KR20050088094A - 나프탈렌 유도체의 제조 방법 - Google Patents

나프탈렌 유도체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050088094A
KR20050088094A KR1020057009967A KR20057009967A KR20050088094A KR 20050088094 A KR20050088094 A KR 20050088094A KR 1020057009967 A KR1020057009967 A KR 1020057009967A KR 20057009967 A KR20057009967 A KR 20057009967A KR 20050088094 A KR20050088094 A KR 20050088094A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound
reaction
group
independently
Prior art date
Application number
KR1020057009967A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101052420B1 (ko
Inventor
아이케 포에체
베르너 바인더
페르 키르쉬
안드레아스 타우거백
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20050088094A publication Critical patent/KR20050088094A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101052420B1 publication Critical patent/KR101052420B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/08—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/02—Five-membered rings
    • C07D339/06—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 3, e.g. cyclic dithiocarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
    • C07C2602/26—All rings being cycloaliphatic the ring system containing ten carbon atoms
    • C07C2602/28—Hydrogenated naphthalenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 I의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
화학식 I
R-(A1-Z-)mB-CF2O-A2-(A3)n-R'
(상기 식에서,
R은 과산화 구조 O-O 및 포름알데하이드 아세탈 O-CH2-O를 제외한다는 조건하에, 하나 이상의 CH2기가 서로 독립적으로 O, CF2, CH=CH, CH=CF 또는 CF=CF에 의해 대체될 수 있는 알킬이고;
A1은 서로 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 2,5-1,3-다이옥세인일렌, 1,3-사이클로뷰틸렌 또는 이고;
A2 및 A3은 1 내지 4개의 수소가 서로 독립적으로 불소로 대체될 수 있거나, 1 또는 2개의 CH기가 N으로 대체될 수 있는 1,4-페닐렌이고;
Z는 단일 결합, -CH2-CH2-, CF2-CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CF- 또는 -CF=CH-이고;
B는 2,6-이치환된 나프탈렌, 2,6-이치환된 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌 또는 2,6-이치환된 트랜스-데칼린이고;
R'은 R, F, OCF3, OCF2H, CF3, Cl, SF5, CN 또는 NCS이고;
m 및 n은 서로 독립적으로 0 또는 1임).
상기 방법은 a) X기를 제거하고 C1 단위를 도입하여 화학식 II의 화합물을 카복실산 유도체로 전환시키는 단계; 및 b) 화학식 III의 페놀과 상기 카복실산 유도체를 반응시켜 화학식 I의 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.
화학식 II
R-(A1-Z-)mBX
(상기 식에서, X는 할로겐 또는 =O이고, 다른 기호는 화학식 I에서 정의한 바와 같음)
화학식 III
HO-A2(-A3)n-R'
(상기 식에서, A2, A3, R' 및 n은 화학식 I에서 정의한 바와 같음).

Description

나프탈렌 유도체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING NAPHTHALENE DERIVATIVES}
본 발명은 나프탈렌로부터 유도된 액정 화합물 및 특징적으로 -CF2O- 브리지(bridge)를 분자 내에 함유하는 수소화된 나프탈렌의 유도체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 할로겐-치환된 나프탈렌 유도체로부터 시작되고, 상응하는 산으로 전환된 후, 그리냐르(Grignard) 화합물을 통해 간접적으로 목표 분자로 전환된다. 이 과정은 바람직하게 다이티오오쏘 에스터를 통해 수행된다.
액정은 약 30년 전 처음으로 상업적으로 사용가능한 액정 화합물이 발견된 이래로 폭넓게 사용되어 왔다. 공지된 용도 분야는, 예를 들어 시계, 소형 전자 계산기, 및 전화기용 디스플레이이다. 추가적인 용도 분야는 휴대용 컴퓨터 및 네비게이션 시스템뿐만 아니라 비디오 용도 및 PC 모니터의 디스플레이이다. 특히 마지막에 언급한 용도에서, 반응 시간 및 이미지의 명암대비율(contrast)이 매우 요구되고 있다.
상업 용도로 사용가능하도록 하기 위해, 액정 분자는 특정한 특성을 가져야만 한다. 다양한 기후 조건에서 액정 디스플레이를 갖춘 설비를 사용하기 위해, 상기 분자는 실온 영역에서 가능한 가장 넓은 온도에 걸쳐서 안정적인 네마틱 상을 형성해야만 한다. 따라서 상기 화합물은 낮은 용융점 및 높은 맑은점을 가져야 한다.
짧은 반응 시간을 달성하기 위해, 상기 분자는 낮은 회전 점도를 가져야 한다. 따라서, 비디오 용도로 16.7㎳ 미만의 반응 시간이 요구된다. 게다가, 액정 분자는 낮은 임계 전압만이 필요하도록 높은 유전체 이방성을 가져야 한다. 이는 예를 들어 휴대용 컴퓨터에서 적은 양의 에너지 요구, 즉 보다 작고 보다 가벼운 배터리가 사용될 수 있음을 의미한다. 게다가, 명암대비율 및 사용가능한 시인 각도(viewing angle)에 영향을 미치는 분자의 복굴절 특성은 디스플레이 디자인을 위해 중요하다.
이러한 요구 사항을 동시에 만족시키기 위해, 순수한 물질이 아닌 일반적으로 5 내지 15개의 상이한 성분으로 구성되는 혼합물이 사용된다. 이는 각각의 성분이 즉, 예를 들어, 서로 적절하게 용해되는 것과 같이, 서로 다른 성분과 부합할수 있어야 한다는 것을 의미한다.
현대 활성-매트릭스 디스플레이를 위해, 상의 높은 명암대비율이 요구된다. 그러므로, 액정 화합물은 높은 고유의 저항 및 높은 전압 보유(holding) 비율을 가져야만 한다.
특히 높은 고유의 저항을 가진 액정 화합물은 그의 분자 구조 내에 불소-함유기를 함유하는 화합물임이 증명되었다. 따라서, 예를 들어 유럽 특허 제0 844 229 A1호는 CF2O 브리지를 함유하는 액정 화합물을 개시한다. 이러한 브리지의 제조를 위해 다양한 방법이 제안되었다. 개시된 방법 중의 하나에서, 방향족 할라이드는 먼저 그리냐르 화합물 또는 산화리튬화된 화합물로 전환되고, 이어 카본 다이설파이드를 사용하여 다이티오카복실산으로 전환된다. 다이티오카복실산은 알칼리 금속 수소화물 및 요오드의 존재하에서 페놀을 사용하여 티오에스터로 전환된다. 이어, 불소화제를 사용하여 필요한 CF2O 브리지를 형성시킨다.
또 다른 방법에서, 먼저 사이클로헥산온을 트리스(다이메틸아미노)포스핀 및 다이브로모다이플루오로메테인으로 반응시켜 다이플루오로메틸렌헥실리덴을 수득하는 것이 제안되었다. 다음, 브롬을 수득된 생성물에 먼저 첨가하고, 이어 상기 생성물을 브롬화 수소의 제거와 동시에 페녹사이드로 반응시켜 -CF2O- 브리지를 형성하여 에터화시킨다.
액정 나프탈렌, 테트랄린(tetralin) 및 데칼린(decalin)이 얼마 동안 공지되었다(문헌 [M. Petrzilka, K. Schleich, Helv. Chem. Acta 65, 1982, pages 1242 ff.], 문헌 [H. Zollinger et al., Helv. Chem. Acta 64, 1981, pages 1847 ff. and ibid 66, 1983, pages 1547 ff.], 및 문헌 [E. Poetsch, Kontakte 2, 1988, pages 15 ff.]).
상기 화합물들은 상대적으로 넓은 메조상(mesophages)에도 불구하고 지금까지 액정 디스플레이에서 사용되지 않았는데(문헌 [W. Schufer, H. Altmann, H. Zaschke, H. H. Deutscher, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 95, 1983, pages 63 ff.]), 이는 사이클로헥실 및 페닐 고리를 함유하는 (시판되는) 화합물과 비교시, 나프탈렌 구조의 증가된 입체 장애가 높은 유동 및 회전 점도를 유발하여 바람직하지 않은 연장된 반응 시간을 유도하기 때문이다.
나프탈렌 유도체 또는 (부분적으로) 수소화된 그의 유도체로부터 유도되고 CF2O 브리지를 함유한 액정 화합물은 독일 특허 제40 06921 A1호, 일본 특허 제2000-1116370/10호, 일본 특허 제1133495호, 국제 공개 공보 제00/10952 A1호, 일본 특허 제2001-19649호, 및 일본 특허 제2000-355557호에 개시되어 있다. 그러나, 첫째로 상기 인용된 문서들은 개시된 화합물이 액정 나프탈렌 유도체의 상기에 개시된 일반적인 단점을 갖지 않는다는 것을 제시하지는 않는다. 둘째로, 상기 인용된 문서들은 CF2O 브리지를 함유하는 나프탈렌 유도체의 제조를 위한 산업적으로 실행가능한 합성을 개시하고 있지 않다.
그러므로, 본 발명의 목적은 이러한 유형의 방법을 제공하는 것이다. 이러한 목적은 a) X기를 제거하고 C1 단위를 도입하여 화학식 II의 화합물을 카복실산 유도체로 전환시키는 단계; 및 b) 화학식 III의 페놀과 상기 카복실산 유도체를 반응시켜 화학식 I의 화합물을 수득하는 단계를 포함하는, 화학식 I의 화합물의 제조 방법에 의해 달성된다:
R-(A1-Z-)mB-CF2O-A2-(A3)n-R'
(상기 식에서,
R은 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 5개의 탄소 원자, 특히 바람직하게 1, 3 또는 5개의 탄소 원자를 가지고, 과산화 구조 O-O 및 포름알데하이드 아세탈 O-CH2-O를 제외한다는 조건으로 하나 이상의 CH2기가 서로 독립적으로 O, CF2, CH=CH, CH=CF 또는 CF=CF에 의해 대체될 수 있는 알킬이고;
A1은 서로 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 2,5-1,3-다이옥세인일렌, 1,3-사이클로뷰틸렌 또는 이고;
A2 및 A3은 1 내지 4개의 수소가 서로 독립적으로 불소로 대체될 수 있거나, 1 또는 2개의 CH기가 N으로 대체될 수 있는 1,4-페닐렌이고;
Z는 단일 결합, -CH2-CH2-, CF2-CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CF- 또는 -CF=CH-이고;
B는 2,6-이치환된 나프탈렌, 2,6-이치환된 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌 또는 2,6-이치환된 트랜스-데칼린이고;
R'은 R, F, OCF3, OCF2H, CF3, Cl, SF5, CN 또는 NCS이고;
m 및 n은 서로 독립적으로 0 또는 1임)
R-(A1-Z-)mBX
(상기 식에서, X는 할로겐 또는 =O이고, 다른 기호는 화학식 I에서 정의한 바와 같음)
HO-A2(-A3)n-R'
(상기 식에서, A2, A3, R' 및 n은 화학식 I에서 정의한 바와 같음).
본 발명의 한 실시양태에서, 단계 a)는 하기와 같이 수행된다:
a') 화학식 II의 화합물을 상응하는 그리냐르 화합물로 전환시키고, 생성된 그리냐르 화합물을 CO2와 반응시키고, 화학식 IV의 상응하는 카복실산 또는 그의 염으로 가수분해시킨다:
화학식 II
R-(A1-Z-)mBX
R-(A1-Z-)mB-CO2H
(상기 식들에서, X는 할로겐이고, 다른 기호는 화학식 I에서 정의한 바와 같음)
본 발명의 추가적인 실시양태에서, 단계 a)는 하기와 같이 수행된다:
a") 화학식 II의 화합물을 적절한 황-함유 화합물과 반응시킴으로써 비스알킬티오늄 염으로 전환시킨다.
화학식 II
R-(A1-Z-)mBX
(상기 식에서, X는 할로겐 또는 =O기이고, 다른 기호는 화학식 I에서 정의한 바와 같음)
특히, 2,6-이치환된 트랜스-데칼린의 경우, X는 O이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 II의 X는 Cl, Br 및 I로 구성된 군으로부터 선택된다. X는 특히 바람직하게 Br이다.
화학식 II의 할로겐-치환된 화합물은 원래 공지된 방식으로 이용할 수 있다. 그들은 상응하는 하이드로겐 할라이드, 티온일 할라이드 또는 할로겐/PPh3과 반응시킴으로써 상응하는 알콜로부터 바람직하게 제조된다. 화학식 II의 화합물의 상응하는 그리냐르 화합물로의 전환은 데칼린 유도체의 제조에 관한 독일 특허 제102 20 549 A1호에 개시된 방식으로 가능하다. 생성된 데칼린 유도체의 그리냐르 화합물은 그들의 배위적 불안정성 때문에 모두 트랜스 배위를 가지며, 즉 수직축 할라이드 및 수평축의 할라이드 둘다는 수평 MgBr 유도체를 제공한다. 이러한 입체 화학은 또한 후속적인 화학식 IV의 산 또는 그로부터 형성된 반응 생성물에 그대로 유지된다. 그리냐르 화합물의 제조를 위해 독일 특허 제102 20 549 A1호에 개시된 방법은 본 출원의 중요한 구성 요소이고, 본원에서 참조로서 인용된다.
그리냐르 화합물의 제조를 위한 방법은, 본 발명에서 상응하는 2,6-데칼린 유도체의 제조뿐만 아니라, 2,6-테트라하이드로나프탈렌 및 2,6-나프탈렌 유도체의 제조를 위해 사용되기 때문에 하기에 다시 간단하게 개시된다.
이 때문에, B가 2,6-데칼린일, 2,6-테트라하이드로나프틸 또는 2,6-나프틸이고, X가 할로겐인 화학식 II의 화합물은, 열의 외부적인 공급하에서 하나 이상의 비극성 용매 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 용매 중에 마그네슘과 반응된다.
본 발명에 따른 바람직한 그리냐르 반응은 예를 들어 HBr 또는 HMgBr를 형성시키면서 적은 분량의 β-제거 반응의 부재 또는 존재하에서 계속되는 것이 특히 바람직하다.
적합한 비극성 용매의 예는 극성기를 함유하지 않는 지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 헥세인, 사이클로헥세인, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 또는 이러한 용매의 혼합물이다.
적합한 극성 용매는 예를 들어, 다이에틸 에터, 메틸 3차-뷰틸 에터, 다이메톡시에테인, 테트라하이드로퓨란 또는 다이옥세인 같은 에터이다.
극성 용매 또는 그의 혼합물에 대한 비극성 용매 또는 그의 혼합물의 혼합 비율(부피를 기준으로 함)은 일반적으로 10:1 내지 1:2이고, 바람직하게 8:1 내지 1:1이고, 특히 바람직하게 6:1 내지 2:1이다.
특히 바람직한 용매 혼합물은 벤젠 및/또는 톨루엔과 테트라하이드로퓨란이다. 5:1 내지 3:1의 혼합 비율이 바람직하게 선택된다.
두 개의 성분을 갖는 용매이외에, 각각의 경우에서 하나 이상의 적절한 극성 용매 및 각각의 경우에서 하나 이상의 필수적인 비극성 용매가 존재하는 한, 3, 4, 5 또는 그 이상의 성분을 갖는 용매가 또한 사용될 수 있다.
반응은 대기압 하에서 용매 혼합물의 비점에서 바람직하게 수행된다. 바람직한 온도 범위는 40 내지 100℃ 및 특히 바람직하게 50 내지 80℃이다.
한 바람직한 실시양태에서, 적합한 형태의 마그네슘(예를 들어, 부스러기 형태)이 보호-기체(예를 들어, 질소) 대기에서 먼저 도입되고, 화학식 II의 할로겐 화합물을 포함하는 용액의 일부가 첨가된다. 본 발명을 따라서, 이러한 방법으로 처음으로 도입된 분량은 마그네슘으로 가온되고, 적합한 개시제, 예를 들어 요오드 또는 소량의 다이브로모에테인이 첨가된다. 반응이 시작된 후, 대부분의 용액은 120분 이하의 기간에 걸쳐 첨가되고, 상기 반응 혼합물은 추가적인 5 내지 360분 동안 바람직하게 환류 하에서 가온된다. 대부분의 마그네슘은 첨가 및 계속되는 열의 외부 공급을 완결한 후에 반응하고, 열의 외부 공급을 위한 필요 시간은 일반적으로 상기 용액의 첨가 시간보다 길다. 그리냐르 화합물의 형성이 충분한 발열 반응이 아니기 때문에 반응을 유지하기 위해, 열의 외부 공급이 본 발명에 따라 제공된다.
냉각 후, 그리냐르 화합물은 당분야의 숙련자들에게 공지된 방식으로 분리되고 정제되고; 획득된 반응 용액을 사용하여 후속 반응이 바람직하게 수행된다.
이어서 획득된 그리냐르 화합물은 CO2와 반응한다. 상기 분자의 입체 화학이 여기에서 유지된다(데칼린 및 테트라하이드로나프탈렌 유도체 둘다에 적용되는 반응식 I 참조). 나프탈렌-, 테트라하이드로나프탈렌- 및 데칼린카복실산 유도체는 일반적으로 그리냐르 화합물의 단리 단계 없이 제조된다. 즉 그리냐르 화합물은 동일 반응계에서 형성되고, CO2와 직접 반응된다. 따라서, 그리냐르 화합물의 제조와 관련하여 상기 언급한 것과 동일한 용매가 사용된다.
드라이 아이스의 표면상에 농축된 물 오염에 의해 야기되는 제레비티노프(Zerewitinoff) 반응에 의한 그리냐르 시약의 분해를 피하기 위해, 기체상 CO2가 바람직하게 사용된다.
반응의 완결 후, 카복실산은 가수분해에 의해 유리된다. 이어 카복실산 또는 염이 원래 공지된 방식으로 단리된다.
-CF2O- 브리지를 함유하는 목표 화합물이 이어서 카복실산으로부터 형성된다. 이러한 반응을 위한 다양한 가능성이 존재하고, 그 중 일부 반응은 상응하는 에스터를 통해 계속된다.
한 실시양태에서, 에스터는 화학식 IV의 산 및 화학식 III의 페놀로부터 형성되고, 출발 물질은 물-제거 조건 하에서 서로 반응한다:
화학식 III
HO-A2(-A3)n-R'
상기 식에서,
A2, A3, R' 및 n은 화학식 I에서 정의한 바와 같다.
많은 경우에서, 물-제거 물질, 예를 들어 사이클로헥실카보다이이미드가 사용되거나, 또는 혼합된 무기산 무수물에 의해 제조되는 산 할라이드(SOCl2, PCl3, POCl3 또는 PBr3)는 염기(피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘 또는 트라이에틸아민)의 존재 하에서 상응하는 에스터로 전환된다.
반응은 바람직하게 당분야의 숙련자들에게 공지된 조건 하에서 사이클로헥실카보다이이미드의 존재 하에서 수행된다.
에스터의 제조 후, 생성물은 원래 공지된 조건 하에서 바람직한 화학식 I의 화합물로 전환된다.
바람직한 방법은 라웬슨 시약(2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,2,3,4-다이티아다이포스페테인-2,4-다이티온)을 사용한 황화반응, 중간물질로서 티오에스터의 형성에 이어, 산화 불소-탈황 반응을 포함하고, 상기 탈황 반응은 바람직하게 브롬화제를 사용하여 수행된다.
적합한 불소화제의 예는 지방족 및 방향족 아민/하이드로겐 플루오라이드 착체, 피리딘/하이드로겐 플루오라이드 착체, NEt3ㆍ3HF, 피리딘 중의 50% HF, 멜라민ㆍHF 및 폴리바이닐피리딘ㆍHF를 포함한다.
적합한 산화방지제/브롬화제의 예는 할로늄 등가물, 바람직하게 다이브로모하이단토인, 다이메틸다이브로모하이단토인, N-브로모석신이미드, N-아이오도석신이미드, 1,3-다이브로모-5,5-다이메틸하이단토인, SO2Cl2, SO2ClF, 나이트로소늄 및 나이트로늄 염, 클로라민 T 및 브롬으로 구성된 군으로부터 선택된 할로늄 등가물, 특히 바람직하게 브롬을 유리하는 화합물을 포함한다.
상기 언급된 제조 방법을 위해, 예를 들어 문헌 [T. Hiyama et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 73, 2000, 1875]; 및 문헌 [Tetrahedron Letters 33, 1992, 4173]을 참고한다.
화학식 IV의 산으로부터 화학식 I의 에터의 제조를 위한 가장 바람직한 방법은 화학식 V의 비스(알킬티오)카르베늄 염으로 전환, 및 불소화제 및 산화방지제의 존재하에서 화학식 III의 페놀과의 반응에 의해 화학식 IV의 화합물의 바람직한 화학식 I의 화합물로의 전환이다.
상기 방법은 하기의 반응식 II에 개시된다.
상기 방법에서, 화학식 IV의 카복실산은 알킬티올과 반응하여, 화학식 V의 비스(알킬티오)카르베늄 염을 수득한다. 카복실산 대신, 할로겐, 유사-할로겐, 치환된 설포네이트, 알콕시 또는 페녹시가 -OH기 또는 무수물 대신 존재하는 카복실산 유도체가 사용될 수 있다. 그러나, 이는 추가적인 반응 단계를 포함할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
환형 양이온의 형성을 야기하는 티올의 사용이 바람직하다. 다이티안일륨 또는 다이티올안일륨 염의 형성을 야기하는 에테인다이티올, 프로페인다이티올 및 1,2-벤젠다이티올이 특히 적합하다. 화학식 V의 염은 이어서 화학식 III의 페놀과 반응하여 화학식 VI의 오쏘에스터가 수득된다. 이는 일반적으로 단리되지 않는 대신에, 산화성 불소화 반응에 의해 화학식 I의 에터로 직접 전환된다. 화학식 I의 에터의 제조를 위해 상기-개시된 방법은 국제 공개 공보 제01/64667호에 개시되어 있다. 상기 방법은 본 출원의 중요한 구성 요소이고, 본원에서 참조로서 인용된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 비스알킬티오늄 염은 X가 =O기이고, B가 데칼리닐 라디칼인 화학식 II의 케토 화합물로부터 출발하여 수득된다. 이 제조는 원래 공지된 방식으로 수행된다. 문헌 [D.J. Ager, Org. React. 38, 1990, pages 1 to 223] 중 특히 63, 95 및 96 페이지를 참조할 수 있다. 이 방법에서, 케톤은 탈양자화된 2-실릴-1,3-다이티안에 첨가되고, 실온에서 15 내지 90분 동안 가온 후에 선택적으로 추가적인 90분 동안 상기 온도에서 유지된다. NH4Cl 용액의 첨가로서 통상적인 후처리 후에 케텐 다이티오케탈이 수득되고, 이어 비스알킬티오늄 염으로 전환된다. 이는 일반적으로 산성화에 의해 수행된다. 생성된 염은 이어 불소화제 및 산화방지제의 존재하에서 화학식 III의 페놀과 반응되어 화학식 I의 화합물을 수득한다. 케텐 다이티오케탈의 제조를 위한 본 발명을 따른 바람직한 방법은 선택적으로 치환될 수 있는 2-실릴-1,3-다이티안과의 반응이다. 2-트라이메틸실릴-1,3-다이티안의 사용이 특히 바람직하다. 반응은 탈양자화되는 화합물(예를 들어, 알킬리튬, 바람직하게 n-뷰틸리튬)의 존재하에서 바람직하게 수행된다. 반응 온도는 바람직하게 -130 내지 0℃이고, 특히 바람직하게 -35 내지 0℃이다. 바람직한 용매는 에터 및 할로알케인 예를 들어, 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란 또는 다이클로로메테인, 또는 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
케톤으로부터 비스(알킬티오)카르베늄 염의 제조 및 CF2O 브리지를 함유한 화합물로의 전환 방법은 독일 특허 제101 05313 A1호에 개시되어 있다. 이 방법과 관련된 독일 특허 제101 05313 A1호의 부분은 본 발명의 중요한 구성 요소이고, 본원에서 참조물로 인용된다.
케텐 다이티오케탈의 양자화를 위해 사용되는 산은 일반식 H+Y-의 하나이고, 여기에서 Y-는 비-배위결합 또는 약 배위결합이다. Y-는 바람직하게 할라이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 알킬카보네이트, 아릴카보네이트, 알킬설포네이트 및 아릴설포네이트로 구성된 군으로부터 선택된다. 알킬기 및 아릴기 중에서 H 원자 하나, 여러 개 또는 모두는 불소 또는 염소로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 산은 트라이플루오로메테인-설폰산 및 테트라플루오로붕산/다이에틸 에터 착체이다.
상기 산은 반응될 케텐 다이티오케탈 단위를 기준으로 약 등가물 몰 비율로 사용된다. 상기 반응은 비활성 극성 용매 또는 용매 혼합물에서 -80 내지 +30℃ 범위의 온도에서 바람직하게 수행된다. 적합한 용매는, 예를 들어 에터 및 할로알케인 및 그의 혼합물, 예를 들어 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란 또는 다이클로로메테인이다.
비스(알킬티오)카르베늄 염은 바람직하게 비-배위결합 또는 약 배위결합 음이온을 갖고, 이는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트 및 퍼플루오로알킬설포네이트에 의해 형성된 군으로부터 특히 바람직하게 선택되고, 특히 트라이플루오로메테인설포네이트이다. 이들 염은 실질적으로 습기를 흡수하지 않기 때문에 사용하기에 간편하다.
화학식 III의 페놀과 비스(알킬티오)카르베늄 염의 반응에서, 사용된 산화방지제는 통상적인 산화방지제일 수 있다. 사용된 산화방지제는 바람직하게 할로늄 등가물을 유리하는 화합물이다. 예시적인 산화방지제는 다이메틸다이브로모하이단토인, N-브로모석신이미드, N-아이오도석신이미드, 1,3-다이브로모-5,5-다이메틸하이단토인 및 브롬이다. 생성된 브롬은 쉽게 분리될 수 있기 때문에, 브롬이 특히 바람직하다. 유사하게 예를 들어, SO2Cl2, SO2ClF, 나이트로소늄 및 나이트로늄 염뿐만 아니라 클로라민 T가 적합하다.
사용될 수 있는 불소화제는 통상적인 불소화제이다. 상기 불소화제는 특히 바람직하게 지방족 및 방향족 아민/수소 플루오라이드 착체, 피리딘/하이드로겐 플루오라이드 착체, NEt3ㆍ3HF, 피리딘 중의 50% HF, 멜라민ㆍHF 및 폴리바이닐피리딘ㆍHF에 의해 형성된 군으로부터 선택된다.
본 발명은 하기의 비제한적 실시예에서 설명된다.
실시예 1
6β-프로필-(4aα,8aβ)-데카하이드로나프탈렌-2α-카복실산의 제조
마그네슘 부스러기 10.0g(0.4111mol)을 먼저 도입시키고, 이어 벤젠 및 테트라하이드로퓨란의 4:1 혼합물 770㎖중의 n-프로필-시스-데칼리닐 브롬(2β-브로모-6β-프로필-(4aα,8aβ)-데카하이드로나프탈렌 100.0g(0.386mol)의 용액을 비점에서 첨가시켰다. 첨가의 완결 시, 상기 혼합물을 추가적인 30분 동안 환류시키고, 이어 -10℃로 냉각시켰다. 이어 CO2(드라이 아이스의 증발에 의해 얻어짐)를 통과시켰다. 온도가 15℃로 상승하였다. 반응을 완성시킨 후, 물을 첨가하고, 반응 혼합물을 HCl을 사용하여 산성화시키고, 메틸 3차-뷰틸 에터 600㎖로 희석하였다. 유기상을 분리하여 회전 증발기에서 증기화시켰다. 수득한 조질의 생성물을 헵테인으로부터 재결정화하여, 순도 99.6%의 결정으로서 생성물 36.4g(41.9%)을 수득하였다.
실시예 2
2-(6β-프로필-(4aα,8aβ)-데카하이드로나프탈렌-2α-일)-1,3-다이티안-2-일륨 트라이플루오로메테인설포네이트의 제조
실시예 1에서 수득된 산 15.4g(0.069mol) 및 1,3-프로페인다이티올 6.915㎖(0.069mol)을 먼저 도입시키고, 트라이플루오로메테인설폰산 15.6㎖(0.177mol)을 적가 방식으로 첨가시킴으로써 상기 산과 상기 1,3-프로페인티올과 트라이플루오로메테인설폰산을 반응시켰다. 약한 발열 반응이 완결 시, 상기 혼합물을 120℃에서 75분 동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 약 80℃로 냉각시킨 후, 다이뷰틸 에터 42㎖를 첨가하였다. 다이뷰틸 에터 100㎖을 추가로 첨가한 후, 상기 용액을 -20℃에서 하룻밤 동안 저장시켜 오일 49.2g을 수득하였고, 상기 오일을 다음 단계에서 사용하였다. 다이티안일륨 염을 50%에서 측정하였다. -80℃에서 다이에틸 에터로 침지(digestion)시켜 반복 배치에서 수득된 오일로부터 결정 21.9g을 수득하였다.
실시예 3
2α-[(다이플루오로-3,4,5-트라이플루오로페녹시)메틸]-6β-프로필-(4aα,8aβ)-데카하이드로나프탈렌의 제조
50%의 가정된 함량을 갖는 실시예 2로부터 수득된 생성물 49.2g(0.035mol)을 -70℃에서 다이클로로메테인 300㎖중에 먼저 도입시키고, 다이클로로메테인 100㎖중의 트라이에틸아민 23.1㎖(0.166mol) 및 3,4,5-트라이플루오로페놀 8.75g(0.053mol)의 혼합물을 동일 온도에서 적가 방식으로 첨가하였다. 무색 고체가 일시적으로 침전되었고, 최종적으로 다시 용해되었다. 혼합물을 -70℃에서 1.5시간 동안 교반시키고, 이어서 트라이에틸아민 트리스하이드로플루오라이드 29.75㎖을 동일 온도에서 적가 방식으로 첨가하고, 상기 혼합물을 추가적인 30분 동안 교반시키고, 이어서 1,3-다이브로모-5,5-다이메틸하이단토인 48.608g(0.170mol)을 첨가하였다. 추가적인 1.5시간 후에, 배치를 0℃로 가온시켰다. 이어, 황색 현탁액을 교반하면서 NaCO3 용액에 주의 깊게 첨가하였다. 유기상을 분리시키고, 수성상을 다이클로로메테인으로 다시 추출하였다. 모은 유기상을 다시 포화 탄산수소나트륨 용액 및 물로 세정하고, 용매를 감압하에서 제거하였다. 실리카 겔을 통해 2회 여과한 후, 상기 생성물을 재결정화시켜 생성물 7.5g(36.2%)을 수득하였다.
실시예 4
2-[(다이플루오로-3,4,5-트라이플루오로페녹시)메틸]-6-에틸나프탈렌의 제조
2-(6-에틸나프트-2-일)-1,3-다이티안-2-일륨 트라이플루오로메테인설포네이트 22.5g(0.053mol)을 -70℃에서 다이클로로메테인 440㎖중에 먼저 도입시키고, 다이클로로메테인 640㎖중의 트라이에틸아민 12.689㎖(0.090mol) 및 3,4,5-트라이플루오로페놀 7.85g(0.053mol)의 혼합물을 동일 온도에서 적가 방식으로 첨가하였다. 무색 고체가 일시적으로 침전되었고, 최종적으로 다시 용해되었다. 혼합물을 -70℃에서 1.5시간 동안 교반시키고, 이어서 트라이에틸아민 트리스하이드로플루오라이드 44.942㎖을 동일 온도에서 적가 방식으로 첨가하고, 상기 혼합물을 추가적인 30분 동안 교반시키고, 이어서 1,3-다이브로모-5,5-다이메틸하이단토인 73.65g(0.257mol)을 첨가하였다. 추가적인 1.5시간 후에, 배치를 0℃로 가온시켰다. 이어, 황색 현탁액을 교반하면서 NaHCO3 용액에 주의 깊게 첨가하였다. 유기상을 분리시키고, 수성상을 다이클로로메테인으로 다시 추출하였다. 모은 유기상을 다시 포화 탄산수소나트륨 용액 및 물로 세정하고, 용매를 감압하에서 제거하였다. 실리카 겔 및 헵테인/톨루엔(9:1)으로 실리카 겔 상에서 크로마토그래피를 통해 여과한 후, 상기 생성물을 재결정화시켜 생성물 1.9g(10.1%)을 수득하였다.
출발 물질인 2-(6-에틸나프트-2-일)-1,3-다이티안-2-일륨 트라이플루오로메테인설포네이트는 6-에틸나프탈렌-2-카복실산으로부터 실시예 1 및 2에서 개시된 방식과 유사한 방식으로 수득되었다.
실시예 5
2-[(다이플루오로-(3,5-다이플루오로-4-트라이플루오로메톡시)페녹시)-메틸]-6-에틸나프탈렌의 제조
2-(6-에틸나프트-2-일)-1,3-다이티안-2-일륨 트라이플루오로메테인설포네이트 22.5g(0.053mol)을 -70℃에서 다이클로로메테인 440㎖중에 먼저 도입시키고, 다이클로로메테인 200㎖중의 트라이에틸아민 12.69㎖(0.090mol) 및 3,5-다이플루오로-4-(트라이플루오로메톡시)페놀 13.349g(0.053mol)의 혼합물을 동일 온도에서 적가 방식으로 첨가하였다. 무색 고체가 일시적으로 침전되었고, 최종적으로 다시 용해되었다. 혼합물을 -70℃에서 1.5시간 동안 교반시키고, 이어서 트라이에틸아민 트리스하이드로플루오라이드 44.942㎖을 동일 온도에서 적가 방식으로 첨가하고, 상기 혼합물을 추가적인 30분 동안 교반시키고, 1,3-다이브로모-5,5-다이메틸하이단토인 73.65g(0.257mol)을 이어서 첨가하였다. 추가적인 1.5시간 후에, 배치를 0℃로 가온시켰다. 이어, 황색 현탁액을 교반하면서 NaHCO3 용액에 주의 깊게 첨가하였다. 유기상을 분리시키고, 수성상을 다이클로로메테인으로 다시 추출하였다. 모은 유기상을 다시 포화 탄산수소나트륨 용액 및 물로 세정하고, 용매를 감압하에서 제거하였다. 실리카 겔을 통해 여과한 후, 상기 생성물을 재결정화시켜 생성물 5.2g(23.3%)을 수득하였다.
실시예 6
2-트라이메틸실릴-1,3-다이티안 50.0g(0.260mol)을 THF 900㎖중에 용해시키고, 헥세인 중의 n-뷰틸리튬 15% 용액 167㎖(0.273mol)을 -70℃에서 적가 방식으로 첨가하였다. 배치를 4시간 동안 0℃로 점진적으로 해동하고, -70℃로 다시 냉각시키고, 이어 THF 100㎖중에 6-n-프로필-트랜스-데칼린-2-온 50.0g(0.260mol)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 첨가의 완결 시, 냉각을 제거하고, 투명 황색 용액을 하룻밤 동안 교반시켰다. 이어 배치를 얼음물 1000㎖로 도입하고, 수성상을 분리시키고, 매회 석유 에터 300㎖로 3회 추출하였다. 모은 유기상을 포화 염화나트륨 용액으로 2회 세정하고 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에서 제거하고, 조질의 생성물을 n-헵테인으로부터 재결정화시켜, 2-(6β-프로필-(4aα,8aβ)-데카하이드로나프트-2-일리덴-1,3-다이티안 63.2g(82%)을 무색의 고체로서 수득하였다.
실시예 7
2-(6β-프로필-(4aα,8aβ)-데카하이드로나프트-2-일리덴-1,3-다이티안 50.0g(0.169mol)을 다이클로로메테인 200㎖중에 용해시키고, 트라이플루오로메테인설폰산 14.8㎖(0.169mol)을 얼음 냉각하면서 주의 깊게 첨가하였다. 15분 후, 냉각을 제거하고, 상기 혼합물을 추가적인 30분 동안 실온에서 교반하였다. 이어 배치를 -70℃로 냉각시키고, 다이클로로메테인 100㎖중에 트라에틸아민 42.3㎖(0.304mol) 및 3,4,5-트라이플루오로페놀 37.5g(0.254mol)의 혼합물을 -70℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이어, 트라이에틸아민 트리스하이드로플루오라이드 136㎖(0.845mol)을 상기 용액에 첨가하고, 5분 후에 다이클로로메테인 300㎖중의 1,3-다이브로모-5,5-다이메틸하이단토인 242g(0.845mol)의 현탁액을 30분 동안 일부에 첨가하였다. 상기 혼합물을 추가적인 60분 동안 교반시키고, 상기 배치를 -20℃로 해동시키고, 오렌지색 용액을 얼음 냉각된 1M 수산화나트륨 용액 1ℓ에 교반하면서 첨가하였다. 유기상을 분리시키고, 수성상을 다이클로로메테인으로 3회 추출하였다. 모은 유기상을 포화 염화나트륨 용액으로 2회 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 감압 하에서 용매를 제거한 후, 상기 잔류물을 n-헥세인으로 실리카 겔을 통해 여과하고, 조질의 생성물을 n-헥세인으로부터 재결정화시켜 2α-[(다이플루오로-3,4,5-트라이플루오로페녹시)메틸]-6β-프로필-(4aα,8aβ)-데카하이드로나프탈렌 55.3g(87%)을 무색 결정(용융점: 56℃)으로서 수득하였다.

Claims (17)

  1. a) X기를 제거하고 C1 단위를 도입하여 화학식 II의 화합물을 카복실산 유도체로 전환시키는 단계; 및 b) 화학식 III의 페놀과 상기 카복실산 유도체를 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 I의 화합물의 제조 방법:
    화학식 I
    R-(A1-Z-)mB-CF2O-A2-(A3)n-R'
    (상기 식에서,
    R은 과산화 구조 O-O 및 포름알데하이드 아세탈 O-CH2-O를 제외한다는 조건으로, 하나 이상의 CH2기가 서로 독립적으로 O, CF2, CH=CH, CH=CF 또는 CF=CF에 의해 대체될 수 있는 알킬이고;
    A1은 서로 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 2,5-1,3-다이옥세인일렌, 1,3-사이클로뷰틸렌 또는 이고;
    A2 및 A3은 1 내지 4개의 수소가 서로 독립적으로 불소로 대체될 수 있거나, 1 또는 2개의 CH기가 N으로 대체될 수 있는 1,4-페닐렌이고;
    Z는 단일 결합, -CH2-CH2-, CF2-CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CF- 또는 -CF=CH-이고;
    B는 2,6-이치환된 나프탈렌, 2,6-이치환된 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌 또는 2,6-이치환된 트랜스-데칼린이고;
    R'은 R, F, OCF3, OCF2H, CF3, Cl, SF5, CN 또는 NCS이고;
    m 및 n은 서로 독립적으로 0 또는 1임)
    화학식 II
    R-(A1-Z-)mBX
    (상기 식에서, X는 할로겐 또는 =O 이고, 다른 기호는 화학식 I에서 정의한 바와 같음)
    화학식 III
    HO-A2(-A3)n-R'
    (상기 식에서, A2, A3, R' 및 n은 화학식 I에서 정의한 바와 같음).
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 a)가, a') 화학식 II의 화합물을 상응하는 그리냐르 화합물로 전환시키고, 생성된 그리냐르 화합물을 CO2와 반응시키고, 화학식 IV의 상응하는 카복실산 및 그의 염으로 가수분해시키는 것으로 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    화학식 II
    R-(A1-Z)mBX
    화학식 IV
    R-(A1-Z-)mB-CO2H
    (상기 식들에서, X는 할로겐이고, 다른 기호는 화학식 I에서 정의한 바와 같음)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학식 II의 X가 Cl, Br 및 I로 구성된 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게 Br인 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    그리냐르 화합물의 제조를 위해, B가 2,6-데칼린일, 2,6-테트라하이드로나프탈릴 또는 2,6-나프틸이고, X가 할로겐인 화학식 II의 화합물이 열의 외부적인 공급하에서 하나 이상의 비극성 용매 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 용매 중에서 마그네슘과 반응하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    그리냐르 화합물의 반응이 기체 상의 CO2와 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에스터가 상기 화학식 IV의 산 및 화학식 III의 페놀로부터 물-제거 조건 하에서 반응함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    화학식 III
    HO-A2(-A3)n-R'
    (상기 식에서, A2, A3, R' 및 n은 화학식 I에서 정의한 바와 같음)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I의 에터가 화학식 V의 비스알킬티오늄 염으로 전환 및 산화 불소 탈황 반응에서 화학식 III의 페놀과의 반응에 의해 상기 에스터로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    화학식 IV의 카복실산이 바람직하게 환형 알킬티올, 특히 에테인다이티올, 프로페인다이티올 및 1,2-벤젠다이티올로 구성된 군으로부터 선택된 환형 알킬티올과 반응하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 탈황 반응에서 사용된 산화방지제가 할로늄 등가물, 바람직하게 다이브로모하이단토인, 다이메틸다이브로모하이단토인, N-브로모석신이미드, N-아이오도석신이미드, 1,3-다이브로모-5,5-다이메틸하이단토인, SO2Cl2, SO2ClF, 나이트로소늄 및 나이트로늄 염, 클로라민 T 및 브롬으로 구성된 군으로부터 선택되는 할로늄 등가물, 특히 바람직하게 브롬을 유리하는 화합물임을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소화제가 지방족 및 방향족 아민/하이드로겐 플루오라이드 착체, 피리딘/하이드로겐 플루오라이드 착체, NEt3ㆍ3HF, 피리딘 중의 50% HF, 멜라민ㆍHF 및 폴리바이닐피리딘ㆍHF로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에스터가 산화제, 바람직하게 브롬화제의 존재하에서 불소화제와 반응하여 중간물질로서 티오에스터의 형성과 함께 화학식 I의 에터를 산출하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    단계 a)가, a") 화학식 II의 화합물을 적절한 황-함유 화합물로 반응시킴으로써 비스(알킬티오)카르베늄 염으로 전환시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    화학식 II
    R-(A1-Z-)mBX
    (상기 식에서, X는 =O기이고, 다른 기호는 화학식 I에서 정의한 바와 같음)
  13. 제 12 항에 있어서,
    케텐 다이티오케탈이 탈양자화 화합물, 바람직하게 알킬리튬, 특히 바람직하게 n-뷰틸리튬의 존재하에서, 선택적으로 치환될 수 있는 2-실릴-1,3-다이티안, 바람직하게 2-트라이메틸실릴-1,3-다이티안과 화학식 II의 화합물과의 반응에 의해 제조되고, 이어 바람직하게 산성화 반응에 의해 비스(알킬티오)카르베늄 염으로 전환되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    양자화에 사용된 산이 일반식 H+Y-의 하나이고, 바람직하게 트라이플루오로메테인-설폰산 또는 테트라플루오로붕산/다이에틸 에터 착체임을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비스(알킬티오)카르베늄 염이 비-배위결합 또는 약 배위결합 음이온을 갖고, 이는 바람직하게 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트 및 퍼플루오로알킬설포네이트에 의해 형성된 군으로부터 선택되고, 특히 트라이플루오로에테인설포네이트임을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사용된 산화방지제가 할로늄 등가물, 바람직하게 다이메틸다이브로모하이단토인, N-브로모석신이미드, N-아이오도석신이미드, 1,3-다이브로모-5,5-다이메틸하이단토인, SO2Cl2, SO2ClF, 나이트로소늄 및 나이트로늄 염, 클로라민 T 또는 브롬으로 구성된 군으로부터 선택되는 할로늄 등가물, 특히 바람직하게 브롬을 유리하는 화합물임을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소화제가 지방족 및 방향족 아민/하이드로겐 플루오라이드 착체, 피리딘/하이드로겐 플루오라이드 착체, NEt3ㆍ3HF, 피리딘 중의 50% HF, 멜라민ㆍHF 및 폴리바이닐피리딘ㆍHF로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
KR1020057009967A 2002-12-03 2003-10-30 나프탈렌 유도체의 제조 방법 KR101052420B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10256362.4 2002-12-03
DE10256362 2002-12-03
PCT/EP2003/012039 WO2004050594A1 (de) 2002-12-03 2003-10-30 Verfahren zur herstellung von naphthalinderivaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050088094A true KR20050088094A (ko) 2005-09-01
KR101052420B1 KR101052420B1 (ko) 2011-07-29

Family

ID=32335918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057009967A KR101052420B1 (ko) 2002-12-03 2003-10-30 나프탈렌 유도체의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7276633B2 (ko)
EP (1) EP1581469B1 (ko)
JP (1) JP5214842B2 (ko)
KR (1) KR101052420B1 (ko)
CN (1) CN1732142A (ko)
AU (1) AU2003278156A1 (ko)
DE (1) DE10351434A1 (ko)
TW (1) TWI332494B (ko)
WO (1) WO2004050594A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002220728A1 (en) * 2000-12-12 2002-06-24 Merck Patent Gmbh Method for producing compounds having a cf2o bridge
WO2007033732A1 (de) 2005-09-19 2007-03-29 Merck Patent Gmbh Cyclobutan- und spiro[3.3]heptanverbindungen
CN113264806B (zh) * 2021-05-25 2022-05-31 山东联成化学工业有限公司 一种萘加氢制备四氢萘、顺式十氢萘、反式十氢萘的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2890759B2 (ja) * 1989-09-08 1999-05-17 住友化学工業株式会社 光学活性なナフタレン誘導体、その製造法、それを有効成分とする液晶組成物およびこれを用いてなる液晶素子
JP3287288B2 (ja) * 1996-11-22 2002-06-04 チッソ株式会社 ポリハロアルキルエーテル誘導体とそれらを含む液晶組成物及び液晶表示素子
IL136602A0 (en) * 1997-12-09 2001-06-14 Ihara Chemical Ind Co Process for preparing toluene derivatives
US6913797B1 (en) * 1998-08-24 2005-07-05 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Decahydronaphthalene derivative
JP4385202B2 (ja) * 1998-08-24 2009-12-16 Ｄｉｃ株式会社 フェニルデカヒドロナフタレン誘導体
JP5093828B2 (ja) * 1999-06-23 2012-12-12 Ｄｉｃ株式会社 フェニルデカヒドロナフタレン誘導体
JP2001039903A (ja) * 1999-07-30 2001-02-13 Dainippon Ink & Chem Inc デカヒドロナフタレン誘導体
DE10010537A1 (de) * 2000-03-03 2001-09-06 Merck Patent Gmbh Herstellung von Flüssigkristallen mit CF¶2¶O-Brücke
TW538117B (en) * 2000-03-03 2003-06-21 Merck Patent Gmbh Preparation of liquid crystals having a CF2O bridge
JP5265838B2 (ja) * 2000-07-13 2013-08-14 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング キラルな化合物ｉ
AU2002220728A1 (en) * 2000-12-12 2002-06-24 Merck Patent Gmbh Method for producing compounds having a cf2o bridge
DE10220549A1 (de) * 2001-05-25 2002-12-05 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von ringverknüpften Verbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
KR101052420B1 (ko) 2011-07-29
WO2004050594A1 (de) 2004-06-17
EP1581469A1 (de) 2005-10-05
US7276633B2 (en) 2007-10-02
JP5214842B2 (ja) 2013-06-19
DE10351434A1 (de) 2004-06-24
JP2006519756A (ja) 2006-08-31
CN1732142A (zh) 2006-02-08
TW200508189A (en) 2005-03-01
EP1581469B1 (de) 2015-10-21
US20060025615A1 (en) 2006-02-02
AU2003278156A1 (en) 2004-06-23
TWI332494B (en) 2010-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100760562B1 (ko) Ｃｆ2ｏ 결합을 갖는 액정의 제조 방법
CN101522611B (zh) 取代的苯基三氟化硫及其他类似的氟化剂
US6514434B1 (en) Electro-optic chromophore bridge compounds and donor-bridge compounds for polymeric thin film waveguides
EP1498467B1 (en) Alkyl and aryl trifluoromethoxytetrafluorosulfuranes
JP4262477B2 (ja) 環状フッ素化カルボン酸オルトエステルおよび相応する化合物を合成するための方法
EP3737678B1 (en) Process for the preparation of disubstituted diaryloxybenzoheterodiazole compounds
JP6798569B2 (ja) 重合性化合物の製造中間体、その製造方法、組成物及び安定化方法
KR101052420B1 (ko) 나프탈렌 유도체의 제조 방법
JP2010248138A (ja) オクタフルオロブチレン構造を有する化合物およびその製造方法
JP4667607B2 (ja) 二置換フェナントレンおよびそれらの液晶混合物における使用
Oida et al. Synthesis of 2-(trimethylsilyl) ethyl benzenesulfenate and benzeneselenenate and their reaction with some electrophiles in the presence of tetrabutylammonium fluoride.
JP5584444B2 (ja) １，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物およびその製造方法
JP2005120073A (ja) 液晶混合物におけるフッ素化ベンゾ［ｃ］クロメンおよびこれらの使用
JP2005170900A (ja) １−フルオロ−２−ナフトール誘導体の製造方法
JP5350901B2 (ja) テトラフルオロエチレン骨格を有する化合物の製造方法
CN102718736B (zh) 一种吡喃类含氟化合物、制备方法及其用途
JP2508142B2 (ja) 新規フッ素系シクロヘキセニルシクロヘキサン誘導体
JP6489369B2 (ja) ジフルオロメチルエーテル骨格を有する化合物の製造方法及びその製造中間体化合物
WO2011010524A1 (ja) アルコキシベンゼンスルホニルクロライドの製造方法
JP2008266229A (ja) Ｃｆ２ｃｆ２連結基の両側にシクロヘキシル基を有する化合物の製造方法
Tius et al. An efficient asymmetric synthesis of a liquid crystal
JPH01265069A (ja) シクロヘキセニルシクロヘキサン誘導体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140707

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150618

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160617

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170616

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180628

Year of fee payment: 8