CN100406537C - 用于稳定漆料和透明漆料的高浓度储存稳定的水分散体 - Google Patents

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Abstract

防光剂或者防光剂和抗氧化剂的混合物的高浓度存储稳定的水分散体，其中含有超过40重量%的活性物质且其粘度为0.01-2Pa s，其至少含有一种非离子润湿剂作为分散剂和一种聚乙二醇作为溶剂。其他的组分可以是油酸、阴离子润湿剂和杀生物剂。这种分散体可用于漆料例如粘合剂的水分散体、水乳液或者水溶液，其中的粘合剂基于可交联的醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂或者聚氨酯树脂。

Description

用于稳定漆料和透明漆料的高浓度储存稳定的水分散体
公众意见和法规制定对漆料在减少溶剂释放的方面提出了越来越高程度的要求。这种任务一方面是由于增高的环境负担，另一方面是由于工作卫生的现状。近年来水性涂料已经在市场上获得日益增长的地位。电泳浸入法和水填料法是涂漆载客汽车的现有技术。近年来水基漆料没有受到约束，然而水性清漆目前已经被列入管理。现今的运输封胶和封口蜡也已经出现了水基的。而且现今塑料或金属构件的涂层、农用和建筑机械、办公家具、电气或电子装置、支架、灯等的涂层领域也已经使用了水性漆料。
水基漆料体系和透明漆料使用了水溶性水性粘合剂或者可用水稀释的粘合剂或者水溶性粘合剂和可用水稀释的粘合剂的组合，通常仅能与本质为液态的稳定剂相混合。但是大部分市售可获得的稳定剂却是固态、粉末状和不溶于水或者难溶于水的。
液体制剂、溶液或者分散体相对于粉末形状具有一系列的优点：例如在操作时不产生粉尘、不会因为结块而出现润湿问题和尤其是在自动化设备中的易配料性问题。然而液体制剂存储较长一段时间的存储性能却经常不能令人满意，并因此经常观察到絮凝物或沉淀物的形成。未充分分散的颗粒是自动计量加入和混合系统中经常发生堵塞的起因。
所有的有机材料，无论是天然的或是合成的，通常都必须通过加入稳定剂、特别是通过添加防光剂和抗氧化剂而防止由于环境影响和紫外线带来的分解。
防光剂特别是紫外光吸收剂的水分散体长久以来是已知的。它们主要在合成纤维特别是聚酯纤维或者酸改性的聚酯纤维技术领域中用于着色。在相应商品形式中存在的活性物质的浓度通常为显著低于40重量％的范围。否则，分散体经常会表现出存储稳定性不足，这会造成明显可见的活性物质的沉淀。
EP 225287记载了用于染浴的制剂，其中为了稳定化含有对电解敏感的增稠剂作为其它添加剂，使得可以获得一定的粘度范围。
EP 345219记载了2-(2’-羟基苯基)苯并三唑的水分散体，用于改善合成纤维染色的耐光性。作为添加剂需要氧化烯加合物的酸性酯或酸性酯的盐。
EP 354174记载了2-(2’-羟基苯基)苯并三唑的水性组合物，用于改善合成纤维材料、特别是聚酯纤维或酸改性的聚酯纤维染色的耐光性。所述制剂含有作为其他成分的一种不以醚桥连的芳族磺酸和甲醛的缩合产物。
EP 468921记载了邻羟基苯三嗪的水性制剂的制备，用于改善合成纤维材料特别是聚酯纤维染色的耐光性。
EP 474595记载了经特定取代的2-(2’-羟基苯基)苯并三唑单独或者与二苯甲酮混合的水分散体在合成纤维材料、特别是聚酯纤维或酸改性的聚酯纤维染色中的用途。
EP 490819记载了一种由苯并三唑化合物和2-羟基二苯甲酮化合物的混合物的水性制剂在合成纤维材料，特别是聚酯纤维或酸改性的聚酯纤维染色中的用途。
EP 820978记载了用2-羟基二苯甲酮化合物的水性制剂对织物材料进行处理以改善光稳定性。
DE-OS 3511924记载了位阻胺防光剂(HALS)的水性制剂，用于漆料领域，其中含有通常为5-50重量％、优选15-40重量％的HALS和2-30重量％、优选3-20重量％的一种非离子分散剂。例如所用的活性物质含量为32重量％。
按照该公开文献制备的分散体，特别是具有高活性物质含量的那些分散体仍然不能确保用于长存储时间足够存储稳定而不损害品质。
GB 2187746公开了具有20-45重量％的活性物质含量和7-15重量％的非离子分散剂的2-(2’-羟基苯基)苯并三唑(紫外吸收剂)的稳定水分散体。该紫外吸收剂的颗粒大小为小于1μm。例如所应用的活性物质含量为40重量％。
DE-OS 19946519公开了用于稳定化塑料分散体的极为通用的水分散体及其制备方法。活性物质含量(酚类抗氧化剂)限定为为0.1-59.9重量％，用于分散作用的表面活性物质的含量为0.5-15重量％。
本发明的任务是改善防光剂或者防光剂和抗氧化剂的混合物的高浓度水分散体的存储稳定性。
本发明的任务通过防光剂或者防光剂和抗氧化剂的混合物的水分散体得以实现，其特征在于，所述水分散体含有含量为超过47重量％的活性物质和至少一种非离子性的润湿剂作为分散剂和一种聚乙二醇作为溶解助剂以及0.2-5重量％的油酸作为流动助剂。
所述任务还通过使用上述组分来稳定化水分散体的方法得以实现。
本发明的主题在于上述防光剂和抗氧化剂单独或者以混合物形式的分散体和它们在稳定化漆料(Lacke)和透明漆料(Lasuren)、特别是水基基本漆料、清漆和透明漆料中的用途。本发明尤其涉及用作防光剂或者抗氧化剂的在水中难溶到不溶的固体物质的存储稳定性水性制剂，该固体粒径D50小于5μm，所述制剂用于稳定水基漆料体系和透明漆料。优选活性物质的粒径D50＝0.5-2μm和D90＜3.5μm。
本发明的特征在于，所述高浓度、存储稳定的水分散体的活性物质含量大于47重量％，优选47-57重量％，尤其优选47-54重量％，并最优选大于50重量％和不超过54重量％。
本发明的高浓度水分散体含有0.2-5.0重量％的油酸作为流动助剂，由此保持适当的粘度而无需过度稀释。优选的使用量为0.2-4.0重量％和尤其优选0.2-3.0重量％。
所述水分散体优选具有0.01-2Pas的粘度。
本发明的高浓度水分散体除了非离子性润湿剂外还优选含有阴离子润湿剂，这使其具有最佳化的活性物质分散作用和由此确保改善的存储稳定性。
根据本发明的防光剂或者防光剂和抗氧化剂的混合物应具有至少35℃的熔点，由此其在经常是在高温进行的处理成水分散体的过程中不会熔融。
优选的防光剂是式I-VIII的产品：
Figure C20048000864300061
Figure C20048000864300071
(固体产物，例如记载于US 4853471中)
Figure C20048000864300072
Figure C20048000864300081
(如记载在EP 820978A1中)
Figure C20048000864300082
其中，
R30表示氢、正烷基、异烷基、未取代或者取代的芳基、OR35或下式的结构部分：
Figure C20048000864300091
其中R35表示氢、正烷基、异烷基、未取代或者取代的芳基，
R31表示氢、正烷基或下式的结构部分：
Figure C20048000864300092
X表示-O-或者其中R36＝氢、正烷基、异烷基的-(NR36)-，R33表示氢、正烷基、异烷基、CN、或者基团
Figure C20048000864300093
其中X具有如上所述的意义，和
R32和R38相互独立地具有如下意义：
氢、正烷基、异烷基、未取代和取代的芳基或者下式的结构部分：
Figure C20048000864300094
其中R39＝氢或者C1-C18烷基、C7-C18烷芳基、-O-C1-C18-烷基或乙酰基。
符号R1-R16具有如下意义：
R1、R2和R3相互独立地表示氢、线型或支链的C1-C12烷基、环烷基、芳烷基；优选甲基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、叔辛基、环己基或者下面的基团：
Figure C20048000864300101
其中R’表示氢或者C1-C12烷基。
R4表示氢、卤素如Cl或Br、羧基或者磺酸基、线型或者支链的C1-C12烷基、环烷基或低级烷氧基；
R3’、R3”和R3”’相互独立地表示氢、线型或者支链的C1-C12烷基、环烷基、芳烷基；
T表示氢、C1-C12烷基或者氧基团；
R5、R6、R7和R8相互独立地表示氢、线型或支链的C1-C8烷基、未取代或者用低级烷基取代的芳基；
R9表示氢或者C1-C12的线型或直链、脂族或环脂族的烷基，其视需要可由一个或多个OH基或者一个或多个烷氧基或者由OH基和烷氧基混合进行取代；
R10表示OH、C1-C12的烷氧基、羟基乙氧基或者下列基团：
Figure C20048000864300102
其中Y表示直接键或者下列基团：
Figure C20048000864300112
且其中R”表示氢、甲基或者甲氧基，
R11表示氢、卤素、氰基、C1-C8烷基、环烷基、烷氧基、苯氧基、苯基、羟基或者羟基乙氧基；
R12表示氢、卤素、氰基、C1-C8烷基、环烷基、烷氧基、苯氧基、苯基、羟基或者羟基乙氧基或者下面的基团；
R13、R14、R15和R16相同或者相互独立地表示氢、线型或者支链烷基、OH、烷氧基。
本发明采用的位阻哌啶衍生物(HA(L)S)属于公知类的稳定剂，其已经被用于改善耐光性或者机械性能。这种位阻哌啶衍生物是例如具有下列通式(IXa)-(IXc)的那些：
Figure C20048000864300121
Figure C20048000864300122
Figure C20048000864300123
和
Figure C20048000864300124
的反应产物
其中，相互独立地，
A表示-O-或者-NR20-，
R20表示H、C1-C18烷基或者下列基团：
Figure C20048000864300125
R17表示H、C1-C18烷基，
R18表示H、脂族、环脂族、芳族或者杂芳族基团，
R21表示C1-C18烷基或者两个连在同一碳原子上的R21是C4-C8环烷基基团，
R22表示H或者C1-C18烷基、C7-C18烷芳基，
R23表示H、n价脂族、环脂族、芳族或杂芳族基团，
R24表示C1-C18烷基或-C(O)-C1-C18-烷基；
R25表示H、C1-C18烷基、C4-C18环烷基或者两个连在同一碳原子上的R5是C4-C18环烷基基团，
n表示大于0的整数。
根据本发明的分散体可以含有下列抗氧化剂作为其他的添加剂：
1.1烷基化的一元酚类，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、24a-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、2，6-二壬基-4-甲基苯酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基一6-(1’-甲基十七烷基苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基-十三烷-1’-基)苯酚和它们的混合物。
1.2烷基硫甲基酚类，例如2，4-二辛基硫甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛基硫甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛基硫甲基-6-乙基苯酚、2，6-二-十二烷基-硫甲基-4-壬基苯酚。
1.3氢醌和烷基化氢醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚，硬脂酸-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯酯、己二酸双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)酯。
1.4生育酚类，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚、和它们的混合物(维生素E)。
1.5羟基化的硫二苯醚，例如2’2-硫-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-硫-双(4-辛基苯酚)、4，4’-硫-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫-双-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、44’-硫-双-(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4’-双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.6次烷基双酚类，例如2，2’-亚甲基双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双-(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2’-亚甲基双-(4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚)、2，2’-亚甲基双-(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-亚甲基双-(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双-(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-次乙基双-(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-次乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双-[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2-亚甲基双-[6-(α，α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4’-亚甲基双-(2，6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双-(6-叔丁基-1-2-甲基苯酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3，3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双-[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1，1-双-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7O-、N-和S-苄基化合物，例如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羟基二苄基醚、4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸十八酯、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫对苯二甲酸酯、双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛酯。
1.8羟基苄基化丙二酸酯，例如，2，2-双-(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八)酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)-丙二酸二(十八)酯、2，2-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-丙二酸二(十二烷基巯基乙)酯、2，2-双(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二[4(1，1，3，3-四甲基丁基)苯]酯。
1.9羟基苄基芳族化合物，例如1，3，5-三-(3，5-二叔丁基)-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10三嗪化合物，例如2，4-双辛基巯基-6(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基异氰脲酸酯、2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-三嗪、1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1，2，3-三嗪、1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯。
1.11苄基膦酸酯，例如2，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八)酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八)酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐。
1.12酰基氨基酚类、4-羟基月桂酸酰胺、4-羟基硬脂酸-N-酰苯胺、N-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和一元醇或多元醇的酯，所述醇类为例如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)-异氰脲酸酯、N，N’-双(羟乙基)-草酸二酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三噁二环[222]-辛烷。
1.14β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或者多元醇的酯，所述醇类为例如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)-异氰脲酸酯、N，N’-双(羟乙基)-草酸二酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三噁二环[222]-辛烷。
1.15β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元或者多元醇的酯，所述醇类为例如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)-异氰脲酸酯、N，N’-双(羟乙基)-草酸二酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三噁二环[222]-辛烷。
1.163，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元或者多元醇的酯，所述醇类为例如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)-异氰脲酸酯、N，N’-双(羟乙基)-草酸二酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三噁二环[2-22]-辛烷。
1.17β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N’-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N，N’-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N，N’-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼。
根据本发明的分散体可以含有的其他添加剂是：
2.金属钝化剂，例如N，N’-二苯基草酸二酰胺、N-水杨醛-N’-水杨酰肼、N，N’-双(水杨酰基)肼、N，N’-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰胺-1，2，4-三唑、双(亚苄基)草酸二酰肼、草酰苯胺、间苯二甲酸酰二肼、癸二酸双苯基肼、N，N’-二乙酰基-己二酸酰二肼、N，N’-双水杨酰草酸酰二肼、N，N’-双水杨酰硫代丙酸酰二肼。
3.亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八)酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、三-(2，4-二叔丁基苯基亚磷酸酯、二异十二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、双-(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双-(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双异十二烷氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双-(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双-(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂酰基山梨糖醇三亚磷酸酯、四-(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-二亚苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二oxaphosphocin、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二oxaphosphocin、双-(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双-(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。
4.过氧化物分解化合物，例如β-硫代二丙酸的酯，例如月桂酯、十八酯、肉豆蔻酯或者十三酯、巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二-十八烷基二硫化物、季戊四醇四-(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
5.聚酰胺稳定剂，例如铜盐和碘化物和/或磷化物的组合和二价锰盐。
6.碱性共稳定剂，例如蜜胺、聚乙烯基吡咯烷酮、二氰基二酰胺、三烯丙基氰脲酸酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山酸镁、硬脂酸镁、蓖麻酸钠、棕榈酸钾、焦儿茶酸锑或焦儿茶酸锌。
7.成核剂，例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸。
8.填料和增强剂，例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨。
9.其他添加剂，例如软化剂、滑动剂、乳化剂、颜料、光亮剂、阻燃剂、抗静电剂、膨胀剂。
本发明的高浓度水分散体在50℃具有超过四星期的存储稳定性，其按存储经验相当于在室温下存储超过一年。
在一个优选实施方式中，本发明的水分散体含有作为其他成分的杀生物剂。杀生物剂的存在进一步提高了存储稳定性，因为其防止或者至少极大地延缓了分散剂和/或防光剂由于真菌和/或细菌的侵袭而导致的分解(或部分降解)。
杀生物剂例如是选自异噻唑啉-3-酮衍生物的化合物。其可以它们的溶液、乳液或者与其他组分的协同混合物的形式使用。优选的是可商购的杀生物剂例如市售产品Thor公司的
Figure C20048000864300171
或者Schülke&Mayr公司的
Figure C20048000864300172
特别优选的本发明的水分散体含有在30-40重量％水中的47-54重量％的活性物质、5-10重量％润湿剂、5-10重量％溶解助剂、0.2-3重量油酸和小于1重量％的杀生物剂。
本发明的稳定剂制剂可以如此制备，即其中使稳定剂在油酸、聚乙二醇和分散剂和/或其他常用添加剂的存在下以粉末、固体或者颗粒的形式分散。该分散剂和/或添加剂优选首先和油酸混合，搅拌入稳定剂并按照所用稳定剂的颗粒硬度用搅拌机、溶入机、转子-定子磨机、球磨机、搅拌球磨机如砂磨机和珠磨机、快速混料机、捏合机或高效珠磨机进行分散。所获得的制剂视需要用油酸进一步稀释。
本发明的高浓度水分散体加入到水性漆料基料内，其中所用的该分散体的量为总配方的0.3-3重量％，并且其和所有已知的粘合剂体系相容。这些体系例如是基于可交联的醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂或聚氨酯树脂的粘合剂的水分散体、水乳液或者水溶液。
在下列实施例中使用了下面的产品：
Figure C20048000864300173
  2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑
Figure C20048000864300174
    2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑
Figure C20048000864300181
              2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑
Figure C20048000864300182
             双-[2-羟基-5-叔辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷
Figure C20048000864300183
         2-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚
Figure C20048000864300184
             2-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]]-5-[3-[(2-乙基己基)氧]-2-羟基丙氧基]苯酚
Figure C20048000864300185
           2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚
         2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮
Figure C20048000864300187
            2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮
Figure C20048000864300188
        2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮
Figure C20048000864300189
        N-(2-乙氧基苯基)-N’-(2-乙基苯基)乙烷二酰胺
Figure C200480008643001810
       N-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)-N’-(2-乙基苯基)乙烷二酰胺
Figure C200480008643001811
     2，2’-(1，4-亚苯基)双[4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮]
UVA14                                    桂皮酸甲酯
Figure C200480008643001812
           2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯
Figure C200480008643001813
     2，2’-(1，4-亚苯基二次甲基)双丙二酸四乙酯
Figure C200480008643001814
      聚[(6-吗啉代-s-三嗪-2，4-二基)[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]-六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺]]
Figure C200480008643001815
           双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
Figure C200480008643001816
          (3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丁基丙二酸双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯
Figure C20048000864300191
    丙二酸[(4-甲氧基苯基)亚甲基]-、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯
Figure C20048000864300192
      2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二吖-二螺{5.1.11.2]二十一烷-21-酮
Figure C20048000864300193
      由2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二吖-二螺{5.1.11.2]二十一烷-21-酮与表氯醇反应得到的聚合物
Figure C20048000864300194
      聚[(6-异辛基氨基-s-三嗪-2，4-二基)[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]-六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]
Figure C20048000864300195
      1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、N，N”’-[1，2-次乙基-双[[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚胺基]-3，1-丙烷二基]]双[N’，N”-二丁基-N，N”-双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)
HAIS 8                                4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧基
分散剂混合物M1                          油酰基-8-乙氧基化物+N-(1，2-二羧基乙基)-N-十八烷基硫代琥珀酰胺四钠盐
分散剂混合物M2                     油酰基-10-乙氧基化物+N-(1，2-二羧基乙基)-N-十八烷基硫代琥珀酰胺四钠盐
所用聚乙二醇为具有470-530g/mol平均质量范围的聚乙二醇单甲醚。
实施例1
在立式磨机内在32.3份水中混合下列组分：
10份聚乙二醇
8.5份分散剂混合物M1
1.0份油酸，和
0.2份杀生物剂。
然后加入48份UVA 1，并用玻璃珠(直径1mm)将混合物研磨5-6小时，直到粒径小于5μm。由此获得的分散体通过过滤与珠分离。制得存储稳定的分散体(粘度1.0Pas)。
实施例2
按照同样的方法在24.8份水中混合下列物质：
20份聚乙二醇
6份分散剂混合物M2
1.0份油酸，和
0.2份杀生物剂，
并加入48份UVA 1。制得存储稳定的分散体(粘度1.8Pas)。
实施例3
按照同样的方法在39.8份水中混合下列物质：
5份聚乙二醇
6份分散剂混合物M2
1.0份油酸，和
0.2份杀生物剂，
并加入48份UVA 1。制得存储稳定的分散体(粘度0.8Pas)。
实施例4
按照同样的方法在30.8份水中混合下列物质：
10份聚乙二醇
6份分散剂混合物M2
1.0份油酸，和
0.2份杀生物剂，
并加入52份UVA 2。制得存储稳定的分散体(粘度0.7Pas)。
实施例5
按照同样的方法在39.8份水中混合下列物质：
5份聚乙二醇
6份分散剂混合物M2
1.0份油酸，和
0.2份杀生物剂，
并加入48份UVA 3。制得存储稳定的分散体(粘度0.2Pas)。
实施例6
按照同样的方法在37.8份水中混合下列物质：
5份聚乙二醇
6份分散剂混合物M2
1.0份油酸，和
0.2份杀生物剂，
并加入50份UVA 4。制得存储稳定的分散体(粘度0.4Pas)。
实施例7-28
按照分别对应于实施例3和5的同样方法各在37.8份水中混合下列物质：
5份聚乙二醇
6份分散剂混合物M2
1.0份油酸，和
0.2份杀生物剂，
并加入48份下列稳定剂：
实施例7UVA 5
实施例8UVA 6
实施例9UVA 7
实施例10UVA 8
实施例11UVA 9
实施例12UVA 10
实施例13UVA 11
实施例14UVA 12
实施例15UVA 13
实施例16UVA 14
实施例17UVA 15
实施例18UVA 16
实施例19HALS 1
实施例20HALS 2
实施例21HALS 3
实施例22HALS 4
实施例23HALS 5
实施例24HALS 6
实施例25HALS 7
实施例26UVA 17
实施例27HALS 4+HALS 8
实施例28HALS 4+HALS 11
改善存储稳定性的证实
根据DE-OS 3511924实施例1和实施例2所制得的分散体的每一试样和根据上述实施例22和27制得的分散体就它们的存储稳定性在室温下和50℃下进行了测试。稳定性的量度是根据产品开始沉淀的时间。
  室温下存储   50℃下存储
  DE-OS 3511924实施例1(活性物质含量32重量％) 8-9周 6周
  实施例22(活性物质含量48重量％)   22周   18-19周
  DE-OS 3511924实施例2(活性物质含量32重量％)   12周   8-9周
  实施例27(活性物质含量48重量％) 24周 20周
通过添加杀虫剂对存储稳定性的改善的证实
重复实施例1-6，但不含配方内的杀生物剂组分(实施例1a-6a)。
在室温下存储6个月后检测试样的真菌和细菌侵蚀情况。
所用测试体系是来自Biotest Diagnostic公司的GK-T/HS，其可以同时一方面测定细菌总数/TTC，另一方面测定酵母和霉菌。为此将分散体缓慢滴加到指示剂表面的两面上，使得各面被润湿或用在分散体中浸渍过的消毒接种针涂抹。接着封闭试管并置于30-35℃的增殖箱增殖3-5天。指示剂的评价按照各包装所附的指导通过比较来进行。如果按照规定在相应的增殖时间存在超过102KBE/ml(KBE＝克隆体单位(Kolonienbildende Einheiten)，那么分散体严重污染，其对分散体进一步存储稳定性有着严重的负面影响。(分散剂的降解)
  含杀生物剂  KBE   无杀生物剂  KBE
  实施例1  ＜10<sup>2</sup>   实施例1a ＞＝10<sup>5</sup>
  实施例2  ＜10<sup>2</sup>   实施例2a ＞10<sup>4</sup>
  实施例3  ＜10<sup>2</sup>   实施例3a ＞10<sup>3</sup>
  实施例4  ＜10<sup>2</sup>   实施例4a ＞10<sup>3</sup>
  实施例5  ＜10<sup>2</sup>   实施例5a ＞10<sup>4</sup>
  实施例6  ＜10<sup>2</sup>   实施例6a ＞10<sup>3</sup>
应用实施例
水基树脂体系由苯乙烯改性的丙烯酸酯乳液由如下物质制备：如下组成的混合物：
106.0份丁二醇和
132.1份去矿物质水在适当搅拌条件下缓慢加入
761.9份
Figure C20048000864300231
XK-62(Avecia)中。
这种体系在进一步的试验中作为基体材料用于测试在实施例中所述的分散体的例如澄清溶解性，由其可推出具有良好的相容性和分布。
将这样经稳定化的“漆料”用刮刀(膜宽80mm)以100μm的湿膜厚度施加到高透明性的聚酯膜和/或暗黑颜料着色的LENETA图片上，在50℃和80℃下用空气流通炉烘干。接着观察聚酯膜的透明性，LENETA图片逐渐呈现花纹，这是漆料中不相容和饱和的标志。
在水性2K-PUR清漆中用于OEM用途的应用
多元醇组分基于如下组分配制。
Figure C20048000864300232
VP LS 2271         28.33          (Bayer)
Figure C20048000864300233
VP LS 2231         31.03          (Bayer)
345交货形态               0.29           (Byk Chemie)
Figure C20048000864300235
333在水中25％浓度         0.28           (Byk Chemie)
去离子水                      12.86
多元醇组分用手动或者快速搅拌机(1000转/分)强烈搅拌。各组分的混合应按照给定的顺序进行。
硬化剂组分
Figure C20048000864300241
N3600                           17.28        (Bayer)
Butylglycolacetat/
Figure C20048000864300242
100(1∶1)     7.33         (Exxon Mobile)
在各实施例中记载的分散体在与硬化组分混合之前添入聚醇组分中。为此，与硬化剂组分的混合应当最快在聚醇组分的制备12小时后进行。聚醇组分和硬化剂组分的混合以两个步骤进行：
1)用手或2)用实验室搅拌机搅拌各组分而制备前乳液。
最后混合使用喷射分散法在50巴(例如无空气泵Merkur 060.020-DP D，Walther公司/Wuppertal公司)或者借助分散器(5分钟2000转/分)进行。
对比试验通过向树脂溶液中添加基于丁二醇的液态HALS稳定剂而进行：
Figure C20048000864300243
292(Ciba)            短时间后强烈胶化
Figure C20048000864300244
3052(Clariant)     短时间后强烈胶化
软质漆料中的应用
软质漆料按如下制备：
  项次   原料   用量   说明
  1   CUR 21   54.70   粘合剂(Alberdingk-Boley)
  2   Byk 024   0.60   消泡剂(Byk Chemie)
  3   Dow Corning 67   0.40   润湿剂(Dow Corning)
  4   Byk 044   0.20   消泡剂(Byk Chemie)
  5   Worlee-Pol 1181/03   5.00   聚酯(Worlée)
  6a   丁二醇<sup>＊</sup>   3.50   溶剂(BASF)
  6b   水<sup>＊</sup>   30.00   溶剂
＊＝加入前混合
向这种漆料添加0.5重量％的上述分散体。按此方式进行稳定的“漆料”用刮刀(膜宽80mm)以100μm的湿膜厚度施加到高透明性的聚酯膜上，并在室温和50℃下在空气流通炉中干燥。接着在聚酯膜上测试透明度。

Claims (11)

1.防光剂或者防光剂和抗氧化剂的混合物的高浓度的存储稳定性水分散体，其特征在于，该分散体含有活性物质和至少一种非离子性润湿剂作为分散剂和一种聚乙二醇作为溶解助剂，以及0.2-5重量％的油酸作为流动助剂，其中防光剂或者防光剂和抗氧化剂的混合物具有至少35℃的熔点，且其中所述活性物质含量为47-57重量％。
2.权利要求1的水分散体，其中该水分散体具有0.01-2Pas的粘度。
3.权利要求1或2的水分散体，该水分散体除了非离子性润湿剂外还含有阴离子性润湿剂。
4.权利要求1或2的水分散体，其中活性物质的粒径D50小于5μm，D90小于3.5μm。
5.权利要求4的水分散体，其中活性物质的粒径D50为0.5-2μm。
6.权利要求1或2的水分散体，该水分散体在50℃的存储稳定性大于4周。
7.权利要求1或2的水分散体，其特征在于，该水分散体含有杀生物剂作为其他成分。
8.权利要求1或2的水分散体，其在30-40重量％水中含有如下组分：
47-54重量％活性物质，
5-10重量％润湿剂，
5-10重量％聚乙二醇，
0.2-3重量％油酸，
＜1重量％杀生物剂。
9.一种改善防光剂或者防光剂和抗氧化剂的混合物的水分散体的存储稳定性的方法，其特征在于，在第一步骤中将一种非离子性润湿剂作为分散剂和/或其他添加剂与0.2-5.0重量％油酸混合，并在第二步中将所述防光剂或防光剂和抗氧化剂的混合物以粉末、块状或者颗粒形式加入，然后在油酸、分散剂和聚乙二醇以及可能的其他添加剂的存在下进行分散。
10.权利要求1-8之一的水分散体在制备漆料中的用途。
11.以水分散体形式的漆料，其含有权利要求1-8之一的水分散体和粘合剂的水分散体、水性乳液或者水溶液，其中该粘合剂基于可交联的醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂或者聚氨酯树脂。
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