徑及內徑、及軸方向上外徑及內徑之改變所決定。例如， 在外徑1 8奈米之多壁碳奈米管之情況中，撓曲比例被測 量爲〇 . 2 1。迴轉半徑可以經由靜態光散射、X光散射及小 角度中子散射來測量。 再者，剛性無規線圈狀物之特性黏度由下式（7 )表 示： (7) 其中Nav。是亞佛加厥數，且VH是由擴散係數之史多 克氏-愛因斯坦校正式所得之當量流體動力體積，其經由 動力光散射藉測量平移擴散係數來決定。再者，新哈（ Si mha )因數υ是軸長度與赤道半徑的比例，其中軸長度 等同於末端至末端之距離且赤道半徑取決於以上當量流體 動力體積。新哈因數揭示於J. Chem. Phys. Vol 23, 1526- -11 - (8)1344447 1532 ( 1955 且也可以由下式（8 )計算： ϋ = (/+ί： - I)|i*sin4 ^sm2 2g>dCl+l|FsinlaiQ+M |FcosJ iWD+^ |Fsin2 ^sin2?d« ⑻ 其中 Λ. 丨狄财 κ

aR： 2 ¾ «〇 Μ Ν>

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本發明之剛性無規線圈狀物的形狀定義爲式（4 )之 彎曲比例。剛性無規線圈狀物之形狀及尺寸不僅可以使用 SEM、TEM或AFM來決定，也可以使用以下流體動力方 法來決定。式（4)中末端至末端距離可以藉著將經由靜 態光散射所測得之迴轉半徑Rg代入式（5 )或（6 )中而 計算。此外，使用經由動力光散射所測得之當量流體半徑

VH ，扁長的橢圓體的赤道體積（ 3 )被決定，且因此 赤道半徑（Re )被計算。再者，使用所計算之赤道半徑及 a

jp -SS 式（5 )之軸長度計算軸比例（ Rc、，由此決定新哈 因數。剛性無規線圈狀物的特性黏度被測量，重量平均分 子量使用所計算之新哈因數由式（7)所決定。輪廓線長 度可以經由 Atomic Simulation ( Materials studio v4.0, Accerlrys, USA)，使用重量平均分子量之數據’得自 TEM之0.35奈米之間層間隔及0.142奈米之C-C鍵結距 離，及得自TEM之平均內徑及平均外徑而決定。再者， 由末端至末端距離與輪廓線長度間之比例（由流體動力方 法所決定），可以決定彎曲比例。因此，由此決定之剛性 無規線圈狀物之分子量及彎曲比例與計算SEM影像所得 之分子量及彎曲比例一致。 本發明之剛性無規線圈狀物用之材料不受限制，只要 彼呈現上述之特定形狀及動力行爲，且較佳地包含碳及碳 奈米管 -13- (10) (10)1344447 此外，本發明係關於一種製備該剛性無規線圈狀物的 方法。 製備剛性無規線圈狀物的方法包含音波震動多壁碳奈 米管聚集體或碳纖維之第一步驟，添加強酸至第一步驟產 物而後進行音波震動之第二步驟，及添加溶劑至第二步驟 產物且進行音波震動之第三步驟。 第一步驟是音波震動多壁碳奈米管或碳纖維的處理以 增加與第二步驟所添加之強酸之反應性。多壁碳奈米管較 佳藉支撐金屬觸媒於陶瓷粉末上，而後進行化學氣相沉積 作用而製備。陶瓷粉末是例如氧化鋁類或氧化矽類，且金 屬觸媒較佳包括鐵觸媒。因此，音波震動多壁碳奈米管或 碳纖維之步驟較佳使用含乳化劑之水溶液或純水在20至 60瓦進行40至200分鐘。 第二步驟是添加強酸至第一步驟產物且進行音波震動 之處理，以切割及分離碳奈米管聚集體且溶解陶瓷粉末。 強酸之實例包括但不限於硝酸、氫氯酸、或硫酸，且音波 震動較佳在20至60瓦進行40至200分鐘。 第三步驟是添加溶劑至第二步驟產物且進行音波震動 之處理，以得到溶劑分散液。較佳地，溶劑之實例包括但 不限於四氫呋喃（THF ) 、CHC13、或二甲基甲醯胺，且 音波震動在20至60瓦進行40至200分鐘。 並且，製備本發明之剛性無規線圈狀物的方法較佳另 外包含將第三步驟產物離心之第四步驟，以萃取均勻分散 於溶液中之一部份。第四步驟是將剛性無規線圈狀物由第 -14 - (11) (11)1344447 三步驟產物分離出之處理。就此而論，離心進行10至60 分鐘’藉此得到僅分散於溶液中之部分。 此外，本發明係關於一種剛性無規線圈狀物薄膜，其 係藉著過濾該使用以上製備方法所製備之剛性無規線圈狀 物。 無規線圈狀物薄膜可以藉著使用具有20至200奈米 孔尺寸之陶瓷或聚合物濾紙以過濾第三步驟中所均勻分散 於溶劑或水溶液中之剛性無規線圈狀物而獲得。無規線圈 狀物薄膜之厚度範圍在30奈米至10微米間。薄膜形狀使 用剛性無規線圈狀物之凡得瓦爾力來維持，或藉施加另外 之聚合物薄膜來維持。本發明之無規線圈狀物薄膜也可以 用來作爲燃料室之氣體擴散層。另外，因爲無規線圈狀物 薄膜是透明的且具有導電性及電磁阻斷性，彼適合用來作 爲需要此種性質的觸碰板條、開關或顯示器例如LC D或 PDPs用之透明電磁阻斷材料。 此外，本發明係關於一種包含該剛性無規線圏狀物之 樹脂組成物、有機溶液或水溶液。 剛性無規線圈狀物較佳包含於樹脂組成物、有機溶液 或水溶液中，其量是0.0001至 30重量％。當該量少於 0.0001重量％時，無另外之效果。另一方面，若該量超過 30重量％，則難以進行模製處理且強度可能減低。 可以包含本發明之剛性無規線圈狀物之樹脂包括熱塑 性樹脂及熱固性樹脂。較佳地，樹脂之實例包括但不限於 選自聚碳酸酯、聚對酞酸丁二酯、聚對酞酸乙二酯、芳族 -15- (12) (12)1344447 聚醯胺、聚醯胺、聚苯乙烯、聚苯硫醚、熱致液晶聚合物 、聚碾、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚芳基化物、聚甲基丙 烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈-丁二 烯一苯乙烯共聚物、聚氧丁撐-1，4-丁烷二醇共聚物、苯乙 烧共聚物、氟樹脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈、間規苯乙烯、 聚原冰片烯、環氧樹脂及酚樹脂之一或多者。 有機溶液之有機溶劑之實例較佳包括二甲基甲醯胺（ DMF)、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、正己烷、二甲亞颯、 氯仿、四氫呋喃（THF )、及烴有機溶劑之一或多者。至 於水溶液，含有不同乳化劑之水溶液是特別適合的。 依本發明，具有良好限定之分子量及形狀之剛性無規 線圈狀物可以與有機溶劑或聚合物混合且因此可用來作爲 導電性塗覆劑。 再者，在本發明之剛性無規線圈狀物被用來作爲塑料 之強化劑時，彼減輕與一般棒狀強化塡料之各向異性有關 之問題，例如包括機械強度、導電/熱性、線性擴張係數 '或收縮之問題，且因此可以用來作爲不同有機溶劑及聚 合物中之添加或填料。 【實施方式】 經由以下實例及比較性實例可以更佳了解本發明，陳 述該實例及比較性實例以供說明但非用來限制本發明。 〔實例1〕（剛性無規線圈狀物及薄膜之製備） -16- (13) (13)1344447 添加5克之多壁碳奈米管聚集體（得自JEIO Co.， Ltd •，藉支持金屬（Fe)觸媒在陶瓷粉末（氧化鋁）上， 而後進行化學氣相沉積所得者）至1 〇〇克純水，而後在 40瓦進行音波震動18〇分鐘。50克60%強硝酸被添加至 此’而後在40瓦進行音波震動60分鐘，以致聚集體被切 割且分離且陶瓷粉末被溶解。隨後，產物用純水清洗，添 加至100克二甲基甲醯胺，而後在40瓦進行音波震動 1 80分鐘。經音波震動之溶液被離心，由此獲得之於均勻 溶液中之剛性無規線圈狀物，其彎曲比例及重量平均分子 量分別測量爲0.3 2及3.4 3 X 1 0 8克/莫耳。由此製得之剛性 無規線圈狀物被過濾，得到薄膜，其表面電阻被測量爲 5 0歐姆以下。 〔實例2〕 如實例1中所得之二甲基甲醯胺及剛性無規線圈狀物 之均勻溶液與溶解於THF中之聚碳酸酯混合，以致剛性 無規線圈狀物含量爲0.5重量％，接著薄膜澆鑄。由此製 備之剛性無規線圈狀物被過濾以得到1微米厚之薄膜，其 表面電阻被測量爲1〇4·8歐姆/sq。 〔實例3〕（碳纖維剛性無規線圈狀物） 以如實例1之相同方式進行本實例，除了使用碳纖維 而非碳奈米管。因此，所得之剛性無規線圈狀物具有其直 徑之2 0倍的輪廓線長度，及0 · 4之彎曲比例，相當於剛 -17- (14) (14)1344447 性無規線圈狀物之性質。剛性無規線圈狀物之形狀非僅受 限於實例1中之管。 〔實例4〕（含剛性無規線圈狀物之樹脂組成物的製備） 4 8 1 . 3克之作爲熱塑性樹脂之聚碳酸酯，1 5克之實例 1中製備之剛性無規線圈狀物，〇. 2克抗氧化劑，2.5克潤 滑劑及1 5克以磷酸爲基質之阻燃劑載入雙螺旋擠出機且 在260°C混合，由此製備含剛性無規線圈狀物之樹脂組成 物。 含剛性無規線圈狀物之樹脂組成物的表面電阻被測量 爲104·8歐姆/ sq，且噴射成型測試片之彎曲強度在垂直於 模方向之橫向上被測定爲在模方向上之1 200公斤/平方公 分彎曲強度的80至90%(ASTM D790) °因此’依方向 之性質差異被確認是極小的。在模方向上之模收縮（ 八5丁\10955)是0.5%且在橫向上是〇.6%’且依方向之差 異是1 .2倍，得到優越之各向同性。 〔比較性實例1〕 以如實例1之方式製備二甲基甲醯胺之均勻溶液’除 了使用5克剛性棒狀碳奈米管。依照濃度之黏度使用直徑 0.36毫米之Ubbe-Lodde黏度計來測量。 比較性實例1所得產物具有3 000奈米之輪廓線長度 及14之特性黏度，因此確認是不會永久變形之典型棒狀 碳奈米管。 -18- (15) (15)1344447 〔比較性實例2〕 4 8 1 .3克作爲熱塑性樹脂之聚碳酸酯，1 5克剛性棒狀 碳纖維，0.2克抗氧化劑，2.5克潤滑劑及15克以磷酸爲 基質之阻燃劑載入雙螺旋擠出機且在260°C混合，由此製 備含剛性棒狀線圈狀物之樹脂組成物。 含剛性棒狀線圈狀物之樹脂組成物的表面電阻被測量 爲1〇9·12歐姆/sq，且噴射成型測試片之彎曲強度在垂直 於模方向之橫向上被測定爲在模方向上之1 3 00公斤/平方 公分彎曲強度的50至60%(ASTM D790)。因此，依方 向之性質差異被確認是大的。在模方向上之模收縮（ ASTM D95 5 )是0.3%且在橫向上是0.6%，且依方向之差 異是2倍。 〔工業適用性〕 如前文所述，本發明提供剛性無規線圈狀物及含彼之 樹脂組成物。在依本發明之剛性無規線圈狀物與有機溶劑 及聚合物混合且因此用來作爲導電性塗覆劑或塑料時，可 以形成各向同性材料，不像一般之棒狀傳導性塡料。再者 ，在本發明之剛性無規線圈狀物用來作爲塑料之強化劑時 ’彼可以作爲不同有機溶劑及聚合物中之添加劑或塡料， 因爲彼減輕與一般棒狀強化用塡料相關之問題。以此方式 ’本發明之剛性無規線圈狀物預期能有效地適用於相關領 域。 -19- (16) (16)1344447 雖然本發明之較佳具體表現已被揭示以供說明之用， 經於此技藝者了解不同的改良，添加及取代是可能的，卻 不會偏離於所附之申請專利範圍所揭示之本發明之範圍及 精神。 【圖式簡單說明】 圖1是掃描電子顯微照片，說明本發明實例1中所得 之剛性無規線圈狀物。

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Claims (1)

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附件3A :第〇961(M300號申請專利範圍修正本 民國100年1月24 日修正 十、申請專利範圍 1 ·—種剛性無規線圈狀物’其係由使用碳或碳奈米管 製成；其中該剛性無規線圈狀物係經永久變形而彎曲；該 剛性無規線圈狀物之彎曲程度係由如下式（4 )所示之範 圍在0.1至0.8的平均彎曲比例Db所界定： &誓 (4) 其中R是末端至末端之距離向量，且L是輪廓線長 度；該輪廓線長度是當該剛性無規線圏狀物之輪廓被形成 爲直線形狀時所測得之末端至末端之距離向量；且其中該 剛性無規線圈狀物具有ΙχΙΟ8至9xl08克/莫耳之重量平均 分子量。 2 ·如申請專利範圍第1項之剛性無規線圈狀物，其中 輪廓線長度爲其直徑之10倍或更多。 3 . —種製備剛性無規線圈狀物的方法，其包含： 音波震動多壁式碳奈米管聚集體或碳纖維的第一步驟 添加強酸至第一步驟之產物且進行音波震動的第二步 驟；及 添加溶劑至第二步驟之產物且進行音波震動之第三步 驟。 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中在第一步驟至 1344447

第三步驟中之音波震動是在20至6〇瓦下進行40至200 分鐘。 5 ·如申請專利範圍第3項之方法’其中強酸是硝酸、 氫氯酸或硫酸。 6. 如申請專利範圍第3項之方法，其中溶劑是四氫呋 喃（THF) 、CHC13或二甲基甲醯胺。 7. 如申請專利範圍第3項之方法’其另包含離心第三 步驟之產物的第四步驟。 8 . —種剛性無規線圈狀物之薄膜，其係藉過濾一種藉 使用申請專利範圍第3項之方法所製備之剛性無規線圈狀 物而獲得。 9 -—種樹脂組成物，其包含〇. 〇 〇 〇丨至3 〇重量％之如 申請專利範圍第1項之剛性無規線圈狀物。 1 〇·如申請專利範圍第9項之樹脂組成物，其中該樹 脂是選自聚碳酸酯、聚對酞酸丁二酯、聚對酞酸乙二酯、 芳族聚醯胺、聚醯胺、聚苯乙烯、聚苯硫醚、熱致液晶聚 合物、聚颯、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚芳基化物、聚甲 基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈-丁二烯一苯乙烯共聚物、聚氧丁撐-1,4-丁烷二醇共聚物、 苯乙烯共聚物、氟樹脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈、間規苯乙 烯、聚原冰片烯、環氧樹脂及酚樹脂之一或多者。 11. 一種有機溶液，其包含0.0001至30重量％之如申 請專利範圍第1或2項之剛性無規線圈狀物。 1 2 ·如申請專利範圍第〗1項之有機溶液，其中有機溶 1344447 严本.. 液之溶劑包含選自二甲基甲醯胺（DMF )、甲苯、二甲苯 、二氯甲烷、正己烷、二甲亞楓、氯仿、四氫呋喃（THF )、及烴有機溶劑之一或多者。 13. —種水溶液，其包含0.000 1至30重量％之如申請 專利範圍第1或2項之剛性無規線圈狀物。 14. 如申請專利範圍第13項之水溶液，其另包含乳化 劑。 -3-