KR20070085705A - 셀룰로오스 섬유의 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본원발명은 셀룰로오스 섬유의 처리 방법에 관한 것이다. 본원발명은 또한 상기 처리된 섬유로부터 종이의 제조 및 이로부터 수득가능한 종이에 관한 것이다. 본원발명은 또한 산성 표백에 대한 첨가제로서의 셀룰로오스 유도체의 용도에 관한 것이다.

Description

셀룰로오스 섬유의 처리 방법{METHOD OF TREATING CELLULOSE FIBRES}
본원발명은 셀룰로오스 섬유의 처리 방법에 관한 것이다. 더욱이 본원발명은 상기 처리된 섬유로부터 종이의 제조 및 그로부터 수득 가능한 종이를 포함한다. 본원발명은 또한 산성 표백 단계의 첨가제로서 셀룰로오스 유도체의 용도에 관한 것이다.
발명의 배경
종이 제조 분야에서, 종이를 형성하는 동안 펄프 현탁액 내 셀룰로오스 섬유에 습윤강도증강제(wet strength agents)를 유지시킴으로써 종이의 습윤강도(wet strength)을 개선하는 다양한 방법이 알려져 있다. 종이의 습윤강도는 물리적 성질을 유지하는 능력 및 특히 습윤 조건하에서 사용시 찢어짐, 파열 및 갈갈이 찢어짐에 대한 저항 능력에 관계한다. 습윤강화된 종이의 더욱 중요한 특성은 특히 박엽지(tissue paper) 또는 그 유사 물품을 위한 부드러움(softness)이다. 부드러움은 종이를 잡거나 또는 피부에 문지를 때 느껴지는 촉각으로 묘사될 수 있다.
WO 01/21890는 종이에 높은 습윤강도를 제공하기 위하여 셀룰로오스 섬유를 개질하는 방법을 개시한다. 그렇지만 본 방법은 펄프 현탁액에 전해질을 첨가하는 단계 및 적어도 100℃의 온도에서 상기 펄프 현탁액을 처리하는 단계를 포함하는 데, 이는 본 방법의 적응성 및 용도를 제한한다.
본원발명은 섬유의 개질에 의하여 부여되는 다른 유리한 특성뿐만 아니라 증가된 습윤강도 및 부드러움을 갖는, 에너지 효율적이고 단순한 종이 제조 방법을 제공하고자 한다. 본원발명의 또다른 목적은 전통적으로 존재하는 설비 및 기계장치를 사용할 수 있는 방법의 제공이다.
본원발명
본원발명은 셀룰로오스 섬유의 개질 방법에 관한 것인데, 상기 방법은 셀룰로오스 섬유의 펄프 현탁액을 제공하는 단계, 상기 셀룰로오스 섬유를 표백하는 동안 적어도 한번의 산성 표백 단계에 셀룰로오스 유도체를 첨가하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, pH를 조절하기 위하여 산 또는 염기를 선택적으로 첨가하는 것을 제외하고, 전해질이 셀룰로오스 유도체와 함께 첨가되지는 않는다. 전해질이 일가(univalent)라면 pH 조절용 산 또는 염기의 첨가량은 약 0.001 내지 약 0.5M일 수 있다. 예를 들면 Ca2 + 또는 또다른 이가(bivalent) 전해질의 첨가는 일부 경우에 있어서 옥살산 칼슘(calcium oxalate)의 침전 위험을 증가시킨다. 따라서 표백 공정에 사용되는 설비가 전해질로부터 유발된 상기 침전물에 의해 방해받을 수 있는데, 왜냐하면 펄프는 선천적으로 예를 들면 옥살산을 함유할 수 있기 때문이다. 그렇지만, 전해질이 섬유의 개질에 많은 영향을 주는 것은 아니다.
산성 표백 단계에서 펄프 현탁액의 pH는 적절하게는 약 1 내지 약 7, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 6, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 4이다.
산성 표백 동안의 온도는 적절하게는 약 30 내지 약 95, 바람직하게는 약 60 내지 약 90℃이다. 바람직하게는, 펄프 현탁액 내 셀룰로오스 섬유의 건조 함량은 약 1 내지 약 50, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 30, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 15 wt%이다.
표백은 적절하게는 약 0.1 내지 약 10, 바람직하게는 약 1 내지 약 5, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 3시간 동안 수행된다. 셀룰로오스 유도체가 첨가되는 산성 표백 단계는 펄프가 이산화염소, 오존, 과산(peracid)으로 처리되는 임의의 단계 또는 그 밖의 다른 산성 표백 처리 단계 동안일 수 있으며, 바람직하게는 이산화염소로 처리되는 동안이다. 본원에서는, 세척 단계, 산성화단계, 또는 산성 킬레이팅 단계와 같은 일련의 산성 표백 단계 또는 표백 공정에서 조직화된 산성 단계가 또한 셀룰로오스 유도체가 첨가될 수 있는 표백 처리에 포함될 수 있음을 의미한다.
셀룰로오스 섬유에 대한 셀룰로오스 유도체의 흡착, 특히 섬유에 대한 CMC의 흡착은 비-CMC 처리된 목섬유(wood fibres)와 비교하여 상당히 증가된 표면 전하를 결과하는 것으로 알려져 있다. 이는 종이제조 공정에서 습윤강도 증강제가 후속하여 종이 퍼니쉬(pulp furnish)에 첨가될 때의 상대적 습윤강도뿐만 아니라, CMC가 산성 표백 단계에 첨가되는 CMC-처리된 펄프로부터 제조된 종이의 습윤강도가 왜 많이 증가하는지에 대한 설명이 될 수 있다.
본원발명의 방법은 또한 제조된 종이의 증강된 부드러움 특성을 제공할 수 있다. 종이 시트의 부드러움은 상대적인 습윤강도 값에 의해 적어도 간접적으로 측정될 수 있는데, 상기 값은 식 RWS(%) = (WS/DS) * 100 에 따라 습윤 인장 지수(wet tensile index)와 건조 인장 지수(dry tensile index) 사이의 비율로 정의되는데, 여기서 RWS는 상대 습윤강도를 나타내며, WS는 종이의 습윤 인장 지수이며 DS는 종이의 건조 인장 지수이다. RWS는 종종 종이의 부드러움 측정의 좋은 수단이며; RWS값이 클수록 종이의 부드러움 정도도 크다.
셀룰로오스 유도체에 의한 개질은 후속하여 펄프 퍼니쉬에 대한 제지용 화학물질의 첨가 효과에 또한 영향을 미칠 수 있는데, 상기 물질의 첨가는 순서대로 펄프 퍼니쉬에 대한 제지용 화학물질의 필요 투여량뿐만 아니라 수득되는 종이 제품의 품질에도 영향을 미칠 수 있다. 종이제조 공정에서 개질된 셀룰로오스 섬유의 결과로서 사이징, 보류(retention) 및 배수(dewatering)가 개선되었다는 점이 또한 관찰되었다.
개질된 표백 셀룰로오스 섬유를 함유하는 펄프 퍼니쉬에 종이 제조에 적절한 또다른 제지용 화학물질들이 첨가될 수 있다. 상기 화학물질들은 예를 들면 건조강도증강제, 습윤강도증강제, 보류제(retention agents), 사이징제(sizing agents) 등을 포함할 수 있다.
셀룰로오스 섬유는 임의 유형의 연목(soft) 또는 경목 기초(hard wood-based) 또는 비목질(nonwood) 기초 재료, 예를 들면 사전-표백된(pre-bleached), 반-표백된(half-bleached) 또는 표백되지 않은(unbleached) 설파이트, 설페이트 또는 소다 펄프 또는 표백된, 반-표백된 또는 사전-표백된 기계적, 열-기계적 및 화학-열기계적 펄프, 및 이들의 혼합으로부터 유도될 수 있다. 비목질 재료의 예로서 예를 들면 바가스(bagasse), 케나프(kenaf), 그레스 섬유(grass fibre), 사이잘마(sisal) 등이 있다.
셀룰로오스 유도체, 바람직하게는 알킬 셀룰로오스 유도체, 가장 바람직하게는 카르복시메틸 셀룰로오스 유도체는 수용성 또는 적어도 부분적으로 수용성이거나 또는 수-분산성(water-dispersible)이며, 바람직하게는 수용성 또는 적어도 부분적으로 수용성이다. 바람직하게는, 셀룰로오스 유도체는 이온성이다. 셀룰로오스 유도체는 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성(amphoteric)일 수 있으며, 바람직하게는 음이온성 또는 양쪽성이다. 적절한 셀룰로오스 유도체의 예는 셀룰로오스 에테르, 예를 들면 음이온성 및 양쪽성 셀룰로오스 에테르, 알칼리 셀룰로오스, 셀룰로오스 금속 착물, 그라프트 코폴리머 셀룰로오스 바람직하게는 음이온성 셀룰로오스 에테르를 포함한다. 셀룰로오스 유도체는 바람직하게는 이온성 그룹 또는 하전된 그룹 또는 치환체를 갖는다. 적절한 이온성 그룹의 예는 음이온성 및 양이온성 그룹을 포함한다. 적절한 양이온성 그룹의 예는 카르복실레이트, 예를 들면 카르복시알킬, 설포네이트, 예를 들면 설포알킬, 포스페이트 및 포스포네이트 그룹이며 여기서 알킬 그룹은 메틸, 에틸 프로필 및 이들의 혼합일 수 있으며 적절하게는 메틸이며; 적절하게는 셀룰로오스 유도체는 카르복실레이트 그룹, 예를 들면 카르복시알킬 그룹을 포함하는 음이온성 그룹을 함유한다. 상기 음이온성 그룹의 카운터-이온은 일반적으로 알칼리 금속 또는 알칼리토금속, 적절하게는 소듐이다.
본원발명에 따르는 셀룰로오스 유도체의 적절한 양이온성 그룹의 예는 아민의 염, 적절하게는 삼차 아민의 염, 및 사차 암모늄 그룹, 바람직하게는 사차 암모늄 그룹을 포함한다. 아민 및 사차 암모늄 그룹의 질소 원자에 부착된 치환체는 동일하거나 서로 다를 수 있으며 알킬, 사이클로알킬, 및 알콕시알킬 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 하나, 둘 또는 그 이상의 치환체가 질소 원자와 함께 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있다. 일반적으로 각각의 치환체는 독립적으로 1 내지 약 24, 바람직하게는 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 포함한다. 양이온성 그룹의 질소는 적절하게는 탄소 및 수소 원자, 및 선택적으로 O 및/또는 N 원자를 포함하는 원자 사슬에 의해 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체에 부착될 수 있다. 일반적으로 상기 원자 사슬은 2 내지 18 및 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹이며, 선택적으로 하나 또는 그 이상의 헤테로원자, 예를 들면 O 또는 N에 의해 방해받거나 치환될 수 있는데 예를 들면 알킬렌옥시 그룹 또는 하이드록시 프로필렌 그룹이다. 양이온성 그룹을 함유하는 선호되는 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 또는 이들의 유도체와 2, 3-에폭시프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-하이드록시프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드 및 이들의 혼합으로부터 선택된 사차화제(quaternization agent)를 반응시킴으로써 수득되는 화합물을 포함한다.
본원발명의 셀룰로오스 유도체는 알킬 또는 하이드록시 알킬 그룹, 예를 들면 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸 및 이들의 혼합, 예를 들면 하이드록시에틸 메틸, 하이드록시프로필 메틸, 하이드록시부틸 메틸, 하이드록시에틸 에틸, 하이드록시프로필 등과 같은 비-이온성 그룹을 함유할 수 있다. 본원발명의 바람직한 구체예에서, 셀룰로오스 유도체는 이온성 그룹 및 비-이온성 그룹 모두를 함유한다.
본원발명에 따르는 적절한 셀룰로오스 유도체의 예는 카르복시알킬 셀룰로오스, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 카르복시-프로필 셀룰로오스, 설포에틸 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 하이드록시에틸 셀룰로오스 ("CM-HEC"), 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하며 여기서 셀룰로오스는 하나 또는 그 이상의 비-이온성 치환체로 치환되며, 바람직하게는 카르복시메틸 셀룰로오스("CMC")를 함유한다. 적절한 셀룰로오스 유도체의 예 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제4,940,785호에 개시된 것들을 포함하며, 이는 참조문헌으로 본원에 포함된다.
본원발명에서 사용된 용어 "치환도" 즉 "DS"는 셀룰로오스 유도체의 베타-무수글루코오스(beta-anhydroglucose)의 치환된 고리 부분의 수를 의미한다. 치환에 사용 가능한 셀룰로오스의 무수글루코오스 고리 각각에 세 개의 하이드록실 그룹이 존재하므로, DS의 최대값은 3.0이다. 본원발명의 바람직한 구체예에 따르면, 셀룰로오스 유도체는 최대 약 0.65의 알짜 이온 그룹 치환도("DSNI")를 갖는데, 즉 셀룰로오스 유도체는 최대 약 0.65인 글루코오스 단위체 당 평균 알짜 이온 치환도를 갖는다. 알짜 이온 치환은 알짜 음이온, 알짜 양이온 또는 알짜 중성일 수 있다. 알짜 이온 치환이 알짜 음이온일 때, 알짜 음이온 그룹의 초과가 존재하며( 존재한다면, 알짜 음이온 그룹 = 글루코오스 단위체 당 음이온 그룹의 평균 수 - 양이온 그룹의 평균 수), DSNI는 알짜 음이온 그룹 치환도("DSNA")와 동일하다. 알짜 이온 치환이 알짜 양이온일 때, 알짜 양이온 그룹의 초과가 존재하며( 존재한다면, 알짜 양이온 그룹 = 글루코오스 단위체 당 양이온 그룹의 평균 수 - 음이온 그룹의 평균 수), DSNI는 알짜 양이온 그룹 치환도("DSNC")와 동일하다. 알짜 이온 치환이 알짜 중성일 때, 글루코오스 단위체 당 음이온 그룹의 평균 수와 양이온 그룹의 평균 수는 동일하며, DSNA 및 DSNC는 물론이고 DSNI는 0이다. 본원발명의 또다른 바람직한 구체예에 의하면, 셀룰로오스 유도체는 최대 약 0.65의 카르복시알킬 그룹 치환도("DSCA")를 갖는데, 즉 셀룰로오스 유도체는 최대 약 0.65인 글루코오스 단위체 당 평균 카르복시알킬 치환도를 갖는다. 카르복시알킬 그룹은 적절하게는 카르복시메틸 그룹이며 이럴 경우 본원에서 사용된 DSCA는 카르복시메틸 그룹 치환도("DSCM")와 동일하다. 본원발명의 상기 구체예들에 의하면, 일반적으로 DSNI, DSNA, DSNC 및 DSCA는 각각 독립적으로 최대 약 0.60, 적절하게는 최대 약 0.50, 바람직하게는 최대 약 0.45, 더욱 바람직하게는 최대 0.40이며, 반면에 일반적으로 DSNI, DSNA, DSNC 및 DSCA는 각각 독립적으로 적어도 0.01, 적절하게는 적어도 약 0.05, 바람직하게는 적어도 약 0.10, 더욱 바람직하게는 적어도 약 0.15이다. 일반적으로 DSNI, DSNA, DSNC 및 DSCA의 범위는 각각 독립적으로 약 0.01 내지 약 0.60, 적절하게는 약 0.05 내지 약 0.50, 바람직하게는 약 0.10 내지 약 0.45, 더욱 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.40이다. DSNI 및 DSNA가 본원발명에 정의된 바와 같이; 적절하게는 약 0.05, 바람직하게는 약 0.10, 더욱 바람직하게는 약 0.15 내지 적절하게는 최대 약 0.75, 바람직하게는 최대 약 0.5, 더욱 바람직하게는 최대 0.4인 한, 음이온성 또는 양쪽성인 셀룰로오스 유도체는 일반적으로 0.01 내지 약 1.0 범위의 음이온 치환도("DSA")를 갖는다. DSNI 및 DSNC가 본원발명에 정의된 바와 같이; 적절하게는 약 0.02, 바람직하게는 약 0.03, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 적절하게는 최대 약 0.75, 바람직하게는 최대 약 0.5, 더욱 바람직하게는 최대 0.4인 한, 양이온성 또는 양쪽성인 셀룰로오스 유도체는 일반적으로 0.01 내지 약 1.0 범위의 양이온 치환도("DSC")를 갖는다. 양이온성 그룹은 적절하게는 사차 암모늄 그룹이며, 이럴 경우 본원발명에서 사용된 DSC는 사차 암모늄 그룹 치환도("DSQN")와 동일하다. 본원발명의 양쪽성 셀룰로오스 유도체에 대하여 DSA 또는 DSC는 DSNA 및 DSNC가 각각 본원발명의 정의에 따르는 한, 당연히 0.65보다는 크다. 예를 들면, DSA가 0.75이고 DSC가 0.15이며, DSNA는 0.60이다.
수용성 셀룰로오스 유도체는 수용액에서, 건조 셀룰로오스 유도체 전체 중량에 기초하여, 적어도 85 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량%의 용해도를 갖는다.
셀룰로오스 유도체는 일반적으로 적어도 20000 돌턴, 바람직하게는 적어도 50000 돌턴, 그리고 최대 약 1000000 돌턴, 바람직하게는 최대 약 50000 돌턴의 평균 분자량을 갖는다.
셀룰로오스 유도체는 건조 셀룰로오스 섬유 톤 당 약 0.5 내지 약 50, 바람직하게는 약 5 내지 약 20, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 10 kg의 양으로 첨가된다.
본원발명은 또한 본원발명에 개시된 방법에 따라 제조된 개질된 표백 셀룰로오스 섬유의 펄프 퍼니쉬를 와이어 상에서 배수하는 단계 및 상기 배수된 펄프 퍼니쉬의 종이를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득 가능한 종이에 관한 것이다.
본원발명에 개시된 바와 같이, 다양한 방법으로 동일한 것이 변화할 수 있다는 것은 명백할 것이다. 이러한 변화는 본원발명의 범위 및 요지를 벗어나는 것으로 간주되지 않으며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 모든 상기 변화는 본원발명의 청구범위에 포함되는 것으로 간주된다. 다음의 실시예는 본원발명의 범위의 제한 없이 본원발명이 어떻게 수행되는가를 더욱 설명할 것이다. 다른 언급이 없는 한, 모든 부(part) 및 백분율은 중량부 및 중량%이다.
실시예
본 실험의 목적은 이산화염소 단계인 최종 산성 표백 단계에서 섬유에 CMC를 흡착시키는 것이었다. 필수적이진 않지만, 칼슘 클로라이드가 흡착을 증강시키기 위해 사용되었다. 사용된 펄프는 90% ISO의 최종 명도(brightness)를 갖는 최대 명 도(full brightness)의 5 단계 무염소 표백된 연목 펄프(Elemental Chlorine Free bleached softwood pulp)이었다. 대조 펄프는 CMC의 충전을 제외하고는 본원발명에 따르는 CMC 개질된 펄프와 동일하게 처리되었다. 최종 이산화염소 단계는 10 wt% 펄프 농도에서 180분 동안 80℃온도에서 수행되었다. 화학적 충전물은 다음과 같았다: 건조 펄프 중량에 기초하여, 활성 염소 7 kg/t으로서 계산된 10 kg/t의 이산화염소, Ca2 +으로서 계산된 18 kg/t 염화 칼슘. 이산화염소 단계의 최종 pH는 2.8이었다. 사용된 CMC는 Noviant사의 Finnfix WRH이었다. 치환도는 0.5이었으며 분자량은 1*106이었다. 건조 펄프 톤 당 15㎏의 습윤강도 증강제 Kenores XO가 표백된 펄프 현탁액에 첨가되었다. CMC 처리된 펄프의 강도 특성은 서로 다른 고해도 차이[beating degree](0SR)에서 측정되었다. 고해(beating)는 실험실-규모의 PFI 고해기(beater)에서 수행되었다. 고해된 CMC-처리된 펄프(beaten CMC-treated pulp)의 강도 특성은 CMC-처리되지 않은 고해된 대조 펄프와 비교되었으며 표백에 후속하여 펄프 현탁액에 CMC가 첨가된 펄프와 비교되었다. 분석된 펄프는 90 % ISO의 최종 명도(brightness)를 가졌으며 이는 최종 이산화염소 단계로 표백되었다(실험실 규모).
Figure 112007040524411-PCT00001
다이어그램 1에 도시된 바와 같이, 지료에 대한 CMC의 첨가 또는 CMC의 무첨가와 비교하여, 최종 이산화염소 단계에서 CMC가 흡착될 때 습윤강도가 많이 증가하였다. 여기서, 제조된 종이의 습윤강도 증가는 최대 65%이었다.
Figure 112007040524411-PCT00002
다이어그램 2에서, RWS (상대 습윤강도)는 최종 산성 이산화염소 단계에서 흡착된 CMC 및 종이제조 공정에서 지료(stock)에 대한 CMC의 첨가뿐만 아니라 CMC의 첨가가 없는 대조군과 비교하여 표시되었다. 다이어그램 2로부터 명백하듯이, 산성 이산화염소 단계에 대한 CMC의 첨가에 의해 수득된 종이에서 RWS가 상당히 증가하였다.
본원발명은 셀룰로오스 섬유의 처리 방법에 관한 것이다. 본원발명은 또한 상기 처리된 섬유로부터 종이의 제조 및 이로부터 수득가능한 종이에 관한 것이다. 본원발명은 또한 산성 표백에 대한 첨가제로서의 셀룰로오스 유도체의 용도에 관한 것이다.

Claims (14)

  1. 셀룰로오스 섬유의 펄프 현탁액을 제공하는 단계, 상기 셀룰로오스 섬유를 표백하는 동안 적어도 한번의 산성 표백 단계에 셀룰로오스 유도체를 첨가하는 단계를 포함하는, 셀룰로오스 섬유의 개질 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체는 최종 산성 표백 단계에 첨가됨을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 개질 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체는 카르복시알킬 셀룰로오스임을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 개질 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체는 카르복시메틸 셀룰로오스임을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 개질 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최종 산성 표백 단계는 이산화염소 단계임을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 개질 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체는 건조 셀룰로오스 섬유 톤(t) 당 0.5 내지 50㎏의 양으로 첨가됨을 특징으로 하는 셀 룰로오스 섬유의 개질 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액 내 셀룰로오스 섬유의 건조 함량은 1 내지 50 wt%임을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 개질 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 후속하여 습윤강도 증강제가 표백된 펄프 현탁액에 첨가됨을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 개질 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 후속하여 건조강도 증강제가 표백된 펄프 현탁액에 첨가됨을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 개질 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 최종 표백 단계는 2 내지 4의 pH에서 수행됨을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 개질 방법.
  11. 제 1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따르는 표백된 펄프의 현탁액을 제공하는 단계, 상기 펄프 현탁액을 와이어 상에서 배수하는 단계 및 상기 배수된 펄프 현탁액의 종이를 형성하는 단계를 포함하는 종이 제조 방법.
  12. 제 11항의 방법에 의해 수득되는 종이.
  13. 산성 표백 단계에서 처리되는 셀룰로오스 섬유의 현탁액에 대한 첨가제로서의 셀룰로오스 유도체의 용도.
  14. 제 13항에 있어서, 표백 단계는 산성 이산화염소 단계임을 특징으로 하는 셀룰로오스 유도체의 용도.
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