JP6486538B1

JP6486538B1 - 水解紙

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Publication number: JP6486538B1
Application number: JP2018178487A
Authority: JP
Inventors: 高岡　和千代; 和千代高岡
Original assignee: 伊藤忠紙パルプ株式会社; 天間特殊製紙株式会社
Priority date: 2018-09-25
Filing date: 2018-09-25
Publication date: 2019-03-20
Anticipated expiration: 2038-09-25
Also published as: JP2020050973A

Abstract

【課題】本発明の課題は、優れたウエット強度物性と、水解性が得られる水解紙を提供することである。【解決手段】ミクロフィブリル化セルロースが内添された水分散性繊維を含む水解紙であって、カルボキシル基を有する水溶性高分子を含み、前記ミクロフィブリル化セルロースは、１質量％スラリーとしたときの粘度が、１００〜５００ｃｐとなるものである、水解紙。【選択図】なし

Description

本発明は、優れたウエット強度物性と、水解性が得られる水解紙に関する。

湿潤な状態でも強度を保持し、更に水中で、構成する繊維が再解繊する水解紙は、従来トイレまわりの掃除用ワイパーなどとして用いられていたが、近年、ウエットティシュとしてお尻ふきや汗拭き用として注目されているだけではなく、フェイスマスク等、用途が拡大している。

このような水解紙として、特許文献１では、レーヨン等の再生セルロース繊維と木材パルプを交絡させた水解紙が提案されている。レーヨン等を用いているために、低密度化ができ、繊維が交絡しているのでウエット強度は充分であるが、逆に交絡部分が水中ではなかなか解けず、再解繊性すなわち水解性がよくないのが問題となっている。同じく特許文献２では、ミクロフィブリル化された麻繊維を用いて、また、特許文献３ではフィブリル化したレーヨンを用いて、ウエット強度を保持することが提案されているが、ミクロフィブリルで絡んだ麻やレーヨンの繊維は、やはり水中での水解性が問題となっている。

一方、特許文献４、５では、カルボキシメチルセルロースに代表される水溶性ポリマーと金属塩を併用した水解紙が記載されている。このタイプは、多量の水中で、ポリマーゲルが充分膨潤していくので、素早く繊維が再解繊することが可能である。しかし、トイレ周辺の清掃やお尻ふきなどの用途から、汗拭きタオル等のウエットテッシュなどへの用途が広がっているとともに、更なるウエット強度の向上と、水解性の向上が望まれている。

更に、特許文献６には、水溶性高分子とともにセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を含有する水解性シートが記載されている。原紙シートに、水溶性バインダー及びＣＮＦを配合するとともに、水溶性バインダーと架橋する架橋剤を含む水性薬剤を含浸させることで、原紙シートに水溶性バインダーを配合し、水溶性バインダーと架橋する架橋剤を含む水性薬剤を含浸させる場合と比較して、湿潤引張り強度が向上することが開示されている。実施例では水溶性高分子とＣＮＦは、スプレー塗工で付与（外添）されている。しかし、このような方法で作製された水解紙は、塗工表面に固い高濃度のＣＮＦ層が形成され、このために水解性が阻害されるために、ウエットティシュなどの用途で用いるには、問題であった。特に、外添されるＣＮＦは強固に絡んでおり、水解性についてはなお課題が残っている。

特許第３２８４９６０号公報特許第３７９２１４７号公報特許第３６４０５８２号公報特公平７−２４６３６号公報特許第２５４９１５９号公報特開２０１８−２９８６５号公報

上記のように、湿潤したときの強度と水解性は一方を向上すれば他方が低下するというトレードオフの関係にあり、従来よりその両立が試みられている。しかしながら、いずれの技術においても、湿潤したときの強度と水解性の両立にはいまだ課題が残されており、十分であるとは言えない。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、優れたウエット強度物性と、水解性とを両立した水解紙を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ミクロフィブリル化セルロースを水分散性繊維に内添し、かつ、その内添するミクロフィブリル化セルロースのミクロフィブリル化の程度を所定の範囲とすることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明をするに至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
ミクロフィブリル化セルロースが内添された水分散性繊維を含む水解紙であって、
カルボキシル基を有する水溶性高分子を含み、
前記ミクロフィブリル化セルロースは、１質量％スラリーとしたときの粘度が、９０〜６５０ｃｐとなるものである、
水解紙。
〔２〕
前記ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維長が、０．２〜１．０ｍｍである、
前項〔１〕に記載の水解紙。
〔３〕
前記ミクロフィブリル化セルロースの内添量が、前記水分散性繊維と前記ミクロフィブリル化セルロースの総量１００質量％に対して、０．１〜２０質量％である、
前項〔１〕又は〔２〕に記載の水解紙。
〔４〕
前記水分散性繊維と前記ミクロフィブリル化セルロースの合計量が、前記水解紙の総量１００質量％に対して、９０〜９９．５質量％である、
前項〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の水解紙。
〔５〕
前記水溶性高分子が、カルボキシメチルセルロース又はその塩を含む、
前項〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の水解紙。
〔６〕
２価又は３価の金属塩をさらに含む、
前項〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の水解紙。
〔７〕
前記金属塩が、カルシウム塩を含む、
前項〔６〕に記載の水解紙。

本発明によれば、優れたウエット強度物性と、水解性とを両立した水解紙を提供することができる。

実施例１で用いたミクロフィブリル化セルロースの分散状態を示す顕微写真である。実施例２で用いたミクロフィブリル化セルロースの分散状態を示す顕微写真である。実施例３で用いたミクロフィブリル化セルロースの分散状態を示す顕微写真である。実施例４で用いたミクロフィブリル化セルロースの分散状態を示す顕微写真である。実施例及び比較例の原料として用いたリンターパルプの分散状態を示す顕微写真であり、また、比較例１で用いたリンターパルプの分散状態を示す顕微写真である。比較例３で用いたミクロフィブリル化セルロースの分散状態を示す顕微写真である。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

〔水解紙〕
本実施形態の水解紙は、ミクロフィブリル化セルロースが内添された水分散性繊維を含む水解紙であって、カルボキシル基を有する水溶性高分子を含み、ミクロフィブリル化セルロースは、１質量％スラリーとしたときの粘度が、９０〜６５０ｃｐとなるものである。

本実施形態においては、ミクロフィブリル化セルロースを水分散性繊維に内添した状態で用いる。ここで「内添」とは、抄紙工程において、水分散性繊維の分散液中に、ミクロフィブリル化セルロースの分散液を添加して、これを抄紙原料として抄造することにより、水分散性繊維に対してミクロフィブリル化セルロースが略均一に分散した状態をいう。ミクロフィブリル化セルロースを水分散性繊維に内添した状態においては、ミクロフィブリル化セルロースは、水解紙の厚さ方向及び面方向において略均一に分散する。なお、本実施形態における「水解紙」には、液剤を含侵させる前の水解原紙の態様のほか、液剤を含侵させた後のウェットシートの態様も含まれる。なお、特に液剤を含侵する前の水解紙を指すときは「水解原紙」という。

本実施形態で用いるミクロフィブリル化セルロース（以下、「ＭＦＣ」と記載する）とは、再生セルロース繊維や結晶セルロース、木材あるいは非木系パルプを、リファイナーやグラインダー、更には高圧ホモジナイザー等により機械的な処理をして、繊維表面にナノセルロースを含むミクロフィブリルを形成させたセルロース材料である。ミクロフィブリルは、作製方法によっては、表面だけでなく、繊維全体をミクロフィブリル化することも可能であり、多くの形態がある。

一般的な紙の湿式抄造プロセスでは、リファイナーを用いて、パルプをカッティングしたり、粘状叩解と呼ばれる方法で表面に衝撃を与えることにより、ミクロフィブリルを生成させると、パルプ間の結着力が増大して、紙の強度物性が向上することは、よく知られている。このようなカッティングやミクロフィブリルの成長度合いは、カナデイアンフリーネステスターやショッパーリグラー叩解試験機などで調べることができるが、本発明におけるＭＦＣは、更にミクロフィブリル化が進んだ状態であり、この手法で測定比較することが難しい。

ミクロフィブリル化を進めるために用いられる原料セルロースとしては、ヘミセルロースを含まない、あるいは含有量の少ない材料が好ましく、非木材パルプとしてはコットンリンターが、再生セルロース繊維としては、マーセル化パルプ、レーヨン、テンセルなどが好ましい。木材パルプを用いる場合は、溶解パルプや予め酸処理を施してヘミセルロースの含有量を引き下げた溶解クラフトパルプ（ＤＫＰ）、更に化学粉砕を進めた結晶セルロースと呼ばれる化学粉砕パルプなどが好ましい材料である。特に入手が容易で、扱い易い材料として、コットンリンターや溶解パルプ、針葉樹晒溶解パルプ（ＮＢＤＫＰ）、マーセル化パルプが特に好ましい材料である。

機械処理におけるミクロフィブリル化の成長は、繊維長の減少（繊維のカッティング）と同時に進行する。カッティングによる繊維長の減少は、一般的に知られている繊維長測定装置で判別できるが、測定下限が０．１ｍｍから０．３ｍｍであるため、ミクロフィブリル化が進んだ材料では判別が難しくなる。一方、粘度は、ミクロフィブリル化の進行とともに増大する。そのため、本実施形態においては、後述するようにミクロフィブリル化セルロースのミクロフィブリル化の程度を、１質量％スラリーとしたときの粘度を指標として示す。

水分散性繊維は、水解紙を構成する主繊維であり、主に水解紙の水解性を左右する。水分散性繊維としては、特に制限されないが、例えば、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）などの木材系パルプの他、レーヨンやテンセルなどのセルロース系、あるいはポリ乳酸繊維などの生分解性繊維が挙げられる。これらの繊維は、水中で解繊されたのち、ＭＦＣと混合され、抄紙法によって水解紙の原紙となる。抄造の際、抄紙機のラインで、抄紙速度と巻き取りの速度を調整してクレープ紙を作製し、これを原紙としてもよい。

水分散性繊維のカナディアンフィリーネスは、好ましくは４００〜８００ｍＬであり、より好ましくは５００〜７８０ｍＬであり、さらに好ましくは６５０〜７５０ｍＬである。カナディアンフィリーネスが４００ｍＬ以上であることにより、ウエット強度物性が低下する代わりに水解性がより向上する傾向にある。また、カナディアンフィリーネスが９００ｍＬ以下であることにより、ウエット強度物性が向上する代わりに水解性が低下する傾向にある。

湿式抄造の場合、水分散性繊維とＭＦＣは相互に分散した状態から、脱水乾燥工程を経ると共に、ＭＦＣが水分散性繊維と絡み、水分散性繊維間相互作用を向上させる。このため、ＭＦＣが水分散性繊維と絡み、捕捉されるようにする観点から、ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維長は、好ましくは０．１〜１．１ｍｍであり、より好ましくは０．２〜１．０ｍｍであり、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｍである。ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維長が上記範囲内であることにより、ウエット強度物性と水解性がともにより向上する傾向にある。

一方、水分散性繊維間の相互作用を向上させるためには、充分にミクロフィブリルを発達させる必要がある。ナノセルロースを含むミクロフィブリルが成長すると粘度が上昇してくる。そのため、本実施形態においては、ＭＦＣのミクロフィブリル化の程度の指標として、１質量％スラリーとしたときの粘度を規定する。ミクロフィブリル化があまり進行しておらず、粘度が低い状態では、ウエット強度物性が発現し難く、またミクロフィブリル化が進行しすぎて、粘度が高い状態においても、セルロース繊維のカッティング（微細化）が同時に進行しているため、脱水過程でＭＦＣが原紙から脱離し、ウエット強度物性が発現し難くなる。言い換えれば、ミクロフィブリル化が進行するほどミクロフィブリル同士が適度に絡み合うことが可能となりウエット強度物性がより向上し（例えば後述する図１〜４参照）、一方、ミクロフィブリル化が進行しすぎることで最終的にセルロースナノファイバー状態になると、繊維がばらばらになり原紙から容易に脱落するため、ウエット強度物性を保つことができない（例えば後述する図６参照）。このような観点から、ミクロフィブリル化セルロースの１質量％スラリーとしたときの粘度は、９０〜６５０ｃｐであり、好ましくは１００〜５００ｃｐであり、より好ましくは２００〜４００ｃｐである。

なお、本実施形態における粘度は、水に対してミクロフィブリル化セルロースを１質量％混合したスラリーを測定サンプルとし、Ｂ型粘度計を用いて、常温下（２５℃）、回転数３０ｒｐｍで測定することにより得ることができる。ミクロフィブリル化が進行するほどスラリー粘度は向上する傾向にある。

ミクロフィブリル化セルロースの内添量は、水分散性繊維とミクロフィブリル化セルロースの総量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは２〜１０質量％である。ミクロフィブリル化セルロースの内添量が上記範囲内であることにより、ウエット強度物性と水解性とがより向上する傾向にある。

また、水分散性繊維とミクロフィブリル化セルロースの合計量は、水解紙の総量１００質量％に対して、好ましくは９０〜９９．５質量％であり、より好ましくは９３〜９９．５質量％であり、さらに好ましくは９５〜９９質量％である。水分散性繊維とミクロフィブリル化セルロースの合計量が上記範囲内であることにより、相対的にその他の繊維の割合が少なくなるため、水解性が保たれる。

本実施形態の水解紙は、カルボキシル基を有する水溶性高分子を含む。カルボキシル基を有する水溶性高分子としては、特に制限されないが、例えば、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、アルギン酸、カルボキシメチル化澱粉など、及びこの塩が挙げられる。このなかでも、後述する２価あるいは３価の金属塩とゲルを形成する材料であって、かつ、大量の水中で再溶解できる水溶性高分子が好ましい。このような水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース又はその塩が挙げられる。カルボキシメチルセルロース塩としては、良好な水溶性を示す観点からナトリウム塩が好ましい。

水溶性高分子を水解紙に付与する方法としては、特に制限されないが、例えば、水分散繊維が水中で分散されている状態で内添する方法；抄造プロセス中、フォーマーの部分で脱水が終了した時点で、水溶性高分子の水溶液を含浸させてその後乾燥後定着させる方法；原紙の乾燥工程が終了したのち、水溶性高分子の水溶液を塗工する方法など各種の方法が挙げられる。しかし、内添による定着量は僅かなので、他の二つの方法が一般的である。

水溶性高分子の定着量は、水解紙の総量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。水溶性高分子の定着量が０．１質量％以上であることにより、ウエット強度物性がより向上する傾向にある。また、水溶性高分子の定着量が１０質量％以下であることにより、水解性がより向上する傾向にある。

本実施形態の水解紙は、必要に応じて、２価又は３価の金属塩をさらに含んでもよい。２価又は３価の金属塩としては、特に制限されないが、例えば、カルシウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタンなどの各種の金属の、塩酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの無機塩の他、酢酸、乳酸などの有機酸塩などが挙げられる。このなかでも、たとえばウエットテッシュ等の用途に用いられるものとしては、塩酸塩や有機酸塩が好ましく、更に有機酸塩がもっとも好ましい。また、金属種としては、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子と塩を形成して、これをゲル化できる、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどが好ましい。そのなかでも、特に柔らかいゲルを形成することのできるカルシウムが最も好ましい金属である。

本実施形態の水解紙は、そのままで用いることも可能であるが、必要に応じてエンボス加工などにより、凹凸をつけて、また、二枚以上貼り合わせて、更に扱い易い形態とすることができる。

本実施形態の水解紙は、湿潤液をさらに含んでいてもよい。たとえば、トイレクリーナーやお尻ふきなど湿潤な状態で用いられる用途においては、この湿潤液中に、塩化カルシウムや乳酸カルシウムを付与して、水溶性高分子をゲル化させることも可能である。また、これに代えて、水溶性高分子であるカルボキシメチルセルロースナトリウムのナトリウムイオンを、塩化カルシウムや乳酸カルシウム水溶液で置換して用いてもよい。

ウエット強度物性向上の観点から、湿潤液は、アルコールなどのゲルの溶解抑制剤を含んでいてもよい。このような強度付与剤としては、特に制限されないが、例えば、エタノール、プロパノール、３−メトキシ−１プロパノール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−１，３−ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。強度付与剤の添加量は、湿潤液の総量に対して、好ましくは０．１〜６０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。

湿潤液には更に、水解紙の用途に応じて、薬剤や香料、清涼剤、更には防腐剤などを必要に応じて添加することができる。湿潤液の添加量は、水解原紙の総量に対して、好ましくは１０〜５００質量％であり、より好ましくは１００〜４００質量％である。湿潤液を保持した水解紙は、使いやすい大きさにカットされ、乾燥を防ぐために、密閉包装されて、製品化される。

本発明における「水解性」とは、過剰な水中で、水解紙が再解離するまでの時間で定義する。具体的には実施例で示すが、良好な水解性とは、１５０秒程度で水解する状態が好ましく、１００秒以下で水解する状態がより好ましく、７５秒以下で水解する状態が更に好ましい。この状態であれば、トイレなどに流すことが可能である。大量の水中で、溶解抑制剤が失われ、水流で流される間に、ポリマーゲルが緩むとともに、ＭＦＣによる結着点も、含水して緩むので、水分散性繊維が再解離、すなわち、分散可能な繊維の状態で、流れることになり、下水の詰まりを起こさない。

〔水解紙の製造方法〕
本実施形態の水解紙の製造方法は、ミクロフィブリル化セルロースと水分散性繊維を含む抄紙原料を調製する調整工程と、公知の湿式抄紙技術等により抄紙原料を抄紙して湿紙を形成する抄紙工程と、湿紙を乾燥させて原紙を得る乾燥工程と、を有し、必要に応じて、水溶性高分子を外添する工程、エンボス加工工程、湿潤剤に含侵する工程を有していてもよい。

次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

〔実施例１、２、４〕
（ＭＦＣの作製）
リンターパルプシートを、水中に浸し、２．７質量％の濃度でミキシングし、増幸産業製の石臼式磨砕機（製品名マスコロイダー）で処理し、磨砕を行い、ＭＦＣ分散液を得た。なお、この際に、マスコロイダーによる処理回数（「パス数」ともいう）を変えることにより、表１に記載の各種ＭＦＣを作製した。表１にはＭＦＣ濃度１質量％の状態で、（株）東京計器製のＢ型粘度計型式ＢＭを使い、ローターＮＯ．２を用いて、回転数３０ｒｐｍで測定した粘度と、ＫａｊａａｎｉＦＳ−３００を用いて測定した平均繊維長を合わせて記載した。また、（株）キーエンス製マイクロスコープＶＨＸ−６０００を用いて、水中での分散状態のＭＦＣを撮影した。得られた顕微写真を図１、２、４に示す。なお、図５は、後述する比較例Ａ−１において水中で解繊して得られた原料リンターパルプの顕微写真である。

（水解紙の作製）
水分散性繊維としてＮＢＫＰを用い、コニカル型のリファイナーを用いて、カナディアンフリーネスを７２０ｍＬに調整した水分散性繊維分散液を得た。固形分としてＮＢＫＰが９５質量％となり、ＭＦＣが５質量％となるように、ＭＦＣ分散液と水分散性繊維分散液とを混合して、抄紙原料を調整した。得られた抄紙原料を抄紙し、乾燥させて坪量３５ｇ／ｍ²の原紙を作製した。次に、得られた原紙にカルボキシメチルセルロースナトリウム（日本製紙製、商品名サンローズＦ−２０ＨＣ）の１質量％濃度液を含浸して、紙重量の１．６質量％のカルボキシメチルセルロースを添加し、水解原紙を作製した。この水解原紙を二枚合わせて、エンボス加工を施して一体化させ、エンボス加工水解原紙を作製した。

得られたエンボス加工水解原紙に、以下の成分を含む湿潤液を紙重量の２５０質量％程度含浸して、エンボス加工水解紙とした。
（湿潤液組成）
架橋剤：乳酸カルシウム５水化物濃度０．０７モル／ｋｇ
溶解抑制剤：３−メチル−１，３−ブタンジオール２０質量％

（引張強度及び伸びの測定方法）
引張強度及び伸びは、ＪＩＳＰ８１１３定速伸張法に準じて測定した。具体的には、得られたエンボス加工水解紙を１５ｍｍ幅にカットして、（株）東洋製機製ＳｔｒｏｎｇｇｒａｆＥ３−Ｓを用いて、その引張強度及び伸びを測定した。その測定結果を表１に示す。

（水解性の測定方法）
水解性は、ＪＩＳ４５０１−２００６の「ほぐれやすさ」に準じて測定した。具体的には、得られたエンボス加工水解紙を、剥がして一枚物に戻し、これを１１．４ｍｍ角にカットした。別に、５００ｍＬのガラスビーカーに３００ｍＬの水道水を入れ、スターラーチップを用い６００ｒｐｍに回転された状態で、得られたカットシートを投入し、投入後、水解紙が崩壊し、回転数が５４０ｒｐｍまで回復した時点までの時間（単位秒）を測定して、これを水解性とした。その測定結果を表１に示す。

〔実施例３〕
リンターパルプシートをパルパーで解繊後、シングルディスクリファイナーでカッティング叩解し、更に、相川鉄工（株）製ファインバーを用いて、パス回数１６回として粘状叩解を進め、ＭＦＣ分散液を得た。得られたＭＦＣ分散液を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の方法にて、エンボス加工水解紙を作製し、引張強度、伸び、及び水解性について測定を行った。その結果を表１に示す。また、得られたＭＦＣ分散液の顕微写真を図３に示す。

〔比較例Ａ−１〕
実施例で用いたものと同様のリンターパルプを水中で解繊してリンターパルプ分散液を得た。ＭＦＣ分散液に代えて、得られたリンターパルプ分散液を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の方法にて、エンボス加工水解紙を作製し、引張強度、伸び、及び水解性について測定を行った。その結果を表１に示す。なお、図５に、水中で解繊して得られた原料リンターパルプの顕微写真を示す。

〔比較例Ａ−２〕
リンターパルプのマスコロイダー処理回数を２回とし、粘度が８０ｃＰであるＭＦＣ分散液を得た。得られたＭＦＣ分散液を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の方法にて、エンボス加工水解紙を作製し、引張強度、伸び、及び水解性について測定を行った。その結果を表１に示す。

〔比較例Ａ−３〕
リンターパルプのマスコロイダー処理回数を１６回とし、粘度が７００ｃＰであるＭＦＣ分散液を得た。得られたＭＦＣ分散液を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の方法にて、エンボス加工水解紙を作製し、引張強度、伸び、及び水解性について測定を行った。その結果を表１に示す。なお、

〔比較例Ｂ−１〕
水分散性繊維としてＮＢＫＰを用い、コニカル型リファイナーを用いて叩解を進め、カナデイアンフリーネスを６００ｍＬとした水分散性繊維分散液を得た。得られた水分散性繊維分散液を抄紙原料として、抄紙・乾燥させて、坪量３５ｇ／ｍ２の原紙を作製した。次に実施例と同様にして、カルボキシメチルセルロース塩を添加し、二枚をエンボス加工で一体化させて、比較エンボス加工原紙を作製し、引張強度、伸び、及び水解性について測定を行った。その結果を表１に示す。

〔比較例Ｂ−２〕
水分散性繊維としてＮＢＫＰを用い、コニカル型リファイナーを用いて叩解を進め、カナデイアンフリーネスを４００ｍＬとした水分散性繊維分散液を得た。得られた水分散性繊維分散液を抄紙原料として、抄紙・乾燥させて、坪量３５ｇ／ｍ２の原紙を作製した。次に実施例と同様にして、カルボキシメチルセルロース塩を添加し、二枚をエンボス加工で一体化させて、比較エンボス加工原紙を作製し、引張強度、伸び、及び水解性について測定を行った。その結果を表１に示す。

〔比較例Ｃ−１〕
比較例Ａ−１で得られた湿潤液含侵前のエンボス加工水解原紙に、下記組成の複合分散液を塗工することにより、ミクロフィブリル化セルロースを外添したエンボス加工水解原紙を得た。得られたエンボス加工水解原紙を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の方法にて、エンボス加工水解紙を作製し、引張強度、伸び、及び水解性について測定を行った。その結果を表１に示す。
（複合分散液組成）
カルボキシメチルセルロース塩固形分濃度０．４０質量％
実施例３で作製したＭＦＣ分散液固形分濃度１．２５質量％

〔比較例Ｃ−２〕
比較例Ａ−１で得られた湿潤液含侵前のエンボス加工水解原紙に、下記組成の複合分散液を塗工することにより、ミクロフィブリル化セルロースを外添したエンボス加工水解原紙を得た。得られたエンボス加工水解原紙を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の方法にて、エンボス加工水解紙を作製し、引張強度、伸び、及び水解性について測定を行った。その結果を表１に示す。
（複合分散液組成）
カルボキシメチルセルロース塩固形分濃度０．４０質量％
実施例４で作製したＭＦＣ分散液固形分濃度１．２５質量％

＊１：リンターパルプ分散液における値を示す。
＊２：外添した塗工液中のＭＦＣの粘度等を示す。

比較例Ａおよび実施例の結果より、ＭＦＣの粘度の上昇とともに、ウエット強度が向上することが分かった。特に、ＭＦＣ未添加の比較例Ａ−１やミクロフィブリル化があまり進行していない比較例Ａ−２に比べて、実施例１（粘度：１２０ｃＰ程度）では、引張強度の有意な向上が認められ、更に実施例２および３の場合、粘度が２５０ｃＰを超えると、ＭＦＣ未添加の比較例Ａ−１ミクロフィブリル化があまり進行していない比較例Ａ−２に比べて３０％以上も引張強度が向上することが分かった。

このミクロフィブリル化による引張強度の向上効果は、粘度に正比例するものではなく、実施例４（粘度：５００ｃＰ程度）ではやや低下が認められ、比較例Ａ−３（粘度７００ｃＰ程度）では、比較例Ａ−１や比較例Ａ−２付近まで効果が低下することが分かった。このことから、ミクロフィブリル化セルロースを水分散性繊維に内添した状態で用いる場合において、所定の効果を奏するミクロフィブリル化の程度（粘度）には所定の範囲があることが分かる。また、特に、ＭＦＣを作製する時間やエネルギーなどの製造上の効率を考慮した場合、粘度が１００〜５００ｃｐ程度のミクロフィブリル化セルロースを用いるのが適切であると考えられる。

さらに、粘度８０〜７００ｃPのＭＦＣを用いた場合の水解性は、いずれも７０秒程度でほとんど変化せず一定であった。このことから、ミクロフィブリル化セルロースを水分散性繊維に内添した状態で用いる場合において、ミクロフィブリル化の程度（粘度）を調整することにより、水解性を低下することなく、水解紙のウエット強度物性の向上が可能であることが分かる。この理由としては、特に限定されるものではないが、水溶性高分子、例えばカルボキシメチルセルロース塩の膨潤とともに、ウエット強度物性を向上させているＭＦＣも膨潤して、パルプが再解離していると考えられる。

一方、比較例Ｂ−１及びＢ−２は、水分散性繊維であるＮＢＫＰの叩解を進めて、ウエット強度物性の向上を図った例である。この場合、叩解されたパルプ繊維間の交絡が進むことにより、ウエット強度物性の向上は認められるものの、トレードオフの結果として水解性も２００秒以上と極端に低下することが分かる。さらに言えば、向上したウエット強度物性も実施例２及び３には及ばない。実施例及び比較例Ｂの対比は、ミクロフィブリル化セルロースを水分散性繊維に内添した状態で用いる場合において、ミクロフィブリル化の程度（粘度）を調整することにより、水解性を低下することなく、水解紙のウエット強度物性を向上することの効果をよく現すものである。

また、比較例Ｃ−１およびC−2は、ＭＦＣとカルボキシメチルセルロースを外添し、水解紙の片面にＭＦＣとカルボキシメチルセルロースの高濃度層を形成した例である。比較例C−1においては、外添後のエンボス加工水解原紙の表面には、ＭＦＣ塊状物による凹凸が多数認められ、均一な塗工ができなかった。すなわち、比較例C−1によれば、ＭＦＣ分散液の粘度が所定の範囲であったとしても、外添によるＭＦＣの補強効果は発現しなかった。この理由としては特に制限されないが、外添の場合には塗工した複合分散液が乾燥する過程で、MFCが極度に濃縮された解れ難い部分と、MFCが極度に少なく、強度が発現できない部分が、生成したためと考えられる。

また、ミクロフィブリル化をより促進することで絡み合に関わる繊維長を短くすることで塗工性を改善した比較例Ｃ−２においては、外添されたＭＦＣにより、ウエット強度物性の向上は認められるものの、水解性が２００〜３００秒近くまで低下することが分かる。特に、外添した場合においては、ミクロフィブリル化の程度（粘度）を所定の範囲とした場合であっても、ウエット強度物性と水解性の両立は認められない。この理由としては、特に限定されるものではないが、高濃度層においてＭＦＣの交絡が進むことにより、水解しにくい状態となっていることが考えられる。実施例及び比較例Ｃ−１およびC−2の対比は、ミクロフィブリル化セルロースを水分散性繊維に内添した状態で用いる場合と、外添した状態で用いる場合との比較において、ＭＦＣが水分散性繊維の層内に均一に分散（内添）することの効果をよく現すものである。

本発明の水解紙は、優れたウエット強度物性と、良好な水解性を有し、環境に負荷をかけない使い捨て可能な、トイレクリーナーやお尻ふき、ウエットテッシュ、フェイスマスクなど広い分野において、産業上の利用可能性を有する。

Claims

ミクロフィブリル化セルロースが内添された水分散性繊維を含む水解紙であって、
カルボキシル基を有する水溶性高分子を含み、
前記ミクロフィブリル化セルロースは、１質量％スラリーとしたときの粘度が、９０〜６５０ｃｐとなるものである、
水解紙。
前記ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維長が、０．２〜１．０ｍｍである、
請求項１に記載の水解紙。
前記ミクロフィブリル化セルロースの内添量が、前記水分散性繊維と前記ミクロフィブリル化セルロースの総量１００質量％に対して、０．１〜２０質量％である、
請求項１又は２に記載の水解紙。
前記水分散性繊維と前記ミクロフィブリル化セルロースの合計量が、前記水解紙の総量１００質量％に対して、９０〜９９．５質量％である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の水解紙。
前記水溶性高分子が、カルボキシメチルセルロース又はその塩を含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の水解紙。
２価又は３価の金属塩をさらに含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の水解紙。
前記金属塩が、カルシウム塩を含む、
請求項６に記載の水解紙。