TWI332494B - Process for the preparation of naphthalene derivatives - Google Patents

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TWI332494B TW092133876A TW92133876A TWI332494B TW I332494 B TWI332494 B TW I332494B TW 092133876 A TW092133876 A TW 092133876A TW 92133876 A TW92133876 A TW 92133876A TW I332494 B TWI332494 B TW I332494B
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Description

1332494 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備液晶化合物之方法，該等化合物 衍生自萘或萘之氫化衍生物，且其特徵在於在分子中包含 -CF2〇-橋。該方法自經鹵素取代之萘衍生物開始，該等蔡 衍生物在轉化成對應的酸後，經由格納（Grignard)化合物而 被間接轉化成目標分子。此較佳經由二硫代原g旨 (dithioortho ester)而進行0 【先前技術】 自大約30年前發現第一批商業上可使用之液晶化合物 起’已發現大量關於液晶之應用。已知應用領域爲（例如） 手錶、袖珍型計算機或電話之顯示器。其他應用領域爲揭 帶型電腦與導航系統，以及視訊應用與PC監視器之顯示 器β具體就最後提及之應用而言，對響應時間與影像對比 度要求較高。 爲可用於商業上之應用，液晶分子必須具有特定屬性。 爲可在各種氣候條件下使用具有液晶顯示器之設備該等 分子必須在室溫左右之最寬的可能的溫度範圍中，形成安 定之向列相（nematic phase)。因此，該等化合物必須具有低 熔點與高清亮點（clearing p〇int)。 爲可達成短暫之響應時間，該等分子必須具有低旋轉黏 度因此，視訊應用需要低於1 6 · 7毫秒之響應時間。此外， 液晶分子應具有高的介電各向異性，使得僅需要低臨限值 電壓。此意味著低能量需求，使得（例如在膝上型電腦中）
0 \89\89258 D0C 1332494 :使用較小且因此較輕之電池。此外，該等分子之雙折射 性對於顯示器之設計而言是重要的，該等屬性會影響對 比度與可使用之視角。 爲可同時Μ所有該等需要，不是使用純物質，而是使 用混合物’其通常包含5至15種不同組份。此意味著個別组 份必須彼此相容，意即(例如)可充分相溶。 就現代主動式矩陣顯示器而言’需要高影像對比度。因 此，液晶化合物必須具有高的電阻率及高的電壓保持率。 ^證明，具有尤其高的電阻率之液晶化合物，爲該等在 ”刀子、·Ό構中包含含氟基團之化合物。因此，例如Ερ 〇 844 229 Α1描述包含CF2〇橋之液晶化合物。已提議用於製備該 橋之各種方法。在所述該等方法中之—種中，芳族齒化物 首先被轉化成格納化合物或鋰化化合物〇ithiated compound)且接著利用一硫化碳而被轉化成二硫代缓酸。 在存在鹼金屬氫化物與碘之情況下，利用苯酚來將該二硫 代羧酸轉化成硫代酯。接著利用氟化劑來形成所要之CF2〇 橋。 在另一方法中，首先提議使環己酮與叁（二甲基胺基）膦及 一溴一氟甲炫反應，以生成二1伸甲基伸己基。首先將溴 加成至後者，且接著醚化該産物，藉由與苯酚鹽反應，同 時除去溴化氫，形成了 -CF2-0-橋。 液晶萘、萘滿及十氫萘爲人所知已有一段時間（丨982年， M. Petrzilka、K. Schleich之 Helv. Chim. Acta 65，第 1242 頁 以下，1981 年 ’ H. Zollinger等人之Helv. Chim. Acta 64，第 O:\89\89258.DOC -9- 1332494 1847頁以下’及1983年’同前66’ 1574頁以下；1988年， E· Poetsch之 Kontakte 2，第 15 頁以下。）。 儘管與包含環己基及苯環之（商業上所使用之）化合物相 比，該等化合物具有相對寬之中間相（1983年’ w Schafer、 H_ Altmann、H. Zaschke、Η·Η· Deutscher之Mol. Cryst. Liq·
Cryst. 95，第63頁以下），但是迄今爲止其尚未用於液晶顯 示器中，顯然係因爲秦·結構之增加的位阻導致較高的流動 與旋轉黏度’導致非吾人所要之延長的響應時間。 获自奈衍生物或其（部分）氫化衍生物且包含cF2〇橋之液 晶化合物被描述於 DE 40 06921 Al、JP 2000_1116370/10、 JP 1133495、WO 00/10952 Al ' JP 2001-19649與 JP 2000-355557 中。但疋，首先’經引用之文獻未指示所描述之化合物不 具有液晶萘衍生物之通常缺點（如上所述）。其次，經引用之 文獻未揭示用於製備包含(：172〇橋之萘衍生物的工業上可行 的合成方法。 【發明内容】 因此’本發明之目的係提供該種類型之方法。該目的由 一種製備下列通式化合物之方法而達成 R-(Al-Z-)mB-CF2〇-A2-(A3)n-R' ⑴ 其中 R 爲具有1至12個碳原子、較佳具有1至5個碳原子且 尤其較佳具有1、3或5個碳原子的烷基，其中一個 或多個CH2基團可個别由〇、Cf2、CH=CH、CH=CF 或CF=CF取代’附帶條件爲排除過氧化物結構〇-〇
O:\g9\892S8.DOC 1332494 及甲醛縮醛0-CH2-0， 個别爲1,4-伸環己基、2,5-l，3-伸二氧雜環己基 1，3-伸環丁基或
A2與 A3 爲Μ-伸苯基，其中，個别係丨至4個氫可由氟所取 代’或1個或2個C Η基團可由N所取代， Z 爲單鍵，-ch2-ch2-、_cf2-cf2-、_CH=CH-、 -CF=CF-、-CH=CF-或-CF=CH-， B 爲2,6-經二取代之萘、2,6-經二取代之5,6,7,8•四氫 萘或2,6-經二取代之反-十氫萘， R| 爲 R、F、OCF3、〇CF2H、CF3、Cl、SF5、CN 或 NCS ’ 且 m與η 彼此獨立地爲0或1， 該方法包括以下步驟： a) 將通式爲R-(Al_z-)mBX (II)之化合物（其中χ爲鹵素或 =〇，且其他符號如關於式⑴所定義）除去基團χ並引入 C 1單元，以轉化成緩酸衍生物； b) 使該羧酸衍生物與通式爲HO-A2(-A3)n-R| (ΠΙ)(其中 A2、A3、R|與η如關於式⑴所定義）之苯酚反應’以生 成式（I)之化合物。 【貫施方式】 在本發明之一具體實施例中，步驟a)按如下方式進行： a，）將通式爲11-(八1_2：-)〇3\ (Π)(其中χ爲鹵素，且其他符 O:\89\89258.DOC -11· 號如關於式⑴所定義）之化合物轉化成對應之格納 化合物，所得格納化合物與c〇2反應，且水解成分子 式爲R-(A|-Z丄B_c〇2H (IV)之對應敌酸或其鹽。 1本，明之另—具體實施例中，步驟a)按如下方式進行·· a )稭由使通式爲R_(ALz_)mBX (π)(其中乂爲=〇基图） 之化σ物與合適之含硫化合物反應，而將其轉化成 雙烷基硫鑌（bisalkylthionium)鹽。 具體言之’若爲2,6'經二取代之反_十氫萘，則χ=〇。 在本發明之一較佳實施例中，式（Π)中之Χ選自由ci、Br 與I組成之群》χ尤其較佳爲Βγ。 可以一種本身已知的方式來獲得式（Π)之經鹵素取代之 &物較佳藉由與對應的鹵化氫、亞硫醯鹵以丨丨廿匀 反應或藉由鹵素/PPh3，來與對應的醇類製備該等化合物。 可以DE 102 20 549 A1所描述之方式來將式（η)之化合物轉 化成對應的格納化合物，該方式與十氫萘衍生物之製備相 關。由於其組態不安定性，十氫萘衍生物之所得格納化合 物具有全反組態，意即，軸向鹵化物（axial halide)與赤道向 鹵化物（equatorial halide)兩者皆産生赤道(>(11^〇1^1)1^]51_ 衍生物。該立體化學亦保留於後成的酸（IV)或由其形成之 反應産物中^ DE 102 20 549 A1所揭示、用於製備格納化合 物之方法爲本申請案之一完整成份’且以引用的方式併入 本文中。 由於不僅爲了製備對應的2,6-十氫萘衍生物，而且爲了製 備2,6-四氫萘與2,6-萘衍生物，而在本發明中採用用於製備 O:\89\89258 D0C -12- UJ2494 、们㈤物之方法，因此下文再次簡要描述該方法。 二 自外界供熱，在包含至少-種非極性溶劑盥至，卜 一種難溶劑的溶财，式（11)(其中B=2,6十氫萘基、、^ 四虱奈基或2,6-萘基’且\=齒素）之化合物與鎮反應。 尤其有利係根據本發明之所要求的格納反應進行過裎中 無或僅有小部分導致（例如）形成HBr或HMgBr之β-消去反 應（beta-elimination)。 *合適之非極性溶劑的實例爲不包含極性基團之脂肪族盘 芳香族烴，例如己院、環己烧、苯、甲笨或二甲苯，或該 等溶劑之混合物。 < ★合適之極性溶劑的實例爲（例如）醚類，例如二乙醚、甲基 第—丁基醚、一甲氧基乙烷、四氫呋喃或二》号烷。 非極性/谷劑或其混合物與極性溶劑或其混合物之混合比 率（以體積計）通常爲⑺：丨至^，較佳爲8:1至1:1，且尤^較 佳爲6:1至2:1。 尤其較佳之溶劑混合物爲苯及/或甲苯與四氫呋喃之混 合物。此處較佳選擇5:1至3:1之混合比率。 除具有兩種組份之溶劑混合物外，該等具有3、4、5或更 多種組份之溶劑混合物亦可被採用，只要在每種狀況下存 在至少一種充分極性溶劑，且在每種狀況下存在至少一種 實質上非極性溶劑》 較佳在大氣壓下，在該溶劑混合物之沸點進行該反應。 較佳溫度範圍爲40至10(TC ,且尤其較佳爲5〇至8〇。〇：。 在一較佳實施例中，起初將以合適形態（例如以切屑形態） 0\89\89258.DOC • 13 · 1332494 存在之鎂引入至保護氣氛（例如氮氣）中且添加一些包含式 (II)之_素化合物之溶液。根據本發明，用鎂加溫以上述方 式起初引入之量，且添加合適之引發劑，例如碘或少量二 溴乙烷。當反應開始後，在一定週期内添加大多數溶液， 該週期可尚達120分鐘，且較佳在回流下，進一步將該反應 混合物加熱5至360分鐘。僅在完全添加與進行外界供熱 後，大夕數鎂反應’所需之外界供熱時間一般比先前之溶 液添加時間長。由於該格納化合物之形成未充分放熱，因 此根據本發明進行外界供熱，以維持該反應。 冷部後，以熟習此項技術者已知的方式來分離並純化該 格納化合物；較佳利用所獲得之反應溶液來進行隨後的反 應。 所獲得之格納化合物隨後與C 02反應。此時保持該分子之 立體化學（與應用於十氫奈與四氫萘衍生物兩者之流程圖I 相此）。通常在不預先分離該格納化合物的情況下製備萘_、 四氫萘-與十氫萘羧酸衍生物，意即，該格納化合物係於原 位形成且直接與C〇2反應。因此使用與前文所提及之有關格 納化合物之製備的相同溶劑。
流程圖（I) 爲避免因為乾冰表面上之冷凝水污染所導致的 Zerewitinoff反應使得格納試劑分解，以採用氣態（：〇2為佳。 反應完成後，藉由水解作用釋出羧酸。接著以本身已知 0:V89\S9258.D〇C •14· 1332494 的方式來分離該羧酸或鹽。 隨後由該羧酸形成包含-CF2〇-橋之目標化合物。有各種 可實現此種目的之可能的方式，其中的某些方式經由對應 的S旨類而進行。 在一實施例中，由酸（IV)與通式（III)H〇_A2卜A3)n_R,(其中 A2、A3、RI與η如關於式⑴所定義）之苯酚形成該等酯類’ 該等起始物質在去水條件下互相反應。在許多狀況下，使 用去水物質（例如環己基碳化二醯亞胺），或當存在鹼（吼 啶、4-二甲基胺基吡啶或三乙基胺）時，將由混合之無機酸 酐（S0C12，PCI3，POCl34PBr3)所製備的酿基鹵轉化成對應 的酯。 較佳在熟習此項技術者已知的條件下，當存在環己基碳 化二醯亞胺時’進行該反應。 製備該等酯類後’在本身已知的條件下，將後者轉化成 所要的式（I)之化合物。 較佳方法包括利用Lawesson試劑（2,4-雙（4-曱氧基苯 基）-1，2,3,4 - 一 °塞亞膦酸（dithiadiphosphetane)-2,4 -二硫酮） 進行硫化’其中形成了作爲中間物之硫酯，接著進行氧化 I 化脫硫（oxidative fluoro-desulfuration)，較佳利用演化劑 來進行脫硫。 合適之氟化劑的實例包括脂肪族及芳香族胺/氟化氫錯 合物、吡啶/氟化氫錯合物、NEt3*3HF、吡啶中之50% HF、 二本亂胺*hf與聚乙稀基υ比咬*hf。 合適之氧化劑/溴化劑的實例包括析出函鑌等價物 O:\89\89258 D0C •15· 1332494 (hal〇nium equivalent)的化合物，該化合物較佳來自由二溴 海因、一甲基二溴海因、N•溴丁二醯亞胺、碘丁二醯亞 胺、1，3-二溴-5,5-二甲基海因、s〇2Cl2、s〇2C1F、亞硝鑌及 硝鑌鹽、氣胺T與溴組成之群，尤其較佳爲溴。 爲上述製備方法作參考：T Hiyama等人之Bull chem
Soc. Jpn. 73 ’ 2000，1875 ;與 Tetrahedron Letters 33，1992， 4173。 用於自酸（IV)製備醚類之最佳方法是：當存在氟化劑與 氧化劑時，藉由與式（III)之苯酚反應，來轉化成雙（烷基硫 基）碳鑌鹽（V)，並將其轉化成所要的式⑴之化合物。 在以下流程圖（II)中描述該方法。 R—
I
Y
<A *2)mB*C〇2H r^a'-Z^B
一丨.丨 灸 R'iAl-Z)mB'CFa〇-A2-(A3)n-R, 流程圖（II) 在該方法中，羧酸（IV)與烷基硫醇反應以生成雙（烷基硫 基）碳錯鹽（V卜可採用羧酸衍生物（其中齒素、擬鹵素、經 取代之嶒酸鹽、烷氧基或苯氧基代替_0H基團而存在）或酐 來代替羧酸。但是，因爲此可能包含另—反應步驟，所以 非爲較佳。 較佳使用導致形成環狀陽離子之硫醇。二乙基二硫醇、 丙基二硫醇與丨’2-苯二硫醇尤其適合，它們可導致形成二硫
O:\89\89258.DOC • 16- 1332494 雜環鑌或二硫醇鏽鹽。該鹽（V )隨後與苯酚（III)反應，以生 成原醋（VI)。此通常不被分離，而是直接由氧化氟化作用 轉化成越類（I卜在W0 01/64667中描述用於製備醚類⑴之 上述方法。該方法係本申請案之一完整成份，且以引用的 方式併入本文中。 在本發明之一替代實施例中，開始自式其中，X爲=〇 基團’且B爲十氫萘基）之酮化合物獲得雙院基硫鑌鹽。以 一種本身已知的方式來進行該製備。此處可參考如：199〇 年，D.J. Ager之〇rg. React. 38，第 1至 223 頁，尤其是第 63、 95與96頁。在該方法中，酮類被添加至經脫質子化之2_甲 烷矽基-1，3-二噻烷’且當在室溫下加熱15至9〇分鐘後，視 情況在該溫度下再保持9〇分鐘。當以習知方式逐步完成添 加ΝΗβΙ溶液後，烯酮二硫縮酮因此被獲得且隨後被轉化成 雙烷基硫鏽鹽。此通常藉由酸化作用來進行。當存在氟化 劑與氧化劑時，所得之鹽接著與苯酚（111)反應，以生成化 C7物（I)。根據本發明較佳用於製備烯酮二硫縮酮之方法係 與2_甲烷矽基-1，3-二噻烷反應，2-甲烷矽基二噻烷可 視情況經取代。尤其較佳使用2•三甲基甲料基-仏二隹 烷β杈佳當存在脫質子化之化合物（例如烷基鋰，較佳爲正 丁基鋰）時進行該反應。該反應溫度較佳爲-130至(TC之值， ^其較佳自-35至(TC之值。較佳溶劑選自由醚類與鹵代烷 ’且成之群’例如二乙醚、四氫呋喃或二氣甲烷或其混合物。 在DE ιοί 053 13 A1中描述了用於自酮類製備雙（烷基硫 基）碳鑌鹽並轉化成包含CKO橋之化合物的方法。關於該方
O:\S9\M258.DOC -17· 1332494 法之DE 101 053 13 A1部分係本申請案之一完整成份，且以 引用的方式併入本文中。 用於使烯酮二硫縮酮質子化之酸是一種通式爲Η+Υ·的 酸，其中，爲非配位性或弱配位性之陰離子。γ-較佳由 鹵基、四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、烷基碳酸根、 芳基碳酸根、烷基磺酸根及芳基磺酸根組成之群選擇。一 方面’此處該等烷基與芳基中之複數個或所有Η原子可被氟 或氣取代。尤其較佳之酸係三氟甲烷磺酸與四氟硼酸/二乙 驗錯合物。 基於待反應之烯酮二硫縮酮，採用大約爲等莫耳分子量 之酸。較佳在-80至+3〇t：之溫度下，在惰性極性溶劑或溶 劑混合物中，進行該反應。合適之溶劑係（如）醚類與齒代烷 及其混合物，例如二乙醚、四氫呋喃或二氯甲烷。 雙（烷基硫基）碳鑌鹽較佳具有非配位性或弱配位性之陰 離子，该陰離子尤其較佳選自由四氟硼酸根、六氟磷酸根、 南氣酸根與全氟烷基磺酸根（尤其爲三氟甲烷磺酸根）形成 之群因爲該等鹽貫際上是非吸濕的，所以其便於使用。 在該等雙（烧基硫基）碳鎖、鹽與苯盼（ΠΙ)之反應巾所使用 之氧化劑可爲習知氧化劑。所採用之氧化劑較佳爲析出齒 錯等價物之化合物。例示的氧化㈣二 漠丁二醯亞胺、N-碘丁二酿亞胺、1,3-二漠-5,5-二甲基海因 與漠。因爲所得漠 ·化物可易於分離，所以氧化劑尤其較佳 爲漠。、同樣合適之氧化劑爲（例如）s〇2Ci2、s〇2cif、亞石肖錯 與硝鏑鹽’以及氣胺T。
0 \89\S9258 DOC 1332494 了知用之ι化劑爲習知1化劑。該氟化劑尤其較佳選自 由脂肪族及芳香族胺/氣化氣錯合物、_,氣化氣錯合物、 NEM3HF'吡啶中之5〇%即、三聚氰胺·即與聚乙烯基吡 啶*HF組成之群。 在以下非限制性之實例中解釋本發明： 實例1 2α 製備6β丙基_(4aa，8ap)_十氫萘（decahydr〇卿祕 羧酸
起初引入10.0 g (0.4111 mol)之鎂切屑，隨後在沸點下添 加100.0 g (0.3 86 mol)之正-丙基-順-十氫萘基溴化物（2β_溴 _6卜丙基-(4% 8ap)-十氩萘）在770 ml苯與四氫呋喃之4:1混 合物中的溶液。當完成添加時，該混合物又被回流3 0分鐘， 且隨後被冷卻至-⑺艺^接著通入c〇2(經蒸發乾冰獲得）。 溫度上升至15。(：。當反應完成時，添加水，並用HC1酸化該 混合物’再用6〇〇 ml甲基第三丁醚稀釋之。該有機相被分 離並在一旋轉式蒸發器中受到蒸發^使所得之粗產物自庚 烧再結晶’産生36.4 g (41.9%)之純度爲99.6%之结晶産物。 實例2 製備三氟曱磺酸2-(6β-丙基-(4aa，8aP)-十氫萘-2α-基） -1，3-二噻己環_2•基鏽 O:\i9\89258.00C •19- 1^32494
藉由起初引入酸與硫醇，並逐滴添加三氟甲烷磺酸，來 使實例1中所獲得之154§(〇〇69111〇1)之酸與6.9151111 (0.069 mol)之 1，3_丙烷二硫醇及 15 6 mi (〇 177 m〇i)之三氟 甲烧項酸反應。當該輕微放熱反應完成時，在120°C將該混 合物擾拌75分鐘。當該混合物已被冷卻至約8〇〇c時，添加 42 ml二丁基醚。再添加1〇〇 ml二丁基醚後，該溶液在_2〇 C下被儲存隔夜，生成了 49.2 g油，其將如此爲下一步驟所 採用。該二硫雜環鑌鹽之含量約爲5〇0/。。在_8〇。〇下用二乙 醚消化，可自以重複的配料所獲得的油生成21.9 g晶體。 實例3 製備2α-[(二氟·3,4,5_三氟苯氧基）甲基]·6β_丙基_(4⑽， 8ap)-十氫萘 ^
O:\89\8925SDOC -20- 1332494 在-70 C下’起初將實例2中所獲得的具有5〇%之假定含量 之49.2g(0_035 mol)產物，引入至3〇〇mi二氯甲烷中，且在 δ玄溫度下逐滴添加1 〇〇爪丨二氣甲烧中的23 j ml (〇. 166 mol) 三乙胺與8.75 g (0.053 mol)3,4,5-三氯苯酚的混合物。暫時 沈殿出無色固體，且該固體最後被再溶解。允許在_7〇°c下 將邊混合物攪拌1.5個小時’隨後在該溫度下逐滴添加29.75 ml畚氫氟化二乙胺（triethylamine trishydrofluoride)，允許再 將该混合物攪拌30分鐘，且隨後添加48.608 g (0.170 mol) 1，3-二溴_5 5二甲基海因。又經過1 5個小時後允許將 該批物料加溫至〇°C。隨後將該黃色懸浮液小心添加至
NaC〇3溶液中’同時進行攪拌。分離該有機相，且再次以 氣甲燒萃取該水相。再次用飽和破酸氫納溶液與水來洗 滌該等组合有機相，且在減少之壓力下移除該溶劑。當經 夕膠進行兩次過遽後’該産物再結晶’生成了 7.5 g (36.20/〇) 産物 實例4 2·[(二氟-3,4,5-三氟苯氧基）甲基]-6-乙基萘之製備
O:\89\89258 DOC 1332494 在- 70°C下，起初將22.5 g (0.053 mol)三氟曱石黃酸2-(6-乙 基萘-2-基）-1，3-二噻己環-2-基鑌引入至440 ml二氣曱烷 中，且在該溫度下逐滴添加640 ml二氣甲烷中的12.689 ml (0.090 mol)三乙胺與 7.85 g (0.053 mol)3,4,5-三氣苯酚的混 合物。暫時沈澱出無色固體，且該固體最後被再溶解。該 混合物在-70°C下攪拌1 _5小時，隨後在該溫度下逐滴添加 44.942 ml叁氫氟化三乙胺，該混合物再攪拌3〇分鐘，且隨 後添加73.65 g (0.257 mol) 1，3-二溴-5,5二甲基海因。又經過 1.5個小時後，將該批物料溫至^隨後將該黃色懸浮液 小心添加至攪拌中之NaHC〇3溶液中。分離該有機相，且再 次以二氣曱烷萃取該水相。再次用飽和碳酸氫鈉溶液與水 來洗滌該等結合有機相，且在減壓下移除該溶劑。當經由 矽膠過濾並在矽膠上用庚烷/甲苯（9:1)進行層析後，該産物 再結晶，生成了 1.9 g (10.1%)産物。 以與實例1與2所描述之方式類似的方式，自6_乙基萘_2_ 羧酸獲得該起始物質三氟曱磺酸2_(6_乙基萘_2_ 噻烷-2-基鑌。 ’ 一 實例5 2_[(二氟-(3,5-二氟_4_三氟甲氧基）苯氧基）_甲基]·6_乙芙 萘之製備 i
O:\89\89258.DOC -22- 1332494
s,/ is
F
F F 在-70 C下，先將22.5 g (0.053 m〇1)三氟甲磺酸2·(6_乙基 萘-2-基）-1，3-二噻己環-2-基鑕導入44〇 ml二氯甲烷中，且在 該溫度下逐滴添加12.69 ml (0.090 m〇i)三乙胺與13.349 g (0.053 mol)3,5-二氟-4-(三氟甲氧基）笨酚在2〇〇 mi二氣甲烷 中的的混合物。暫時沈澱出無色固體，且該固體最後被再 溶解。允許在-70°C下將該混合物攪拌1 5個小時，隨後在該 溫度下逐滴添加44.942 ml叁氫氟化三乙胺，允許再將該混 合物攪拌30分鐘，且隨後添加73.65 g (〇 257 m〇1)13·二溴 -5，5二甲基海因。又經過1.5個小時後，允許將配料加溫至〇 °c。隨後將該黃色懸浮液小心添加至NaHC〇3溶液中，同時 進行攪拌。分離該有機相，且再次以二氣曱烷萃取該水相。 再次用飽和碳酸氫鈉溶液與水來洗滌該等组合有機相，且 在減少之壓力下移除該溶劑。當經由矽膠過濾後，該産物 再結晶，生成了 5.2 g (23.3%)産物。 實例6 〇：V89^9258 D〇C ·23· 1332494
將50.0 g (0.260 mol)2-三甲基矽烷基-1，3·二噻烷溶解於 900 ml THF 中，且在-70°C 下逐滴添加 167 ml (0.273 mol)己 烷中之15%正-丁基鋰溶液。允許在4小時内將該批物料逐漸 解凍至〇°C，並再冷卻至-70°C，且隨後逐滴添加100 ml THF 中的50_0 g (0.260 mol) 6-正-丙基-反-十氫萘-2-酮之溶液。 但完成添加後，取消冷卻作業’且允許將該清澈黃色溶液 擾拌隔伐·。隨後將該批物料引入至1 0 00 ml冰水中，且分離 該水相’並每次用300 ml石油醚將其萃取3次。用飽和氯化 鈉溶液洗滌該等组合有機相兩次，並以硫酸鈉乾燥。在減 少之壓力下移除該溶劑，且使該粗産物自正_庚烷再結晶， 生成了 63·2 g (82%)的爲無色固體之2_(6卜丙基_(4aa，8a仏 十虱奈基-2-伸基 _1，3_ 二噻烷（2 (6(3 pr〇pyl_(4aa 8ai3)_ decahydro-naphth-2-ylidene.l}3-dithiane)o 實例7
O:\89tf9258.DOC 24- 1332494
將 5 0.0 g (0.169 ιηο1)2-(6β-丙基-(4aot，8aP)-十氩萘基-2-伸 基-1，3-二噻烷溶解於200 ml二氣曱烷中，且小心添加14.8 ml (0.169 mol)三氟曱烷磺酸，同時用冰冷卻之。15分鐘後， 取消該冷卻作業，並再在室溫下將該混合物攪拌30分鐘。 隨後該批物料冷卻至-7〇°C，添加1〇〇 ml二氣甲烷中的42.3 ml (0.304 mol)三乙胺與 37.5 g (0.254 mol)3,4,5-三氟苯紛的 混合物，並在-70°C下將該混合物攪拌1小時。接著將136 ml (0.845 mol)叁氫氟化三乙胺添加至該溶液，且在5分鐘後， 于30分鐘内部分地添加300 ml二氣甲烷中的242 g (0.845 mol) 1,3-二溴-5,5-二甲基海因懸浮液。允許再將該混合物攪 拌60分鐘，允許該配料解凍至-20°C，且將該橙色之溶液添 加至1 1冰冷的1 Μ氫氧化鈉溶液，同時進行攪拌。分離該有 機相，且用二氣曱烷萃取該水相3次。用飽和氣化鈉溶液洗 滌該等组合有機相2次，並以硫酸鈉乾燥。當在減少之壓力 下移除該溶劑後，利用正-己烷經由矽膠過濾殘餘物，且該 O:\89\89258 DOC -25 - 1332494 粗産物自正-己烷再結晶，生成了 55.3 g (87%)呈無色晶體 (熔點：56°C)之2α-[(二氟-3,4,5-三氟苯氧基）甲基]-6β-丙基 -(4aa，8ap)-十氫萘。 O:\89\89258 DOC -26-

Claims (1)

  1. imjm β 12133876號專利申請案口 fjr 申請專利範圍替換本(99年4月）拾、申請專利範圍：
    1. 一種用於製備具有下列通式之化合物的方法 R-(A1-Z-)mB-CF20-A2-(A3)n-R' (1 其中 R 爲具有1至12個碳原子之烷基，其中一個或多 個 CH2基團可個另1J 由 0、CF2、CHsCH、CH=CF 或CF = CF所取代，先決條件爲排除過氧化物結 構0-0及甲醛縮醛o-ch2-o， A1 個別係爲1,4-伸環己基、2,5-l，3-伸二氧雜環己 基、1,3-伸環丁基或
    A2與A3爲1，4-伸苯基，其中，1至4個氫可個别由氟所 取代，或1個或2個CH基團可由N所取代， Z 爲早鍵，-CH2_CH2_、-CF2_CF2-、-CH=CH-、 -CF=CF_、-CH=CF_ 或 _CF=CH·， B 爲2,6-經二取代之萘、2,6-經二取代之5,6,7,8- 四氫萘或2,6 -經二取代之反-十氫萘， R' 爲 R、F、〇CF3、OCF2H、CF3、Cl、SF5、CN 或NCS，且 m與η 個別係爲〇或1， 其包括以下步驟： a) 將通式爲 (Π) 89258-990402.doc 1332494 之化合物除去基團χ，以轉化成羧酸衍生物，該 羧酸衍生物為一硫酯或雙（烷基硫基）碳鑌鹽，通式 R^A^Z-hBX (II)中，χ爲鹵素或=〇，且其他符 號如關於該式⑴所定義； b) 使該羧酸衍生物與通式爲 HO-A2(-A3)n-R' (III)
    之本齡進行氧化乱化脫硫反應’以生成式（i)之化 合物，通式（III)中，A2、A3、R,與n如關於該式⑴ 所定義。 2 ·如申明專利範圍第丨項之方法，其特徵在於步驟昀包含： a，）將通式爲R-(Ai_Z_)mBX („)之化合物轉化成對應的 格納化合物，形成之格納化合物與C〇2反應，且水 解成具有通式R-(A丨_Z_)mB_c〇2H (IV)之對應鲮酸 或其-，通式(II)中’ χ係爲鹵素，且其他符號如 關於式（I)所定義。
    3. 如申請專利範圍第15戈2項之方法，其特徵在於：該通: (11)中之X自Cl、Br與I組成之群選擇。 4. 如申請專利範圍第_項之方法，其特徵在於：爲^ 祕納化合物，在由外界供熱下，在包含至少一種非本 與至亡—種極二溶劑的溶劑中，使式(Π)之化4 B—2,6-十氫萘基、2,6_四氫萘基 與鎂反應。 ，不巷 其特徵為該格納化合
    5·如申請專利範圍第丨或2項之方法 89258-990402.doc -2. 物之反應使用氣體C02進行。 6.如申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於：藉由在去 水條件下反應，自該等酸（IV)與通式（III) H〇_A2(_A3)n_R, 之苯紛類製得該等醋類，式⑽中，a2、八3、R，與η如 關於式（I)所定義。
    9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於：將該等 ，酸（IV)轉化成該等雙（燒基硫基）碳鏽鹽，並使之與該 苯酚（ΠΙ)行氧化氟化脫硫反應獲得該等醚類（1)。 如申請專利範圍第7項之方法，其特徵在於··該Μ(ιν) # 與烷基硫醇反應以生成該雙烷基硫鑌鹽。 如申請專利範圍第8項之方法，其中該院基硫醇係一環 狀院基硫醇。 1〇·如申請專利範圍第8項之方法，其中該烧基硫醇係為乙 基二硫醇、丙基二硫醇或1，2-苯二硫醇。 11·如申請專利_第丨項之方法，其特徵在於：該敦化脫 硫作用中所採用之氧化劑爲釋出_等價㈣化合物。 12. 如中請專利範圍第11項之方法，其中該氧化劑係選自由 一溴海因、二甲基二溴海因、N-漠 ' J 亞胺、Ν·峨丁 一醯亞胺、1，3_二漠 T 暴海因、S02C12、S02C1F、 亞硝鏽及硝鏽鹽、氯胺丁與溴組成之群。 13. 如申請專利範圍第1項之方法，豆 /、将徵為该氟化劑選自 脂族及芳族胺/氟化氫錯合物、 叱啶/虱化氫錯合物、 NEt3*3HF、在吡啶中之5〇% HF、= —4氧胺· HF盘聚乙 烯基吡啶*HF。 89258-990402.doc —申π專利|&圍第1或6項之方法，其特徵為該硫酯係由 -賴類於氧化劑存在下與氟化劑反應所形成。 .如申請專利範圍第1之方法，其特徵在於步驟a)係依 如下方式進行： a )藉由使通式爲R_(Ai_z_)mBX(n)之化合物與合適之 含硫化合物反應，而將其轉化成雙（烷基硫基）碳鏽 鹽’通式（II)中’ X爲基團。 鲁16.如中請專利範圍第⑽之方法，其特徵為稀酮二硫縮嗣 係藉由在脫質子化合物（以烷基鋰為佳，尤其是正丁基 鋰）存在下，使（11)與可視情況經取代之2-甲矽烷基-1,3 _ 二噻烷（2-三甲基平矽烷基十^二噻烷較佳）反應而製 備，Ik後杈佳藉由酸化作用而轉化成雙（烷基硫基）碳鏽 鹽。 17. 如申請專利範圍第15或16項之方法，其特徵為該質子化 作用所使用之酸是一種通式爲Η+γ-的酸，較佳是三氟甲 • 基磺酸或四氟硼酸/二乙醚錯合物。 18. 如申請專利範圍第15或16項中任一項之方法，其特徵為 該雙（烷基硫基）碳鏽鹽具有非配位性或弱配位性陰離 子，該陰離子較佳係選自由四氟硼酸根、六氟磷酸根、 高氯酸根與全氟烷基磺酸根，尤其係三氟甲基磺酸根所 組成之群。 89258-990402.doc
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