TWI328020B - Method of preparing vinylchloride-based resin - Google Patents

Description

1328020 223l7pif 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於自氯乙烯類乳膠製備可產生塑溶膠之氣 乙烯類樹脂的方法，且更特定言之是關於自氯乙烯類乳膠 製備具有適用於塑溶膠加工之低黏度之氣乙烯類樹脂的方 法，以及使用所述方法製備之氣乙烯類樹脂。 【先前技術】 使用自氯乙烯類樹脂製備之塑溶膠加工各種產品，例 如地板及牆壁塗料、塑化塗覆織物及乳香樹脂（mastic resin)。 使用乳乙婦類塑〉谷膠之產品加工需要良好的可加工 I"生。為此’氣乙稀類塑溶膠必須滿足低黏度。 一般來說，為在氣乙稀類樹脂之糊劑加工期間降低溶 膠黏度，已提出以下列步驟產生塑溶膠之方法：將藉由乳 化聚合而製備的氣乙稀類糊狀樹脂與約1〇至2〇重量％之 粒度（particle size)大於氯乙烯類糊狀樹脂之樹脂混合， 且將樹脂混合物與增塑劑（plastici2er )及添加劑（additives ) 組合。根據此方法，藉由混合且填充具有不同粒度之樹脂 來降低孔徑，藉此減小用於增塑劑吸收之區域，從而導致 糊劑加工期間溶膠黏度之降低。然而，增塑劑吸收與混合 樹脂之粒度及球度密切相關，且因此在使用調節最終粒子 之球度（sphericity)及粒度（particie sjze)且混合單獨製 備之樹脂的技術時產生問題。 作為降低塑溶勝黏度之另一方法，當藉由將氯乙烯類 6 223l7pif 樹脂與增塑劑及添加劑混合來製備塑溶膠時，可使用稀釋 ，作為添加劑。然而，本文所用之稀釋劑主要為揮發性物 質，藉此引起環境問題。其限制最終產品之應用。 此外，存在自乳膠聚合物製備樹脂之方法，所述方法 包括聚結（agglomeration)、老化（aging)、儲存、 =水（dehydration)且乾燥（drying)乳膠聚合物以獲得樹 脂聚結物，其具有適用於加工氣乙烯類塑溶膠之低黏度。 然而，需要連續工藝管理且引起維護成本。 【發明内容】 一在尋求上述問題之解決方案的同時，不同於習知技 術，^發明者已發現將酸添加至氣乙烯類樹脂乳膠中且噴 霧乾燥所得混合物使得能夠產生具有適祕糊狀樹脂加工 之低黏度的塑溶膠，且因此完善本發明。 因此，本發明提供製備可產生具有適用於糊狀樹脂加 工之低黏度之塑溶膠的氯乙烯類樹脂之方法。 本發明亦提供使用此方法製備之氣乙烯類樹脂。 本發明亦提供製備具有適用於糊狀樹脂加工之低黏度 之氣乙烯類塑溶膠的方法。 本發明亦提供使用此方法製備之氣乙烯類塑溶膠。 根據本發明之-態樣’提供製備氣乙烯類樹脂之方 法，所述方法包括：將酸添加至氯乙烯類乳膠中以製備混 合物；以及乾燥混合物。 氯乙烯類乳膠可包括20至60重量％之固體。 以100重量份之氯乙烯類乳膠固體計，酸可以以7重量 1328020 22317pif 份之量添加。 氯乙稀類乳膠可以選自由下列各方法所構成之族群的 方法衣備而來·乳化聚合（emulsion polymerization )、用 於單粒度分佈之微懸浮液聚合（microsuspension polymerization)及用於兩種或兩種以上粒度分佈之微懸浮 子承合(seeded microsuspension polymerization)。 酸可為選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所構成之族群 的無機酸。 ' 酸可為選自由丙烯酸、乙酸、甲基丙稀酸（methacj^ie acid)、反丁烯二酸及順丁烯二酸所構成之族群的有機酸。 乾燥可為噴霧乾燥。 喷霧乾燥可在150至200°C之溫度下進行。

此方法可進一步包括在添加酸之後於30至6〇°C之溫声 下將混合物保溫3〇分鐘至3小時。 X 根據本發明之另一態樣 乙烯類樹脂。 提供使用所述方法製備之氯 類塑溶膠之 樹脂與增塑 根據本發明之另一態樣，提供製備氣乙婦 方法，其包括將使用所述方法製備之氣乙埽類 劑混合。 根據本發明之另一態樣 乙烯類塑溶膠。 【實施方式】 提供使用所述料製備之氯 現將更詳細地描述本發明。 本發明提供製備氣乙烯類樹脂之方法，所述方法包 8 1328020 22317pif ^至Τη添加至氣乙烯類乳射以㈣混合物；視情況在 之溫度下將混合物保溫30分鐘至3小時；以及 乾燥混合物。 在下文中， 之方法。 將逐步描述根據本發明製備氣乙烯類樹脂 添加酸 :首，’根據本發明製備氣乙埽類樹脂之方法包括將酸 添加至氣乙埽類乳膠中。 本文所用之氯乙烯類乳膠可藉由在水性介質中於乳化 劑及水溶性聚合引發劑存在下乳化聚合氯乙烯單體或氯乙 烯單f與其絲單體之混合物製備*來，或藉由在乳化劑 及油溶性聚合引發劑存在下微懸浮液聚合（用於單一粒度 刀佈）或微懸浮子聚合（用於兩種或兩種以上粒度分佈） 氯乙烯單料雜其共聚單社混合物製備而 來。 氯乙烯類乳膠中之固體含量並無特別限制，但通常可 為20至8G重4%、較佳為2G至6G重量％且更佳為4〇至6〇重 量％。 可與氯乙料體絲合之絲單體可為鹵化乙稀單 體’諸如偏二氣乙埽；乙烯醋，諸如乙酸乙烯S旨、丙酸乙 稀西曰或硬月曰酸乙烯酯；不飽和一元酸，諸如丙烯酸、曱基 丙烯酸或衣康酸（itaconic acid);乙稀趟，諸如曱基乙烯 醚、乙基乙烯醚、辛基乙烯醚或月桂基乙烯醚；順丁烯二 酸或反丁烯一酸及其酸酐；不飽和二元酸之烷基酯；不飽 9 1328020 22317pif 和腈；或其類似物。亦可使用兩種或兩種以上共聚單體。 用於製備氣乙稀類乳膝之聚合引發劑可為水溶性氧化 還原引發劑’例如過硫酸鹽（例如過硫酸納、過硫酸卸或 過硫酸銨）、水溶性過氧化物（例如過氧化氫）或過硫酸鹽 /過氧化物及還原劑（例如亞硫酸鈉、焦亞硫酸納、亞硫酸 録、亞硫酸氫鈉、抗壞血酸（ascorbic acid)或次硫酸甲齡 鈉（sodium formaldehyde sulfoxylate));單體可溶性（油 溶性）引發劑’例如偶氮雙異丁腈（azobisis〇butyiOnitrile )、 偶氮雙-2,4-二曱基戊腈 (azobis-2,4-dimethylvaleronitrile)、過氧化月桂醯（laur〇yl peroxide)或第三丁基過氧化物特戊酸鹽（t_buty〗per〇xide pivalate) ’或水溶性氧化還原引發劑與單體可溶性引發劑 之組合。 用於製備氯乙稀類乳膠之乳化劑可選自高級醇之硫酸 醋之鹽（例如鹼金屬鹽或銨鹽）、烷基苯硫酸鹽（dkyi benzene sulfates)(例如鹼金屬鹽或録鹽）、高級脂肪酸鹽 (例如鹼金屬鹽或銨鹽）、其他陰離子性、非離子性及陽離 子性界面活_。界面活_可單獨制或以其兩種或兩 ，以上之組合使用。陰離子性界面活性劑尤其較佳。亦可 製備㈣或讀添域料性及7鱗離子性界面 活性劑。 乙烯『二：即Γ合度之試劑或其他添加劑亦可用於製備氣 =類謂。胁調節聚合度之試财為鏈轉移劑，例如 二虱乙烯（tnchl〇roethylene )、四氯化碳（carb〇n 1328020 223l7pif tetrachloride)、2-魏基乙醇（2-mercaptoethanol)或辛基硫 醇（octylmercaptan);或交聯劑（crosslinking agent)，例 如鄰苯二甲酸二烯丙醋（diallyl phthalate)、異三聚氰酸三 稀丙酯（triallyl isocyanurate)、二丙烯酸乙二醇酯（ethylene glycol diacrylate )或三羥甲基丙烧三丙烯酸酯 (trimethylolpropane triacrylate )。 可使用水溶性過渡金屬鹽（例如氣化亞銅（cuprous chloride)、硫酸亞鐵（ferrous sulfate)或硝酸錄（nickel nitrate ))及pH調節劑（諸如鹼金屬磷酸氫鹽（aikaline metal monohydrogen)或填酸二氫鹽（dihydrogen phosphate)、鄰 苯二曱酸氫鉀（potassium hydrogen phthalate)或碳酸氫鈉 (sodium hydrogen carbonate))作為其他添加劑。 在本發明中，將酸添加至如上所述製備之氣乙烯類乳 膠中。以氣乙烯類乳膠粒子中之乳化劑陰離子穩定氣乙稀 類乳膠粒子。然而，當將酸添加至氯乙烯類乳膠中時，乳 膠粒子間之排斥力消失，藉此引起乳膠粒子聚結。甚至當 使用噴霧乾燥方法進行乾燥時，乳膠粒子亦維持聚結物^ 式。因此，防止增塑劑滲入乾燥後所獲得之所得氯乙烯類 樹脂粒子中，藉此導致黏度降低。 、 酸可為無機酸或有機酸。無機酸可選自由鹽酸、硫酸、 硝酸及磷酸所構成之族群，且有機酸可選自由丙烯酸 (acrylic add )、乙酸、曱基丙烯酸（methacryUc沉以）、反 丁烯二酸及順丁烯二酸所構成之族群。 在本發明中，此等酸可單獨使用或以其兩種或兩種以 1328020 22317pif 上之組合使用。 以100重量份之氣乙烯類乳膠固體計，酸可以丨至7重量 份之量添加。 s 若酸含量以100重量份氯乙烯類乳膠固體計小於丨重量 份，則塑溶膠之黏度降低可能是不足的。另一方面，若ς 含量以100重量份氣乙烯類乳膠固體計超過7重量份，則= 塑溶膠加工後可能留下未熔融粒子，藉此引起產物之表 不規則。 ~ 攪拌所得 在將酸添加至氯乙烯類乳膠中後，較佳徹底 混合物。 保溫混合物 在將酸添加至氣乙烯類乳膠中後，可將所得混合物名 30至60 c之溫度下保溫30分鐘至3小時。混合物之保溫為還 擇性的。 若此合物在小於30C之溫度下保溫，則實現塑溶膠之 黏。度降低所需之日销可增加。另—方面，若混合物在超過 60〇C之溫度下保溫，則可能發生塑轉騎，藉此迅速增 加塑溶膠黏度，從而導致不良的可加工性。 日 若混合物保溫少於30分鐘，則可能不會發生塑溶膠之 黏度降低。另-方面，若混合純溫超娜小時，則可能發 生塑溶膠熔融，藉此迅速增加塑溶膠黏度，從而導致不 的可加工性。 < 乾燥混合物 在將酸添加至氣乙烯類乳膠中或保溫混合物之後，乾 12 22317pif 無混合物。 乾燥並無特別限制。噴霧乾燥較佳。 ’可使用其巾包括雙流體喷嘴之乾燥裳置進 ^務乾燥。乾燥裝置可為⑽混合型或外部混合型。乾 ίΐίΓ舉_言’可使用水蒸氣或水蒸氣與惰性氣如 氮作為噴霧氣體。舉例而言，惰性氣體可為空氣、 二多個雙流體噴嘴。嘴霧乾燥可額常用嘴霧 噴務氣體之溫度並無特別限制，但可為25至300它、 佳為條25〇。(：且更佳為⑽。c。若健驗之溫度超 過300C ’則可根據用於供應喷霧氣體及乳膠之供應管之形 狀以^務氣體加熱乳膠，藉此降低乳膠穩定性或引起乳媵 供應=由於乳韓結祕塞。因此，必綠據供應管之^ 狀調節噴霧氣體之溫度，使得乳膠不被過度加熱。·" 用於喷霧乾燥之溫度（亦即乾燥裝置中乾燥氣體之溫 度）根據乳膠之供應量（亦即喷霧量）變化。然而，較$ 將乾燥裝置入口中乾燥氣體之溫度調節至1〇〇至3〇〇。(：、較 ，為150至2GGt： ’且將乾燥裝置出口中乾燥空氣之溫度調 郎至25至90°C、較佳為40至80。(：。若乾燥裝置入口及出口 中乾燥氣體之溫度分別低於l〇(TC及25t：，則氣乙烯類樹脂 可能未充分乾燥或者可能難以維持乾燥空氣溫度至預定程 度。另一方面，若乾燥裝置入口及出口中乾燥氣體之溫度 分別超過300°C及9(TC，則氯乙烯類樹脂粒子之溫度可超過 氯乙烯類樹脂粒子之玻璃轉移點。因此，經乾燥樹脂粒子 13 1328020 22317pif 彼此碰撞以成長為粗糙粒子，且因此樹脂粒子在增塑劑粒 子中之刀政很難發生，藉此難以獲得令人滿意的塑溶膠。 本發明亦提供使用上述氣乙烯類樹脂製備方法製備之 亂乙稀類樹脂。 本發明亦提供製備氣乙烯類塑溶膠之方法，其包括將 使用上述氣乙烯類樹脂製備方法製備之氣乙烯類樹脂與增 塑劑混合。 ' 用於製備塑溶膠之增塑劑並無特別限制，但可為二(2_ 乙基己基)鄰苯二甲酸酯（di(2-ethylhexyl)phthalate)、二丁 基鄰苯二甲酸酯（dibutylphthalate)、丁基苯甲基鄰苯二甲 酸酯（butyl benzyl phthalate )、二異 丁基己二酸酯 (diisobutyl adipate)、庚基壬基己二酸酯（heptyl n〇nyl adipate)、環氧衍生物（epoxy derivative)(諸如經雙(2-乙 基己基）己二酸S旨（bis-(2-ethylhexyl)adipate)環氧化之大 豆油）、三丁基鱗酸醋（tributyl phosphate )、丁基環己基鄰 苯二曱酸酯（butyl cyclohexyl phthalate)或其類似物。此 外，亦可使用諸如稀釋劑及熱穩定劑之其他添加劑。 本發明亦提供使用上述氯乙烯類塑溶膠製備方法製備 之氯乙烯類塑溶膠。 下列工作實例顯示根據本發明之氣乙烯類塑溶膠相對 於習知塑溶膠具有顯著降低之黏度且因此具有更好的可加 工性。 在下文中，將參照下列工作實例更詳細地描述本發 明。下列工作實例是僅用於說明目的且並不意欲限制本發 1328020 22317pif 明之範疇。 〈實例ι> 將以常用乳化聚合法製備且具有1.2微米之平均粒度 及50重量°/〇之固體含量的10公斤氣乙烯類乳膠與200公克 丙烯酸混合。將所得混合物在室溫下攪拌丨小時且在18〇。(： 下喷霧乾燥以製備用於糊狀樹脂加工之氯乙烯類樹脂。將 如此製備之100重量份氯乙烯類樹脂與60重量份之二·2_乙 基己基鄰苯二曱酸酯及3重量份之鈣/鋅複合物熱穩定劑混 合’且授拌所得混合物以製備氣乙稀類塑溶膠。 <實例2> 以與實例1相同之方式製備氣乙烯類塑溶膠，其例外為 使用200公克硫酸代替丙烯酸。 〈比較實例1> 將以常用乳化聚合法製備且具紅2微米之平均粒产 及50重量％之_含量的1G公斤紅㈣乳膠在副。^ 乙烯類樹脂。 將如此製備之漏重量份氣乙_樹脂_重# 二-2-乙基己基鄰苯二曱酸毅3重量份之辦/辞複合物 定劑混合，且麟所得混合物㈣備氯乙_㈣膠:、、杨 <實驗實例：量測塑溶膠黏度> 量測在實例1-2及比鲂 膠之黏唐 一例1中及 乙 ΜΛΜ 之氣乙婦類塑溶 量測在實例1 - 2及比較實例1中所製備 膠之初始黏度。 15 223l7pif 223l7pif 下表1中。根據下表1，可發現根據本發明製備之IL 乙埽類塑轉呈現崎降低之黏度。 I備之I 表1

^旋轉減計（Bn)Gkfield)進行黏度量測，且 上=述’根據本發明，有可能降低氯乙_塑溶膠 之黏度，猎此改良塑溶膠之可加工性。 —雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限^本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之^護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 益 【主要元件符號說明】 Μ. 16

Claims (1)

1328020 22317pif I----- 十、申請專利範圍： ^一種製備氣乙烯類樹脂之方法，包含· 分將酸添加至氣乙烯類乳膠中以製備混合物，其中所述 =為選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所構成之族i的無機 i或者所述酸為選自由丙烯酸、乙酸、甲基丙烯酸、反丁 烯=酸及順丁烯二酸所構成之族群的有機酸，並且以100 重量份之所述氯乙烯類乳膠的固體計，所述酸是以丨至7重 量份之量添加； 在添加所述酸之後於30至6(rc之溫度下將所述混合物 保溫30分鐘至3小時；以及 乾燥所述混合物。 、2.如申請專利範圍第丨項所述之製備氯乙烯類樹脂之 方法，其中所述氣乙烯類乳膠包含2〇至60重量％之固體。 3.如申請專利範圍第丨項所述之製備氣乙烯類樹脂之 方法，其中所述氣乙烯類乳膠是選自由乳化聚合、用於單 一粒度分佈之微懸浮液聚合及用於兩種或兩種以上粒度分 佈之微懸浮子聚合所構成之族群的方法製備。 又刀 4·如申請專利範圍第1項所述之製備氯乙烯類樹脂之 方法，其中所述乾燥為喷霧乾燥。 5.如申請專利範圍第7項所述之製備氣乙稀類樹脂之 方法，其中所述噴霧乾燥是在15〇至2〇〇。(：之溫度下進^。 17