JP6458880B2

JP6458880B2 - 窒化物半導体層にｎ電極を形成する方法及び半導体レーザ素子の製造方法

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Publication number: JP6458880B2
Application number: JP2018000014A
Authority: JP
Inventors: 真吾谷坂; 康博川田; 祐且湯藤; 昇平上田
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 2018-01-03
Filing date: 2018-01-03
Publication date: 2019-01-30
Anticipated expiration: 2033-07-08
Also published as: JP2018061062A

Description

本発明は、窒化物半導体層にｎ電極を形成する方法に関する。

従来、窒化物半導体層に不活性ガスを用いてスパッタリングした後に、金属を蒸着して電極を形成する電極形成方法が提案された（特許文献１参照）。

特開平８−２６４４７８号公報

しかしながら、上記の方法では、ｎ電極の電流密度を大きくした場合、時間の経過とともにオーミック特性が低下（以下、単に「オーミック特性の経時劣化」等という。）するという問題があった。

そこで、本発明は、オーミック特性の経時劣化を抑制できる窒化物半導体層にｎ電極を形成する方法及び半導体レーザ素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、上記課題は、次の手段により解決される。すなわち、酸素を含む雰囲気中において、指向性を有するプラズマ処理を窒化物半導体層の窒素面に対して行う工程と、前記プラズマ処理された窒化物半導体層の窒素面にｎ電極を形成する工程と、を有することを特徴とする窒化物半導体層にｎ電極を形成する方法である。

本発明の実施例１における高温保持試験前後の電流―電圧特性を示すグラフである。本発明の比較例１における高温保持試験前後の電流―電圧特性を示すグラフである。本発明の実施例２における高温保持試験前後の電流―電圧特性を示すグラフである。本発明の比較例２における高温保持試験前後の電流―電圧特性を示すグラフである。本発明の実施例３に係る半導体レーザ素子と比較例３に係る半導体レーザ素子との駆動電圧の経時劣化を示すグラフである。

以下に、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明の実施形態に係る方法は、酸素を含む雰囲気中において、指向性を有するプラズマ処理を窒化物半導体層の窒素面に対して行う工程と、プラズマ処理された窒化物半導体層の窒素面にｎ電極を形成する工程と、を有する窒化物半導体層にｎ電極を形成する方法である。

本発明の実施形態に係る方法によれば、オーミック特性の経時劣化を抑制することができる。その原理は定かではないが、オーミック特性を阻害しない程度に窒化物半導体層の窒素面における窒素原子の全部または一部が酸素原子と置き換わることにより、ｎ電極を形成したときに窒化物半導体層の電極形成面にダメージが入りにくくなっているものと考えられる。

酸素を含む雰囲気は、酸素（Ｏ_２）自体が供給される雰囲気だけでなく、例えば、水（Ｈ_２Ｏ）等の酸素原子を含む分子が供給される雰囲気とすることもできる。

プラズマ処理を行う雰囲気には、酸素のほか、希ガスが含まれていてもよい。このようにすれば、雰囲気中の酸素濃度を調節することができるため、雰囲気中の酸素濃度が高くなり過ぎることによるオーミック特性の悪化を回避することができる。この場合、雰囲気中の酸素濃度は、例えば、希ガスに対して１０％以下にすることができる。なお、希ガスは、化学的に反応不活性であるため、雰囲気に含ませるガスとして好ましく用いることができる。希ガスの種類としては、例えば、Ａｒが挙げられる。

指向性を有するプラズマとは、プラズマ状態のイオンの進行方向が揃っていることを指す。このようなプラズマを用いた処理としては、陽極と陰極との間に高周波電圧を印加し、陰極側に窒化物半導体層を置き、プラズマ状態にされた酸素を窒化物半導体層の窒素面に引き寄せる処理を一例として挙げることができる。なお、プラズマ状態にされた酸素とは、例えば、酸素ラジカルや酸素イオンなどをいう。

プラズマ処理を行う装置の一例としては、例えば、ＥＣＲスパッタ装置、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）装置又はスパッタ装置を挙げることができる。

窒化物半導体層の窒素面は、窒素が露出している面、つまり、Ｃ面を除く面（例えば、−Ｃ面、Ｍ面、Ａ面、Ｒ面）である。窒化物半導体層の窒素面は、−Ｃ面（すなわち、（０００−１）面）のような窒素終端が占める割合が高い面とすることができる。このようにすれば、オーミック特性の経時劣化をより抑制することができる。

窒化物半導体層は、典型的には一般式Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）であらわされるが、例えばＡｌＧａＮ又はＧａＮとすることができる。窒化物半導体層がＧａＮである場合は、抵抗が低く結晶性の良い優れた半導体素子が得られる。

本発明の実施形態は、例えばｎ電極がスパッタ処理により形成される場合に適用することができる。ｎ電極をスパッタ処理により形成する場合は、ｎ電極を構成する材料が窒化物半導体層の窒素面に数〜数１０ｅＶで衝突してしまい、窒化物半導体層の窒素面がダメージを受けるところ、本発明の実施形態によれば、このダメージが軽減される。

ｎ電極をスパッタ処理により形成する場合、上記のプラズマ処理は、例えば逆スパッタ処理により行う。このようにすれば、プラズマ処理（逆スパッタ処理）を行ったチャンバ内において引き続きｎ電極を形成する処理（スパッタ処理）を行うことができるため、より短時間で、かつ大気に触れずに安定的に窒化物半導体層の窒素面にｎ電極を形成することができる。

スパッタ装置内で逆スパッタ処理を行う場合は、窒化物半導体層をホルダにセットしてから逆スパッタ処理を行う。このホルダのうち窒化物半導体層がセットされていない領域にメタルが堆積している状態で逆スパッタ処理を行うと、ホルダに堆積しているメタルがはじき出されて窒化物半導体層の表面の全域又は一部に堆積することがあるが、その膜厚は極めて薄い（例えば３ｎｍ）ので、オーミック特性には影響ないものと考えられる。

ｎ電極を形成した後には、熱処理（アニール）することもできる。これにより、駆動電圧を下げることができ、信頼性向上に繋がる。熱処理の条件は、例えば２８０℃〜３２０℃である。この範囲より温度が低いと、駆動電圧が低下しない。一方、この範囲より温度が高いと、ｐ側電極を形成している場合は、ｐ側電極が高温に耐えられず、オーミック特性が低下する。熱処理時間は、５分〜１５分であれば、所望の値まで駆動電圧を低下させることができる。

ｎ電極は、例えば、パラジウム、ニッケル、金、チタン、タングステン、バナジウム、プラチナ、銅、銀、亜鉛、錫、インジウム、アルミニウム、イリジウム、ロジウム、ＩＴＯ等の金属又は合金の単層又は積層膜により形成することができる。

本発明の実施形態によれば、発熱が大きい高出力の半導体レーザ素子（例：ｎ電極の電流密度が１．０ｋＡ／ｃｍ^２以上である半導体レーザ素子）などを製造する場合においても、オーミック特性の経時劣化を抑制し、駆動電圧の上昇を抑えることができる。

［実施例１］
本発明の実施例１として、ＧａＮ基板の（０００−１）面上にｎ電極が形成されたサンプルに対し、高温保持試験（４００℃で１時間）の前後において電流―電圧特性の評価を行った。

本発明の実施例１に係るサンプルを作製すべく、まず、ＩＣＰ装置内に（０００−１）面が露出するＧａＮ基板をセットし、プラズマ処理を行った。ＩＣＰプラズマ処理中には、Ａｒ及びＯ_２を供給しており、その処理条件は、ＩＣＰ／ＢＩＡＳを３００Ｗ／３００Ｗ、処理時間を５分とした。その後、スパッタ装置内で、逆スパッタ処理は行わず、スパッタ処理によってＴｉ（６ｎｍ）、Ｐｔ（２００ｎｍ）、Ａｕ（３００ｎｍ）をこの順に成膜し、ｎ電極を形成した。最後に、形成された電極に対して、３００℃、１０分の熱処理を行った。

［比較例１］
比較例１として、ｎ電極形成前のＩＣＰ処理（プラズマ処理）、Ａｒ及び酸素の供給、並びにｎ電極形成後の熱処理は行なわれず、単にスパッタ処理のみでｎ電極が形成されたサンプルに対し、高温保持試験（４００℃で１時間）の前後において電流―電圧特性の評価を行った。なお、ｎ電極の材料及び膜厚は、実施例１と同様である。

図１及び図２は、本発明の実施例１及び比較例１における高温保持試験前後の電流―電圧特性を示すグラフである。図１及び図２に示すグラフにおける横軸は、電流（ｍＡ）であり、縦軸は、「ＮｏｒｍａｌｉｚｅｄＶｏｌｔａｇｅ」である。なお、図１及び図２における「ＮｏｒｍａｌｉｚｅｄＶｏｌｔａｇｅ」とは、実施例１の高温保持試験前のサンプルにおける１０００ｍＡで得られた電圧で規格化された値である。

図２（比較例１の特性結果）に示すとおり、比較例１では、高温保持試験前は良好なオーミック特性が得られたが、高温保持試験後では電圧が上昇してしまう。このため、単にスパッタ処理のみでｎ電極を作製すると、オーミック特性の悪いｎ電極が形成されることがわかる。これに対して、図１（本発明の実施例１の特性結果）に示すとおり、本発明の実施例１では、高温保持試験前に良好なオーミック特性が得られ、高温保持試験後でも、高温保持試験前と同等の電圧を維持することができたため、オーミック特性に優れたｎ電極が形成されることがわかる。

［実施例２］
本発明の実施例２として、ＧａＮ基板の（０００−１）面上にｎ電極が形成されたサンプルを作製し、高温保持試験（４００℃で１時間）の前後において電流―電圧特性の評価を行った。

本発明の実施例２に係るサンプルを作製すべく、まず、チャンバ内のホルダにＧａＮ基板をセットし、逆スパッタ処理（プラズマ処理）を行った。逆スパッタ処理中には、チャンバ内にＡｒとＨ_２Ｏを供給しており、その処理条件は、出力１５０Ｗ、処理時間１５分とした。また、Ｈ_２Ｏの供給は、チャンバ内のＨ_２Ｏ分圧が７．０×１０^−６ｔｏｒｒとなるように行った。なお、ＧａＮ基板は、Ｈ_２Ｏが電離することによってプラズマ状態にされた酸素がＧａＮ基板の（０００−１）面に到来するようにホルダにセットした。

次に、スパッタ処理によってＴｉ（６ｎｍ）、Ｐｔ（２００ｎｍ）、Ａｕ（３００ｎｍ）をこの順に成膜し、ｎ電極を形成した。最後に、形成された電極に対して、３００℃、１０分の熱処理を行った。なお、逆スパッタ処理時に供給したＨ_２Ｏの供給は、Ｔｉ成膜後に停止した。

［比較例２］
比較例２として、逆スパッタ処理時にＨ_２Ｏの供給を行っていないサンプルを評価した。比較例２のサンプルは、ＧａＮ基板の（０００−１）面に本発明の実施例１と同じ条件の逆スパッタ処理のみ行い、その後、スパッタ処理によってＴｉ（６ｎｍ）、Ｐｔ（２００ｎｍ）、Ａｕ（３００ｎｍ）をこの順に成膜し、ｎ電極を形成し、形成された電極に対して３００℃、１０分の熱処理を行なって作製した。

図３及び図４は、それぞれ本発明の実施例２と比較例２とにおける高温保持試験前後の電流―電圧特性を示すグラフである。図３及び図４に示すグラフにおける横軸は、電流（ｍＡ）であり、縦軸は、「ＮｏｒｍａｌｉｚｅｄＶｏｌｔａｇｅ」である。なお、図３及び図４における「ＮｏｒｍａｌｉｚｅｄＶｏｌｔａｇｅ」とは、実施例２の高温保持試験前のサンプルにおける１０００ｍＡで得られた電圧で規格化された値である。

図４（比較例２の特性結果）に示すとおり、比較例２では、高温保持試験前で電圧が高いことに加えて高温保持試験後ではさらに電圧が上昇するため、オーミック特性の悪いｎ電極が形成されることがわかる。これに対して、図３（本発明の実施例２の特性結果）に示すとおり、本発明の実施例２では、高温保持試験前に良好なオーミック特性が得られ、高温保持試験後でも、高温保持試験前と同等の電圧を維持することができたため、オーミック特性に優れたｎ電極が形成されることがわかる。

上記した本発明の実施例１及び本発明の実施例２より、プラズマ処理中の雰囲気に酸素が含まれることがｎ電極のオーミック特性向上に寄与すると考えられる。

［実施例３］
本発明の実施例３として、ｎ電極が形成される半導体レーザ素子を複数作製し、駆動電圧の経時劣化を測定した。

本発明の実施例３では、まず、ＧａＮ基板の（０００１）面上に発光部を有する半導体構造を形成し、半導体構造の表面に、ＩＴＯからなるｐ電極を形成した。次に、ＧａＮ基板の（０００−１）面に、本発明の実施例２と同じ条件で、逆スパッタ処理、Ａｒ及びＨ_２Ｏの供給、電極形成及び熱処理を行い、ｎ電極を形成した。最後に、ＧａＮ基板を個片化し、半導体レーザ素子を作製した。

［比較例３］
比較例３として、ｎ電極形成時において、電極形成前の逆スパッタ処理及びＨ_２Ｏの供給、電極形成後の熱処理を行っていないサンプルを評価した。比較例３では、比較例２に記載した条件と同じ条件でｎ電極を形成した後、半導体レーザ素子を作製した。

図５は、本発明の実施例３に係る半導体レーザ素子と比較例３に係る半導体レーザ素子との駆動電圧の経時劣化を示すグラフである。なお、図５では、本発明の実施例３に係る半導体レーザ素子の駆動電圧の経時劣化を示すグラフを実線で示し、比較例３に係る半導体レーザ素子の駆動劣化の経時劣化を示すグラフを破線で示す。

図５に示すとおり、ｎ電極の電流密度が１．８ｋＡ／ｃｍ^２の条件で半導体レーザ素子を定電流駆動させた場合において、駆動開始から３００時間経過時における初期電圧からの駆動電圧の上昇率は、本発明の実施例３に係る半導体レーザ素子では０．６％以下であるのに対し、比較例３に係る半導体レーザ素子では１％〜１．５％程度である。なお、図５の縦軸は、「ＮｏｒｍａｌｉｚｅｄＶｏｌｔａｇｅ」であり、初期電圧で規格化された電圧である。

図５によれば、本発明の実施例３に係る半導体レーザ素子では、比較例３に係る半導体レーザ素子よりも、駆動電圧の経時的な上昇（＝電圧の経時劣化）を抑制することができることが分かる。

以上、本発明の実施形態及び実施例について説明したが、これらの説明は、本発明の一例に関するものであり、本発明は、これらの説明によって何ら限定されるものではない。

Claims

酸素を含む雰囲気中において、指向性を有するプラズマ処理を窒化物半導体層の窒素面に対して行う工程と、
前記プラズマ処理された窒化物半導体層の窒素面にオーミック特性を有するｎ電極を形成する工程と、を有し、
前記ｎ電極は金属又は合金の積層膜により形成され、
前記プラズマ処理中に酸素が供給され、
前記酸素の供給は前記ｎ電極の一層目が成膜されるまで継続される、
ことを特徴とする窒化物半導体層にｎ電極を形成する方法。
前記窒化物半導体層の窒素面は、−Ｃ面であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体層にｎ電極を形成する方法。
前記窒化物半導体層は、ＧａＮであることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物半導体層にｎ電極を形成する方法。
前記酸素を含む雰囲気は、酸素とともに希ガスを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化物半導体層にｎ電極を形成する方法。
前記希ガスはＡｒである請求項４に記載の窒化物半導体層にｎ電極を形成する方法。
前記酸素を含む雰囲気中の酸素濃度は前記希ガスに対して１０％以下である請求項４または５に記載の窒化物半導体層にｎ電極を形成する方法。
前記酸素を含む雰囲気はＨ_２Ｏが供給される雰囲気である請求項１〜６のいずれか１項に記載の窒化物半導体層にｎ電極を形成する方法。
前記ｎ電極の一層目はＴｉである請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒化物半導体層にｎ電極を形成する方法。
前記ｎ電極の二層目はＰｔである請求項８に記載の窒化物半導体層にｎ電極を形成する方法。
前記プラズマ処理の処理時間は５分〜１５分である請求項１〜９のいずれか１項に記載の窒化物半導体層にｎ電極を形成する方法。
前記プラズマ処理の処理出力は１５０Ｗ〜３００Ｗである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の窒化物半導体層にｎ電極を形成する方法。
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法により窒化物半導体層にｎ電極を形成することを特徴とする半導体レーザ素子の製造方法。
ｎ電極の電流密度が１．０ｋＡ／ｃｍ^２以上である半導体レーザ素子を製造することを特徴とする請求項１２に記載の半導体レーザ素子の製造方法。
前記ｎ電極の形成後に熱処理される請求項１２または１３に記載の半導体レーザ素子の製造方法。