TWI342910B - Method of treating cellulose fibres - Google Patents

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1342910 九、發明說明： ^ . 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於處理纖維素纖維的方法。本發明還關於 從該經處理之纖維生產紙和從其可獲得的紙。本發明亦關 於纖維素衍生物做為被添加到酸性漂白階段之添加物的用 途 【先前技術/發明背景】 在造紙的領域中，已知各種改進紙的濕強度的方法， 其藉由在紙形成時使濕強度劑保留在紙漿懸浮液之纖維素 纖維中。紙的濕強度係關於其在使用下尤其是在潮濕的條 件下維持物理完整性，以及對抗撕毀、脹裂、和變成碎片 的能力。耐濕加強紙的一項更重要的性質是柔軟，尤其是 對於衛生紙或類似者。柔軟可以被形容成當手握或使紙擦 •過皮膚時所體會到的觸感》 W〇〇 1 /2 1 890揭示修飾纖維素纖維以產生較高之紙濕強 度的方法。然而這種方法涉及將電解質添加到紙漿懸浮液 中並且在至少10 〇 C的溫度處理之，這樣的方式限制了此 方法的彈性和用途。 本發明意圖提供在能量上有效率和簡單的方法以生產 具有增加之濕強度且柔軟，以及出自該纖維之修倚作用的 其他有利性質之紙類。本發明還有一項目標是要提供能使 用傳統已經存在的設備和機械之方法。 【發明内容】 本發明係關於修飾纖維素纖維的方法，其包括提供纖 5 1342910 100年2月23日替換頁 ，准素纖維之紙漿懸浮液、在該纖維素纖維漂白時添加纖維 素衍生物到至少一個酸性漂白階段。 較佳是不要有電解質與纖維素的衍生物的添加結合在 起添加，除了視需要添加酸或鹼以調整pH之外。若電解 質是單價時’添加驗或酸來調整pH可用大約請（到大約 0.5M的里來達成。添加例如Ca2+或其他二價的電解質可能 在某些情況中會增加草酸鈣沉澱的風險。在漂白過程中所 使用的設備可能會被此種衍生自電解質的沉澱物所阻塞， 因為該紙漿可能天然地含有例如草酸。然@，該電解質並 不會顯著的影響到纖維的修飾作用。 在酸性漂白階段適用之紙毁懸浮液的pH是從大約丨到 大約7’更佳是從大約2到大約6,且最佳是從大約2到大 約4。 在酸性漂白期間所適用的溫度是從大約3〇到大約％， 較佳是從大約60到大約90°C » 較佳是，紙漿懸浮液中纖維素纖維的乾燥含量是從大 約i到大約50,更佳是從大約15到大約3〇,最佳是從大 約5到大約15wt%。 適當的漂白係進行大約〇」到大約1〇，較佳是大約^ 到大約5,最佳是大…到大約3小時。添加纖維素衍生物 的酸性漂白階段可以是在紙聚使用二氧化氣、臭氧、過酸 予以處理、或其他酸性漂白處理階段的任何階段期間，較 佳是在用二氧化氣處理的期間。於本文中，就此而論，同 樣地與漂白過程或-連串酸性漂白階段如沖洗步驟、酸 6 1342910 替換頁 化、或酸性螯合階段整合在—起的酸性階段，在本說明書 中也特意被包含在可添加纖維素衍生物之漂白處理期間。 吾人已經發現使纖維素衍生物吸附到纖維素纖維中， 尤其是使CMC吸附到纖維中，這和非CMC處理的木頭纖 維相比會造成顯著的表面電荷增加。 ’ 可能是為何把CMC添加到酸性漂白階段之經過 CMC處理的紙毁所生產的紙之濕強度顯著增加，並且當濕 強度劑接者在造紙過程t被添加到紙配料時之相對濕強产 顯著增加的解釋。 … ^ 因此本發明亦可給予所產生的紙增進的柔軟性。紙的 柔軟度是可以估算的’ 1少間接地用相對濕強度值，其依 據么:式RWS(以％表示）= (WS/DS). 1〇〇定義為濕張力指數 與乾張力指數之間的比率，其中Rws代表相對濕強度時， ^是紙的濕張力指數且DS是紙的乾張力指數。RWS經常 ?對紙張柔軟度之良好的測量，RWS愈高則紙的柔軟度愈 用纖維素衍生物修飾亦可影響任何隨後的紙化學品添 加到紙漿配料’從而可影響紙化學品添加到紙聚配料的必 需劑量以及所得到的紙產物之品質。 ，吾人也見到在造紙過程中經修飾的纖維素纖維可以改 進上膠、存留和脫水。 均可添加到含有 。此種化學品可 、和施膠劑等。 任何另外的適用於生產紙的紙化學品 經修飾之漂白的纖維素纖維的紙漿配料中 包括：例如乾強度劑、濕強度劑、存留劑 7

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纖維素纖維可以得自心 SHHHS 礎或非木材，何形式之軟或硬的以木材為基 或未漂白過的亞硫酸鹽白的 的、半潭白^ 4 I鹽或納驗紙聚，或未漂白過 械和化二二=漂白過的機械、熱機械、化學-機 材的材料是物。可提出做為實例之非木 ,…手麻、草纖維、瓊麻或類似者。 .義，准素何生物，較佳 為幾甲基纖維辛衍生物”基義、准素何生物，以及最佳 分散的，較佳==?性或至少部分水溶性或水可 維素衍生物是離子性部分水溶性。較佳是，該纖 子性或兩性，較佳子，生物可為陰離子性、陽離 物的實例包括纖二 兩性。適當之纖維素衍生 ^ ^ 義、准素鰱，例如陰離子性和兩性纖維素醚、 ^ ’、、.栽、隹素金屬錯化物、棲枝共聚物纖維素，較 j陰離子性纖維素峻。纖維素衍生物較佳具有離子或帶 电何的基團，或县版也甘 、^弋^"。適當之離子基團的實例包括陰 離子或陽離子基圓。適當之陰離子基團的實例包括㈣根 例如竣烧基、續酸鹽例如石m構酸根和膦酸根基團， 、中烷：可為曱基、乙基、丙基及其混合物，適當者為甲 土，k *的疋5亥纖維素衍生物包含一種包括羧酸根基團例 羧烷基的陰離子基團。陰離子基團的抗衡離子通常是鹼 金屬或鹼土金屬’適當者為鈉。 根據本發明之纖維素衍生物之適當陽離子基團之實例 匕括月女類的鹽’適當者為三級胺的鹽、以及四級敍基，較 佳疋基°與胺和四級敍基的氮原子連接之取代基可 丄; L'i in m _L 100 年 2 相同或相異並且可選自 —^ ^ 以及-個、兩個或更〜 和烧氧基院基’ 環。兮彼此互相猫 \ y取代基與氛原子一起可形成雜 省互相獨立的取代基通常包括i到大約24 疋1到大約8個碳屌孑 说a 土 %離子基團的氮可藉由原子鏈連 接到纖維素或其衍生物，兮E ^ τ 丁域運 ^ „ ,g ^ , θ 6亥原子鏈適當的包含碳及氫原 卞且選擇性是〇及/或Μ 次Ν原子。通常該原子鏈是具有2到 1 8個且較佳是2到8個山 ^ , 個反原子的伸烷基，視需要被一個或 夕個雜原子例如〇或Ν中 一 ^ ^ 中斷或取代，如伸烷氧基或羥基伸 土。較佳之包含陽離子基團的纖維素衍生物包括那些得 自由纖維素或其以物與四級化試劑反應者1四級化試 劑選自氣化2,3-環氣丙其-田# & _ 土一甲基知：、虱化3-氣-2-羥丙基三 甲叙及其混合物。 本發明的纖維辛柄 & -Γ a a ’、 生物可包含非離子性基團如炫基或 經院基，例如：經甲其_、叙7 « 土 &乙基、羥丙基、羥丁基，及其 混合物’例如：經L其甲_Η· .» « &乙丞甲基、經丙基曱基、羥丁基甲基、 舨乙基乙基、羥丙基及類似者。在本發明之一項較佳的具 體實例中’該纖維素衍生物包含離子性基團和非離子性基 團兩者。 根據本發明之適當的纖維素衍生物的實例包括羧烷基 纖維素’例Μ甲基纖維素、_乙基纖維素、㈣基纖維 素、石只乙基羧甲基纖維素、羧曱基羥乙基纖維素（“cM_ HEC)、其中纖維素經一或多個非離子取代基取代之羧甲基 纖維素，較佳是羧甲基纖維素（“CMC”）^適當纖維素衍生物 的實例及其製備方法包括揭示在美國專利案第4,94〇,785號 9 1^42910 者’在此以參考方式併入本說明書中。 取代度」或「DS」_詞用於本說明書中意指纖維素 行生物的冷-葡萄糖酐環上經取代之環位置的數目。因為在 .戴維素的每個葡萄糖酐環上有三個羥基可供取代，因此Ds ’ 〇 根據本發明之一項較佳的具體貫例，纖維 素何生物具有高至大約0.65之淨離子基團之取代度 NI )亦即6玄纖維素衍生物具有之每一葡萄糖單位之平 均淨離子取代度高至〇 65。該淨離子取代作用可為淨陰離 子、淨陽離子或淨中性。當該淨離子取代是淨陰離子性時， 、1有淨值過蔓之陰離子基團（淨陰離子基困=平均陰離子基 園數目減去若存在之平均陽離子基園數目/每個葡萄糖單位） 並且dsni與淨陰離子基團的取代度相同（“dSna，，）。當淨離 子取代是淨陽離子時，則有淨值過量之陽離子基團（淨陽離 子基團=平均陽離子基團數目減去若存在之平均陰離子基 團數目/每個葡萄糖單位）並且DSN】與淨陽離子基團的取代 度相同（DSNC )。當淨離子取代是淨中性時，每個葡萄糖基 團若存在之陰離子和陽離子基團的平均數目是相同的，並 且DSN1以及DSNA和dsnc是〇。根據本發明之另一較佳的 具體實例，纖維素衍生物具有高至大約G 65的㈣基取代 度（“DSCA”），亦即該纖維素衍生物具有每個葡萄糖單位高至 大約0.65的平均羧烷基取代度。該羧烷基是適當的羧甲 基，且DSCA在本說明書中係同於羧甲基基團的取代度 (“dscm”）。根據本發明的這些具體實例，DSni、dSna、dSnc 和DSca彼此獨立為通常高至大約〇 6〇，適當者為高至大約 10 1342910 月23日替麵 0.50，較佳是高至大約〇_45和更較佳是高至〇 4〇，然而 dsn丨' DSNA、DSNC和DSCA彼此獨立為通常至少〇 〇1，適 當者為至少大約0_05，較佳是至少大約〇 1〇且更較佳是至 少大約0.15。DSNI、DSNA、DSNC和DSca的範圍彼此獨立 為通常從大約〇.〇1到大約0.60,適當者為從大約〇〇5到大 約0.50,較佳是從大約0.10到大約0.45且更佳是從大約〇 15 到大約0.40。 陰離子性或兩性纖維素衍生物通常具有範圍從〇〇1到 大約1.〇的陰離子取代度（“!3%，，），只要1)%1和1^^如本 說明書所定義；適當者從大約〇.05 ’較佳是從大約〇 ι〇且 更佳是從大約0.1 5並且適當者為高至大約〇 75，較佳是高 至大、勺0.5 ’且更佳是高至A約〇 4。陽離子性或兩性纖維 t衍生，物可具有範圍從〇.〇1 W大、約1.0㈣離子取代度 (DSC”），只要DSni和DSnc如本說明書所定義；適當者從 杏、..Ό.02較佳疋杈大約〇 〇3且更佳是從大約〇 並且適 當者為高至大約0.75，較佳是高至大約〇 5，且更佳是高至 =約適當的陽離子基團為四級銨基團且從而在本說明 書中提到的DSC係與四級銨基團的取代度相同(“ds〇。對 ;本务Θ的兩性纖維素衍生物而言，DSa和DSc當然可以比 =兩’只要DSna和ο、分別如本說明書所定義。例如， 疋 DSA 疋 0.75 且 DSC 是 〇· 15，則 DSNA 是 0.60。 適當的水溶性纖維素衍生物在水溶液中具有佔乾燥纖 竹生物總重之至少85重量％的溶解度’較佳是至少9〇 重里’更佳是至少95重量％ ’且最佳是至少％重量。。 1342910 100年2月23曰替換夏 纖維素衍生物通常具有至少20000Da(道耳吞）的平均 分子量，較佳是至少50000Da，並且高至大約l〇〇〇〇OOC)a， 幸父佳是南至大約50000Da。 纖維素衍生物之適當的添加量是從大約〇,5到大約 5〇 ’較佳是從大約5到大約20，且最佳是從大約5到大約 10kg/t乾纖維素纖維。 本發明亦關於藉由以下方法可獲得的紙，該方法包括 在造紙網上將根據本說明書所說明之方法所生產的經修飾 之漂白過的纖維素纖維之紙漿配料脫水並且形成該脫水之 紙漿配料的紙。 本發明經由如此說明，吾人顯然可見該方法可以採許 多方式做改變。此等改變不應被認為是背離本發明的要旨 和範疇，並且所有此等對於熟習本技藝者顯然可見的修錦 均意圖被包括在本發明之申請專利範圍的範嘴之中。以下 的實例乃進而說明可以怎樣進行已說明過之本發明而非限 制其範疇。若未另作申明’則所有部分和百分率均指重量 部分和百分率。 【實施方式】 實例 該實驗的目的是要在最終的酸性漂白階段將CMC吸附 到纖維上’該最終酸性漂白階段在本例中為二氧化氣階 段。雖然並非必要，但是氯化鈣被使用於促進吸附作用。 所使用的紙漿是全亮度之五階段無元素氣漂白軟木紙漿， 12 1342910 100年2月23日替換頁 其具有90%ISO的最終亮度。一種參考用的紙漿係以本發明 的方法處理成CMC修飾的紙漿但無CMC之充填。最終的 二氧化氣階段是在80°C以1 0%重量比的紙漿濃度進行1 8〇 分鐘。化學充填物為：1 Okg/t二氧化氣，如同活性氣7kg/t， 18kg/t氣化鈣，以Ca2 +計算，以乾紙漿重量為基準。二氧 化氣階段最終的pH是2.8。所使用之CMC是購自N〇viant 的Finnfix WRH。取代度是0.5且分子量1-1〇6。將濕強度 劑Kenores XO以1 5kg/t乾紙漿之充填添加到漂白過的紙漿 懸浮液中。經CMC處理過的紙漿之強度性質係以不同的打 致度（°SR)來評估。打漿是在實驗室規模的PFI打漿機中進 行。把經過打漿之CMC處理過的紙漿之強度性質與非cMc 處理過的經打漿之參考紙漿比較’且與接著在漂白之後才 把CMC添加到紙漿懸浮液之紙漿做比較。被分析的紙漿具 有已經被最終的二氧化氣漂白階段漂白之9〇% IS〇的最終 亮度（以實驗室的規模）。 從圖1可見’與添加CMC到漿料或不添加CMC相比， 當CMC已在最終的二氧化氣階段被吸附時，濕強度強烈增 加°在此’所生產之紙的濕強度的增加高達65%。 在圖2中，係對於最終酸性二氧化氣階段吸附的CMC ,

和在造紙的過程中& CMC添力口到㈣4中，以及未添加CMC 的參考物之RWS(相對濕強度）相對於〇SR作圖。從圖2中 顯然可見’把CMC添加到酸性二氧化氣的階段所得到的紙 的RWS增加相當多。 在圖1與圖2中’「Ref」係指「非CMC處理過的經 13 ^42910 打漿之參考紙漿」；「杨· CMC」係指「在漂白之後將CMC 添加到紙聚懸浮液之紙锻」；以及「stockcMC」係指「經 過打漿之CMC處理過的紙漿」。 9 ’工 【圖式簡單說明】 ^圖1顯示，與添加CMC到漿料或不添加CMC相比， 當CMC已在最終的二氧化氣階段被吸附時，所生產之紙的 濕強度。 圖2顯示對於最終酸性二氧化氣階段中吸附的μ。， =造紙的過程中把CMC添加到㈣中，以及未添加⑽ 的參考物之RWS(相對濕強度）相對於Qsr作圖。 【主要元件符號說明】 無 14

Claims (1)

1342910 • . 100 年 2 月 23 0¾¾ 十、申請專利範圍： 1 · ~種修飾纖維素纖維的方法，其包括提供纖維素纖維 的氏焱4浮液、在漂白該纖維素纖維的期間添加纖維素衍 生物到至少一個酸性漂白階段，其中紙漿懸浮液的pH自大 、勺1到大約4且溫度範圍自大約3 〇到大約9 5 °C。 2.根據申請專利範圍第1項的方法，其中該纖維素衍生 物被添加到最終的酸性漂白階段。 3 ’根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中該纖維素 衍生物是羧烷基纖維素。 4.根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中該纖維素 衍生物是羧曱基纖維素。 、5_根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中最終的酸 性漂白階段是二氧化氣階段。 ,6·根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中該纖維素 何生物係以大約0·5到大約50公斤/公4員（kg/t )乾纖維素 纖維的量添加。 ' 7·根據巾請專利範圍第1或2項的方法，其中該懸浮液 中’戴、准素纖維的乾含量為從大約1到大約50重量％。 8.根據申請專利範圍第^或2項的方法，其中濕強度劑 βϋ 票白過的紙衆懸浮液中。 节,|孫M H月專利範圍第1或2項的方法’其中該乾強度 h 4添加到被漂白過的紙漿懸浮液中。 潭白申請專利範圍第1或2項的方法’其中該最終 又疋在從大約2到大約4的pH進行。 15 1342910 • 11. 一種生產紙的方法，其包括根據申請專利範圍第 1 -1 〇項中任一項的方法’該方法進一步包括提供經漂白紙 漿的懸浮液、將該紙漿懸浮液在金屬網上脫水並且形成咳 脫水的紙漿懸浮液之紙。 12. —種根據申請專利範圍第1 1項的方法可得到的紙。 13. —種纖維素衍生物的用途，其係作為根據申請專利 範圍第1-10項中任-項的方法在酸性漂白階段中被處理的 纖維素纖維懸浮液中的添加物。 14. 根據f請專利範圍第13項之纖維素衍生物的用 途，其中該漂白階段是酸性二氧化氣階段。 ， 十一、圖式： - 如次頁 16