(1) (1)1338054 玖、發明說明 · 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於LCD、有機LED等平板顯示器（ FPD )之反射膜的銀合金薄膜、濺鍍靶以及銀合金薄膜製 造方法。 【先前技術】 以往，顯示裝置上的反射膜均使用 A1及其合金（A1 - Nd系等），但具有可見光之短波長部份反射率低，以 及由於耐藥品性與耐熱性不良，故需要保護膜等缺點。 基於上述理由，銀薄膜亦被試用。此一銀薄膜之耐蝕 性不佳，會因空氣中之硫磺成份與氯氣而變色，造成反射 率的降低；另外，其與基板的密接度亦不佳，故易發生膜 剝離與針孔（pinhole )等現象。因而，上層之保護膜與 基底之密接層即屬必要。爲改善此一銀薄膜的耐蝕性，使 用銀Pd合金與銀PdCu合金等方案被提出來（例如專利 文獻1及2)。然而，這些合金與基板的密接度並不高， 故需有金屬氧化物等密接層。 專利文獻1 日本特開2000- 1 0994 3號公報（申請專利之範圍等） 專利文獻2 日本特開2 000-2 8 5 517號公報（申請專利之範圍等） 【發明內容】 -5- (2) 1338054 〔發明所欲解決之課題〕 .’ 本發明之課題係爲了解決上述先前技術之 具備高反射率、與基板的密接性，並有優良耐 金反射膜，同時提供適於製造此種合金薄膜的 銀合金薄膜製造方法。 〔用以解決課題之手段〕 本發明人等爲求解決純銀薄膜之低耐蝕性 問題’並提高其反射特性，探尋出添加A U與 方法，完成了本發明。 請求項1所載之發明係一種銀合金反射膜 :以銀爲主要成份，Au爲次要元素、Sn爲第 中Au含量爲〇.1〜4.Oat %，Sn含量爲0.1-2.ί 銀合金薄膜於可見光範圍（波長400〜700nm) 9 0%以上，且其耐蝕性及與玻璃基板間的密接 出此一範圍之外則銀合金薄膜無法同時兼具反 性與密接性。此一反射膜中，耐蝕性主要來自 加：而密接性則主要得自於S η的添加。 請求項2所載之發明之特徵爲，於上述反 加入氧爲其第四元素，其含量爲〇.1〜3.Oat %。 一範圍內的膜與基板的密接性良好。 請求項3所載之發明之特徵爲，上述反躬 合金薄膜及金屬氧化物膜所層積而成之層積薄 請求項4所載發明係一種銀合金濺鍍靶， 問題，提供 蝕性的銀合 濺鍍靶以及 及低密接性 Sn之有效 ，其特徵爲 三元素，其 a t %。此一· 之反射率達 性均佳。超 射率、耐蝕 於Au的添 射膜中，再 含氧量在此 膜與上述銀 膜。 其特徵爲： -6 - (3) (3)1338054 以銀爲主要成份，Au爲次要元秦、Sn爲第三元素，其中 Au含量爲0.1〜4.0at%’ Sn含量爲〇·丨〜25at%。由於使用 了八11含量爲0.1〜4.〇31%且511含量爲0_1〜2.5“％的靶材 來進行濺鍍’使得銀合金薄膜得以在可見光範圍（波長 4〇0〜700nm)內之反射率達90%，且具備耐蝕性以及與基 板有良好密接性。超出此一範圍外則銀合金薄膜無法同時 兼具反射率、耐蝕性與密接性。 請求項5所載之發明係一種銀合金薄膜製造方法，其 特徵爲：以上述銀合金濺鍍靶爲靶材，以Ar氣體爲濺鍍 氣體，〇2、H20或Η: + 〇2等含氧氣體中選出至少一種爲添 加氣體來進行濺鍍；來製造以銀爲主要成份，Au含量爲 0. 1-4.Oat % > Sn 含量爲 〇 · 1〜2 · 5 a t % ，含氧量爲 0.1〜3. Oat%的銀合金薄膜。特別是，在基板溫度偏低的成 膜情況下（基板溫度1 〇 〇 °C以下），亦可以此方法有效製 成與基板密接性良好的銀合金薄膜= 請求項6所載之發明之特徵爲，於上述合金薄膜製造 方法中，僅在濺鍍所致之之成膜初期供給含氧氣體。 請求項7所載之發明係一種具有層積構造之銀合金薄 膜之製造方法，其特徵爲：於上述合金薄膜製造方法中， 在作爲基底層之金屬氧化物膜上層積形成銀合金薄膜，但 於濺鍍時供給或不供給添加氣體以製造銀合金薄膜。此種 具備層積構造之薄膜之例如：銀合金薄膜與ITO、IZO、 摻雜（d 〇 p e ) 了氧化銻的氧化錫、氧化亞鉛—氧化鋁、氧 化鈦等金屬氧化物之薄膜中之一種（或多種）之層積構造 (4) (4)1338054 物。此發明之製造方法在以.反射膜爲有機LED之陽極的 情況下’因爲有必要調整與電洞輸送層間的功函數，故爲 獲得電洞注入效率良好之反射電極膜的有效手段。另外， 以金屬氧化物作爲基底層之情況下，即使不使用上述〇 2 、H2〇或H2 + 02等添加氣體，亦可提供與基板間之密接性 良好的銀合金薄膜。 並且，由於本發明之銀合金靶材含有Sn，又因上述 〇2 ' H20或H2 + 02等添加氣體的微量使用，致使膜中產生 Sn02之成份。此一Sn02成份會成爲與基板間的接合劑（ binder )，故易於提供密接性良好的銀金屬薄膜。玻璃、 矽，或者塑膠軟片等均可作爲基板。 因上述銀合金靶材之使用，可提供耐蝕性、密接性良 好，並具有高反射率之銀合金薄膜。本明細書中所載者， 雖係以作爲反射膜之用爲主，但因所得之銀合金薄膜之電 阻係數在9 # Qcm以下，故亦可作爲配線膜之用。 【實施方式】 (實施例1 ) 將以下各靶材設置於各濺鍍室中：以銀爲主成份、添 加了 0.94at°/〇 ( 1.7wt%)之 Au 以及 1.84at% ( 2.0wt%)之 Sn之靶材爲第一濺鍍室1之靶材lb;以銀爲主成份、添 加了 0.5 5at% ( 1 .〇wt% )之 Au 以及 1 . 1 0 a t % ( 1 · 2 w t % )之 Sn之靶材爲第二濺鍍室2之靶材2b;以銀爲主成份、添 加了 0.28at% ( 〇· 5 wt% )之 A u 以及 0 · 4 6 a t % ( 0.5 w t % )之 (5) (5)1338054 S η之靶材爲第三濺鍍室3之靶材’ 3 b。 圖中並未顯示’第一濺鍍室1旁有具備真空排氣系統 之準備室’形成可將基板7送至第一濺鍍室1之組合。第 —濺鍍室1中導入Ar氣體200SCCM、氧氣0.5SCCM(O2 分壓爲2.67xlO'3Pa)，靶材lb通入DC電流500w (功率 密度lW/cm2)。濺鍍壓力約爲0.667Pa。自準備室將裝 置著洗淨之玻璃基板（康寧1 7 3 7 ) 7之基板運送盤6以 2〇cm/min之速度送至第一濺鍍室1，以室溫及200 °C進行 通過成膜。運送盤6通過靶材lb之時點結束放電，將運 送盤送回準備室。基板7上則製成厚度15 0 nm之銀合金 膜卜1。 於第二濺鏡室2及第三濺鍍室3內進行與上述相同之 操作，在各別基板上製作厚度1 50nm之銀合金膜1 -2 '銀 合金膜1 - 3。 本實施例所載爲連續（inline )式之成膜方法，但亦 可以固定基板之單腔（batch )式，或枚葉式之成膜裝置 製作。 就所得銀合金膜1 -1〜1 - 3之反射率、密接性、耐蝕性 、電阻値、蝕刻性進行調查。反射率以s i基板爲參照基 準，於可見光範圍（波長4 0 0〜8 0 0 nm )以分光光度計測定 。密接性是以，藉由交叉切割 （cross cut )法，以割刀 在膜中劃出切口使其成爲5mm2之大小的25見方格（5x5 )，再用膠帶（3M製2422)進行棋盤格試驗，檢查25 見方格中未剝離的格數來加以評估。耐蝕性的評估則是將 -9- (6) (6)1338054 形成銀合金膜之基板置於5%NaCl溶液中96小時，以目 視方式來觀察其腐蝕狀況。電阻値則以4探針式電阻測定 器（三菱化學製）進行測定。蝕刻性係以一般之光阻程序 (photo-resist process)，以憐酸：硝酸：水=4:1:5 比例 之混合溶液爲蝕刻液進行蝕刻並加以評估。爲求對照，亦 製作 APC (銀-0.9wt % Pd-1.0 wt%Cu) 膜並進行相同評 估。所得結果如表1 : (表1 ) 定 銀合金膜 \ 成膜 溫度 (。〇 膜厚 (Α) R(%) 480nm (RefrSi) 密接性 耐蝕性 P (// Qcm) ' 蝕刻 特性 M/glas M/I/glas APC 室溫 1500 235 3/25 25/25 0 4.6 0 (銀-O.9Pd-l.0Cu) 200 1500 225 7/25 25/25 0 4.1 0 銀合金膜卜1 室溫 1500 232 25/25 25/25 0 8.3 0 (銀-l.7Au-2.0Sn) 200 1500 226 25/25 25/25 0 5.5 0 銀合金膜1-2 室溫 1500 239 25/25 25/25 0 7.0 0 (銀-l.0Au-l.2Sn) 200 1500 230 25/25 25/25 0 5.5 0 銀合金膜卜3 室溫 1500 242 20/25 25/25 0 4.6 0 (銀·0·5Αιι-0.55η) 200 1500 235 25/25 25/25 0 4.3 0
表1中反射率R ( % )係以4 8 0 n m之値表記：又，密 接性中之Μ係指銀合金膜，I則爲以下實施例4中之[TO -10- (7) (7)1338054 膜基底層。 .’ 如表1所明示，任一銀合金膜均與A P C有同等程度 或以上的反射率。而A u、S η添加量最少之銀合金膜1-3 有最高的反射率。此添加量爲添加劑之有效含量的預想値 密接性方面，任一銀合金膜與基板間之密接性均較 APC者爲佳。推測此係因靶材中之Sn元素與濺鍍中所添 加之〇2氣體反應產生Sn〇2之故。 另外，針對上述室溫成膜所得銀合金膜1 -1〜1 - 3，以 及僅改變氧氣導入量以進行室溫成膜而得與上述相同之銀 合金膜作了歐傑（Auger )分析，所得之銀合金膜中含氧 量如表2所示： -11 - (8) 1338054 (表2 5 靶材成份 氧氣導入量（Pa) 膜中之含氧量（at%) 銀- l.7Au-2.0Sn 2·67χ 1 0_3 0.7〜1 .〇 1.33χ10-2 0.8〜1 .5 6.65x1 0'2 2.0〜3.0 2.67χ 1 0° ( & } 0· 1 〜0.8 銀- l，〇Au-1.2Sn 2.6 7 X 1 0.3 0.5 〜0.8 1 . 3 3 X 1 0'2 0.7〜1.2 6.65χ10·2 1 .5〜2.0 銀- 0.5Au-0.5Sn 2.67χ 1 〇'3 0·卜0.5 1 . 3 3 X 1 0'2 0.5〜1 .〇 6·65χ 1 0·2 1.2〜1 .8 (註）僅於成膜初期導入氧’此際之初期層之膜厚在 3 0 0 A以下。 如表2所明示，依本發明之成膜條件所得銀合金膜中 之含氧量雖會因成膜時之氧添加量而改變，但也約在 〇 1 〜· 3 a t °/。之譜。 特別是，由於與玻璃基板間之密接性對於在界面上的 控制相當重要，即使僅於成膜初期導入氧氣來製作銀合金 膜之方法’亦能得出膜組成僅在初期層時含氧量達 G·1〜〇·3^°/。而充分具備密接性的膜。 耐蝕性方面’銀合金膜1 -1 ~ 1 - 3在浸泡於5 % N a C 1溶 液中9 6小時後’槪觀而言均無變化，顯示了良好的耐蝕 -12- (9) (9)1338054 性。爲求對照’亦進行了純，銀的’耐蝕性試驗，結果2 4小 時後表面光澤即消失，耐蝕性不佳。 電阻係數方面，Sn添加量較多之銀合金膜丨—丨在室 溫成膜的情況下爲8.3 # Qcm，其他情況下之合金膜則甚 至有更低的電阻係數，因而這些合金膜亦可充作配線膜， 且可用性相當高。 銀合金膜1-1~1-3之蝕刻性方面，其約有100nm/min 之蝕刻速度，而可得出良好的圖案（p a 11 e r n i n g )形狀。 由於可以對應抗蝕製程，故可知其爲耐鹼性及耐有機溶劑 性皆爲良好之膜。 (實施例2 ) 以Η20(Η20氣體分壓爲2.67xlO_3Pa)取代實施例1 中之添加氣體’其他則依照實施例1之方法製作銀合金膜 2-1、2-2、2-3 »針對所得薄膜進行與實施例1相同之物 性調查’結果在反射率、密接性、耐蝕性、電阻係數以及 蝕刻加工性等方面均佳》 (實施例3 ) 以Hz+ 〇2取代實施例！中之添加氣體’其他則依照實 施例1之方法製作銀合金膜3 - 1、3 - 2、3 - 3 » η 2氣體係以 含有3% Η2之Ar氣體體之方式導入’ 〇2氣體則係以 2.6 7 X 1 (Γ3 P a之分壓導入。針對所得薄膜進行與實施例1 相同之物性調查，結果在反射率、密接性、耐蝕性、電阻 -13 - (10) (10)1338054 係數以及蝕刻加工性等方面均佳。 (實施例4 ) 以ITO ( In2〇3十1 Owt% Sn02 )靶材爲第1圖之第 —濺鍍室1以及第三濺鍍室3之靶材lb、3b;以銀爲主 成份，添加了 0 · 2 8 a t % ( 0 · 5 w t % )之 A u，以及 0.4 6 a t % (0.5wt°/。）之Sn之銀合金靶材爲第二濺鍍室2之靶材2b 。依照實施例1所載方法，但不使用添加氣體，於玻璃基 板7上製作ITO膜（15nm) /銀合金膜1-3 ( 1 50nm ) / ITO膜（1 5nm )之層積構造膜。針對所得層積構造膜之反 射率進行與實施例1相同之測定。所得反射膜之反射率爲 235 % (相對於Si)，與單獨之銀合金膜同樣地具有高反 射率。密接性、耐蝕性亦與實施例1者同樣良好。又，針 對膜的表面平滑性以 A F Μ調查，結果 R m a X = 7.0 n m、 Ra = 0.7nm，均相當優良。本實施例所得反射膜特別適於 作爲有機LED之陽極。 並且，與上述相同地製作APC膜/ITO膜以及銀合金 膜1-1〜1-3/ITO膜之層積構造膜，並測定這些膜的密接性 。結果表示在表1。每個膜的密接性均佳。 實施例1至實施例4所載方法僅係針對於室溫之基板 以及加熱之基板（200°C )上之成膜的說明，但其他溫度 (3 5(TC )之基板上成膜情況下、或室溫成膜後進行後回 火（after-anneal)之情況下均可得同樣之高反射膜。亦 即，室溫〜35 (TC間均能得出良好之結果。 • 14 - (11 ) (11 )1338054 (比較例1 ) 以銀爲主成份，添加了 ο · 9 4 at°/〇 ( 1 · 7 wt°/〇 )之 A u之 靶材爲第1圖之第一濺鍍室1之靶材lb;以銀爲主成份 ，添加了 〇.5 5at% ( 1 .Owt°/。）之Au之靶材爲第二濺鍍室2 之靶材2b ;以銀爲主成份，添加了 〇.28at% ( 0.5wt% )之 Au之靶材爲第三濺鍍室3之靶材3b。將上述靶材裝置後 ，在與實施例1相同之條件下進行成膜，於玻璃基板上製 作銀合金膜丨5〇〇人。但是，氧氣導入量改爲 OPa、 2.67x1 0'3Pa ' 6.65xlO — 2Pa 來進行成膜。 針對所得各銀合金膜之特性進行與實施例1相同之調 查，結果在反射率、耐蝕性、蝕刻性均爲良好，但密接性 則如表3所示，即使增加氧的導入量亦不佳。
-15- 1338054 靶材成份 氧氣導入量 密接性 (Pa) (對玻璃基板） 銀- 0.94at%(1.7wt%)Au 0 0/25 2.67χ 1 Ο'3 0/25 6.65χ 1 Ο'2 0/25 銀- 0.55at%(l.〇wt%)Au 0 0/25 2·67χ 1 Ο·3 0/25 6.65χ 1 Ο'2 0/25 銀· 0.2 8 a t % ( 0 _ 5 w t %) A u 0 0/25 2·67χ 1 Ο·3 0/25 6·65χ ΙΟ·2 0/25 (比較例2 ) 以銀爲主成份，添加了 1，84at% ( 2.0wt% )之Sn之 靶材爲第1圖之第一濺鑛室1之靶材lb;以銀爲主成份 ’添加了 1 · 10at% ( 1.2wt% )之Sn之靶材爲第二濺鍍室2 之靶材2b ;以銀爲主成份，添加了 〇.46at% ( 0.5wt% )之 Sn之靶材爲第三濺鍍室3之靶材3b»將上述靶材裝置後 ’在與實施例1相同之條件下進行成膜，於玻璃基板上製 作銀合金膜 1500A。但是，氧氣導入量改爲 OPa、 2.67xl〇-3Pa、6.65xl(T2Pa 來進行成膜。 針對所得各銀合金膜之特性進行與實施例1相同之調 查 > 結果在反射率、密接性、蝕刻性均爲良好；但耐蝕性 -16 - (13) (13)1338054 則如表4所示，並不甚佳。. (表4 ) 靶材成份 氧氣導入量)Pa) 耐蝕性)5%NaCl浸泡試驗） 銀-1.84at%)2.0wt%)Sn 0 24小時後表面光澤消失 2.67x10° 30 時後表面光澤消失 6.65χ10'2 3G小時後表面光澤消失 銀-1.1(^°/。)1.2切％)$11 0 24小時後表面光澤消失 2.67χ10'3 24小時後表面光澤消失 6.65x102 24小時後表面光澤消失 銀-0.46at%)0.5wt%)Sn 0 Μ 時後表面光澤消失 2.67χ1〇·3 24小時後表面光澤消失 6,65χ10—2 24小時後表面光澤消失 〔發明之效果〕 依本發明，使用上述特定成份之銀合金靶材，可提供 與玻璃基板間之密接性佳，且耐蝕性、蝕刻加工性亦良好 ，並具備高反射率之銀合金膜。 由於銀合金膜之電阻値十分低，故亦可將反射膜充作 電極膜或配線膜使用。 【圖式簡單說明】 【第1圖】本發明之實施例所使用之連續式濺鍍（ Inline Sputtering)裝置之構成圖。 -17- (14) (14)1338054 〔符號之說明〕 1 :第一濺鍍室 2 :第二濺鍍室 3 :第三濺鍍室 1 a、2 a、3 a :陰極 1 b、2 b、3 b :靶材 1 c、2 c、3 c :電源
Id、2d' 3d:氣體導入系統 4、5 :閥門 6 :基板運送盤 7 :基板