TWI330896B - - Google Patents

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1330896 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於發光二極體及其製造方法，更詳言之，係 關於可改善來自電極之電流注入及光取出效率之發光二極 體及其製造方法。 【先前技術】 一般的發光二極體係在以P型包覆層與n型包覆層夾著活 性層之雙異質構造之上下配置接觸層，並以在該等接觸層 分別連接ρ型電極與η型電極之構造為基本。作為活性層及 π型包覆層、ρ型包覆層之材料，例如，使用^^乂族化合物 半導體之InGaAlP或InAlP、InGaP等之混晶，藉調整活性 層之元件組成比’可在由綠色至紅色之波長範圍獲得特定 之發光色。 發光二極體可藉由P型電極與η型電極分別注入之電洞、 電子在活性層中再耦合而發光。因此，為獲得更高之發光 效率，由兩電極對半導體層注入電洞、電子之效率之提高 相當重要。接觸層係為使電洞或電子之注入保持圓滑之 層，通常，使用ρ型GaAs作為Ρ型接觸層，使用j^GaAs作 為η型接觸層。在形成於此等接觸層上之卩型電極與n型電 極方面’也同樣地有必要對各接觸層高效率地注入電洞或 電子’被要求獲得與接觸層之歐姆接觸。通常，在此等電 極使用AuGe合金或AuZn合金等之金屬膜。 但，對於光取出側之接觸層及電極，為提高光取出效 率，最好排除光之吸收、阻斷之要素。接觸層之以心層最 114254.doc 在透明電極15與n型半導體接觸層27之間設有組成調變層 22 — ’可降低接觸電阻，故可圓滑地注入來自透明電極15之 電 了 jr. ’在活性層3 5產生之發光l可經由透明電極15以 向效率取出於外部。 其次’說明有關本實施型態之發光二極體之歐姆接觸部 之製造方法。 圖3係例示本實施型態之發光二極體之歐姆接觸部之形 成方法之流程圖。 又’圖4係例示可使用於本實施型態之發光二極體之歐 姆接觸部之形成方法之剖面步驟圖。 圖4(a)係表示n型半導體接觸層27露出於製造途中之晶圓 之最表面之狀態。利用氬（Ar)等稀有氣體濺射蝕刻η型半 導體接觸層27表面，於是，如圖4(b)所示，氬或其離子23 會碰撞於η型半導體接觸層27表面，存在於表面之砷 (As)24會被趕出’使Ga之組成比相對4也_占升。此係由於砷 24之蒸氣壓高於鎵’故砷24容易在濺射蝕刻中被趕出之 i。如此’可在0型半導體接觸層27表面形成富含Ga之組 成調變層22(步驟S100)。 其次’如同圖（c)所示，藉蝕刻法等在富含以之組成調 變層22上依序形成n型透明電極（IT〇)膜15與11型電極ι〇(步 驟S110)。在此，使用氦（He)、氖（Ne)、氬（Ar)、氪（Kr)等 稀有氣體作為使用於濺射蝕刻處理之反應氣體時，可抑制 副產物之產生。又，在稀有氣體中’使用氬或氪等原子量 大之氣體之情形，可獲得高的濺射比。 H4254.doc 1330896 室100内。而，一面經由氣體導入管105將濺射蝕刻氣體， 例如氬（Ar)氣等導入處理室100内，一面例如將13 56 MHz 之高頻施加至轉盤135，在晶圓W與遮擋板125間形成電聚 P。在此，遮擋板125處於閉合狀態。 由電漿P形成之氬離子（Ar+)23會碰撞晶圓w表面之η型 GaAs接觸層27表面’將晶圓W表面之珅24趕出而形成富含 Ga之組成調變層22。 其次，施行濺射處理之情形’如圖6(b)所示，打開未圖 示之遮措板125 ’直接將電壓施加至纪子固定夾具12〇與轉 盤135間。電極間產生之氬離子（Ar+)23在ITO靶子130附近 被加速’碰撞到ITO靶子130之表面，將ITO原子趕出。 而，被濺射之ITO粒子會沉附在晶圓W表面之富含Ga之組 成調變層22上而形成ITO電極15。又，此時，也可將氧氣 或含氧之氣體導入處理室1〇〇，以調整ITO電極15之含氧 量。 藉由使用此製造裝置，可在η型GaAs接觸層27上，連續 地層疊改善歐姆接觸之富含Ga之組成調變層22與ITO電極 15 〇 在此’假使在晶圓W上形成富含Ga之組成調變層22後， 破壞了真空狀態後，再度排氣而成膜ITO電極15時，富含 Ga之組成調變層22會氧化，故有時無法獲得良好之歐姆接 觸。對此’依據本具體例，由於不會破壞真空狀態而形成 組成調變層22與透明電極15，故可獲得良好之歐姆接觸。 圖7係表示可使用於本實施型態之發光二極體之製造裝 114254.doc 13 1330896 狀態之關係。 圖8係表示依據濺射蝕刻處理之rf功率條件之元件組成 比之變化之曲線圖。在同圖中，（幻表示無濺射蝕刻處理， (b)表示以1〇〇 W濺射蝕刻處理丨分鐘，（c)表示以i〇〇 w濺射 银刻處理2分鐘，（d)表示以200 W濺射蝕刻處理卜分鐘之各 情形之η型GaAs接觸層27表面之Ga/As元素組成比。在 此，所謂Ga/As元素組成比，係由χ線光電子分光分析法 (X-ray Photoelectron Spectroscopy: xPS)所得之強度比所 算出。 如同圖所示，（a)係未施行濺射處理之情形，11型（}&八8接 觸層27表面之Ga/As元素組成比為〇 97，&元素與&元素

存在於同程度。對此，以其他所有條件執行濺射處理時Y

Ga/As元素、組成比達到195以上，可知仏元素之存在比率 比As元素上升2倍程度，而可形成富含（]^之層。 更詳言之，相對於施加1〇〇 W2RF電壓丨分鐘（條件：b) 之情形，Ga-As/Ga-Ο鍵之峰值強度比為〇 38(蝕刻率：5i 3 奈米/分），施加100 W之RF電壓2分鐘（條件：c)之情形，其 峰值強度比為0.48，又，施加200 W2RF電壓i分鐘（條 件.d)之情形，為〇 53(蝕刻率：1〇9 3奈米/分）。由此結 果，可以推察濺射蝕刻處理所形成之組成調變層22之膜厚 依存於蝕刻量。 圖9係表示存在於n型GaAs接觸層27之表面之八8元素之 3d軌道之XPS光譜之曲線圖。在此士 θ ^ ^ 隹此也疋·（a)表不無濺射蝕 刻處理，（b)表示以100 w濺射蝕刻處理i分鐘⑷表示以 114254.doc 1330896 性評估之評估用試樣之模式圖。 為評估組成調變層22挾持在透明電極15與GaAs接觸層 27間之層疊體之電氣的特性，如圖11所示，形成層疊ITO 電極15與n型電極（例如鉬電極）160之2種電極。電極之間隔 L為1 mm，各電極之直徑亦為J mm。 此評估用試樣之形成方法如以下所述。 首先’ η型GaAs接觸層27係利用MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition:有機金屬化學氣相沉積）法形 成。在MOCVD中，一面以摻雜量lx 1018 cm·3添加矽（Si)， 一面藉蟲晶生長法形成。 其後’以緩衝氫氟酸水溶液（HF6%-NH4F30%)洗淨處理 其表面’藉濺射触刻處理形成組成調變層22。此際，賤射 餘刻條件係在室溫下’以真空度：lxl〇-5Pa、Ar氣流量： 30 seem、蝕刻氣體壓力：〇.67Pa、RF頻率：13.56 MHz Ar 氣體流量執行。而，在此組成調變層22表面藉濺射法堆積 ITO電極15 *在此’形成ITO電極15之條件係在真空度：ιχι〇_5 Pa、Ar氣流量：30 seem、〇2氣流量：〇·5 seem、濺射氣體 壓力：0.67 Pa、DC放電功率：l〇〇W、放電壓力：負270V 執行’而形成膜厚100奈米之ITO電極。ITO電極15之圖案 化係藉濕式蝕刻所實施。 圖12係例示比較例之評估用試樣之電流電壓特性之模式 圖。 在本具體例中，不形成組成調變層22，而在η型GaAs接 觸層27上形成ITO電極1 5。其結果’電流電壓特性呈現非 114254.doc 17 1330896 變層22之膜厚不同之故。 圆15係表示在有關圖14中前述試樣之熱處理引起之特性 變化之曲線圖。 即’對前述圖14之（b)與（d)之試樣，分別在500 Pa之含 氮環境氣體下’以450。(：實施1分鐘之熱處理。如圖15所 示，在將施加RF功率條件（d)200 W 1分鐘之條件所製作之 試樣（d)施行熱處理所得之試樣（dy中，可知可提高歐姆接 觸性。此係由於熱處理可使組成調變層22與ITO電極1 5間 之障能降低而降低接觸電阻之故。 另一方面’將施加RF功率條件（b) 1 〇〇 W 1分鐘之條件所 製作之試樣（b)施行熱處理所得之試樣（b)，則電流降低，歐 姆接觸性劣化。推測此係由於形成於η型GaAs接觸層27表 面之組成調變層22之厚度少時，會更加強調因熱處理而受 氧化影響之故。 圖16係例示在成膜ITO電極15之際加熱基板之效果之曲 線圖。即’同圖係表示施加RF功率條件2〇〇 W 1分鐘形成 組成調變層22後，以室溫形成ITO電極15之試樣（d)、與一 面加熱至250°C ’ 一面形成ITO電極15之試樣（d)，，之電流電 壓特性。 可知一面加熱至250°C，一面形成ITO電極15之試樣（d),， 比以室溫形成ITO電極15之試樣（d)更能增加電流電壓特性 之線性而增大電流。推測此係由於會進行IT〇電極i 5之辞 晶化而降低ITO電極15之電阻、及可降低組成調變層22與 ITO電極1 5間之接觸電阻之故。 U4254.doc -19- 1330896 如以上所說明，依據本實施型態，將組成調變層22夾持 於η型GaAs接觸層27與ITO電極15之間時，可獲得良好之 歐姆接觸性，且可經由IT〇電極15以高效率取出光。 另外，調整形成組成調變層22之際之η型QaAs接觸層27 之濺射蝕刻處理條件，或在形成IT〇電極丨5後施行熱處 理，且提高ITO電極15之成膜溫度時，可進一步降低接觸 電阻。 以上，一面參照評估用試樣之特性，一面說明了有關本 發明之實施型態之發光二極體。 其次，說明有關可設置於本發明之實$型態之發光二極 體之ITO電極15。 圖17係表示ΐτο電極15之成膜時之基板溫度與比電阻之 關係之曲線圖。在此，製作在玻璃基板上形成IT〇電極15 之試樣’在室溫下藉4探針法測定ΙΤ〇電極丨5之比電阻。 ITO電極15係利用磁控管濺射裝置（阿魯巴克公司製cs_ 200)所形成。此際，濺射時之放電電壓愈低時，愈能獲得 低比電阻，故將可產生低放電電壓之磁控管g〇〇〇(J程度之 靶子表面磁場）安裝於陰極，藉磁控管濺射法成膜。又， 因ITO電極15之比電阻也會受濺射時之氧供應量影響，故 供應預先適正化之供應量之氧量，以獲得低比電阻。 在此’濺射條件為真空度：lxl〇-5 Pa、Ar氣流量：3〇 seem、02氣供應量：〇·5 sccm、濺射壓力：〇 67 &、放 電功率：100 W、放電電壓：負27〇 v。又，作為濺射之靶 子，使用90 wt% Ιη2〇3·1〇 wt〇/0 Sn〇2構成之燒結體靶子。 114254.doc •20- 1330896 又，成膜時之基板溫度分為⑴室溫、（II)2〇(rc、（m)25〇 C之3種。任一種情形，所形成之IT〇電極之膜厚皆為約 100奈米。 如圖17所# ’ 1丁〇電極15之比電阻會隨著形成時之基板 溫度之上升而降低。例如，可知基板溫度為（iii)25〇它 時’可獲得 1.7X10-4 Ω cm。 圖1 8係表示此等試樣之光穿透率之光譜之曲線圖。 以室溫測定光穿透率，減去玻璃基板之光吸收成分時， 得ITO電極15之穿透率。 ITO電極之光穿透率在大致所有波長帶中，顯示成膜 時之基板溫度愈高時愈上升之傾向。IT〇電極丨5之結晶化 在150C以上開始進行，故例如在基板溫度25〇。〇之情形， 在5 50 nm(綠色）〜7〇〇 nm(紅色）之波長區域中，可知光穿透 率高達88%以上。 (第2實施型態） 圖19係例示本發明之第2實施型態之發光二極體之模式 剖面圖。在同圖以後之圖式中，對與前述圖！至圖18相同 之元件，附上同一符號而省略詳細之說明。 在本具體例中，取代前述圖i之組成調變層22，而將金 屬層20爽持於η型半導體接觸層27與透明電極15之間。 在此，作為金屬層20之材料，最好使用具有小於η型半 導體接觸層之電子親和力之功函數之材料。作為該種材 料，也可以單層使用例如MgAg、MgIn、MgCll、MgZn&

MgCa等之合金，或使用其多層化之薄膜。 114254.doc 21 1330896 例如’金屬膜20可使用鎂與銀之合金（MgAg)構成之 膜。又，在此，鎂與銀之組成比並不限定於1:1。又，n型 半導體接觸層27例如可使用η型GaAs構成之層，透明電極 1 5例如可使用η型ITO構成之電極。

MgAg之功函數低於η型GaAs接觸層27之電子親和力，故 其接合界面可獲得低電阻之歐姆接觸。因此，在η型GaAs 接觸層27與IT◦電極15間設置MgAg膜20時，可獲得良好之 歐姆接觸。但，MgAg膜20之膜厚太厚時，光穿透性會降 低’故最好在可獲得良好之歐姆接觸之範圍内盡量地薄 化。 為進一步提高插入MgAg膜20產生之效果，在例如以濺 射姓刻法等除去形成於η型GaAs接觸層27表面之氧化膜， 只要就此狀態，不曝露於大氣中而例如以減射法連續地形 成MgAg膜20及ITO電極15即可。為此，只要如前述之圖$ 至圖7所示，使用可連續地施行濺射姓刻處理與賤射處理 之製造裝置即可。 再者，在本實施型態中，一面將ITO電極15加熱至15〇°c 以上’ 一面成膜時’可進行銦錫氧化物之結晶化，降低比 電阻’並提高光穿透率》藉由此種構造，可獲得發光效率 高之發光二極體。 其次，簡單地說明有關本實施型態之發光二極體之製造 方法》 圖20係例示本實施型態之發光二極體之歐姆接觸部之形 成方法之步驟剖面圖。 114254.doc -22- 1330896 即，圖20(a)係表示在η型GaAs接觸層27之表面形成氧化 物膜26之狀態。如此形成氧化物膜26之情形，首先，藉濺 射蝕刻處理等之方法，使氬離子（Ar+)碰撞於η型GaAs接觸 層27之表面，除去存在於表面之氧化物膜26。 然後，使η型GaAs接觸層27之表面不曝露於含氧之環境 氣體中而利用濺射法等如圖20(b)所示，形成MgAg膜20。 再使Mg Ag膜20不曝露於含氧之環境氣體中而如圖20(c)所 示，在MgAg膜20上依序形成ITO電極15、與η型電極10。 在圖20(a)〜（c)所說明之一連串之步驟如前所述，最好不 破壞真空而連續地實施。 以下，一面參照本發明所實施之實驗，一面在本實施型 態所設置之金屬膜20及其作用效果。 圖2 1係使用於本發明人所作成之電氣的特性評估之評估 用試樣之模式圖，（a)表示設有MgAg膜20之試樣，（b)表示 未設有MgAg膜20之試樣。 此等試樣之形成方法大致與前述圖11所示相同。MgAg 膜20係藉使用MgAg靶子之濺射法形成。又，其膜厚為2奈 米。 圖22係表示設有MgAg膜20之試樣（a)與未設有MgAg膜20 之試樣（b)之電流電壓特性之曲線圖。 又，在本具體例中，MgAg膜20與ITO電極15之成膜係在 室溫進行。可知：在η型GaAs接觸層27與ITO電極15之間 設有MgAg膜20之試樣（a)之電流電壓特性與未設有MgAg膜 20之試樣（b)相比，具有較優之直線性，電流增大，歐姆接 114254.doc -23· 1330896 觸性亦良好。推測此係由於MgAg之功函數低至約3.7eV， 容易形成接觸層之η型GaAs與歐姆接觸部之故。 圖23係表示在設有MgAg膜20之試樣中，將MgAg膜20及 ITO電極15之成膜溫度設定於室溫之試樣卜）、及以25〇〇c 施行成膜之試樣（d)之電流電壓特性之曲線圖。 可知：將MgAg膜20及ITO電極15之成膜溫度設定於250 °C之試樣（d)之電流電壓特性比以室溫形成之試樣（c)具有 優異之直線性’且傾度增大。推測此係表示提高成成膜時 之基板溫度可降低接觸電阻，獲得更良好之歐姆接觸。 又’提高成成膜時之基板溫度也可改善ITO電極15之膜 質，亦有助於產生比電阻之降低之效果。 圖24係例示MgAg膜之膜厚與光穿透率之關係之曲線 圖。 在此，使用以基板溫度250。(：在玻璃基板上形成MgAg膜 20及ITO電極15之試樣。試樣（f)係使用不設置MgAg膜20而 形成ITO電極15之評價用試樣，試樣（ei)係將MgAg膜20設 定為1奈米，試樣（e2)係將MgAg膜20設定為2奈米，試樣 (e3)係將MgAg膜20設定為5奈米。又，光穿透率係將玻璃 基板175之光穿透率設定為1〇〇%時之值。

MgAg膜20之膜厚為（el)l奈米及（e2)2奈米之情形，光穿 透率之降低量與僅有ITO電極15之試樣（f)相比，為2%以 下’幾乎無影響。又，MgAg膜20之膜厚為（e3)5奈米之情 形’光穿透率雖會降低，但也止於20%程度。也就是說， 從光穿透率之觀點言之，MgAg膜20之膜厚以5奈米以下為 114254.doc •24- 且’進一步設定於2奈米以下時’呈現可以忽視穿透率之 降低之位階。 如以上所說明，依據本實施型態，在η型GaAs接觸層27 與ITO電極15之間設有MgAg膜20時，可獲得良好之歐姆接 ’可提高載子之注入速度。又，將其膜厚設定於5奈米 以下時，光取出效率降低之影響也少。 以上’一面參照具體例，一面說明有關本發明之本實施 型態。但，本發明並不限定於此等具體例。 例如’在第1實施型態中所設之組成調變層、及在第2實 施型嘘令所設之金屬層之形成方法或其材料及膜厚、接觸 層之材質、形成方法、熱處理溫度、製造裝置等中，即使 疋同業業者適宜變更者，只要具有本發明之主要内容，均 包含於本發明之範圍。 【圖式簡單說明】 圖1係例示本發明之實施型態之發光二極體之模式 圖。 圖2係供說明本發明之具體例之發光二極體之動作之模 式圖。 、 圖3係例示本發明之實施型態之發光二極體之歐姆接觸 部之形成方法之流程圖。 圖4(a)-(C)係例示可使用於本實施型態之發光二極體之 歐姆接觸部之形成方法之剖面步驟圖。 圖5係例示可使用於本實施型態之發光二極體之製造裝 置之模式圖。 t 114254.doc •25- 1330896 圖19係例示本發明之第2實施型態之發光二極體之模式 剖面圖。 圖20(a)-(c)係例示本實施型態之發光二極體之歐姆接觸 部之形成方法之步驟剖面圖。 圖2 1係使用於本發明人所作成之電氣的特性評估之評估 用試樣之模式圖，（a)表示設有MgAg膜20之試樣，（b)表示 未設有MgAg膜20之試樣。 圖22係表示設有MgAg膜20之試樣（a)與未設有MgAg膜20 之試樣（b)之電流電壓特性之曲線圖。 圖23係表示在設有MgAg膜20之試樣中，將MgAg膜20及 ITO電極15之成膜溫度設定於室溫之試樣（c)、及以250°C 施行成膜之試樣（d)之電流電壓特性之曲線圖。 圖24係例示MgAg膜之膜厚與光穿透率之關係之曲線 圖。 【主要元件符號說明】 10 η型電極 15 透明電極 20 金屬層 22 組成調變層 23 氬離子 24 石申 26 氧化物膜 27 η型半導體接觸層 30 η型半導體包覆層 I14254.doc -27-

Claims (1)

1330896 第095132386號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(99年2月） 十、申請專利範圍： " 1. 一種發光二極體，其特徵在於：其包含： - 發光層； η型接觸層，其設於前述發光層之上，由化合物所構 成； 組成調變層，其設於前述η型接觸層之上，由構成前 述化合物之複數元素所構成，且前述複數元素中之一元 素之組成比高於前述化合物中前述元素之組成比；及 透明電極’其設於前述組成調變層之上； 前述組成調變層具有由濺射蝕刻前述η型接觸層之表 面所形成之缺陷而生的能階，構成前述化合物之複數元 素係向外脫離之狀態。 2_如請求項1之發光二極體，其中 前述化合物係III-V族化合物半導體； 前述一元素係ΠΙ族元素。

3_如清求項1之發光二極體，其中 刚述化合物係GaAs ; 前述一元素係Ga。 印水項3之發光 Ga對前述組成調變層所含 ,，^ E 之組成比係1.95以上 5. 如印求項3之發光二極體，其中 前述η型接觸層之厚度係1〇〇奈米以下。 6. 如凊求項1之發光二極體，其t 別述透明電極係由銦錫氧化物所構成。 114254-990205.doc 1330896 7. —種發光二極體’其特徵在於包含： 發光層； n型接觸層，其設於前述發光層之上，由化合物所構 成； 金屬層’其設於前述η型接觸層之上，由具有較前述 化合物為低之功函數的金屬所構成；及 透明電極，其設於前述金屬層之上。 8. 如請求項7之發光二極體，其中 刖述金屬係選自由MgAg、MgIn、MgCu、MgZn及 MgCa所組成之群中之任一者。 9. 如請求項7之發光二極體，其中 前述金屬係MgAg ; 如述金屬層之厚度係5奈米以下。 10. 如請求項7之發光二極體，其中 前述η型接觸層係由GaAsm構成； 刖述11型接觸層之厚度係1〇〇奈米以下。 11. 如请求項7之發光二極體，其中 前述透明電極係由銦錫氧化物所構成。 12. —種發光二極體之製造方法，其特徵在於包含： 瓜成3有發光層及由化合物構成之η型接觸層之層疊 體之步驟； 濺射蝕刻前述η型接觸層之表面’一面使構成前述化 合物之複數7L素向外脫離，一面於前述η型接觸層形成 由缺1^而生的纥階，藉由將構成露出於前述η型接觸層 114254-990205.doc ⑴0896 表面之前述化合物之一元素之組成比提升 調變層之步驟；及 在則述組成調變層之上形成透明電極之步驟。 求項12之發光二極體之製造方法，二在形成前述 ，-且成調變層之步驟中，利用稀有氣體__前述η型 接觸層之表面。

以形成組成 14.如請求項12之發光二極體之製造方法，其中 前述化合物係GaAs ; 刖述一元素係Ga。 15. 如請求項14之發光二極體製 m心表&乃忐，其中Ga對前述組 成調變層所含As之組成比係丨.95以上。 16. 如請求項12之發光二極體之製造方法，其中在形成前述 組成調變層之步驟之後，不使前述組成調變層曝露於大 氣中’而形成前述透明電極。 17. —種發光二極體之製造方法，其特徵在於包含： 形成含有發光層及由化合物構成之接觸層之層疊 體之步驟； 在前述η型接觸層之上，形成由具有較前述化合物為 低之功函數的金屬所構成之金屬層之步驟；及 在前述金屬層之上形成透明電極之步驟。 18.如請求項17之發光二極體之製造方法，其中 月(J述金屬係選自由MgAg、Mgln ' MgCu、MgZn及 MgCa所組成之群中之任一者。 19·如請求項17之發光二極體之製造方法，其中在形成前述 114254-990205.doc 1330896 金屬層之步驟之後，不使前述金屬層曝露於大氣中，而 形成前述透明電極。 20.如請求項17之發光二極體之製造方法，其中在形成前述 透明電極之際加熱基板。 114254-990205.doc