TWI334433B - High-concentrated storage-stable aqueous dispersions of a light-protection medium or a mixture of a light-protection medium and an antioxidant - Google Patents

Description

1334433 玖、發明說明： (一）發明所屬之技術領域 公眾意見和法令訂定要求對日見增加之淸漆有所規定， 減少溶劑釋出。此種課題一方面是基於升高的環境負擔； —方面則基於工業衛生之現況。在近年中水性染料在市場 中已處於持續成長之地位。電泳浸入法和水塡料法同爲車 輛塗裝技術。水性淸漆在近年來曾保持蓬勃發展，因而水 性淸漆此刻已經被列入管理。運輸封膠和封口臘於今亦已 成爲水質》而且塑膠或金屬製品、農用和運築機械之被覆 、辦公傢具、電氣或電子裝置、台架、照等等等之被覆。 現在已經採用水性淸漆。 水性淸漆系統和亮光漆，不論其由水溶性膠合劑或水稀 釋性膠合劑，或由水溶性和水稀釋性膠合劑所組成，依規 定僅可用本質上爲流質之安定劑混合。大部份市售安定劑 仍爲固體、粉狀和水不溶性或難溶性。 液體製劑、溶液或分散液，相對於粉狀物具有一系列較 佳之優點，例如在操作時不產生塵粉，不因結塊而生浸濕 問題，且在自動化裝置中最後無不易調配之情形。然而液 體製劑之持久性在較長時間之貯存中卻常難令人滿意，常 見有沉降物或結聚物形成》未充份分散之粒子常見在自動 計量和混合系統內發生堵塞》 所有有機材料，不論其爲天然或合成者，正常情形必須 藉由加入安定劑以防因環境影響而分解，尤其加入光保護 劑和抗氧化劑而予保護。 -5- 1334433 耐光劑之水分散液，尤其紫外光吸收劑，長久以來爲已 知。其用途主要在合成纖維染色，尤其用於聚酯纖維或經 酸改質之聚酯纖維工業。在適當商品形態中存在活性成分 之濃度大部份顯然在40重量百分比以下。在其以上者常使 . · 分散液之貯存安定性不足，因而造成活性物質之沉降明顯 可見。 EP 225287記述染浴之製備，用以進一步含有增進安定 性而對電質敏感之增稠劑，使能包含一定之黏度範圍》 EP 3 4 5 1 74記述用於改善合成纖維染色的耐光性2-(2'-羥苯基）-苯並三唑之水性分散劑。作爲添加物者須爲氧化 乙烯加成物之酸性酯或其鹽。 EP 3 5 4 1 74記述2-(2'-羥苯基）-苯並三唑之水性組成物， 用於改善合成纖維染色之耐光性，尤其對於聚酯纖維或酸 改質之聚酯纖維。其製劑包含作爲其他成分的一種縮合生 成物，由不以醚橋接之芳香族磺酸與甲醛生成。 EP 46 8 92 1記述一種鄰-羥苯基-三嗪水性製劑之製備，用 於改善合成纖維染色之耐光性，尤其對聚酯纖維。 EP 474 5 95記述由有特別取代基之2-(2'-羥苯基）苯並三 唑單獨或與二苯甲酮混合而成之水性分散液，用於合成纖 維，尤其聚酯纖維或酸改質之聚酯纖維之染色。 EP 4908 1 9記述一種由苯並三唑化合物和2-羥基二苯甲 酮化合物所成混合物之水性製劑改善紡織品光安定性之處 理。 DE-OS 3511924記述以位阻胺光安定劑（HALS)作爲淸漆 -6- 1334433 組成物成分之水性製劑，其中均含5至5〇重量％，較佳l5 至40重量％之HALD ;和2至30重量％，較佳3至20重 量％之一種非離子性分散劑。舉例而言，所用有效含量約 爲3 2重量％。 依此等公開文獻製成之分散液，特別具有高活性含量者 ，在較長的貯存時間仍然不具充份的貯存安定性，無法保 證品質。 GB 2 187 746 公開之安定水性分散液，由2-(2'-羥苯基）-苯三唑（紫外光吸收劑）之有自20至45重量％有效含量者； 與7至15重量％非離子性分散劑構成。紫外光吸收劑之粒 度較佳爲<1微米。所用有效含量例如約爲40重量％。 DE-OS 19946519公開安定塑膠分散液用之極普遍之安定 水性分散液，以及其製造方法。有效含量（含酚抗氧化劑）訂 爲自0.1至59.9重量％，用於分散作用之表面活心物質部 份爲自〇. 5至1 5重量％。 上列發明之課題是對高濃度耐光劑或其與抗氧化劑之混 合物所成之水性分散液的貯存安定性，予以改良。 此課題是根據本發明加以解決，其特點是用耐光劑或其 與抗氧化劑之混合物所成之水性分散液，使其有效含量高 於47重量％，且至少含有一種作爲分散劑之非離子性濕著 劑，和作爲溶解助劑：以及0.2至5重量％作爲流動助劑之 油酸β 此課題並在上述各成分之運用下，進一步以水性分散液 之安定化方法加以解決。 1334433 本發明之目的是上述耐光劑與抗氧化劑各別或混合物之 ， 分散液及彼等在淸漆和亮光漆的安定化上之用途，尤其對 水性化之基本淸漆、透明淸漆和亮光漆。本發明關係以水 難溶以致不溶之固體，粒度D5fl小於5微米，作爲耐光劑 或抗氧化劑所成之特別有貯存安定性之水性製劑，用於穩 水性淸漆系統和亮光淸之安定化。較佳者所用活性物質之 粒度D5Q = 0.5-2微米而D9()>3.5微米。 本發明特徵在於高濃度貯存安定之水性分散液具有多於 47重量％之有效含量，較佳47-57重量％，特佳者47-54重 φ 量％，而完全特別好者多於50至達54重量％。 本發明之高濃度水性分散液含有0.2-5.0重量％作爲流動 改良劑之油酸，因而保持適當黏度而無須作大量稀釋《較 佳加入0.2_4·0重量％之量，而特佳爲0.2-3.0重量％。 此種水性分散液較佳具有0.01至2巴土葛.秒（pa.s)之 黏度。 如本發明之高濃度水性分散液，除了非離子性濕著劑外 ，亦含陰離子性濕著劑，使活性物質有適當分散作用，並 鲁 因而有較佳之貯存安定性。 耐光劑或其與抗氧化劑之混合物，依本發明應具有至少 35 °C之熔點，使在用水分散處理而常升高溫度時不致熔融。 較佳之耐光劑爲具式I至VIII各生成物： •8- 1334433

(la) (lb) -¾.

(固體生成物如在US 4853471所述）

(III)

-9- 1334433

-10- (viii) (viii)1334433

其中： R3。爲Η、正烷基、異烷基、未取代或被取代之芳基、OR35 或如下結構

其R35爲所、正烷基、異烷基、未取代或被取代之芳基， R31爲H、正烷基、異烷基或如下結構：

X爲-〇-或- (NR36)-，其R36 = H、正烷基、異烷基 0 R33 = H、正烷基、異烷基、CN或爲 X 之基，其X如 上所示，而 r32與r38互相獨立而具如下.意義： Η、正烷基、異烷基、未取代或被取代之芳基， -11- 1334433 或一結構如：

其R” =或或c,-c18烷基、（：7.(：18烷芳基、-o-c,-c18-烷基 或乙醯基。· 符號1至r16具如下意義： R,、1和R3互爲獨立之氫、線性或分支之c,-c12烷基' 環 烷基、芳烷基；較佳爲甲基 '第二丁基、第三丁基 '第三 ® 戊基 '第三辛基、環己基或如下之基： QH3 Η

Of 或

其中R'爲氫或cvCu烷基。 R4爲氫' 鹵素如Cl或Br、羧或磺酸基、線性或分支之Cl-Cl2 烷基、環烷基或低烷氧基； R3·、R3”和R3”’互相獨立爲氫、線性或分支之Cl_Ci2烷基 、環烷基、芳烷基； T爲氫、c,-c12烷基或一個氧代基； R5、r6、r7和R8互相獨立而爲氫、線性或分支之C丨-c12 院基'未被取代或由低級院基取代之芳基； 可爲氫或一線性或分支之脂族或環脂族具有Cl-Cl2之烷 基’其於需要時可由_或多個0H基，或一或多個烷氧基 ’或0H基與烷氧基混合而取代。 R10爲0H、有c^C,2之烷氧基、羥基乙氧基或—如下之基： .12- 1334433

其中γ爲一直接之鍵或一基如：

且其中R"爲氫、甲基或甲氧基， R,,爲氫、鹵素、氰基、CVC8烷基、環烷基、烷氧基、苯 氧基、苯基、羥基或羥氧乙氧基： R,2爲氫 '鹵素、氰、CVC8烷基、環烷基、烷氧基、苯氧 基、苯基、羥基或羥乙氧基或一基如：

-13- 1334433 R13、RI4R15和R16爲相同或互相獨立而爲氫、線性或分支 之烷基、0H '烷氧基。 被採用於本發明之位阻哌啶衍生物（HA(L)S)，屬於安定 劑極爲熟知之基，爲已用於改善耐光性或機械性質。此等 位阻哌啶衍生物爲例如式（IXa)-(IXc)者：

(IXb)

(IX。） 之反應生成物

其中：爲互相獨立， A 爲-0-或-NR2。-， R20爲H、C,-C,8烷基或如下各基之一：

-14- 1334433

Rl7 爲 Η、CVC18 烷基， 爲Η、一個脂族、環脂、芳族或雜芳族基， 汉21爲Ci-Cw院基， 或在同一碳原子上同時連結之1121或一（：4-(：8環垸基， R22爲Η或C,-C18烷基、c8-ci8-烷芳基， R23爲H、一個η價之脂族、環脂族、芳族或雜芳基， 汉24爲C^-Ch院基或- C(0)- Ο,-Cig院基； R25.爲H、C,-C18烷基、C4-C18環烷基或兩個同時連結於同 一碳原子上之r25成爲一個c4-cl8環烷基， · η爲>0之整數。 在根據本發明之分散液中可以另含如下之抗氧化劑作爲 其他添加劑： 1.1烷化單分，例如2,6-二第三丁基-4-甲基酚、2-丁基-4,6-二甲基酚、2，6-二第三丁基-4-乙基酚、2,6-二第三丁 基-4-正丁基酚、2,6-二第三丁基-4-異丁基酚、2,6-二 環戊基-4-甲基酚、2-(甲基環己基）-4,6-二甲基酚、2,6-二-十八烷基-4-甲基酚、2,4,6-三環己基酚、2,6-二第 · 三丁基-4-甲氧基甲基酚、2，6-二壬基-4-甲基酚、2,4-二甲基- 6-(1·-甲基-十一-1’-基）酚、2,4-二甲基- 6-(Γ-甲基-十七烷基）酚、2,4-二甲基-6-(1·-甲基十三-1·基） 酚及其間之混合物。 1.2烷基硫甲基酚，例如：2,4-二-辛基硫甲基-6-第三丁基 酚、2,4-二辛基硫甲基-6-乙基酚、2,6-二-十二烷硫甲 基-4-壬基酣。 1334433 1.3氫醌和烷基氫醌，例如2,6-二第三丁基-4-甲氧基酚、 2,5-二第三丁基氫醌、2,5-二第三戊基氫醌、2，6-二苯 基-4-十八烷氧基酚、2，6 -二第三丁基氫醌、2,5 -二第 三丁基-4-羥基茴香醚、3，5-二第三丁基-4-羥基茴香醚 、3,5-二第三丁基-4-羥苯基-硬脂酸酯、雙-(3,5-二第 三丁基-4·羥苯基）己二酸酯 1.4 生育酚，例如α -生育酚、yS -生育酚、r -生育酚、（5 -生育酚和其間之混合物（維生素E)。 1.5 羥基化之硫二苯基醚，例如2,2’-硫-雙（6-第三丁基-4-甲基酚）、2,2·-硫-雙（4-辛基酚）、4,4·-硫-雙（6-第三丁 基-3-甲基酚）、4,4'-硫-雙（6-第三丁基-2-甲基酚）、4,4'-硫-雙（3,6-二第二戊基酚）、4,4'-硫-雙（2,6-二甲基- 4-羥苯基）二硫化物。 1.6琴化雙酚，例如2,2’-伸甲基-雙（6-第三丁基-4-甲基酚） 、2，2’-伸甲基-雙（6-第三丁基-4-乙基酚）、2,2’-伸甲基 -雙（4-甲基- 6-( α -甲基-環己基）酚、2，2’-伸甲基-雙（4-甲基-6-環己基酚）、2,2’-伸甲基·雙（6-壬基-4-甲基酚） 、2,2’-伸甲基-雙（4,6-二第三丁基酚）、2,2'-伸乙基-雙 (4,6-二第三丁基酚）、2,2'_伸乙基-雙（6-第三丁基-4-異丁基酚）、2,2’-伸甲基-雙[6-(α甲基苯甲基）-4-壬基 酚]、2,2’-伸甲基-雙[6-(α，α-二甲基苯甲基）-4-壬基 酚]、4,4·-伸甲基-雙（2,6-二第三丁基酚）、4,4'-伸甲基 -雙（6-第三丁基·1-甲基酚）、1，1-雙（5-第三丁基-4-羥-2-甲基苯基）丁烷、2,6-雙（3-第三丁基-5-甲基-2-羥苯 -16- 1334433 甲基）-4-甲基酚、1，1，3-參（5-第三丁基-4-羥-2-甲基苯 基）丁烷、1,1-雙（5-第三丁基-4-羥-2-甲基苯基）-3_正十 二烷基毓基丁烷、乙二醇-雙[3，3-雙（3 ·-第三丁基-4·- 羥苯基）丁酸酯]、顰-(3-第三丁基-4-羥-5-甲基-苯基）- . - ' 二環戊二烯、雙-[2-(3'-第三丁基-2'-羥-51-甲基-苯甲 基）-6-第三丁基-4-甲基-苯基]對二甲酸酯、1，1-雙（3, 5-二甲基-2-羥苯基）丁烷、2,2-雙（3,5-二第三丁基-4-羥 苯基）丙烷、2,2_雙（5_第三丁基羥_2_甲基苯基）·4· 正十二烷基毓基丁烷、1,1，5,5-四（5-第三丁基-4-羥-2- · 甲基苯基）戊烷。 1.7 0-、Ν-和S-苯甲基化合物，例如3,5,3、5、四第三丁基 -4,4’-二羥二苯甲基醚、十八烷基-4-羥-3,5·二甲基苯 甲基-毓基乙酸酯 '參（3，5-二第三丁基-4-羥苯甲基）胺 、雙（4-第三丁基-3-羥-2，6-二甲基甲苯基）-二-硫對二 甲酸酯、雙（3 ,5-二第三丁基-4-羥基甲基）化硫、異辛 基-3，5-二第三丁基-4-羥苯甲基-毓基乙酸酯。 1.8羥苯甲基化之丙二酸酯，例如：二-十八烷基-2,2-雙 鲁 (3，5·二第三丁基-2-羥苯甲基）丙二酸酯、二-十八烷基 -2-(3-第三丁基-4-羥-5-甲基苯甲基）丙二酸酯、二-十 二烷基巯基乙基-2,2-雙（3,5-二第三丁基-4-羥苯基甲 基）丙二酸酯、二[4-(1，1，3,3-四甲基丁基）苯基]、2,2-雙（3,5-二第三丁基-4 _羥苯甲基）丙二酸酯。 1.9羥基苯甲基芳香酸酯，例如1，3,5-參（3,5-二第三丁基）-羥苯甲基-2,4,6-三甲基苯1，4-雙（3,5-二第三丁基- 4- -17- 1334433 羥苯甲基）-2,3，5,6-四甲基苯、2,4,6-參（3,5-二第三丁 基-4-羥苯甲基）酚。 1.10三嗪化合物，例如2,4 -雙-辛锍基-6(3,5-二第三丁基-4-羥苯胺基）-1，3,5-三嗪、2-辛锍基-4,6_雙（3,5-二第三 丁基-4-羥苯胺基）-1，3,5-三嗪、2-辛锍基-4,6-雙（3,5-二第三丁基-4-羥基苯氧基）-1，3,5-三嗪、2,4,6-參（3,5-二第三丁基-4-羥基苯氧基）-1，3,5-三嗪、1，3,5-參（3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基）異氰尿酸酯、1，3,5-參（4-第三丁基-3-羥- 2,6-二甲基苯甲基）異氰尿酸酯、2,4,6-參（3,5-二第三丁基-4-羥苯基乙基）-1，3,5-三嗪、1,3,5-參（3,5-二第三丁基-4-羥苯基丙醯基）六氫-1，3，5-三嗪 、1，3,5-參（3,5-二環己基-4-羥苯甲基）異氰尿酸酯。 1.11膦酸苯甲酯，例如：二甲基-2,5-二第三丁基-4-羥苯甲 基膦酸酯、二乙基-3，5-二第三丁基-4-羥苯甲基膦酸酯 、二-十八烷基- 3,5-二第三丁基-4_羥苯甲基膦酸酯、 二-十八烷基-5-第三丁基-4-羥-3-甲基苯甲基膦酸酯 、3,5-二-第三丁基-4-羥苯甲基膦酸單乙基酯。 1.12醯胺基酚、4-羥基全酸醯胺、4-羥基硬脂酸醯代苯胺 ' N-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基）胺基甲酸辛酯。 1.13 /3 -(3,5-二第三丁基-4-羥苯基）-丙酸之酯與一或多價 之醇所成之酯，例如其與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷 醇、1，6-己二醇、1，9-任二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、 新戊二醇、硫二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊 四醇、參（羥乙基）異氰尿酸酯、N，N’-雙（羥乙基）-乙二 -18- 1334433 酸二醯胺、3-硫十一烷醇、3-硫十五烷醇、三甲基己 二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷-2,6,7-三噁二環 [222]辛烷。 1.14召-(5-第三丁基-4-羥-3-甲基苯基）-丙酸與一或多價 醇所成之酯，例如其與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇 、1，6-己二醇、1，9-任二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新 戊二醇、硫二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四 醇、參（羥）-乙基異氰尿酸酯、Ν，Ν·-雙（羥乙基）-乙二酸 二醯胺、3 -硫十二烷醇、3 -硫十五烷醇、三甲基己二 φ 醇、三羥甲基丙烷、4 -羥甲基-1-磷-2,6,7 -三噁二環 [2-22]辛烷。 1.15 /3 -(3,5-二環己基-4-羥苯基）-丙酸與一或多價醇所成 之酯，例如其與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1，9-任二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇 、硫二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、參 -(羥）乙基-笋氰尿酸酯、Ν，Ν’-雙（羥乙基）-乙二酸二醯 胺、3 -硫十一烷醇、3 -硫十五烷醇、三甲基己二醇、 Φ 三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷- 2,6,7-三噁二環[222]辛 烷。 1.16 3,5-二第三丁基-4-羥苯基乙酸酯與一或多價醇所成之 酯，例如其與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6 -己 二醇、1，9-任二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、 硫二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、參（羥 乙基）異氰尿酸酯、Ν，Ν'-雙（羥乙基）-乙二酸二醯胺、 -19- 1334433 3-硫十一烷醇、3_硫十五烷醇、三甲基己二醇、三經 甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷-2，6,7-三噁二環[222]辛院。 1·17 /3-(3，5·二第三丁基-4-羥苯基）丙酸之醯胺，其爲例如 N，N'-雙（3,5-二第三丁基-4-羥苯基丙醯-六伸甲基-二 胺、N，N'-雙（3,5-二第三丁基-4-羥苯基丙醯）-三伸甲基 二胺、N，N’-雙（3,5-二第三丁基-4-羥苯基丙醯）肼。 其他添加劑，其可含於本發明分散液者，爲： 2_ 金屬鈍化劑，例如N，N’-二苯基二乙酸二醯胺、N-水 楊醛-Ν'-水楊醯肼、n，N，-雙（水楊醯）肼、N，N，-雙（3,5- 鲁 二第三丁基-4-羥苯基丙醯）胼、3-水楊醯基胺基- l，2,4_ 三唑、雙（伸苯甲基）乙二酸二醯肼、乙二醯替苯胺、 異苯二甲酸二醯肼、癸二酸-雙苯醯肼、Ν，Ν·-二乙醯基 -己二酸·二醯肼、Ν，Ν·-水楊醯基-乙二醯·二醯肼、Ν，Ν，-雙-水楊醯基-硫丙酸-二醯肼》 3. 亞磷酸酯和膦酸酯，例如三苯基亞磷酸酯.、二苯基烷 基亞磷酸酯、苯基二烷基亞磷酸酯、參（壬基苯基）亞 磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三-十八烷基亞磷酸酯、鲁 二硬脂醯-季戊四醇二亞磷酸酯、參（2,4·二第三丁基苯 基）亞磷酸酯、二異十二烷基季戊四醇二亞磷酸酯、雙 (2,4-二第三丁基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯、雙（2,6-二第三丁基_4·甲基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯、雙-異 十二烷氧基季戊四醇二亞磷酸酯、雙（2，4-二第三丁基 -6-甲基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯、雙（2，4,6-三第三丁 基）季戊四醇二亞磷酸酯 '三硬脂醯基山梨醣醇三亞磷 -20- 1334433 酸酯、肆（2,4_二第三丁基苯基）-4，4'-二伸苯基二亞鱗 酸酯、6-異辛氧基-2,4,8，10-四第三丁基-i2H-二苯基 [d，g]-l，3,2-二 oxaphosphocin、6-氟-2,4,8，10-四·第三 丁基-I2H-二苯並[d，g]-l，3,2·二 〇xaphosphocin、雙 (2,4-二第三丁基-6-甲基苯基）甲基亞磷酸酯、雙（2,4· 二第三丁基-6-甲基苯基）乙基亞磷酸酯》 4. 過氧化物分解化合物，例如硫二丙酸之酯，例如月 桂基-、硬脂醯-、肉豆寇基-或十三烷基酯等；巯基苯 並咪唑、2-毓基苯並咪唑之鋅鹽、鋅-二丁基·二硫氨基 | 甲酸酯、二硫化二（十八烷）、季戊四醇-肆（沒-十二烷 锍基）丙酸酯。 5 . 聚醯胺安定劑，例如與碘化物及/或磷化物結合的銅鹽 ，和二價錳鹽。 6. 鹼性共安定劑，例如蜜胺、聚乙烯基吡咯烷酮、二氰 二醯胺、三烯丙基氰尿酸酯、尿素衍生物、肼衍生物 、胺、醯胺、聚氨基甲酸酯、高級脂肪酸之鹼和鹼土 族鹽’例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、山荡酸鎂、硬脂酸 擊 鎂、蓖麻酸鈉、棕櫚酸鉀、焦兒茶酸銻或焦兒茶酸鋅。 7. 成核劑，例如4-第三丁基油酸、己二酸、二苯基乙基。 8· 塡充劑和補強劑，例如碳酸鈣、矽酸鹽、玻璃纖維、 石棉、滑石、高嶺土、雲母、硫酸鋇、金屬氧化物和 氫氧化物、碳黑和石墨 9- 其他添加劑，例如助塑劑、助滑劑、乳化劑、顏料、 亮光劑、防焰劑、抗靜電劑、推進劑。 -21- 1334433 本發明高濃度水性分散液具有在50°C超過4星期的貯存 安定性，相當於在室溫超過1年的貯存經驗》 在一較佳實施形態中，依實驗之水性分散液含有作爲其 他成分之一種生物殺劑。生物殺劑的存在進一步提高貯存 安定性，其原因在於分散劑及/或光保護劑被菌或細菌攻擊 所生之分解（或局部分解）被阻止或最低限度大爲減緩。 生物殺劑例如出自異噻唑啉-3-酮衍生物類之化合物。其 係以其溶液、乳液或與另一成分爲複合混合物而加入。較 佳爲市售習用生物殺劑，例如 Schnelke & Mayr公司之 φ PARMETOL®或Thor公司之ACTICIDE®等上市產品。 依本發明之特佳水性分散液，具有自47-54重量％活性物 質' 5-10重量％濕著劑、5-10重量％溶劑' 0.2-3重量％油 酸和<1重童％生物殺劑於30-40重量％7jc中之組成。 本發明安定劑之製劑可以製於用粉狀、固狀或粒狀之安 定劑，於油酸、聚二醇和分散劑及/或其他習用添加劑等之 存在中予以分散。分散劑及/或添加劑最好先用油酸混合， 攪入安定劑，依所加入安定劑之顆粒硬度用攪拌機，溶入 · 機、轉部-定部-磨機、球磨機、攪拌球磨機，如砂磨機和 珠磨機、快混機、捏合機或高效珠磨機予以分散。所得製 劑有時再用油酸稀釋。 本發明高濃度水性分散液被加入水性清漆料內，其間加 入者爲全配方0.3至3重量％之量，並與所有已知之膠合劑 系統相容。此等系統例如爲基於可交聯之醇酸樹脂、丙烯 酸分散液、聚酯纖維或聚氯基甲酸酯樹脂之一種膠合劑的 -22- 1334433 水性分 在以 U VA 1 = U VA2 = UVA3 = U VA4 = UVA5 = U VA6 = U VA7 = U VA8 = U VA9 = UVA 1 0 U VA 1 1 UVA 1 2 UVA 1 3 散液、水乳液或水溶液。 下各實施例中使用如下各產品： Tinuvin®3 26 2-(2’-羥-31-第三丁基-51-甲基 苯基）-5-氯苯並三唑

Tinuvin®P Tinuvin®328 Tinuvin®329 Cyasorb®l 164P Tinuvin®405 Tinuvin®! 577 2 -(2' -羥- 5' -甲基苯基）苯並三唑 2-(2’-羥-3'，5’-二第三 丁基）苯 基）苯並三唑 雙-[2-羥-5-第三丁基-3-(苯並 三唑-2-基）-苯基]甲烷 2-[4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1，3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基）酚 2-(4,6-二甲基苯基）-1，3,5-三 嗪-2-基]-5-[3-[(2-乙基己基） 氧]_2·羥基丙氧基]酚 2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2- 基）-5己氧基酚

Sanduvor®3041 Uninul®3 040 =Sanduvor®3035 = Sanduvor®V SU = Sanduvor®EPU = Cyasorb®UV- 3 6 3 8 2-羥-4-甲氧基二苯甲酮 2,2、二羥-4-甲氧基二苯甲酮 2-羥-4-正辛氧基二苯甲酮 N-(2-乙氧基苯基）-N'-(2 -乙基 苯基）乙烷二醯胺 N-(2-乙氧基-5-第三丁基苯基） -N'-(2-乙基苯基）乙烷二醯胺 2,2'-(1，4-伸苯基）雙[4H-3J-苯噁嗪_4_酮]

-23- 1334433 UV A 1 4 桂 皮酸甲酯 UVA 1 5 = :Uvinul®3035 乙 基-2-氰基-3,3 酸 酯 UVA1 6 = Hostavin ®B-CAP 四 乙基-2,2'-(l，4- 甲 基）雙丙二酸酯 UV A 1 7 = Cyasorb® UV- 3 3 46 聚 [(6-嗎啉代-s-三 (2 ，2,6,6·四甲基- 胺 基] HALS 1 = Tinuvin® 770 雙 -(2,2,6,6-四甲 癸 二酸醋 HALS2=Tinuvin® 144 雙 -(1,2,2,6,6-五 基 )(3,5-二第三丁 ) 基 )丁基丙二酸酯 HALS3 = Sanduvor ® PR-31 丙 二酸、[(4-甲氧 基 卜雙（1，2,2,6,6- 啶 基）酯 HALS4=Sanduvor ®3 05 1 2, 2,4,4-四甲基 吖 -二螺旋[5，1，1 1 2 1 -酮 HALS5: = Hostavin ®N30 由 2,2,4,4-四甲基 吖 -二螺旋[5，1，1 1 2 1 -酮與氯代環 合物 -二苯基丙烯 •伸苯基-二伸 嗪-2,4-二基） 4-哌啶基）亞 基-4-哌啶基） 甲基-4-哌啶 基-4-羥苯甲 基苯基）伸甲 五甲基-4-哌 7 -噁-3，2 0 -二 ，2]二十一烷- -7-噁-3，2-二 ，2]二十一烷-，丙烷所成聚 -24- 1334433 HALS6 = Chimassorb HALS7 = Chimassor HALS8 分散劑-混合物Ml 分散劑-混合物Μ2 所用聚二醇爲具 二醇單甲基醚。 眚施例1 在一立式磨機內 10份聚二醇 944 聚[(6·異辛胺基-s-三嗪-2,4-二 基）（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基） 亞胺基]-六伸甲基[2,2,6,6-四 甲基_4·哌啶基]亞胺基] )®1 1 9 1，3,5-三嗪-2,4,6-三胺、Ν，Ν’"- [1,2-伸乙基-雙[[[4,6-雙-[丁基 (1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）胺 基]-1，3,5-三嗪-2-基]亞胺基]-3，1-丙烷二基]]雙[Ν,Ν"_ 二丁 基-Ν，Ν··-雙（1，2,2,6,6-五甲基-4·哌啶基） 4-羥-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1- 氧代 油醯基-8-乙氧基化十[四鈉-Ν-(1，2-二羧乙基）-Ν-十八烷基硫 代琥珀醯胺酸酯] 油醯基-10 -乙氧基化十[四鈉-N-(l，2-二羧乙基）-Ν -十八烷基 硫代琥珀醯胺酸酯] 有470-530克/莫耳平均質量範圍之聚乙 混合： -25- 1334433 8·5份分散劑混合物Ml 1 . 〇份油酸和 2.0份一種生物殺劑於32.3份水中 然後加入48份UVA1，並用玻璃珠（直徑/毫米）磨混5-6 小時，直至粒度<5微米。獲得一種有貯存安定性之分散液 (黏度 1 .OPas )。 實施例2 用相同方法混合： 20份聚二醇 籲 6份分散劑混合物M2 1 . 〇份油酸和 0.2份一種生物殺劑於24·8份水內，並加入48份UVA1 。獲得一種貯存安定性之分散液（黏度1.8 Pas)。 實施例3 用相同方法混合： 5份聚二醇 6份分散劑混合物M2 φ 1 .〇份油酸和 0.2份一種生物殺劑於39.8份水內，並加入48份UVA1 。獲得一種貯存安定性之分散液（黏度〇.8Pas)。 實施例4 用相同方法混合： 10份聚二醇 6份分散劑混合物M2 -26- 1334433 1. 〇份油酸和 0.2份一種生物殺劑於39·8份水中，並加入48份UVA3 。獲得一種貯存安定性之分散液（黏度0.2Pas)。 實施例5 用相同方法混合： 5份聚二醇 6份分散劑混合物M2 1 . 〇份油酸和 0.2份一種生物殺劑於39.8份水中，並加入48份UVA3 。獲得一種貯存安定性之分散液（黏度0.2 Pas)。 實施例6 用相同方法混合： 5份聚二醇 6份分散劑混合物M2 1 . 〇份油酸和 0.2份一種生物殺劑37.8份水中，並加入50份UVA4。 獲得一種貯存安定性之分散液（黏度0.4Pas)。 實施例7 - 2 8 用相當於實施例3或5之相同方法混合： 5份聚二醇 6份分散劑混合物M2 1 . 〇份油酸和 0.2份一種生物殺劑於 37.8份水中，並加入 48份如下之安定劑： 實施例7 UVA5 實施例8 UVA6 -27- 1334433 實施例 9 U V A7 實施例 10 UVA8 實施例 11 U VA9 實施例 12 UVA 1 0 實施例 1 3 U VA 1 1 實施例 14 U VA 1 2 實施例 15 UVA 1 3 實施例 16 UVA 1 4 實施例 17 UVA 1 5 實施例 18 UV A 1 6 實施例 19 HALS 1 實施例 20 H ALS2 實施例 2 1 H ALS3 實施例 22 Η ALS4 實施例 23 HALS5 實施例 24 HALS6 實施例 25 HALS7 實施例 26 UVA 1 7 實施例 27 HALS4+ HALS8 實施例 28 ΗALS4+ HALS 1 1

定性之_試驗 依DE-OS 3511 924實施例1和實施例2所製成之分散液 之每一試樣’與前述實施例22或27之分散液試驗其在室 溫與5〇°C之相關貯存安定性。作爲安定性之高低是依產品 開始沉澱之時間而定： -28- 1334433 貯於室溫 貯於5 0 °C DE-0S 3511924 實施例 1 8-9週 6週 (有效含量32重量％) 實施例22(有效含量48重量％) 22週 18-19 週 DE-0S 35119 24 實施例 2 12週 8-9週 (有效含量32重量％) 實施例27(有效含量48重量％) 24週 20週 加入一種牛物殺劑所改良貯存安宙件之試驗 重複實施例1至6，但不含在配方內之生物殺劑組分（實 施例la至6a)« 在室溫經過6個月貯存後檢驗菌和細菌之狀況。 所用測試系統爲獲自Biotest Diagnostics公司之GK-T/HS ，其爲可一面測定胚芽總數TTC，另一面測定酵母和霉菌 。各分散液慢慢滴上指示器面之兩面，使各面均被濕著， 或用已消毒之接種環浸過分散液而予抹拭。接著封閉試管 並置入在30-35 °C之增殖箱增殖3-5天。各指示器之評定是 依每一包裝所附指引比較而完成。若依規定增殖時間有高 於 102KBE/毫.升（KBE =生殖育成位 Kolnienbildende Einheiten) ，則分散液產生強烈污染，對分散液寬廣之貯存安定性有 強烈的負面影響（分散劑之分解）。 -29- 1334433 有生物锻 :劑 KBE ~ . 無生物殺劑 KBE 實 施 例 1 < 1 02 實 施 例 1 a >=1 05 實 施 例 2 < 1 02 實 施 例 2a > 1 04 實 施 例 3 <1 02 實 施 例 3 a > 1 03 實 施 例 4 < 1 02 實 施 例 4 a > 1 03 實 施 例 5 < 1 02 實 施 例 5a > 1 04 實 施 例 6 < 1 02 實 施 例 6 a > 1 03 應用例

—種以水爲基質之樹脂系統，由苯乙烯改質之丙烯酸酯 乳液依以下方法製法： 一種由： 1 0 6 · 0份丁二醇和 132.1份去礦物質水所組成之混合物，在妥適攪拌中，緩 慢加至 761.9 份 Teilen Neocryl®XK-62(Avecia)內 此系統在進一步檢驗中被用作基本材料以供在實施例中 用作所稱之分散液試驗，例如關於澄淸溶解性，其係使有 良好的相容性和分佈。 將所已安定化之「淸漆」用醫用抹布（膜寬80毫米），以 濕膜厚100微米，佈於高透明度之聚酯膜片及/或暗黑著色 之LENETA圖片上，於通空氣之爐內在50°C和80°C烘乾。 接著判定聚酯膜片之透明性，LENETA圖片逐漸顯現花紋 ，是在淸漆中所得不滿意或滿意的指標。 -30- 1334433 亦一種水件（ZK-PUR(二成分PU)诱明淸漆於OEM用涂中之 應用 多元醇成分依如下組分組成： B ayhydrol®VP LS 227 1 28.33 (Bayer) Bayhydrol®VP LS 3 1.03 (Bayer) Byk®3 4 5如交貨形狀 0.29 (Byk Chemie) Byk®3 3 3 2 5 %水液 0.28 (Byk Chemie) 蒸餾水 12.86 多元醇成分用手或快攪機（l〇〇〇rpm)攪拌 應依預定之順序執行。 硬化劑成分 。各組分之混合 Desmodur®N 3 600 17.28 (Bayer) 丁二醇乙酸酯/Solvesso® 100(1:1) 7.33 (Exxon Mobile) 在各實施例所述之分散液，在與硬化劑成分混合之前， 先加於多元醇成分。因此，與硬化劑成分之混合，最早在 多元醇成分製備後12小時完成。多元醇成分與硬化劑成分 之混合完成於二步驟： 1) 用手攪拌各成分製成前乳液，或 2) 用實驗室攪拌機 最後之混合是用噴射分散法於50巴完成（例如無空氣泵 Merkur 060.020-DPF，Fa. Walther/Wuppertal)，或藉用一 種分散機（在2000rpm，5分鐘）完成。. 利用加入液態HALS-安定劑於丁二醇基料中成爲淸漆溶 液： -31- 1334433

Tinuvin®292(Ciba) 短時間後強烈膠化

Sanduvor®3 05 2(Clariant) 短時間後強烈膠化 存一種柔質淸漆中之應用 柔質淸漆製成如下= 項次 原材料 用量 說明 1 CUR 2 1 54.7 朦合劑（Alberdingk- Β ο 1 e y) 2 Byk 024 0.60 除泡劑 3 Dow Corning 67 0.40 濕著劑（Dow Corning) 4 Byk 044 0.20 除泡劑 5 Worlee-Pol 1 1 8 1/03 5.00 聚酯（Worl6e) 6 a 丁二醇* 3.50 溶劑（B A S F) 6b 水* 30.00 溶劑 7 Acematt TS-100 1.50 去亮光劑（Degussa) 8 DS X 1 5 1 4 0.10 流阻添加劑（C o g n i s ) 9 Colanyl 黑 N230 4.00 流阻添加劑（Clariant) 100.00 顔料製劑 加入前混合！ 於此淸漆加入0.5重量％之上述分散液。用醫用抹布（膜 寬80毫米），以濕膜厚度1〇〇微米，將如此安定化之「淸 漆j塗佈於高透明性之聚酯膜片上，並在室溫和在5 0°C乾 :燥於空氣流通爐內。繼在聚酯膜片上檢驗透明性。 (五）圖式簡單說明 Μ /1 \\ …32-

Claims (1)

1334433 ί· ί 2F⑻正本 第93 109417號「供清漆和透明漆穩定用之可安定貯存的高濃 度水性分散劑」專利案 (2010年4月20日修正） 拾、申請專利範圍： 1. 一種高濃度、貯存安定之水性分散液，其係包含耐光劑 — 或耐光劑與抗氧化劑之混合物、至少一種作爲分散劑用 之非離子性濕著劑、和一種作爲溶解助劑用之聚二醇、 以及0.2至5重量％之作爲流動改良劑用之油酸，其中該 水性分散液具有多於47重量％之活性物質含量。 2 .如申請專利範圍第1項之水性分散液，其中耐光劑或耐 隹 光劑與抗氧化劑之混合物具有至少爲3 5 °C之熔點。 3 .如申請專利範圍第1項之水性分散液，其中計有47-57 重量％之活性物質含量。 4 .如申請專利範圍第1項之水性分散液，其中具有自〇 . 〇 1 至2巴斯噶•秒（Pa · s)之黏度。 5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之水性分散液，其 中除了非離子性濕著劑外，另含有一種陰離子性濕著劑 6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之水性分散液，其 中該活性物質具有D5Q<5微米之粒度，較佳是D5Q = 0·5-2 微米，且D9〇<3.5微米。 ‘ 7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之水性分散液，其 · 中在50 °C具有高於4星期之貯存安定性。 8.如申請專利範圍第1至3項中任一項之水性分散液，其 1334433 中含有作爲其他成分之一種生物殺劑。 9.如申請專利範圍第1至3項之水性分散液’其中含有： 4 7 - 5 4重量％之活性物質， 5 · 1 0重量％之濕著劑（作爲分散劑）， 5 -1 0重量％之聚二醇（作爲溶解助劑）， 0.2-3重量％之油酸（作爲流動改良劑）， < 1重量％之生物殺劑，於 3 0 - 4 0重量°/〇之水中。 1 0 .—種改良由耐光劑或耐光劑與抗氧化劑之混合物所形成 之水性分散液之貯存安定性之方法，其特徵爲在第一步 驟中使一種分散劑及/或其他添加劑與油酸相混合：並在 第二步驟中加入耐光劑或耐光劑與抗氧化劑之混合物， 其形式是一種粉末、固體或顆粒狀，然後在油酸，分散 劑和多元醇存在時，使其他添加劑分散。 11_ 一種如申請專利範圍第1至9項中任一項之水性分散液 ’其係用於清漆料之製造。 12.—種清漆料，爲水性分散之形式，含有如申請專利範圍 第1至9項中任—項之水性分散液，和一種水性分散液 、水性乳液或一種以可交聯之酸醇樹脂、丙烯酸樹脂、 聚醋纖維或聚氨基甲酸酯樹脂等爲主之膠合劑之水性溶 液。 -2-