KR20090076923A - 착색된 잉크 제형을 위한 결합제 - Google Patents

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KR20090076923A
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하워드 에이 듀목스
제이잉 마
시바팍키아 가나파티아판
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휴렛-팩커드 디벨롭먼트 컴퍼니, 엘.피.
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Abstract

본 발명은 수성 비히클; 하나 이상의 캡슐화제-분산된 안료; 및 수성 비히클에 분산되고 소수성 블록(A) 및 친수성 블록(B)을 포함하는 하기 화학식 I의 구조를 갖는 하나 이상의 블록 공중합체 결합제를 포함하는 잉크에 관한 것이다:
화학식 I

Description

착색된 잉크 제형을 위한 결합제{BINDERS FOR PIGMENTED INK FORMULATIONS}
본 발명은 일반적으로 잉크젯 프린팅, 및 특히 분산된 안료를 사용하는 잉크젯 잉크 및 잉크 세트에 관한 것이다.
디지털 이미지-형성 장치, 예컨대 열 잉크젯 프린터, 대형-포맷 플로터, 압전 프린터, 대형 플로터, 레이저 프린터, 은염 등급 포토 이미지화 장치 등의 용도는 최근 수년동안 성장했다. 이러한 성장은 프린트 해상도 및 전체 프린트 품질의 실질적인 개선과 함께 비용의 상당한 감소 및 사용의 용이함에 기인할 수 있다. 현재의 이미지-형성 장치는 과거에 제공된 비용보다 낮은 비용으로 많은 상품, 업무용 제품, 가전 제품을 위한 허용가능한 프린트 품질을 제공한다.
오프셋 프린팅에 사용된 바와 같은 프린트 매체는 매체의 표면상의 비다공성 코팅에 기인하여 매끄럽고 광택이 난다. 비다공성 코팅은 소수성 물질, 예컨대 소수성 중합체이다. 이러한 코팅이 소수성이므로, 이러한 유형의 상업적인 프린팅에 사용되는 잉크는 전형적으로 오일계이다. 대조적으로, 잉크젯 프린팅에 사용되는 다수의 잉크는 수계이다. 특히 빠른 처리량 환경에서 수계 잉크젯 잉크는 비다공 성 코팅에 침투하지 않으므로, 상기 잉크젯 잉크는 현재 시판중인 비-잉크젯 프린트 매체와는 일반적으로 상용성이 없다. 따라서, 잉크젯 프린팅을 사용하여 상업적인 양으로 프린팅하기 위해서, 시판중인 비-잉크젯 상용성인 프린트 매체에 사용하기 위한 개질된 잉크젯 잉크가 개발되었다. 그러나, 이러한 잉크젯 잉크로 프린팅된 이미지는 감소된 해상도, 내구성 또는 프린트 품질을 가질 것이다.
비용, 보다 높은 리드 타임 조건, 및 상기 다른 비-잉크젯 프린팅 기술의 효능 제한에 기인하여, 잉크젯 프린터("시판중인 잉크젯")를 사용하는 상업적인 프린팅(디지털 프린팅을 포함함)은 급속하게 개발되는 분야이다. 상업적인 잉크젯 프린팅으로 프린팅되는 대량의 품목은 고속의 프린팅 과정을 필요로 한다. 빈번한 서비스를 필요로 하지 않는 신뢰할 수 있는 프린터 펜은 이들이 프린팅 과정의 전반적인 속도에 기여하므로 또한 필수적이다.
개선된 프린트 품질 및 믿음직한 성능을 갖는 잉크젯 프린터에 사용하기 위한, 특히 상업적인 잉크젯 프린팅 및 가정용 개인 프린팅에 사용하기 위한 프린팅 잉크를 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명은 프린팅 액체 및 이를 제형화하기 위한 중합체 결합제에 관한 것이다. 한 양태에서, 프린팅 액체는 열 및 피에조 시스템을 포함하는 잉크젯 프린팅에 사용하기 위한 잉크젯 잉크이다. 한 양태에서, 잉크젯 잉크는 열 잉크젯 프린팅에 사용하기 위해 제형화되고, 바람직한 성능 특성, 예컨대 낮은 점도, 보다 양 호한 디캡(decap) 성능 및 보다 우수한 기포 내성을 제공한다.
본 발명에 따라 제형화된 잉크는 하나 이상의 수성 비히클; 하나 이상의 캡슐화제-분산된 안료; 및 수성 비히클에 분산되고, 소수성 블록(A) 및 친수성 블록(B)을 포함하는 화학식 I의 구조를 갖는 하나 이상의 블록 공중합체 결합제를 포함한다:
Figure 112009023323725-PCT00001
상기 식에서,
C는
Figure 112009023323725-PCT00002
이고;
D는
Figure 112009023323725-PCT00003
이고;
E는
Figure 112009023323725-PCT00004
이고;
F는
Figure 112009023323725-PCT00005
이고;
G는
Figure 112009023323725-PCT00006
이고;
x1, x2 및 y1 내지 y5는 독립적으로 0 이상이고;
R1은 H 또는 CH3이고;
R2는 0 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 기, 예컨대 벤질, 부틸 또는 에스터 기이고;
R3은 H, 1 내지 약 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 약 6 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 아릴알킬, 폴리다이메틸실록산, 폴리에틸렌 글리콜 쇄 또는 폴리프로필렌 글리콜 쇄이다.
본 발명은 결합제로서 구조화된 공중합체에 관한 것이다. 본원에서 용어 잉크는 본 발명을 추가로 기술하도록 사용되지만, 이의 사용은 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 본 발명에 따라 제형화된 잉크는 하나 이상의 수성 비히클; 하나 이상의 캡슐화제-분산된 안료; 및 수성 비히클에 분산된 하나 이상의 블록 공중합체 결합제를 포함한다. 한 양태에서, 액체는 시판중인 잉크젯 프린터, 예컨대 미국 델라웨어주 소재의 휴렛-팩커드 컴퍼니(Hewlett-Packard Company)에서 제조한 데스크젯(DESKJET; 등록상표명), 디자인젯(DESIGNJET; 등록상표명) 및 포토스마트(PHOTOSMART; 등록상표명) 계열의 프린터를 사용하는 잉크젯 프린팅(예컨대, 압전 및 열 잉크젯 장치중 하나 또는 둘다)에 사용가능하다.
한 양태에서, 안료 분산액은 결합제와 동일한 화학 구조를 갖거나, 구조, 단량체의 비, 분자량, 산가 등이 결합제와 상이한 중합체 분산제를 사용하여 분산된다. 본원에 사용된 용어 결합제는 비히클에 분산된 중합체를 지칭하고; 캡슐화제는 안료를 캡슐화하는 중합체 물질(분산제)을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 수지는 하나 이상의 결합제를 포함하고, 캡슐화제/분산제를 추가로 포함할 수 있다. 안료는 하나 이상의 색상, 예컨대 흑색, 청록색, 자홍색, 황색 및 이들의 조합, 또는 임의의 다른 적합한 색상을 포함할 수 있다.
본 발명의 잉크는 높은 처리 속도에서의 높은 프린트 품질 및 강화된 신뢰 성능을 갖는 프린팅된 이미지를 제공한다. 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니지만, 잉크 조성물의 점도가 중합체 캡슐화제 및 유리 중합체 결합제가 화학적으로 유사한 경우 저하될 수 있는 것으로 여겨진다. 임의의 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 이러한 점도의 감소는 캡슐화제 및 비히클 사이의 정전기 및/또는 정전기 상호작용을 실질적으로 감소시킬 수 있는, 화학적으로 유사한 유리 중합체 결합제의 첨가에 부분적으로 기인하는 것으로 여겨진다.
본 발명자들은 낮은 유리 전이 온도(Tg)와 함께 증가된 소수성 기를 갖는 블록 공중합체 결합제가 바람직하지 않는 효과, 예컨대 낮은 분산 안정성의 발생을 억제하거나 최소화할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 잉크는 특히 이미지화 및 포토 프린터, 예컨대 시판중인 잉크젯 프린터에 특히 유용하다. 본 발명의 잉크는 상업적인 잉크젯 프린팅 분야, 예컨대 높은 처리량 및 높은 이미지 품질을 요구하는 그래픽 아트 및 포토 리테일뿐만 아니라 가정용 포토 프린터에 사용하기 위한 다공성, 비다공성 및 하이브리드 광택 매체 및 반-광택 매체, 및 미세다공성 매체상에 프린팅하기에 유용하다. 예시적인 프린트 매체는 비제한적으로 휴렛-팩커드 어드밴스드 글로씨 포토 페이퍼(Hewlett-Packard Advanced glossy Photo Paper), 아이포드 갤러리 펄 포토 잉크젯 페이퍼(Iford Galerie Pearl Photo Inkjet Paper; 반-광택), 엡손 프리미엄 글로씨 포토 페이퍼(Epson Premium Glossy Photo Paper) 및 픽토리코 포토 갤러리 글로씨 페이퍼(Pictorico Photo Gallery glossy paper)를 포함한다.
한 양태에서, 프린팅 액체는 본 발명에 따른 결합제와 유사한 화학 구조를 갖는 분산제/캡슐화제를 사용하여 분산된 착색제를 포함하는 수성 잉크이다. 본원에 사용된 용어 "화학적으로 유사한"은 동일하거나 유사한 분자량, 산가 및/또는 단량체 조성을 갖는 화합물을 지칭한다. 본원에 정의된 분자량에 관해서 "유사한"은 약 2,000 내지 약 20,000, 또는 약 5,000 내지 약 15,000, 또는 약 8,000 내지 약 11,000의 분자량을 갖는 화합물을 포괄하는 것으로 여겨진다. 한 예시적인 양태에서, 캡슐화하는 중합체(분산제)는 유리 중합체 결합제보다 높은 분자량을 갖는다.
본원에 사용된 용어 "프린팅된 기재"는 본 발명의 특징을 구현하는 하나 이상의 잉크로 적어도 부분적으로 덮힌 기재를 의미한다. "잉크젯 펜"은 잉크를 포함하고/하거나 잉크를 포함하도록 형성된 축상(on-axis) 또는 비축(off-axis) 배열, 또는 둘다를 갖는 잉크젯 펜을 의미한다. "프린팅 시스템"은 프린팅하기 위한 시스템, 및/또는 본 발명의 하나 이상의 특징을 구현하는 하나 이상의 잉크젯 잉크, 잉크젯 펜 및/또는 프린터를 포함하는 시스템을 의미한다.
본 발명에 따라 제조된 잉크는 강화된 안료 안정성 및 이미지 광택 및 감소된 변색, 넓은 범위의 안료 사용의 가능성, 보다 높은 해상도의 이미지를 생성하는데 사용가능한 낮은 점적 부피 프린트헤드의 우수한 색 성능을 위한 높은 안료 부하를 가능하게 하고 신뢰도를 개선시키는 보다 낮은 점도의 분산액과 같은 많은 이점을 제공한다.
중합체
본 발명에 따른 수지 중합체는 하기한 바와 같은 3개의 군으로 일반적으로 분류될 수 있다. 본원에 사용된 용어 수지는 결합제를 포함하고, 추가로 안료의 캡슐화/분산을 위해 사용된 중합체(캡슐화제)를 지칭하는데 사용될 수 있다. 설명의 목적으로 기술된 중합체가 적어도 결합제로서 사용하기 위한 수지로서 사용될 수 있지만, 캡슐화제(분산제)를 추가로 포함할 수 있음이 이해되어야 한다.
1. 불포화 랜덤 중합체 수지
캡슐화된 안료 잉크 안정성 및 성능을 더욱 강화시키고 개선하기 위해 모든 아크릴레이트 시스템 및 점착성 증진 단량체를 포함하는 불포화 랜덤 중합체가 사용될 수 있고, 당업자에게 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
II. 구조화된 중합체 수지
중합체가 분절된 블록 성질을 갖는 구조화된 중합체가 다양한 분절 사이에 실질적인 조성 차이를 갖는 분절과 함께 사용될 수 있다.
블록 중합체는 2개 이상의 블록, 즉 A 및 B 블록을 포함하도록 고안될 수 있다. 한 양태에서, 소수성 블록 A는 약 0 내지 약 70℃, 통상적으로 약 10 내지 약 65℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
III. 접목 중합체 수지
골격상에 접목된 거대단량체 측쇄를 갖는 랜덤 중합체가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 측쇄는 PEG-아크릴레이트 거대단량체 및 말단 알켄(즉, 올레핀) 기를 갖는 것중 하나 또는 둘다일 수 있다.
접목 중합체는 실질적으로 소수성 골격, 및 친수성 거대단량체 측쇄를 포함하도록 고안될 수 있다.
수지 공중합체 고안
본 발명의 특징을 구현하는 공중합체는 하기 화학식 I 내지 VII중 하나 이상을 일반적으로 포함할 수 있다:
화학식 I
Figure 112009023323725-PCT00007
상기 식에서,
C는
Figure 112009023323725-PCT00008
이고;
D는
Figure 112009023323725-PCT00009
이고;
E는
Figure 112009023323725-PCT00010
이고;
F는
Figure 112009023323725-PCT00011
이고;
G는
Figure 112009023323725-PCT00012
이고;
x1, x2 및 y1 내지 y5는 독립적으로 0 이상이고;
R1은 H 또는 CH3이고;
R2는 0 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 기, 예컨대 벤질, 부틸 또는 에스터 기이고;
R3은 H, 1 내지 약 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 약 6 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 아릴알킬, 폴리다이메틸실록산, 폴리에틸렌 글리콜 쇄 또는 폴리프로필렌 글리콜 쇄이다.
화학식 I은 추가로 하기 화학식 II 내지 V로서 기술될 수 있다:
Figure 112009023323725-PCT00013
화학식 II의 중합체는 본 발명에 따른 중합체의 한 양태를 나타낸다. 화학식 II는 추가로 하기한 바와 같이 개질될 수 있고, 성분을 부가하거나 제거함으로써 하기 화학식 III 및 IV로 나타낼 수 있다.
보이는 바와 같이 화학식 II는 하나 이상의 성분 C, D, E 또는 F를 포함한다. 또한, 이는 예를 들어 화학식 I에 기술된 바와 같은 R1 및 R2를 포함한다.
Figure 112009023323725-PCT00014
화학식 III의 공중합체는 A 및 B 기를 갖는 2개 이상의 블록을 포함한다. 화학식 III의 중합체는 통상적으로 약 1,000 내지 약 20,000의 분자량을 갖는다. 한 양태에서, 중합체는 약 130 내지 약 200mg KOH/g 중합체의 산가를 갖는다. 화학식 II 및 III의 비교에 의해 나타날 수 있는 바와 같이, 화학식 III에서 x2 및 y3 내지 y5(화학식 I에 따름)는 0이다.
Figure 112009023323725-PCT00015
화학식 IV의 공중합체는 A 및 B 기를 갖는 2개 이상의 블록을 포함한다. 화학식 IV의 중합체는 소수성 블록 A에 부가된 아크릴산 에스터 분절을 갖는다. 화학식 II 및 IV의 비교에 의해 나타날 수 있는 바와 같이, 화학식 IV에서 y3 내지 y5(화학식 I에 따름)는 0이다.
화학식 IV의 중합체는 통상적으로 약 5,000 내지 약 20,000의 분자량을 갖는다. 한 양태에서, 중합체는 약 130 내지 약 200mg KOH/g 중합체의 산가를 갖는다.
Figure 112009023323725-PCT00016
화학식 I 및 V의 비교에 의해 나타날 수 있는 바와 같이, 화학식 V에서 y1, y2 및 y4(화학식 I에 따름)는 0이다.
화학식 V의 중합체는 높은 유리 전이 온도를 갖는다. 그러나, 특히 반-에스터 형태, 예컨대 SMA-1440으로 중화되는 경우 유리 전이 온도는 저하될 수 있다. A 블록은 완전히 또는 적어도 실질적으로 소수성을 제공한다. B 블록은 펜-우호적인(잉크젯 펜 또는 노즐 구조) 조성물을 부여하는 스타이렌/말레산 무수물 공중합체("SMA") 구조를 포함한다. B 블록은 SMA-1440의 구조를 가질 수 있다. SMA 구조는 첸(Chen) 등에 허여된 미국특허 제6,406,143 B1호에 더욱 기술되어 있고, 이의 전체 내용은 본원에 참조로서 혼입되어 있다.
Figure 112009023323725-PCT00017
화학식 VI의 중합체는 이중 쇄 결합제에 사용될 수 있는 이작용성 스타이렌/아크릴레이트/메타크릴레이트(일부 양태에서는 또한 분산제로서)를 포함한다. 이중 쇄는 소수성 또는 친수성 분절일 수 있다. R'는 할로겐 또는 알킬 유도성 기일 수 있되, 단 비닐 벤질 클로라이드 기가 사용되는 경우, R'-CH2는 존재하지 않고, R'CH2CH 기는 CH2가 된다.
한 양태에서, 본 발명의 특징을 구현하는 결합제로서(일부 양태에서는 또한 분산제로서) 사용된 중합체 수지는 하기 화학식 VII의 구조를 가진다:
Figure 112009023323725-PCT00018
S1 및 S2가 소수성 S1 및 친수성 S2 분절을 갖는 계면활성제를 나타내는 화학식 VII의 중합체는 반응성 계면활성제의 혼입을 위한 스페이서로서 작은 단량체가 필요한지 여부에 따라 랜덤 또는 블록 구조를 포함한다.
한 양태에서, 화학식 VII은 메톡시 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, MAA 또는 AA를 함유하는 SCT-제조 거대단량체, 또는 다른 적합한 단량체를 갖는 화학식 VIII 일 수 있다.
Figure 112009023323725-PCT00019
제조 방법
CRP(제어된 라디칼 중합) 기술, 예컨대 ATRP(원자 이동 라디칼 중합), NMP(나이트록사이드 매개된 중합) 및 RAFT(가역적인 첨가 분열 연쇄 이동)이 블록 A 및 B, 및 접목 중합체 골격 및 측쇄로서 구조 중합체에 사용가능한 블록 공중합체를 합성하기 위하여 사용될 수 있다
이러한 합성 방법은 다양한 문헌에 기술되어 있고, 당업자에 의해 실시가능하다.
잉크
본 발명에 따라 제조된 수성 잉크젯 잉크는 수성 담체 매질("비히클"), 분산되거나 캡슐화된 착색제, 및 본 발명의 특징을 구현하는 중합체에 따른 수지 결합제를 사용한다. 착색제는 임의의 적합한 분산제(분산제) 또는 자가-분산 안료를 사용하는 분산된 안료일 수 있다. 한 양태에서, 분산제는 본 발명에 따른 결합제 와 유사한 화학 구조를 가진다. 잉크는 또한 잉크젯 프린팅의 분야에 공지된 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
착색제
착색제는 본 발명에 따른 결합제와 유사한 화학 구조를 갖는 분산제를 사용하여 분산될 수 있다. 하나 초과의 안료가 잉크 제형에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 잉크는 잉크젯 제형에 사용하기에 적합한 착색된 착색제를 포함한다. 하기 예시적인 안료가 본 발명의 실시에 유용하지만, 이러한 목록은 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다: 바스프(BASF)에서 시판중인 안료: 팔리오겐(Paliogen; 등록상표명) 오렌지, 헬리오겐(Heliogen; 등록상표명) 블루 L 6901F, 헬리오겐(등록상표명) 블루 NBD 7010, 헬리오겐(등록상표명) 블루 K 7090, 헬리오겐(등록상표명) 블루 L 7101F, 팔리오겐(등록상표명) 블루 L 6470, 헬리오겐(등록상표명) 그린 K 8683 및 헬리오겐(등록상표명) 그린 L 9140; 캐봇(Cabot): 모나크(Monarch; 등록상표명) 1400, 모나크(등록상표명) 1300, 모나크(등록상표명) 1100, 모나크(등록상표명) 1000, 모나크(등록상표명) 900, 모나크(등록상표명) 880, 모나크(등록상표명) 800 및 모나크(등록상표명) 700; 캡-오-젯(Cab-O-Jet; 등록상표명) 시리즈의 자가-분산 안료, 예컨대 캡-오-젯 200, 300, (블랙), 캡-오-젯 1027R(적색), 캡-오-젯 554B(블루), 캡-오-젯 270Y(황색), 캡-오-젯 250C(청록색), 캡-오-젯 260M(자홍색), PY-74 옐로우; 시바-게이지(Ciba-Geigy): 크로모프탈(Chromophtal; 등록상표명) 옐로우 3G, 크로모프탈(등록상표명) 옐로우 GR, 크로모프탈(등록상표명) 옐로우 8G, 아이그라진(Igrazin; 등록상표명) 옐로우 5GT, 아이그랄라이트(Igralite; 등록상표명) 루빈 4BL, 모나스트랄(Monastral; 등록상표명) 마젠타, 모나스트랄(등록상표명) 스칼렛, 모나스트랄(등록상표명) 바이올렛 R, 모나스트랄(등록상표명) 레드 B 및 모나스트랄(등록상표명) 바이올렛 마룬 B; 데구사(Degussa): 프린텍스(Printex) U, 프린텍스 V, 프린텍스 140U 및 프린텍스 140V; 듀퐁(DuPont): 티푸어(Tipure; 등록상표명) R-101; 휴바크(Heubach): 달라마르(Dalamar; 등록상표명) 옐로우 YT-858-D 및 휴코프탈(Heucophthal; 등록상표명) 블루 G XBT-583D; 획스트(Hoechst): 퍼머넌트(Permanent) 옐로우 GR, 퍼머넌트 옐로우 G, 퍼머넌트 옐로우 DHG, 퍼머넌트 옐로우 NCG-71, 퍼머넌트 옐로우 GG, 한사(Hansa) 옐로우 RA, 한사 브릴리언트 옐로우 5GX-02, 한사 옐로우-X, 노보페름(Novoperm; 등록상표명) 옐로우 HR, 노보페름(등록상표명) 옐로우 FGL, 한사 브릴리언트 옐로우 10GX, 퍼머넌트 옐로우 G3R-01, 호스타페름(Hostaperm; 등록상표명) 옐로우 H4G, 호스타페름(등록상표명) 옐로우 H3G, 호스타페름(등록상표명) 오렌지 GR, 호스타페름(등록상표명) 스칼렛 GO 및 퍼머넌트 루빈 F6B; 모베이(Mobay): 퀸도(Quindo; 등록상표명) 마젠타, 인도패스트(Indofast; 등록상표명) 브릴리언트 스칼렛, 퀸도(등록상표명) 레드 R6700, 퀸도(등록상표명) 레드 R6713 및 인도패스트(등록상표명) 바이올렛; 썬 켐(Sun Chem): L74-1357 옐로우, L75-1331 옐로우 및 L75-2577 옐로우, 피그먼트 레드 PR122 레드; 클라리언트(Clariant) 호스타젯(Hostajet; 등록상표명) PT 및 ST 시리즈(수성 안료 분산액임): 호스타젯 옐로우 4G-PT VP 2669, 호스타젯 마젠타 E-PT VP 2690, 호스타젯 사이안 BG-PT VP 2689, 호스타젯 블랙 O-PT VP 2676; 호스타젯 옐로우 4G-ST VP 2745, 호스타젯 마젠타 E-ST, 호스타젯 사이안 BG-ST VP 2778. 다른 예시적인 안료는 썬 케미칼(Sun Chemical) 및 클라리언트와 같은 회사에서 시판중인 안트라퀴논 레드(PR177), 피롤 레드(PR254), 안트라퀴논 스칼렛(PR168), 퀴나크리돈 마젠타(PR202), 프탈로사이아닌 그린(PG36), 염화된 구리 프탈로사이아닌 그린(PG7), 다이옥사진 바이올렛(PV23) 및 베타 퀴나크리돈 바이올렛(PV19)을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "안료"는 수성 비히클에 불용성인 착색제를 지칭하고, 본 발명의 특징을 구현하는 분산액을 사용하여 분산된 분산 염료 및 자가-분산 안료를 포함한다. 단독 또는 조합된 광범위하게 다양한 유기 및 무기 안료는 잉크를 제조하기 위해 선택될 수 있고, 이의 예는 미국특허 제5,085,698호에 개시되어 있다. 분산된 안료 입자는 잉크젯 프린팅 장치를 통해, 특히 통상적으로 10 내지 50㎛의 직경을 갖는 배출 노즐에서 잉크의 자유로운 유동을 가능하게 하도록 충분히 작다. 입자 크기는 또한 잉크의 수명에서 중요한, 안료 분산 안정성에 영향을 준다. 미세한 입자의 브라운 운동은 입자가 응집되는 것을 에방하는데 도움을 줄 수 있다. 최대 색 강도 및 광택을 위해 작은 입자를 사용하는 것이 또한 바람직하다. 유용한 입자 크기의 범위는 약 0.005 내지 15㎛이다. 바람직하게는, 안료 입자 크기는 0.005 내지 5㎛, 더욱 바람직하게는 0.010 내지 1㎛, 가장 바람직하게는 약 0.010 내지 0.3㎛의 범위이어야 한다.
잉크에 존재하는 경우, 착색제는 일반적으로 잉크의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 15%, 약 0.2 내지 약 10%, 약 0.5 내지 약 5%의 범위인 양으로 잉크에 첨가될 수 있다.
수성 비히클
잉크용 비히클은 물, 또는 물과 하나 이상의 수용성 유기 용매의 혼합물을 포함하는 수계 비히클을 포함할 수 있다. 적합한 혼합물의 선택은 특정 적용의 조건, 예컨대 바람직한 표면 장력 및 점도, 선택된 착색제, 액체의 건조 시간, 및 액체가 프린팅되는 기재의 유형에 따라 다르다. 선택될 수 있는 대표적인 수용성 유기 용매는 미국특허 제5,085,698호에 개시되어 있고, 이의 전체 개시내용이 본원에 참조로서 혼입되어 있다.
보다 구체적으로, 수용성 유기 용매는 비제한적으로 지방족 알콜, 방향족 알콜, 다이올, 글리콜 에터, 폴리(글리콜) 에터, 카프로락탐, 폼아마이드, 아세트아마이드 및 장쇄 알콜, 또는 이의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예 사용된 유기 용매의 예는 비제한적으로 30개 이하의 탄소를 갖는 1차 알콜, 30개 이하의 탄소를 갖는 1차 방향족 알콜, 30개 이하의 탄소를 갖는 2차 지방족 알콜, 30개 이하의 탄소를 갖는 2차 방향족 알콜, 30개 이하의 탄소를 갖는 1,3-알킬다이올, 30개 이하의 탄소를 갖는 알킬트라이올, 30개 이하의 탄소를 갖는 1,3-알콜, 에틸렌 글리콜 알킬 에터, 프로필렌 글리콜 알킬 에터, 폴리(에틸렌 글리콜) 알킬 에터, 보다 높은 상동성의 폴리(에틸렌 글리콜) 알킬 에터, 폴리(프로필렌 글리콜) 알킬 에터, 보다 높은 상동성의 폴리(프로필렌 글리콜) 알킬 에터, N-알킬 카프로락탐, 치환되지 않은 카프로락탐, 치환된 폼아마이드, 치환되지 않은 폼아마이드, 치환된 아세트아마이드 및 치환되지 않은 아세트아마이드를 포함한다. 본 발명의 실시에 바람직하게 사용되는 특정 유기 용매는 비제한적으로 N-메틸 피롤리 돈, 1,5-펜탄다이올, 2-피롤리돈, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리돈, 다이에틸렌 글리콜, 1,3-(2-메틸)-프로판다이올, 1,3,5-(2-메틸)-펜탄트라이올, 테트라메틸렌 설폰, 3-메틸-1-부탄올, 글리세롤, 3-피리딜카빈올, 펜타에리트리톨, 1,6-헥산다이올, 1,2-알킬다이올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 잉크 비히클내의 수용성 유기 용매는 다이올, 폴리글리콜 에터 및 글리콜 에터의 혼합물을 포함할 수 있다.
물 및 하나 이상의 수용성 용매의 혼합물의 경우, 수성 담체 매질은 통상적으로 약 30 내지 약 95%의 물을 포함한다. 일반적으로, 조성물은 수성 담체 매질의 총 중량을 기준으로 약 60 내지 약 95%의 물을 포함할 수 있다. 수용성 유기 용매는 독립적으로 액체 제형의 총 중량의 약 1 내지 약 50중량%, 약 2 내지 약 45중량%, 또는 약 5 내지 약 35중량%의 양으로 액체(예를 들어, 잉크 또는 성능 강화 액체)에 일반적으로 첨가될 수 있다.
부가적인 성분
본 발명에 따라서, 다양한 유형의 첨가제가 특정 분야를 위한 잉크 조성물의 특성을 최적화시키도록 잉크(또는 성능 최적화 액체)에 사용될 수 있다. 잉크 조성물의 나머지는 대부분 물이지만, 다른 독립적으로 선택된 성분, 예컨대 계면활성제, 습윤제, 응고방지 첨가제, 부패방지 첨가제, 중합체, 보존제, 미생물의 성장을 억제하는 살충제, 예컨대 보존성 프록셀(PROXEL; 상표명) GXL(아베시아 인코포레이티드(Avecia Incorporated)에서 시판중); 중금속 불순물의 유해 효과를 제거하는 킬레이트화제(또는 봉쇄제), 예컨대 EDTA; 완충제; 및 점도 개질제가 잉크 조성물 의 다양한 특성을 개선하기 위하여 첨가될 수 있다.
완충제는 잉크젯 잉크를 바람직한 pH에서 유지하도록 사용될 수 있다. 완충제는 유기계 생물학적 완충제 또는 무기 완충제일 수 있다. 사용된 완충제는 pH를 목적 범위에서 충분히 유지하도록 선택된다. 완충제의 예는 시그마-알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Corp.; 미국 위스콘신주 밀워키 소재)에서 시판중인 트리즈마 베이스(Trizma Base); 4-모폴린에탄설폰산("MES"); 4-모폴린프로판설폰산("MOPS") 및 베타-하이드록시-4-모폴린프로판설폰산("MOPSO")을 포함한다.
본 발명의 특징을 구현하는 수지(결합제 및 일부 양태에서는 또한 분산제)로서 사용하기 위해 제조된 예시적인 중합체의 일반적인 조성은 각각의 성분을 구성하는 구성요소의 양의 예시적인 범위와 함께 하기 표 I 내지 V에 제시되어 있다.
다음과 같은 사항이 모든 표를 비롯한 본원에 적용된다.
하기 약어가 사용된다: AA는 아크릴산이고; MAA는 메타크릴산이고; ETEGMA는 에틸 트라이에틸렌 글리콜 메타크릴레이트이고; Sty는 스타이렌이고; BMA는 부틸메타크릴레이트이고; BzMA는 벤질메타크릴레이트이고; IBOMA는 이소본일메타크릴레이트이다.
분자량은 하기 표 I 내지 V에 제시된 단위의 숫자를 기준으로 계산된 분자량이다. GPC에 의해 측정된 분자량은 시스템을 조정하기 위해 사용된 스타이렌 표준물에 관한 것이다.
랜덤은 표준 라디칼 반응 기술을 사용하여 형성된 랜덤 공중합체를 나타내고; SCT는 말단 올레핀 기를 갖는 거대단량체를 생성하는 Co-SCT 착물을 사용하여 형성된 랜덤 공중합체를 나타내고; 접목은 작은 분자 단량체 및 거대단량체를 사용하여 형성된 랜덤 공중합체를 나타내고; 블록은 특정 반응 조건을 사용하여 형성된 구조화된 공중합체를 나타내고, 표에서 밑줄친 굵은 글자는 AB 중합체의 블록 A를 나타내고; 구배는 하나의 단량체 유형으로부터 다른 단량체로의 변화가 급작스럽지 않고 점진적인 공중합체를 나타낸다.
각각의 단량체 유형으로부터의 열내의 숫자는 각각의 단량체 유형의 평균 단위를 나타낸다.
실시예 7 내지 10은 예시적인 친수성 거대단량체를 지칭한다. 스타이렌(Sty)이 BzMA/IBOMA 혼합물에 의해 대체될 수 있음이 또한 이해된다. ETEGMA는 또한 HEMA(하이드록시에틸 메타크릴레이트)와 같은 친수성 단량체에 의해 대체될 수 있다. 실시예 11 내지 14는 예시적인 소수성 거대단량체이다. 모든 실시예에서, 메타크릴레이트는 아크릴레이트에 의해 대체될 수 있되, 단 골격 Tg는 유지된다. 모든 실시예에서, 미국특허 제6,037,390호에 개시된 바와 같은 점착성 증진 단량체가 ETEGMA에 대해 치환될 수 있다.
실시예 15 내지 32에 따른 블록 중합체는 하기 표에 기술된 단량체 유형을 사용하여 제조될 수 있는 거대단량체 7 내지 14를 사용하여 제조될 수 있다.
한 예로서, 본 발명의 특징을 구현하는 결합제의 제조 방법은 하기한 바와 같다.
폴리(t-BA/t-BMA)의 제조
구리(I) 브로마이드(8.66g)를 플라스크에 취하고, 질소로 포화시켰다. 아세톤(120㎖)을 첨가하고, 펜타메틸 다이에틸렌 트라이아민 "PMDETA"(13.3㎖)를 첨가하였다. 시간이 지난 후, t-부틸 아크릴레이트(90.6g) 및 t-부틸 메타크릴레이트(109.4g)의 혼합물을 첨가하였다. 이러한 새로운 혼합물을 5℃로 냉각하였다. 이어서, 개시제 메틸 브로모프로피온에이트(37㎖)를 냉각된 혼합물에 첨가하였다. 혼합물의 온도를 약 1시간 동안 5℃에서 유지하였다. 혼합물을 약 41시간 동안 실온에서 교반하였다. 1시간 후, 샘플의 NMR 스펙트럼은 약 95%의 중합도를 나타냈다. 이어서, 혼합물을 약 1시간 동안 75℃로 가열하고, 냉각하였다. 아세톤(80g)을 첨가하여 혼합물을 희석하였다. 혼합물을 중성 알루미나 컬럼을 통해 여과하였다. 용매를 제거하고, 브로모 말단 기를 갖는 표제 중합체를 수득하였다. 전체 방법의 수율은 약 95%이었다.
폴리(AA/MAA-블록-스타이렌)의 제조
스타이렌(112.95g) 및 톨루엔(40㎖)중 실시예 1로부터의 거대-개시제(41.16g)의 용액을 제조하였다. 구리(I) 클로라이드(2.53g)를 500㎖ 플라스크에 취하고, 질소로 포화시켰다. 톨루엔(40㎖) 및 이어서 PMDETA(3.9㎖)를 첨가하였다. 혼합물의 색이 암녹색으로 변하였고, 이는 구리 착물의 형성을 나타낸다. 거대-개시제 함유 스타이렌 용액을 구리 착물 용액에 첨가하였다. 합한 용액을 약 6시간 동안 약 95℃로 가열하였다. 가열을 멈추고, 용액을 실온으로 냉각하였다. 냉각된 용액을 헥산으로 희석하고, 중성 알루미나 컬럼을 통해 여과하여 구리 착물 을 제거하였다. 용매 및 과량의 스타이렌 단량체를 감압하에 제거하였다. 수득된 중합체를 다이클로로메탄(200㎖)중에 용해시키고, 트라이플루오로아세트산(180g)과 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여 양성자 NMR 스펙트럼의 1.4ppm에서 의 t-부틸 기의 소실에 의해 확인되는 바와 같이 t-부틸 기를 가수분해하였다. 모든 또는 거의 모든 휘발성 물질을 감압하에 제거하고, 수득된 중합체를 테트라하이드로푸란(250㎖)에 다시 용해시키고, 차가운 헥산(1.4ℓ)중에 침전시켰다. 침전된 중합체를 수집하고, 70℃에서 약 48시간 동안 진공중에 건조하여 아크릴산 및 메타크릴산의 혼합물 및 스타이렌의 블록을 갖는 중합체를 수득하였다.
Figure 112009023323725-PCT00020
Figure 112009023323725-PCT00021
Figure 112009023323725-PCT00022
Figure 112009023323725-PCT00023
Figure 112009023323725-PCT00024
중합체상의 산 부위의 숫자를 평가하기 위하여 하기한 바와 같이 선택된 수지 중합체에 대해 산가를 측정하고, 결과를 하기 표 VI에 제시하였다. 산가를 측정하는 예시적인 방법은 약 10mg의 중합체를 칭량하는 단계 및 메틀러(Mettler) DL77 적정기에 장착된 적정 비이커내의 50㎖의 THF 및 25㎖의 IPA에 용해시키는 간계를 포함한다. 10㎖의 물을 혼합하면서 상기 용액에 천천히 첨가하였다. 샘플 P3에 대하여, 추가로 25㎖(총 70㎖)를 사용하여 적정 전에 용해된 중합체가 용해된 상태를 유지하도록 한다. 0.500N KOH의 적정제를 메틀러 SC115 조합 pH 전극 및 뷰렛 팁(1㎖ 뷰렛)을 사용하여 중합체 용액에 첨가하였다. 용액을 적정이 종결될 때까지 동적 평형 방식으로 적정하였다.
Figure 112009023323725-PCT00025
결합제로서 본 발명에 따른 수지 중합체를 사용하여 제형화된 잉크의 프린트 품질 성능, 즉 변색 성능을 평가하기 위하여, 수개의 포토-품질 담회색 잉크를 제형화하였다. 일반적인 조성 및 시각적으로 평가된 변색 성능을 하기 표 VII에 보고하였다. 표 VII의 결과에 제시된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 잉크는 보다 낮은 숫자로서 지시되는 개선된 변색 성능을 나타냈다.
Figure 112009023323725-PCT00026
본 발명의 구체적인 형태가 본원에 예시되고 기술되었지만, 다양한 개질 및 개선이 본 발명에 행해질 수 있음을 명백하다. 또한, 본 발명의 양태의 개별적인 특징은 일부 도면에는 제시되고, 다른 경우에는 제시되지 않을 수 있지만, 당업자는 본 발명의 하나의 양태의 개별적인 특징이 다른 양태의 임의의 또는 모든 특징과 조합될 수 있음을 인정할 것이다. 따라서, 본 발명을 예시된 특정 양태로 제한하려는 것이 아니다. 본 발명은 종래 기술이 허용하는 가능한 한 넓은 범위인 첨부된 청구의 범위의 범위에 의해 한정하려는 것이다.
본원에 사용되는 "요소", "구성원", "성분", "장치", "구역", "부분", "단계", "수단" 및 유사한 의미의 단어와 같은 용어는 구체적인 구조 없이 특정 기능이 이어지는 용어 "수단", 또는 구체적인 작용 없이 특정 기능이 이어지는 용어 "단계"를 하기 청구의 범위가 명백히 사용하지 않는 한, 미국 특허법 제112조 제6항의 조항에 의지하는 것으로서 간주되어서는 안 된다. 따라서, 첨부된 청구의 범위에 의한 것을 제외하고는 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 본원에 참조된 모든 특허 및 특허 출원은 이의 전체 내용이 본원에 참조로서 혼입되어 있다.

Claims (18)

  1. (a) 수성 비히클;
    (b) 하나 이상의 캡슐화제-분산된 안료; 및
    (c) 수성 비히클에 분산된 하나 이상의 하기 화학식 I의 블록 공중합체 결합제
    를 포함하는 잉크:
    화학식 I
    Figure 112009023323725-PCT00027
    상기 식에서,
    A는 소수성 블록이고;
    B는 친수성 블록이고;
    C는
    Figure 112009023323725-PCT00028
    이고;
    D는
    Figure 112009023323725-PCT00029
    이고;
    E는
    Figure 112009023323725-PCT00030
    이고;
    F는
    Figure 112009023323725-PCT00031
    이고;
    G는
    Figure 112009023323725-PCT00032
    이고;
    x1 및 x2는 독립적으로 0 이상이고;
    y1 내지 y5는 독립적으로 0 이상이고;
    R1은 H 또는 CH3이고;
    R2는 0 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 기, 예컨대 벤질, 부틸 또는 에스터 기이고;
    R3은 H, 1 내지 약 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 약 6 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 아릴알킬, 폴리다이메틸실록산, 폴리에틸렌 글리콜 쇄 또는 폴리프로필렌 글리콜 쇄이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    y5가 0인 잉크.
  3. 제 1 항에 있어서,
    x2 및 y3 내지 y5가 0인 잉크.
  4. 제 1 항에 있어서,
    y3 내지 y5가 0인 잉크.
  5. 제 1 항에 있어서,
    y1, y2 및 y4가 0인 잉크.
  6. 제 3 항에 있어서,
    화학식 I의 중합체가 약 1,000 내지 약 20,000의 분자량을 갖는 잉크.
  7. 제 1 항에 있어서,
    소수성 블록 A가 스타이렌, 벤질메타크릴레이트, 이소보른일메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 형성된 블록을 포함하고; 친수성 블록 B가 아크릴산, 메타크릴산, 에틸트라이에틸렌글리콜메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 형성된 블록을 포함하는 잉크.
  8. 제 1 항에 있어서,
    중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 약 70℃ 이하인 잉크.
  9. 제 1 항에 있어서,
    블록 A의 Tg가 약 0 내지 약 70℃인 잉크.
  10. 제 1 항에 있어서,
    블록 A의 Tg가 약 10 내지 약 60℃인 잉크.
  11. 제 3 항에 있어서,
    중합체가 약 1,000 내지 약 20,000의 분자량을 갖는 잉크.
  12. 제 3 항에 있어서,
    중합체가 약 130 내지 약 200mg KOH/g 중합체의 산가를 갖는 잉크.
  13. 제 4 항에 있어서,
    소수성 블록 A가 아크릴산 에스터 기를 포함하는 잉크.
  14. 제 1 항에 있어서,
    캡슐화제가 결합제와 동일한 화학 구조를 갖는 잉크.
  15. (a) 수성 비히클;
    (b) 하나 이상의 캡슐화제-분산된 안료; 및
    (c) 수성 비히클에 분산된 하나 이상의 하기 화학식 VI의 블록 공중합체 결합제
    를 포함하는 잉크:
    화학식 VI
    Figure 112009023323725-PCT00033
    상기 식에서,
    A는 소수성 블록이고;
    B는 친수성 블록이고;
    R'는 할로겐 또는 알킬 유도성 기이되, 단 비닐 벤질 클로라이드 기가 사용되는 경우 R'-CH2는 존재하지 않고, R'CH2CH 기는 CH2가 되고;
    x1 및 x2는 독립적으로 0 이상이고;
    y1 및 y2는 독립적으로 0 이상이되;
    화학식 VI은 이중 쇄가 소수성 또는 친수성 분절일 수 있는 이중 쇄 분산제를 형성하는 이작용성 스타이렌/아크릴레이트/메타크릴레이트를 포함한다.
  16. 제 15 항에 있어서,
    캡슐화제가 결합제와 동일한 화학 구조를 갖는 잉크.
  17. (a) 수성 비히클;
    (b) 하나 이상의 캡슐화제-분산된 안료; 및
    (c) 수성 비히클에 분산된 하나 이상의 하기 화학식 VII의 블록 공중합체 결합제
    를 포함하는 잉크:
    화학식 VII
    Figure 112009023323725-PCT00034
    상기 식에서,
    R1은 H 또는 CH3이고;
    R2는 0 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 기, 예컨대 벤질, 부틸 또는 에스터 기이고;
    R3은 H, 1 내지 약 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 약 6 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 아릴알킬, 폴리다이메틸실록산, 폴리에틸렌 글리콜 쇄 또는 폴리프로필렌 글리콜 쇄이고;
    x1, x2 및 y1은 독립적으로 0 이상이되;
    화학식 VII은 소수성 분절(S1) 및 친수성 분절(S2)을 갖는 반응성 계면활성제를 포함하는 작은 단량체 스페이서를 갖는 랜덤 또는 블록 구조를 포함한다.
  18. 제 17 항에 있어서,
    계면활성제의 친수성 분절이 메톡시 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메타크릴산(MAA) 또는 아크릴산(AA)을 함유하는 SCT-제조된 거대단량체, 또는 다른 적합한 단량체를 포함하는 잉크.
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