TWI310398B

TWI310398B - Polymeric colorants having pigment and dye components and corresponding ink compositions

Info

Publication number: TWI310398B
Application number: TW094133354A
Authority: TW
Inventors: Sundar Vasudevan
Original assignee: Hewlett Packard Development Co
Priority date: 2004-10-25
Filing date: 2005-09-26
Publication date: 2009-06-01
Also published as: DE602005003900T2; JP4686332B2; EP1650273A2; EP1650273A3; DE602005003900D1; EP1650273B1; JP2006124704A; TW200621910A; US20060089421A1

Description

1310398 九、發明說明： <請求優先權> 本案要請求2004年10月25日申請之No. 60/622276美國暫時專利申請案的權益，其内容併此附送。 5 【發明戶斤屬之技術領域】發明領域本發明概有關於顏料及製造該等顏料的方法。更具言之，本發明係有關包含色素與染料成分的組合物。 L先前技術；1 10 發明背景著色顏料會被使用於許多用途來對物品和印刷圖像提供有用及美感的外觀。標準的顏料通常係被分類為色素或染料。雖該等顏料係可被直接混入一製造物品中，但亦時常需要製備含有顏料的墨水組成物來供印刷彩色圖像。該 15 等墨水組成物典型包括一液體載色劑，譬如一含有該染料或色素的適當溶劑。染料類的墨水通常會使用一可溶於該特定液體載色劑中的顏料。相反地，色素類的墨水則典型會使用一不可溶的分散式固體顏料來達到所須色素。染料和色素類顏料各具有某些性質在某些特定情況下 20 較為有利，而能對一印刷圖像提供預定的彩色性質。但是，染料和色素類顏料亦各具有不同的限制和缺點，故會有個別不同的問題。具言之，染料類顏料會具有較佳色度且在溶液中會具有長時間的穩定性。但是，染料顏料亦會傾向於具有較差的而ί水性、对光性、和抗藤污性。相反地，色 1310398 素顏料典型會具有較佳的耐水性、耐光性、及抗髒污性。不幸地，色素顏料亦會傾向於具有較差的色度，以及許多有關在溶液中保持色素顆粒分散的問題。故，色素墨水的色素顆粒時常在經久之後即會沈澱。 5 因此，供使用於任何特定用途之染料和色素顏料的選擇時常會受限於這些限制，故有許多化學和物理機制會被用來在一特定的商用產品中儘量減少這些限制。緣是，各種研究乃不斷地研發顏料和墨水配方，以使其具有更佳的性質而來減少上述的限制。 10 【發明内容】發明概要已知若能研發出兼具較佳色度及良好对水性和对光性的顏料，使之能適用於多種墨水，則將會較為有利。在本發明之一態樣中，一聚合性顏料可包含一色素具 15 有一聚合物共價地附接。又，一染料亦可共價地附接於該聚合物。此外，一分散劑可被共價地附接於該等色素、聚合物、和染料中之至少一者。或者，一喷墨式墨水組成物亦可包含一液體載色劑，一附有聚合物的染料，及一色素。該附有聚合物的染料包 20 含一染料共價地附接於一聚合物。本發明之其它的特徵和優點等將可由以下舉例示出本發明之特徵的詳細說明來更清楚地瞭解。 t實施方式3 較佳實施例之詳細說明 1310398 在本發明的特定實施例被揭露說明之前，應請瞭解本發明並不限於所揭述的特定製法和材料，因為其可作某些程度的變化。亦請瞭解於此所用的專有名詞係僅用來描述特定的實施例，而非欲作為限制，因本發明的範圍只能以 5 所附申請專利範圍及其等效物來界定。在描述及請求本發明時，以下的術語將會被使用。單數形式的“一”、“該”亦包含複數之意，除非文中有清楚地相反指示。故，例如若描述為“一染料”則應包括一或多數該等原料。 10 於此所述之“載色劑”係被定義為包括可用來將顏料帶送至一基材的液體組成物等。液體載色劑係泛知於該領域中，而有許多的墨水載色劑可被使用於本發明的實施例中。該等墨水載色劑可包含多種不同劑料的混合物，包括但不限於如表面活化劑、溶劑、潛溶劑、緩衝劑、殺生物 15 劑、黏性調變劑、多價螯合劑、穩定劑、及水。該液體載色劑在某些實施例中亦可帶送其它的添加劑，譬如聚合物，UV可固化的材料，塑化劑，及/或潛溶劑等。於此所述之“色素”係指一種顏料顆粒，其幾乎不溶於所使用的液體載色劑中。 20 於此所述之“染料”係指一種顏料化合物，其大致可溶於所使用的液體載色劑中。於此所述之“官能化”係指色素顆粒具有化合物係藉共價鍵來化學性附接。此乃對比於具有化合物經由離子鍵或其它較弱的分子間之力來附接的色素顆粒。 131〇398 於此所述之‘滲流”係指墨水滲入相鄰的印刷墨水中、而與之混合的傾向。此滲流典型會於鄰近的印刷墨水在一 ·. 基材上乾燥之前來發生。該滲流的程度會取決於許多因素，例如該墨水的乾燥速度，墨水化學性即有否存在反應生或非反應性的渗流控制機制，和基材種類，以及其它的變數等。於此所述之“耐水性”係指墨水被印刷在一基材上之 • 後所呈現的耐水程度。通常，此性質是在墨水已乾之後才被測量’並會在有水分的狀態下來測量該墨水财薪污的傾 10向或其它的位置變化。；於此所述之“色度，，係指依據ASTM (ASTM E284)的 _ 义義用來表示該顏色與相同亮度之灰色差異的程度之色彩 ’ 區分歸類。其亦可用來表示色彩的飽和度，即色度與亮度之比(C*/L*)。通常，染料顏料會比具有相同或大致相同顏色的色素顏料具有更大的飽和度。 % 於此所述之“中性灰色”係指一種灰色的色澤，其具有—甚高的顏色穩定性，即在不同的光源例如螢光及陽光下來看幾乎不會有顏色變化。又，非中性灰色亦會傾向於具有微淡的紅色或掠色色澤。 20 於此所述之“反應性”當有關於墨水組時係指在二或更多噴墨式墨水之間的化學反應。該等反應性墨水組可藉鹽機制、pH差異機制、聚合化機制，或該領域之專業人士所知的其它反應機制來交互作用。於此所述之“自行分散色素”係指該色素已被以分散 8 1310398 劑來官能化，例如藉化學性附接或該分散劑對色素表面的吸力等。該分散劑可為一小分子或一聚合物。於此所述之“聚合物散佈的色素”係指一種自行分散的色素，其中該色素係被一聚合物所附接或至少部份地包封。該聚合物可被直接或透過一中介附接基根來共價地附接於該色素表面，或藉由非共制分子間吸5丨力來附接。 10 15 於此針對一特定性質或情況所述之“大致相同，，乃可谷許某-程度的差異’其制、得不能㈣特定性f或情況看出或難以測計。在某些情況下該可容許的差異程度係取決於特定的標的。故’例如說一顏料的顏色“大致，，相同於另一顏料，則意指其在色彩（色調）或其它相關的性質可能有某-範_的偏差’但該偏差以目視檢查是不明顯的^ 幾乎不可錢。#然，其它雜質财以相當地不同。例如，-黑色色素可具有與—黑色染料大致相同的顏色和色调，但是’它們的色度、光密度、光澤、可溶性等，能大相迥異。相反地’表示一性質是“大不相同，，即音可看出及/或測出差異的程度。〜曰濃^、數量及其錢據亦可呈—範圍格式來出現文中。應請瞭解該等範圍格式僅是方便且粗略地使用 Γ適當地解讀為不僅包括明確列出來作為該範圍限界的數值，且《包括所麵含於職圍_所有次範圍(假使錢齡錢財㈣和•勤， 1%至鳩的重量範圍應被_為不僅包括日W示出之1% 剧㈣中限制，且亦包括個別的值點例如2%、3%、4%， 20 1310398 及各次範圍譬如5至15%，10至20%等。依據本發明，一聚合性顏料可包含一色素具有一聚合物共價地附接其上。又，一染料亦會共價地附接於該聚合物。一分散劑可被共價地附接於該色素、聚合物、及染料 5 等之至少一者，而對在一液體載色劑中的聚合性顏料提供分散穩定性。由於併含一色素與一染料成分，故該聚合性顏料可以兼具該兩者性質的效益。該等染料和色素成分可以大致為相同色彩，或亦可為不同顏色，乃取決於所需的外觀。本發明的聚合性顏料係特別適用來摻入喷墨成分 10 中，雖然許多其它的用途亦適合於該聚合性顏料。此外，一喷墨墨水組成物亦可包含一液體載色劑，一聚合物附接的染料，及一色素。該聚合物附接的染料可包含一染料其價地附接於一聚合物，而該染料具有一第一顏色。又，該色素可具有一第二顏色，其色調係與第一顏色 15 大不相同。在此變化態樣中，該色素係可為自行分散的，或聚合物分散的，或共價地接附於該聚合物。 (聚合性顏料）本發明的聚合性顏料可包含甚多種的聚合物，其能依據於此所述的原理來被共價地接附於染料及/或色素。包 20 含有反應性基根例如酐、羧酸、磺酸、乙烯颯、胺、醇、硫醇、或類似物等之聚合物皆為適當的聚合物之例。可被使用的特定聚合物之非限制例乃包括順丁烯二酸酐共聚物，丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸共聚物，含胺或醇的共聚物，及其化合物等。在一態樣中，該聚合物可包含一 if基 10 1310398 係能與該染料的反應基來反應。在另一態樣中，該聚合物可包含一羧酸基能供作為染料的附接點，並含有其它可擇的附加基根，例如交鏈基、财光性加強基、分散劑等。在一態樣中，適當的聚合物可包括但不限於如苯乙烯-5 順丁烯二酸酐共聚物，曱基乙烯酯-順丁烯二酸酐共聚物，乙烯吡咯酮-順丁烯二酸酐共聚物，苯乙烯丙稀酸共聚物，苯乙烯曱基丙烯酸共聚物，4-乙烯苯胺-丙烯酸共聚物，4-乙烯苯胺-曱基丙烯酸共聚物，及其化合物等。在本發明之一特定態樣中，該聚合物可為一順丁烯二酸酐共聚物，例 10 如但不限於如苯乙烯-順丁稀二酸酐共聚物，曱基乙烯酯-順丁烯二酸肝共聚物，乙稀π比B各酮-順丁烯二酸if共聚物，及其化合物等。一種已被證明特別適用的聚合物係為苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物（SMA)。其它的特定聚合物可包括苯乙烯-丙烯酸，聚乙烯亞胺/酞酐，聚乙烯亞胺/苯基琥 15 珀酸酐，聚乙烯亞胺/琥珀酸酐，戊乙烯己胺，聚乙烯亞胺，聚胺基甲酸乙酯，聚脲，丙烯酸聚合物，乙烯聚合物，聚吡咯酮，環氧基物，聚酯，多醣，多肽，纖維素，聚季胺，聚醯胺，及其共聚物等。又，能在接近中性pH值來分散色素的聚合物係例如含有石黃酸、敦酸，和α及/或/9叛 20 氟酸者。數種該等聚合物之特定例乃包括苯乙烯-乙烯磺酸共聚物，苯乙烯-丙烯酸丁酯-曱基丙烯酸-乙烯磺酸共聚物，苯乙烯-三氟丙烯酸-乙烯磺酸共聚物，苯乙烯-α-(三氟曱基）丙烯酸-乙烯磺酸共聚物，苯乙烯-三氟丙烯酸共聚物等。 11 1310398 ^明的聚合性簡會包含—染料，其係共價地附接

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㈣^物。在_態樣中，該染料可在附接於色素之前先被共仏地附接於該聚合物，雖此並不—定需要。適當的染料會具有-活絲，其料—肢㈣合物反應來造成化學鍵㈣成聚合物_顏料。有許多㈣料可適用於此目的。具5之’具有活性基例如經基、胺、緩酸、石黃酸、硫醇、齒化二叶啡，順丁烯二醯亞胺，乙稀礙，及其化合物等之染料’將能與適當的聚合物形成共價I或者，具有例如絲、_料性基的㈣減與具有胺基或經基的聚合物來反應。故’上述之反應性及雜基根將會存在於該染料或聚合物中，乃視所用的實施例而定。該等染料和聚合物亦可包含其它的官能性，其係可輕易地轉化成任何上述的基根，因此在如此轉化之後該㈣和聚合物將能夠接合。專業人士應可瞭解各種接合反應和職的反應基必須能接合甚多種類的染料和聚合物。在一特定態樣中，具有脂肪胺活性基的染料能被輕易地附接於具有酐基、羧基、硫醯和類似基根的聚合物。適當的染料之非限制例乃包括食品染料、FD&C染料、酸染料、直接染料、反應性染料、酞花青染料、酞花青磺酸的衍生物，及其化合物等。 20 數種適用的染料之實例可包括C.I.酸紅440，C.I.反應性紅 3，C.I.反應性紅13，C.I.反應性紅23，C.I.反應性紅24，C.I. 反應性紅33，C.I.反應性43，C.I.反應性紅45，C.I.反應性紅 120, C.I.反應性紅180, C.I.反應性紅194, C.I.反應性紅220， C.I.反應性紫4，C.I.反應性藍19，C.I.反應性藍5 ’ C.I.反應】2 1310398 性藍49，C.I.反應性黃2，C.I.反應性黃3，C.I.反應性黑39，及其化合物等。又’具有例如醇及芳香胺等活性基的染料會傾向於不是非常親核的。因此，該染料對聚合物的附接將能藉添加 5親核性催化劑來加強，例如但不限於二曱基胺吡啶，N_曱基咪唑及類似物等。此外，具有乙烯颯基的反應性染料亦可如專業人士所習知地使用Michael添加化學劑經由—染料交鏈基例如硫醇來附接。舉例而言，2-乙胺硫醇能夠與一具有酐基或其它反應基的聚合物來反應。該硫醇基嗣可 10在具有氳氧化鈉的情況下來與一反應性染料反應而形成— 聚合物附接的染料顏料。在本發明之另一變化實施例中，一染料可被附接於_ 早體（其嗣可被共聚化）來形成一本發明的聚合物。於前所揭的聚合物亦可適用於此一實施例。例如，被曱基丙烯酸酯 15官能化的染料係能與譬如苯乙稀、順丁稀二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等單體來共聚合化。該等甲基丙烯酸酯官能化的染料之例係更詳述於No· 2004/0024100美國專利申請公告案中，其内容併此附送參考。染料分子附接於各聚合物鏈的範圍可視反應條件、該 20聚合物、及戎染料而有不同。但是，一般而言，該染料對聚合鏈之比可由約〇〇5至1〇mm〇1/g，而通常為約1至 5mmol/g ’即每g的聚合物含有若干mmol的染料分子。故，每個色素顆粒中的染料分子數目係可約由1〇jtlm〇le染料分子/每g色素至10〇mmoleA^g色素，而在某些情況下則可約

13 1310398 為0.05至2mmole/每g色素。在-變化貫施例中’該聚合物可包含多於一種的染料來共價地附接。額外染料的附接能與第一種染料的附接來同時地進行’或亦可在後續的步驟中來附接。X，額外的 5染料亦可與第-種染料為大致相同的顏色。該等額外的染料此被用來影響任何數目的性質，例如分散穩定性、、耐光性、成本等等。或者，該等額外的染料亦可具有與第一種染料大不相同的顏色。例如，一75度或更大的色差角即可清楚地表示大不相同的顏色。一般標準而言’由紅至 10黃，由黃至綠，及由綠至藍色的色差角度係大約為90度。許多普通的習知色素係可使用本發明的方法和聚合物來被共價地附接。具言之，多種不同的色素能以適當的化學分子部份（或原子團）來官能化，其可被直接附接於該聚合物，或透過一交鏈基來附接於該聚合物。此等官能化色素 15的方法係為專業人士所習知。例如，美國專利]^08· 5554793，5707432，5851280等案，及美國專利申請案N〇s. 2003/0195291，2003/0213410，2003/0217672，2004/0007152 等案皆揭露使用各種方式來官能化色素的方法，其各内容亦併此附送參考。 20 一般附接於色素之交鏈基和官能基的非限制例可包括 2-(4-胺基苯基)硫醯乙烧績酸鹽，重氮鹽反應物，4-胺基苄基胺’ 4-胺基苯基丙胺基’及其它的親核性基等。可擇地，某些聚合物亦能被直接附接於'一官能化的色素。例如’包含一胺基苯基之基根的聚合物在重氮化之後將可直接附接 14 1310398 於色素。此一聚合物之例係為苯乙稀丙稀酸聚合物。其中有些苯乙烯單體會被4-胺基苯乙稀，即4-乙稀苯胺所置換。通常，亦可能須將一交鏈活性基引至該聚合物來促進該交鏈基的附接。例如，該聚合物可與2-胺基乙烷硫醇反應來 5 形成硫醇基，其嗣能被用來附接於以2-(4-胺基苯基)硫醯乙烷磺酸鹽來官能化的色素。其它交鏈活性基可包括但不限於酐、胺等。雖精確的比率可稍有差異，但該色素顆粒對聚合鏈重之比率典型約為10 : 1至1 : 10。此外，染料附接於聚合物 10 而非直接附接於色素，將可增加色素表面積的可利用性，以供聚合性分散劑（可共價地附接或包封），本發明的聚合物染料顏料，及/或其它的添加物使用。故，染料之量將能夠增加而不會減少附接分散劑以使色素顆粒更穩定的能力。 15 適當的色素可為黑色素、白色素、藍綠色素、紫紅色素、黃色素等。又，如該領域所公知，色素可為有機或無機的微粒。適當的無機色素包括例如碳黑。但是，其它的無機色素亦可適用，例如氧化鈦、鈷藍（c〇o-ai2o3)、鉻黃 (PbCr〇4)、及氧化鐵。適當的有機色素包括例如偶氮色素 20 包括重氮色素及單偶氮色素，多環色素(例如i大花青色素，如酉大花青藍和狄花青綠，3£(perylene)色素，perynone色素，蔥酿色素，i昆吖酮色素，二。惡σ井色素，硫散色素，異。引0朶酮色素，σ比蔥酮色素，及酿· S太酮色素等），不溶的染料螯合物(例如驗性染料式螯合物和酸性染料式螯合物），梢基色素， 15 1310398 亞硝基色素等。醜花青藍的代表例乃包括銅酚花青藍及其衍生物（色素藍15)。醌吖酮的代表例包括色素橙48、色素橙 49、色素紅122、色素紅192、色素紅202、色素紅206、色素紅207、色素紅209、色素紫19、及色素紫42。蔥醌的代 5表例包括色素紅43、色素紅194(Perinone紅）、色素紅216(漠化吡蒽酮紅）、及色素紅226(吡蔥酮紅）。茈的代表例包括色素紅123(朱紅）、色素紅149(深紅）、色素紅179(栗色）、色素紅190(紅色）、色素紫19、色素紅189(黃底紅)及色素紅224。硫散的代表例包括色素紅86、色素紅87、色素紅88、色素 10紅181、色素紅198、色素紫36、及色素紫38。雜環黃色素的代表例包括色素黃1、色素黃3、色素黃12、色素黃13、色素黃14'色素黃17、色素黃65、色素黃73、色素黃74、色素黃151、色素黃117、色素黃128、及色素黃138。該等色素可由許多來源，包括BASF公司、Engelhard公司及Sun 15 Chemical公司等以粉末或壓縮片狀來購得。可使用的黑色素之例乃包括碳色素。該碳色素幾乎可為任何市面上能購得的碳色素，而具有可接受的光學密度和印刷特性者。可適用於本發明的碳色素乃包括但不限於碳黑、石墨、熔凝的碳、焦炭、及其混合物等。該等碳色 2〇素可由多種習知的方法來製造，譬如溝道法、接觸法、爐槽法、乙炔法、或熱製法等，且可由例如Cabot公司、 Columbian Chemicals公司、Degussa AG公司、及E.I. Dupont de Nemours and Company等廠商來購得。適當的碳黑色素包

括但不限於Cabot色素，例如MONARCH 1400、MONARCH 16 1310398 1300、MONARCH 1100、MONARCH 1000、MONARCH 900、MONARCH 880、MONARCH 800、MONARCH 700、 CAB-O-JET 200、CAB-O-JET 300、REGAL ' BLACK PEARLS、ELFTEX、MOGUL、及 VULCAN 色素等；

5 Columbian 色素係如RAVEN 7000、RAVEN 5750、RAVEN 5250、RAVEN 5000、及RAVEN 3500;Degussa色素係如Color Black FW200、RAVEN FW2、RAVEN FW 2V、RAVEN FW1、RAVEN FW 18、RAVEN S160、RAVEN FW S170、 Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special 10 Black 4、PRINTEX U、PRINTEX 140U、PRINTEX V、及 PRINTEX 140V ;而TIPURE R-101 可由Dupont公司購得。以上所列的色素乃包括未修正的色素顆粒，小分子附著的色素顆粒，及聚合物散佈的色素顆粒。

同樣地，有許多種彩色的色素可使用於本發明，因此於下 15 所列示者並非欲作為限制。舉例而言，彩色色素可為藍色、棕色、青色、綠色、白色、紫色、紫紅色、紅色、燈色、黃色、及其混合顏色等。以下彩色色素可由Cabot公司購得： CABO-JET 250C、CABO-JET 260M、CABO-JET 270Y。以下彩色色素可由B ASF公司購得：PALIOGEN橙、PALIOGEN橙 20 3040、PALIOGEN藍 L 6470、PALIOGEN 紫 5100、PALIOGEN 紫 5890、PALIOGEN黃 1520、PALIOGEN黃 1560、PALIOGEN紅 3871K、PALIOGEN紅3340、HELIOGEN藍 L 6901F、HELIOGEN 藍NBD 7010、HELIOGEN藍K 7090、HELIOGEN藍L 7101F、 HELIOGEN 藍 L 6900、L 7020、HELIOGEN 藍 D 6840、 17 1310398

HELIOGEN 藍 D 7080、HELIOGEN綠 L 8730、HELIOGEN綠 Κ 8683、及HELIOGEN綠L 9140。下列色素可由Ciba-Geigy公司購得：CHROMOPHTAL 黃 3G、CHROMOPHTAL 黃 GR ' CHROMOPHTAL黃 8G、IGRAZIN黃5GT、IGRALITE暗紅4BL、 5 IGRALITE藍 BCA、MONASTRAL紫紅色、MONASTRAL深紅色、MONASTRAL紫 R、MONASTRAL紅B、及MONASTRAL 紫栗B。下列色素可由Heubach Group購得：DALAMAR黃 YT-858-D 及 HEUCOPHTHAL 藍 GXBT-583D。下列色素可由 Hoechst Specialty Chemicals購得：Permanent黃GR、Permanent 10 黃 G、Permanent黃 DHG、Permanent黃 NCG-71、Permanent黃 GG、 Hansa黃RA、Hansa鮮黃5GX-02、Hansa黃-X、NOVOPERM黃 HR、NOVOPERM 黃 FGL、Hansa 鮮黃 10GX、Permanent 黃 G3R-01、HOSTAPERM 黃 H4G、HOSTAPERM 黃 H3G、 HOSTAPERM橙GR、HOSTAPERM深紅GO、HOSTAPERM粉紅 15 E、Permanent暗紅F6B、及HOSTAFINE系列。下列色素可由 Mobay公司購得：QUINDO紫紅、INDOFAST鮮紅、QUINDO紅 R6700、QUINDO 紅 R6713、及 INDOFAST紫。下列色素可由 Sun Chemical公司購得：L74-1357黃、L75-1331 黃、及L75-2577黃。其它的色素之例可包括：Normandy紫紅RD-2400，Permanent 20 紫VT2645，Argyle綠XP-111-S，鮮綠調色劑GR 099卜 Sudan藍 OS，PV Fast藍B2GCU，Sudan ΠΙ，Sudan Π，Sudan IV，Sudan 橙G，Sudan橙220，Ortho橙OR 2673，Lithol Fast黃 0991K， Paliotol黃 1840，Lumogen黃0 0790，511。〇-〇611)1^1250，811。〇-黃D1355，Fanal粉紅D 4830, Cinquasia紫紅，Lithol深紅D 3700， 18 1310398 用於熱塑性NSD PS PA,E.D的曱笨胺紅色、深紅，甲苯胺紅， Lithol暗紅調色劑’ Lithol深紅4440，Bon紅C，Royal鮮紅 RD-8192，Oracet粉紅RF ’ 及Lithol Fast深紅L4300。這些色素係可由各廠商來賭得，例如：Hoechst Celanese公司，Paul Uhlich， 5 BASF, American Hoechst, Ciba-Geigy, Aldrich, DuPont, Ugine Kuhlman of Canada, Dominion Color公司，Magruder，Matheson 等。其它適當的彩色色素之例係揭述於Colour Index, 3rd edition 中（The Society of Dyers and Colourists, 1982)。

其它未被明確列出的色素亦可能適用來附接於此所述的 10 聚合物。上述的色素可被單獨使用或以二種或更多種來組合使用。本發明的色素其直徑典型可由約10nm至ΙΟμπι，而在一態樣中可由10nm至大約500nm，惟若該色素能保持分散且具有適當的彩色性質，則在此範圍外的尺寸亦可使用。在本發明之一細節中，該色素可為該噴墨墨水組成物重量的大約1至20%，而 15 通常可為約2至5%的重量。 20 一般而言，該色素和染料會具有大致相同的顏色。以此方式，該聚合性顏料會由於染料的存在而具有較佳的色度，同時會因該色素而亦具有較佳的耐光性、耐水性和持久性。在本發明之一變化態樣中，該色素亦可為與該染料不同的顏色。例如，該色素可為黑色，而該染料可為藍綠色或紫紅色，因此該聚合性顏料會具有一中性灰色的有效顏色。或者，該二藍綠色和紫紅色的染料皆可被共價地附接於同一聚合物或不同的聚合物一其嗣會再附接於相同的色素。故，如同一普通的方式，一種以上的染料可被附接於相同的聚合鏈。而且，一種以上的 19 1310398 聚合物及/或聚合物與染料結合物亦能被附接於該等色素顆粒0

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20 本發明的聚合顏料更可包含一分散劑附接於其中。適當的分散劑可被附接於色素、聚合物、及/或染料。在一特定實施例中，該分散劑能被附接於該色素。依據本發明來將聚合物附接於色素，在許多情況下會提供更多的空間來供分散劑直接附接於該色素。在其它實施例中，則可能希將分散劑附接於聚合物。為能將分散劑附接於該聚合物，則類似於用來附接染料的反應性基根亦可被使用。且，該分散劑能夠同時地，或在一分開的步驟中來與該染料附接。通常，該等染料、分散劑及色素的附接順序系統能被調整來配合一特定的製程設計。一般而言，該附接順序並不十分重要，但是，最普遍係該色素會在一最後處理步驟才被附接於一已附接有分散劑的聚合物染料顏料上。最常用的是，該反應基可為一種羧酸，但其它的反應性，例如羥基、胺基、酐、磺酸、硫醇、i化三吖讲，順丁烯二醯亞胺、及乙烯颯等亦可被使用。有許多的分散劑係為專業人士所習知，而亦可被用來附接於本發明的聚合物染料。適當的分散劑之非限制例的廣義類別乃包括：聚烷基二醇類，聚烷基亞胺，芳香基二羧酸例如酞酸、異酞酸、對酞酸、醣類、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、海藻糖、及其同分異構物和組合物等。一般而言，二醇類分散劑傾向於在中性及較高的pH值會較穩定，而亞胺分散劑在較低的pH值例如約4〜6會較穩定。在一特定實施例中，該分散劑可為聚乙二醇。分散劑能協助改善分散穩定性，但亦能改善滲流控制。若 20 1310398 干適用的分散劑之非限制例乃包括聚丙二醇，聚乙烯亞胺，聚乙二醇，海藻糖，及其組合物等。在某些實施例中，該附接有一染料的聚合物亦可為一分散劑，因此該色素係為聚合物散佈的。 5 在本發明之另一可擇的實施例中，該聚合顏料可包含各種

不同的穩定化添加劑。該等穩定化添加劑得為任何官能基，而能提供較佳的耐光性，耐臭氧性，空間關係穩定性，靜電穩定性等等者。適當的穩定化添加劑之非限制例乃包括PEG(某些染料的空間穩定化及改善可溶性），醣類（空間穩定化），聚乙烯亞 10 胺（通常在酸性pH時能靜電穩定化），丙烯酸酯（通常在高pH時能靜電穩定化）。本發明的附加效益係可對染料提供更佳的保護，以免因曝露於空氣而劣化及/或光褪色。此至少有部份係由於大部份的染料被埋在其所附接的聚合物中，及被鄰近的聚合鏈埋覆所致。 15 一般而言，本發明的聚合顏料可具有如上所述的結構。但是，在一特定實施例中，該聚合顏料可具有下列化學式1所示的通用結構，其係依據順丁烯二酸酐聚合物者：

20 其中X，y，z係為非0的整數，而令該聚合物會具有一小於 20000的分子量；R1為該染料、分散劑，或一附接於該色素的交鏈基，但該z係至少為3，且要至少各存在有一該等染料、分 21 1310398

散劑和交鏈基；另該R2係為一斥水基。應可瞭解上述結構並不一定代表一嵌段共聚物。只是，為了方便起見該等聚合單元才被分離，而實際的實施例係可為隨意的共聚物、嵌段共聚物，或任何其它所示單體單元的排列組合。R2可使用任何數目的斥 5 水性單體來形成，例如苯乙烯、4-烷基苯乙烯、烷基丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、曱基乙烯醚、烷基乙烯醚、乙酸乙烯酯、乙烯吡咯酮等。又，當使用如化學式1中所示的順丁烯二酸酐共聚物時，z基群的單體單元通常可藉R1基群（即染料、添加劑、或分散劑）與該順丁烯二酸酐中的酐部份反應而來形成。故，在製 10 造本發明的聚合顏料時，該等順丁烯二酸酐單元的原來數目將會減少z個，而僅留下y個單元的順丁烯酸酐。在又另一更詳細的態樣中，該聚合顏料可具有如下通用結構：

(2 15 其中a、b、c皆為非0的正整數，而令該聚合物具有小於 20000的分子量。 (喷墨墨水組成物） 22 1310398 本發明的聚合顏料可被使用於許多用途，例如但不限於墨；水組成物，成型物品等等。在一態樣中，本發明的聚合顏料可被含括成一噴墨墨水組成物的一部份◦因此，如前所述該聚合 - 顏料可被分散在一適當的液體載色劑中。 5 在又另一變化實施例中，一噴墨墨水組成物可包括一液體載色劑，一聚合物附接的染料，及一色素。在此實施例中，該聚合物附接的染料會包含一染料共價地附接於一聚合物，而該 Φ 染料具有一第—顏色。該色素可具有一第二顏色其色調係與第 - 一顏色大不相同。 10 在此等情況下，該色素並不一定要附接於該染料，而可依據習知的原理來被分散。故，該色素乃可為聚合物分散的，或 - 自行分散的，或者共價地附接於該聚合物附接的染料來形成一《合性色素。在本實闕之—更^細的n樣巾，該聚合物可具有至少二不同的染料共價地附接於該聚合物。在一態樣中，該 b染料顏色可為藍綠、紫紅或黃色，而該色素顏色可為黑色。 • 本發明的噴墨墨水組成物典型係在一液態配方或墨水載色劑中來製備，其可包括水、潛溶劑'表面活化劑、緩衝劑、殺生物劑、多價螯合劑、黏度修正劑、保濕劑、接合劑、塑化 J固疋劑，及/或其它習知的添加劑等。又，本發明亦能配 20合反應性墨水組來使用以加強滲流控制。本發明的喷墨墨水組成物典型可具有大約〇.8至一的黏度。在本發明之一態樣中，該墨水載色劑可大約為該喷墨墨水組成物的7〇至％讓。如前所述’潛溶劑可被包含於本發明时墨墨水組成物中m本發明的適當潛溶劑乃包括可溶於水的有機潛溶 23 1310398

劑，例如但不限於脂肪族醇、芳香族醇、二醇、二醇乙醚、聚 (二醇）乙醚、内醯胺、曱醯胺、乙醯胺、長鏈醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、二丙基二醇、二醇丁基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、醯胺、乙醚、叛酸、醋、有機硫化物、有 5 機亞颯、颯、醇衍生物、曱醇、丁醇、溶纖劑、醚衍生物、胺基醇、及酮等。例如，潛溶劑可包括30個碳以下的一級脂肪醇， 30個碳以下的一級芳香醇，30個碳以下的二级脂肪醇，30個碳以下的二級芳香醇、30個碳以下的1,2-二醇，30個碳以下的1,3-二醇，30個碳以下的1,5-二醇，乙二醇烷基醚，丙二醇烷基醚， 10 聚（乙二醇）烷基醚，聚（乙二醇）烷基醚的較高同系列，聚（丙二醇）烷基醚，聚（丙二醇）烷基醚的較高同系列，内醯胺，置換的曱醯胺，未置換的曱醯胺，置換的乙醯胺，及未置換的乙醯胺等。可用來實施本發明之較佳的潛溶劑之例乃包括但不限於 1,5-戊二醇，2-吡咯酮，2-乙基-2-羧基曱基-1,3-丙二醇，二乙 15 二醇，3-甲氧基丁醇，及1,3-二曱基-2-咪唑啶酮。潛溶劑可被添加來減低水在墨水中的蒸發率，而能儘量減少墨水的阻塞或改變其它性質，譬如黏度、pH、表面張力、光密度、及印刷品質。該潛溶劑的濃度可由約0至50wt%。各種缓衝劑亦可被選擇地使用於本發明的噴墨墨水組成 20 物中。典型的缓衝劑包括pH控制溶液例如驗金屬的氫氧化物及胺等，例如氫氧化鋰、氫氧化物化鈉、氫氧化鉀；檸檬酸；胺係例如三乙醇胺，二乙醇胺，二曱基乙醇胺；以及其它不會干擾本發明之顏料特性的鹼性或酸性成分散劑。若有使用，則缓衝劑典型會少於該喷墨墨水組成物的1 〇wt%。 24 1310398 在本發明的另一態樣中，各種殺菌劑可被用來抑制不良微生物的生長。數種非限制性的適當殺菌劑之例可包括苯甲酸鹽’山梨酸鹽，市售產品例如NUOSEPT(Nudex公司，—家Huls

America的子公司），UCARCIDE(Union Carbide)，VANCIDE(RT 5 Vanderblit公司）’ PR〇XEL(ICI Americas)及其它習知的殺菌劑等。s玄專殺@劑典型會占該噴墨墨水組成物的5wt%以下，而通常為約0.1至0.25wt%。在本發明之另一態樣中，黏合劑亦會被含括而用來將該聚合顏料固接在基材上。適用於本發明的黏合劑典型會具有大約 10 1⑻至50000g/mol的分子量。其非限制性的例子包括聚酯，聚酯 -蜜胺，苯乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯_丙烯酸-烧基丙烯酸酯共聚物’苯乙烯-順丁烯二酸共聚物’苯乙烯_順丁烯二酸-烷基丙烯酸酿共聚物，苯乙烯-曱基丙烯酸共聚物，苯乙烯-曱基丙烯酸-烷基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-順丁烯二酸半酯共聚物，乙 15烯萘-丙烯酸共聚物’乙烯萘-順丁烯二酸共聚物，及其鹽類等。標準的水溶性表面活化劑亦可被選擇地使用，例如烷基聚乙烯氧化物，烷基笨基聚乙烯氧化物，聚乙烯氧化物（PEO)嵌段共聚物’炔類PEO，PEO酯，PEO胺，PEO醯胺，及二甲基矽 20 氧烷共聚醇類(dimethicone copolyols)等。有些該等材料係可由市面購得’其商標名稱係為TERGIT0L、SURFYNOL、ZONYL、 TRITON、MERPOL專。若有使用，則表面活化劑可占該喷墨墨水組成物的〇·〇 1至1 Owt%。當該·#噴墨墨水組成物在備用時，其可被置入一或多數喷 25 1310398 墨筆中，如該領域所習知。在本發明之一詳細態樣中，一依本發明之用來在-基材上印出圖像的系統會包含至少一喷發腔至，其内分別裝有該墨水組成物來形成一喷墨筆。典塑的噴墨筆可具有一孔板設有許多孔隙，而能使用加熱、壓電或其它習 5知的喷墨技術，透過該等孔隙來將該墨水組成物輸送至一基材上。 <範例> 以下各例係不出目前所知的本發明之最佳實施例。但請瞭解以下所述僅為本發明原理的應用說明而已。尚有許多修正變 10化和可擇的組合成分、方法及系統等可被專業人士所想出，而不超出本發明的精神與範疇。所附之申請專利範圍即欲予涵蓋這些修正變化和措施。故，雖本發明己詳細描述如上，但以下之各範例可提供有關本發明目前被認為最實用且較佳實施例的細節。 15 〜例1〜

C.I.酸紅440染料可以如下地附接於苯乙烯順丁烯二酸酐聚合物（SMA 1000)。1公升乾DMF在一氮氛圍的瓶内會被添加 110g(544mmole酐）的SMA 1〇〇〇。該懸浮液可被加熱至5〇。〇並予攪拌而形成一透明溶液。該溶液會在氮氛圍被添加 20 80.4g(220mmole)的 AR 440染料，22.3g(220mmole)的三乙胺和 2.7g(22mmoIe)的二曱胺β比啶。該混合物會在此溫度被授掉至少 4小時。該混合物會被添加36.4g(320mmole)的2-胺基乙硫醇氣化氫，再加入64.8g(640mmole)的三乙胺。該混合物會在氮氛圍下被攪拌過夜並冷刼至室溫。該混合物嗣會被加入過量之冰冷 26 1310398 却的IN鹽酸中。此將會造成一帶淺藍色之紅色聚合物染料共軛物的沈殿。該沈殿物會被過濾並以1N HC1再以去離子水來冲洗數次。嗣該混合物會在一真空乾燥器内於室溫下來乾燥。上述染料聚合物共軛物對色素紅122的共軛作用係如下來 5達成。有20g上述的聚合物染料共輛物會在氮氛圍下被加入 l〇〇ml之IN NaOH的攪拌溶液中。該混合物會被加熱至5(rc以確保完全溶解。在該透明紫紅色溶液中會被加入4〇〇g已被以 2-(4-胺基笨基)硫醯乙烷磺酸鹽來修正的1〇%色素紅122的水性刀放液。其pH會藉添加25ml in的NaOH而增升至約12〜13，且 1〇該混合物會在氮氛圍中於室溫下被攪拌過夜。如此造成的分散液會被以丙烯酸鈉來加帽，並藉完全過濾來純化。〜例2〜在氮氛圍下對在一反應瓶内之1公升的乾DMF含添加 110g(544mmole酐）的SMA 1000。該懸浮液會被加熱至5〇。〇，並

15加搜拌來形成一透明溶液。該溶液會被添加45.4g(400mmole) 的2-胺基乙硫醇氯化氫，及1〇〇g(1〇〇mm〇le)的JEFFAMINE XTJ506( —種可由Huntsman公司購得的聚氧化烯烴胺分散劑），且該混合物會在氮氛圍中被攪拌約3〇分鐘。嗣1〇1 2g(lm〇le)的二乙胺會以點滴的方式來加入。該混合物嗣會被冷却至室溫， 20並在氮氛圍下被攪拌過夜。嗣該混合物被加入一過量之冰冷却的1N鹽酸中。此將會造成一白色的聚合物沈澱物。該沈澱物會被過濾，並以1NHC1再以去離子水來冲洗數次。該混合物嗣會在一真空乾燥器中以室溫來乾燥。在氮氛圍下700mL之IN NaOH攪拌溶液會被添加]4〇g上 27 1310398 述修正的SMA聚合物。該混合物會被加熱至赃以確保完全溶解。10分鐘之後該溶液會被添加502g(80mmole)之反應性藍19 染料的10%水性溶液。其pH會因添加15_ 1N的NaOH而增升至12〜13，且該混合物會在室溫下於氮氛圍中被攪拌過夜。該此口物阐會被加入—過量之冰冷却的〗n鹽酸中。此將會造成— 木料聚α物共1¾物的藍色沈殿。該沈殿物會被過據，並以 HC1再以去離子水來冲洗數次。該混合物嗣會在―真^乾燥器中於室溫下來被乾燥。

、、染料♦ σ物共輛(物對碳黑色素的共耗作用將可如下 ίο來達成。在氮氛圍下_100ml^1N Na〇H的麟溶液會被添加 20g上述的染料聚合物共輊物。該混合物會被加熱至以確保完全溶解。該透明藍色溶液中會被添加被以2-(4-胺基苯基) 硫醯乙烧續酸鹽來修正的1〇%碳黑水性分散液。其pH會因添加 25ml之IN NaOH而提升至12〜13，且該混合物會在室溫及氮氛 15圍下被授拌過夜。如此得到的分散液會被以丙稀酸納來加帽，並藉完全過濾來純化。應請瞭解上述的措施僅為應用本發明原理的舉例。尚有許夕修正變化可被實施仍不超出本發明的精神與範圍。而本發明已被示於圖式並以實施例來描述如上。該領域之專業人士應可 20輕易得知許多其它修正變化可被實施，而不會超出申請專利範圍所述之本發明的原理和概念。【圖式簡單説明3 (無）【主要元件符號説明】 (無） 28

Claims

卞[年/。月Εί修(更)正本厂圓丨· 一— 一^ ——— .— 專利申請案申請專利範圍修正本9 7年10月3曰十、申請專利範圍： 1. 一種聚合性顏料，包含： a)—色素，其具有一聚合物共價地附接至其上； 5 b)共價地附接於該聚合物之一第一染料；及 c)共價地附接於該色素、聚合物和第一染料之至少 10 15 20 一者之一分散劑。 2. 如申請專利範圍第1項之顏料，其中該聚合物係選自下列所構成的組群之一成員：順丁烯二酸酐共聚物，丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸共聚物，含胺或醇的共聚物，及其等之組合。 3. 如申請專利範圍第1項之顏料，其中該聚合物係選自下列所構成的組群：苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物，曱基乙烯醚-順丁烯二酸酐共聚物，乙烯吡咯酮-順丁烯二酸酐共聚物，苯乙烯丙烯酸共聚物，苯乙烯曱基丙烯酸共聚物，4-乙烯苯胺-丙烯酸共聚物，4-乙烯苯胺-甲基丙烯酸共聚物，及其等之組合。 4. 如申請專利範圍第1項之顏料，其中該聚合物係以一交鏈基來附接於該色素。 5. 如申請專利範圍第1項之顏料，更包含有共價地附接於該聚合物之一第二染料。 6. 如申請專利範圍第5項之顏料，其中該第二染料係與該第一染料的顏色不同。 7. 如申請專利範圍第1項之顏料，其中該色素係與該第一 29 1310398 染料的顏色不同。 8.如申請專利範圍第1項之顏料，其中該分散劑係附接於該色素。 5

10 15

20 9. 如申請專利範圍第1項之顏料，其中該分散劑係附接於該聚合物。 10. 如申請專利範圍第1項之顏料，其中該聚合性顏料具有一大約10pmole/g至100mmole/g之染料分子對色素顆粒重量的比值。 11. 如申請專利範圍第1項之顏料，更包含一穩定化添加劑。 12. —種喷墨系統，包含： a) —噴墨墨水組成物，含有： i) 一液體載劑； ii) 一聚合物附接的染料，其包含共價地附接於一聚合物的一染料，該染料具有一第一顏色；及 iii) 一具有一第二顏色的色素，其係與第一顏色的色調實質上不相同；及 b) —喷墨筆，其包含一可容裝該喷墨墨水組成物的喷發室。 13. 如申請專利範圍第12項之系統，其中該色素係聚合物散佈性的。 14. 如申請專利範圍第12項之系統，其中該色素係共價地附接於該聚合物來形成一聚合性顏料。 15. 如申請專利範圍第12項之系統，更包含有共價地附接於該聚合物之至少二個不同的染料。 30 1310398 16. —種製造聚合性顏料的方法，包含以下步驟： a) 將一染料附接於一聚合物來形成一聚合物染料顏料； b) 將該聚合物附接於一色素；及 5 c)將一分散劑附接於該聚合物染料和該色素之至少一者。 17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該聚合物包含一能與反應基反應之酐基。 P 18.如申請專利範圍第16項之方法，其中該分散劑是在該染 10 料附接於該聚合物之前先被附接於該聚合物或該色素。 19.如申請專利範圍第16項之方法，其中該染料是在該聚合物附接於該色素之前先被附接於該聚合物。 31