CN101528870B - 用于颜料型油墨配方的粘结剂 - Google Patents

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Abstract

Description

用于颜料型油墨配方的粘结剂
发明领域
本发明一般涉及喷墨打印，具体涉及使用分散颜料的喷墨油墨和油墨套件(ink sets)。
发明背景
近年来，数字成像设备如热喷墨打印机、大幅面绘图机、压电打印机、大幅面(large form)绘图机、激光打印机、卤化银级照片成像设备等的应用迅速发展。这种发展可以归因于打印分辨率和总体打印质量的明显提高，以及成本的显著降低和使用的便利性。目前的成像设备可以低于过去的成本为许多工业、商业和家庭应用提供可接受的打印质量。
由于打印介质(例如胶印(off-set printing)中使用的介质)的表面上涂布了无孔涂层，所以该介质是平整且光泽的。无孔涂层是疏水性材料，例如疏水性聚合物。因为该涂层是疏水性的，所以用于这些类型的商业打印的油墨通常是油基的。相反，大部分用于喷墨印刷的油墨是水基的。这些喷墨油墨通常不能与现有的非喷墨商业打印介质相容，这是因为水基的喷墨油墨不能渗透到无孔涂层中，特别是在快速生产的环境中更是如此。因此，为了使用喷墨打印技术打印商业卷册，已经开发了用在非喷墨相容性商业打印介质上的改进的喷墨油墨。但是，用这些喷墨油墨打印的图像的分辨率、耐久性或打印质量可能下降。
由于成本、较高的交付时间要求、这些其它非喷墨印刷技术的效率限制的原因，使用喷墨打印机(“商用喷墨打印机”)的商业印刷(包括数字打印)成为快速发展的领域。通过商业喷墨打印的各类大型卷册需要高速的打印方法。不需要频繁维护的可靠的打印机笔也是必需的，因为它们可以提高打印过程的总体速率。
希望提供可用于喷墨打印机的具有改善的打印质量和可靠性能的打印油墨，特别是那些可用于商业喷墨打印和个人家用打印的油墨。
发明概述
本发明涉及打印液体和用于配制该打印液体的聚合物粘结剂。在一个实施方式中，打印液体是用于喷墨打印的喷墨油墨，所述喷墨打印包括热系统和压电系统。在一个实施方式中，将喷墨油墨调配用于热喷墨打印，提供改进的所需性能性质，例如低粘度，更好的开盖性能(decap performance)和优越的气泡容忍性。
依据本发明配制的油墨包括：至少一种水性载体；至少一种包封剂-分散的颜料；至少一种嵌段共聚物粘结剂，其分散在整个水性载体中，具有结构I，包括疏水嵌段(A)和亲水嵌段(B)：
结构I
式中：
C是
D是
E是
F是
G是
x1-x2和y1-y5独立地表示等于或大于零(0)；
R1是H或CH3；
R2是烷基或芳基，其中碳原子数为0-约20；包括苄基、丁基或酯基团；
R3是H、具有1-约15个碳原子的烷基、具有约6-18个碳原子的芳基；包括芳基烷基、聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇链或聚丙二醇链。
发明实施方式的详述
本发明涉及作为粘结剂的结构化共聚物(structured copolymer)。在下文中将使用术语“油墨”进一步描述本发明，但是该术语的使用并不旨在限制本发明的范围。依据本发明配制的油墨包含：至少一种水性载体；至少一种包封剂-分散的颜料；至少一种分散在整个水性载体中的嵌段共聚物粘结剂。在一个实施方式中，该液体可用于采用商购喷墨打印机进行的喷墨印刷(例如压电喷墨和热喷墨印刷设备之一或两者)，这些商购喷墨打印机是例如由特拉华的惠普公司(Hewlett-Packard Company of Delaware)制造的和系列的打印机。
在一个实施方式中，颜料分散体中的分散剂是聚合物分散剂，该分散剂具有与粘结剂相同的化学结构，或者在结构、单体比例、分子量和酸值等方面与粘结剂不同。文中所用的术语“粘结剂”指分散在整个载体中的聚合物；包封剂指包封颜料的聚合物材料(分散剂)。文中所用的术语“树脂”至少包括粘结剂，可还包括包封剂/分散剂。颜料可包括任何一种或多种色调，包括黑色、青色、品红色、黄色和它们的组合，或任何其它合适的色调。
本发明的油墨以高产率提供高打印品质的打印图像，并且打印的可靠性提高。不旨在限制本发明的范围，考虑到当聚合物包封剂和游离的聚合物粘结剂是化学类似的时候，油墨组合物的粘度可以降低。不受限于任何理论，相信这种粘度降低部分地是由于加入了化学类似的游离聚合物粘结剂，它们可以明显减轻包封剂和载体之间的静电和/或电空间(electrosteric)相互作用。
本发明人发现，具有增加的低Tg(玻璃化转变温度)疏水基团的嵌段共聚物可以抑制不良效应的发生或使这些效应最小化，不良效应是例如低分散稳定性。
本发明油墨特别适合用于图象打印机和照片打印机，包括可商购的喷墨打印机。本发明的油墨可用于在多孔的、无孔的和混杂的光泽介质和半光泽介质以及微孔介质上进行印刷，这些介质用于工业印刷应用，例如需要高产量和高图像质量的制版术和照片零售(photo retail)，以及家用照片打印机。示例性的打印介质包括但不限于：惠普高级光泽照片纸(Hewlett-PackardAdvanced glossy Photo Paper)、依尔福瑞士珠光喷墨打印用照片纸(IfordGalerie Pearl Photo InkJet Paper)(半光泽)、爱普生高级光泽照片纸(EpsonPremium Glossy Photo Paper)和皮克特瑞克照片镜面光泽纸(Pictorico PhotoGallery glossy paper)。
在一个实施方式中，打印液体是一种水性油墨，其包含用与本发明粘结剂具有类似化学结构的分散剂/包封剂分散的着色剂。文中所用的术语“化学类似”指具有相同或类似的分子量、酸值和/或单体组成的化合物。应理解，文中在分子量方面所述的“类似”应考虑包括分子量约为2,000-20,000、或者约为5,000-15,000、或者约为8,000-11,000的化合物。在一个示例性实施方式中，包封聚合物(分散剂)具有比游离的聚合物粘结剂更高的分子量。
文中所用的术语“经过打印的基材”指至少部分地覆盖了体现本发明特征的至少一种油墨的基材。“喷墨笔”指具有同轴(on-axis)和/或离轴(off-axis)构造的喷墨笔，包含和/或设置成包含油墨。“打印系统”指用于打印并且/或者包括至少一种或多种体现本发明的一个或多个特征的喷墨油墨、喷墨笔和/或打印机的系统。
依据本发明制造的油墨提供许多优点，例如提高了颜料稳定性和图像光泽，降低了青铜色变色(bronzing)，可以使用的颜料范围广，较低粘度的分散体提高了可靠性，允许高颜料负载，从而在低墨滴体积打印头中获得极佳的颜色性能，可用于形成分辨率更高的图像。
聚合物
依据本发明的树脂聚合物通常可分为三类，下文将详细描述。文中所用的术语“树脂”包括粘结剂，还指用于包封/分散颜料的聚合物(包封剂)。应理解，为了说明的目的，所描述的聚合物可用作至少作为粘结剂使用的树脂，但是还可包括包封剂(分散剂)。
I.无规非结构化聚合物树脂：
可以使用依据本领域技术人员已知的方法制备的无规非结构化聚合物，包括所有丙烯酸酯体系和粘附促进单体，以增强和提高包封的颜料油墨的稳定性和性能。
II.结构化聚合物树脂：
可以使用具有嵌段性质的结构化聚合物，所述聚合物被分为若干链段，不同链段具有明显不同的组成。
嵌段聚合物可以设计为至少包括两个嵌段，即A嵌段和B嵌段。在一个实施方式中，疏水嵌段A的玻璃化转变温度一般约为0-70℃，通常约为10-65℃。
III.接枝聚合物树脂：
具有接枝到主链上的大分子单体侧链的无规聚合物可用于实施本发明。侧链可以是PEG-丙烯酸酯大分子单体和/或具有端烯基(即烯烃基团)的基团。
接枝聚合物可以设计为包括基本疏水的主链和亲水性大分子单体侧链。
树脂共聚物设计
体现本发明特征的共聚物通常可包括以下结构I-VII中的任何一种或多种：
结构I
式中：
C是
D是
E是
F是
G是
x1-x2和y1-y5独立地表示等于或大于零(0)；
R1是H或CH3；
R2是烷基或芳基，其中碳原子数为0-约20；包括苄基、丁基或酯基团；
R3是H、具有1-约15个碳原子的烷基、具有约6-18个碳原子的芳基；包括芳基烷基、聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇链或聚丙二醇链。
结构I可进一步描述为结构II-V。
结构II
依据结构II的聚合物表示依据本发明的聚合物的一个实施方式。如下文进一步描述的，结构II可以进行改性，通过增加或去除一些部分而表示为以下结构III和IV。
可以看出，结构II至少包括部分C、D、E、F。另外，例如参考结构I所描述的，结构II包括R1和R2基团。
结构III
具有结构III的共聚物至少包括具有A基团和B基团的两个嵌段。具有结构III的聚合物的分子量通常约为1000-20,000。在一个实施方式中，聚合物的酸值约为130-200毫克KOH/克聚合物。比较结构II和III可以发现在结构III中，x2和y3-y5(依照结构I)为零(0)。
结构IV
具有结构IV的共聚物至少包括具有A基团和B基团的两个嵌段。依据结构IV的聚合物具有添加到疏水嵌段A中的丙烯酸酯链段。比较结构II和IV可以发现在结构IV中，y3-y5(依照结构I)为零(0)。
具有结构IV的聚合物的分子量通常约为5000-20,000。在一个实施方式中，聚合物的酸值约为130-200毫克KOH/克聚合物。
结构V
比较结构I和V可以发现在结构V中，y1、y2和y4(依照结构I)为零(0)。
依据结构V制造的聚合物具有高玻璃化转变温度。但是，特别当聚合物中和到半酯形式、例如SMA-1440时，玻璃化转变温度降低。A嵌段提供完全或至少大部分的疏水作用。B嵌段包含苯乙烯/马来酸酐共聚物(“SMA”)结构，该结构提供笔(喷墨笔或喷嘴结构)友好的组合物。B嵌段可具有SMA-1440的结构。在授予Chen等的美国专利第6,406,143B1号中进一步描述了SMA结构，该专利文献的全部内容通过参考结合于此。
结构VI
依据结构VI制备的聚合物包括可用于双链粘结剂(在一些实施方式中也可用作分散剂)的双官能苯乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯。所述双链可以是疏水链段或亲水链段。R’可以是卤素或烷基衍生基团，前提是当使用乙烯基苄基氯基团时，R’-CH2不存在，R’CH2CH基团变为CH2。
在一个实施方式中，用作体现本发明特征的粘结剂(在一些实施方式中，也用作分散剂)的聚合物树脂具有结构VII：
结构VII
依据结构VII制备的聚合物包括无规或嵌段结构，具体取决于是否需要小单体作为间隔物以结合反应性表面活性剂；S1和S2表示具有疏水S1链段和亲水S2链段的表面活性剂。
在一个实施方式中，结构VII如果具有甲氧基乙二醇丙烯酸酯、形成SCT的大分子单体(包括MAA、AA或其它合适的单体)，则具有结构VIII。
结构VIII
方法
CRP(受控自由基聚合)技术，例如ATRP(原子转移自由基聚合)、NMP(硝基氧介导聚合)和RAFT(可逆加成裂解链转移(Reversible AdditionFragmentation Chain Transfer))可用于合成嵌段共聚物，该共聚物可用作结构化聚合物中的嵌段A和B，也可用作接枝聚合物的主链和侧链。
在各种文献中已经描述了这些合成方法，本领域技术人员可以实施这些方法。
油墨
依据本发明制备的水性喷墨油墨使用水性载色介质(“载体”)，分散或包封的着色剂，依据体现本发明特征的聚合物的树脂粘结剂。着色剂可以是使用任何合适的分散剂的分散颜料(分散剂)或自分散颜料。在一个实施方式中，分散剂与依据本发明的粘结剂具有类似的化学结构。所述油墨还可含有喷墨打印领域中已知的其它添加剂。
着色剂
可以使用与本发明粘结剂具有类似化学结构的分散剂分散着色剂。在油墨制剂中可以使用不止一种颜料。较佳地，油墨包含适用于喷墨制剂的颜料型着色剂。以下示例性颜料可用于实施本发明；但是，该列表不旨在限制本发明的范围：可从巴斯夫(BASF)购得的颜料：帕来吉橙(Orange)、赫来吉蓝L 6901F(Blue L 6901F)、赫来吉蓝NBD 7010(Blue NBD 7010)、赫来吉蓝K 7090(Blue K 7090)、赫来吉蓝L 7101F(Blue L 7101F)、帕来吉蓝L 6470(BlueL 6470)、赫来吉绿K 8683(Green K 8683)和赫来吉绿L9140(Green L 9140)；可从卡伯特(Cabot)购得的颜料：莫尼驰1400(1400)、莫尼驰1300(1300)、莫尼驰1100(1100)、莫尼驰1000(1000)、莫尼驰900(900)、莫尼驰880(880)、莫尼驰800(800)和莫尼驰700(700)；Cab-O-系列的自分散颜料，例如Cab-O-Jet 200、300(黑)、Cab-O-Jet 1027R(红)、Cab-O-Jet 554B(蓝)、Cab-O-Jet 270Y(黄)、Cab-O-Jet 250C(青)、Cab-O-Jet260M(品红)、PY-74黄(PY-74 Yellow)；来自汽巴吉瑞公司(Ciba-Geigy)的颜料：克瑞目弗特黄3G(Yellow 3G)、克瑞目弗特黄GR(Yellow GR)、克瑞目弗特黄8G(Yellow 8G)、亿格泽黄5GT(Yellow 5GT)、依格乐宝石红4BL(Rubine 4BL)、蒙纳斯品红(Magenta)、蒙纳斯猩红(Scarlet)、蒙纳斯紫R( Violet R)、蒙纳斯红B(Monastral Red B)和蒙纳斯紫栗B(Monastral VioletMaroon B)；来自德格萨(Degussa)的颜料：普瑞太克思U(Printex U)、普瑞太克思V(Printex V)、普瑞太克思140U(Printex 140U)和普瑞太克思140V(Printex140V)；来自杜邦公司(DuPont)的颜料：太普R-101(R-101)；来自哈巴驰(Heubach)的颜料：达乐姆黄YT-858-D(Yellow YT-858-D)和合克赛蓝G XBT-583D(Blue G XBT-583D)；来自侯驰斯特(Hoechst)的颜料：永固黄GR(Permanent Yellow GR)、永固黄G(Permanent Yellow G)、永固黄DHG(Permanent Yellow DHG)、永固黄NCG-71(Permanent YellowNCG-71)、永固黄GG(Permanent Yellow GG)、汉撒黄RA(Hansa Yellow RA)、汉撒亮黄5GX-02(Hansa Brilliant Yellow 5GX-02)、汉撒黄-X(Hansa Yellow-X)、诺伏皮姆黄HR(Yellow HR)、诺伏皮姆黄FGL(YellowFGL)、汉撒亮黄10GX(Hansa Brilliant Yellow 10GX)、永固黄G3R-01(PermanentYellow G3R-01)、霍斯塔皮姆黄H4G(Yellow H4G)、霍斯塔皮姆黄H3G(Yellow H3G)、霍斯塔皮姆橙GR(OrangeGR)、霍斯塔皮姆猩红GO(Scarlet GO)和永固宝石红F6B(PermanentRubine F6B)；来自莫北(Mobay)的颜料：喹宁定品红(Magenta)、因得伏斯特亮猩红(Brilliant Scarlet)、喹宁定红R6700(RedR6700)、喹宁定红R6713(Red R6713)和因得伏斯特紫(Violet)；来自太阳化学(Sun Chem)的颜料：L74-1357黄(Yellow)、L75-1331黄(Yellow)和L75-2577黄(Yellow)、颜料红(Pigment Red)PR122红(Red)；克莱瑞特赫斯吉特PT和ST系列(水性颜料分散体)：赫斯吉特黄4G-PT VP 2669(Hostajet Yellow 4G-PT VP 2669)、赫斯吉特品红E-PT VP2690(Hostajet Magenta E-PT VP 2690)、赫斯吉特青BG-PT VP 2689(HostajetCyan BG-PT VP 2689)、赫斯吉特黑O-PT VP 2676(Hostajet Black O-PT VP2676)；赫斯吉特黄4G-ST VP 2745(Hostajet Yellow 4G-ST VP 2745)、赫斯吉特品红E-ST(Hostajet Magenta E-ST)、赫斯吉特青BG-ST VP 2778(Hostajet CyanBG-ST VP 2778)。其它示例性颜料包括蒽醌红(PR177)、吡咯红(PR254)、蒽醌腥红(PR168)、喹吖啶酮品红(PR202)、酞菁绿(PG36)、氯化的铜酞菁绿(PG7)、二噁嗪紫(PV23)和β喹吖啶酮紫(PV19)；可从太阳化学(Sun Chemical)和克莱瑞特(Clariant)之类的公司购得。
文中所用的术语”颜料”指不溶于水性载体的着色剂，包括分散染料和自分散颜料，使用体现本发明特征的各种分散体进行分散。许多有机和无机颜料(单独或组合)可以经过选择制成油墨，美国专利第5,085,698号中揭示了具体的例子。分散颜料的颗粒足够小以使得油墨可以自由流动通过喷墨打印装置，特别是在直径通常为10-50微米的喷嘴处。粒度还会影响颜料分散体的稳定性，这在油墨的整个使用寿命内非常重要。微小颗粒的布朗运动可以有助于防止颗粒发生絮凝。还希望使用小颗粒实现最大的色强度和光泽度。可用的粒度范围约为0.005微米至15微米。较佳地，颜料的粒度应该为0.005-5微米，更佳地，粒度为0.010-1微米，最佳地，约为0.010-0.3微米。
在油墨中存在着色剂时，以油墨的总重量为基准计，加入到油墨中的着色剂的量通常约为0.1-15重量％，约0.2-10重量％，或约0.5-5重量％。
水性载体
用于油墨的载体可以包括水基载体，其包括水或水和至少一种水溶性有机溶剂的混合物。对合适混合物的选择取决于具体应用的需要(如所需的表面张力和粘度)、选择的着色剂、液体的干燥时间、液体将打印在其上的基材的类型。美国专利第5,085,698号揭示了可选择的代表性水溶性有机溶剂，该专利的全部内容通过参考结合于此。
更具体地，水溶性有机溶剂可包括但不限于脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚(二醇)醚、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺和长链醇，或它们的任意混合物。用于实施本发明的有机溶剂的例子包括但不限于：具有等于或小于30个碳原子的伯醇，具有等于或小于30个碳原子的芳族伯醇，具有等于或小于30个碳原子的脂族仲醇，具有等于或小于30个碳原子的脂族仲醇，具有等于或小于30个碳原子的1，3-烷二醇，具有等于或小于30个碳原子的烷三醇，具有等于或小于30个碳原子的1，3-醇，乙二醇烷基醚，丙二醇烷基醚，聚(乙二醇)烷基醚，聚(乙二醇)烷基醚的高级同系物，聚(丙二醇)烷基醚，聚(丙二醇)烷基醚的高级同系物，N-烷基己内酰胺，未取代的己内酰胺，取代的甲酰胺，未取代的甲酰胺、取代的乙酰胺、未取代的乙酰胺。优选用于实施本发明的具体的有机溶剂包括但不限于：N-甲基吡咯烷酮、1，5-戊二醇、2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、二甘醇、1，3-(2-甲基)-丙二醇、1，3，5-(2-甲基)-戊三醇、四亚甲基砜、3-甲基-1-丁醇、丙三醇、3-吡啶基甲醇、季戊四醇、1，6-己二醇、1，2-烷二醇、和它们的混合物。例如，油墨载体中的水溶性有机溶剂可包括二醇、聚二醇醚和二醇醚的混合物。
在水和至少一种水溶性溶剂的混合物的情况中，水性载色介质通常包含约30％-95％的水。通常，以水性载色介质的总重量为基准计，组合物包含约60％-95％的水。加入到液体(例如油墨或性能增强液体)中的一种或多种水溶性有机溶剂的量通常独立地为液体制剂总重量的约1重量％至50重量％；约2重量％至45重量％，或者约5重量％至35重量％。
其它组分
与本发明相容的各类添加剂可用于油墨(或性能优化液体)中，以针对具体应用优化油墨组合物的性质。油墨组合物中其余的物质主要是水；但是，也可以加入其它独立选择的组分，这些组分包括表面活性剂、润湿剂、抗凝结(anti-cogation)添加剂、抗腐蚀添加剂、聚合物、防腐剂、能抑制微生物生长的杀生物剂如防腐性PROXEL TM GXL(可从艾卫克公司(AveciaIncorporated)购得)；能消除重金属杂质有害影响的螯合剂(或掩蔽剂)如EDTA；缓冲剂；粘度调节剂，从而提高油墨组合物的各种性质。
可以使用缓冲剂将喷墨油墨保持在所需的pH。缓冲剂可以是有机基生物缓冲剂或无机缓冲剂。使用的缓冲剂可以进行选择，从而将pH充分保持在所需的范围内。缓冲剂的例子包括瑞兹姆碱(Trizma Base)，可从西格马-阿德瑞奇特公司(Sigma-Aldrich Corp.)(Milwaukee，Wis.)获得；4-吗啉乙磺酸(″MES″)；4-吗啉丙磺酸(″MOPS″)；和β-羟基-4-吗啉丙磺酸(″MOPSO″)。
实施例
体现本发明特征的用作树脂(粘结剂，在一些实施方式中也用作分散剂)的示例性聚合物的一般组成如表I-V所示，表中还显示了组成各部分的组分的量的示例性范围。
在本申请、包括所有表格中，使用以下说明：
以下缩写指：AA是丙烯酸；MAA是甲基丙烯酸；ETEGMA是甲基丙烯酸乙基三甘醇酯；Sty是苯乙烯；BMA是甲基丙烯酸丁酯；BzMA是甲基丙烯酸苄酯；IBOMA是甲基丙烯酸异冰片酯。
分子量是根据表I-V所示单元数的计算的分子量。通过GPC测量的分子量是相对于用于校准体系的苯乙烯标准。
无规表示使用标准自由基反应技术形成的无规共聚物；SCT表示使用Co-SCT络合物产生具有端烯基的大分子单体而形成的无规共聚物；接枝表示使用小分子单体和大分子单体形成的无规共聚物；嵌段表示使用特殊的反应条件形成的结构化共聚物，表中粗体下划线表示AB聚合物的嵌段A；梯度表示共聚物从一种单体类型向另一种单体类型的转变是逐步而非急剧的。
各单体类型行中的数值表示各单体类型的平均值。
实施例7-10表示示例性亲水大分子单体。还应理解苯乙烯(Sty)可以用BzMA/IBOMA混合物替代。ETEGMA还可以被亲水单体如HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)替代。实施例11-14是示例性疏水大分子单体。在所有实施例中，甲基丙烯酸酯可以用丙烯酸替代，前提是保持主链的Tg。在所有实施例中，粘附促进单体(例如美国专利第6,037,390号中描述的那些)可用于替代ETEGMA。
依据实施例15-32的嵌段聚合物可使用大分子单体7-14制得，而该大分子单体可使用下表中描述的单体类型制得。
例如，以下是体现本发明特征的粘结剂的制备方法的说明。
制备聚(t-BA/t-BMA)-将溴化铜(I)(8.66克)加入烧瓶中，用氮气饱和。向上述烧瓶中加入丙酮(120毫升)，然后加入五甲基二亚乙基三胺‘PMDETA’(13.3毫升)。一段时间后，加入丙烯酸叔丁酯(90.6克)和甲基丙烯酸叔丁酯(109.4克)的混合物。使该新混合物冷却到5℃。然后，向冷却的混合物中加入引发剂溴丙酸甲酯(37毫升)。将该混合物的温度在5℃保持约1小时。将该混合物在室温下搅拌约41小时。1小时后样品的NMR谱显示聚合反应完成了约95％。然后将混合物加热到75℃，保持约1小时，然后冷却。加入丙酮(80克)稀释混合物。通过中性氧化铝柱过滤混合物。除去溶剂，得到具有溴端基的标题聚合物。整个过程的产率约为95％。
制备聚(AA/MAA-嵌段-苯乙烯)-制备实施例1(41.16克)的大分子引发剂(macro-initiator)在苯乙烯(112.95克)和甲苯(40毫升)中的溶液。将氯化铜(I)(2.53克)加入500毫升烧瓶中，用氮气饱和。加入甲苯(40毫升)，然后加入PMDETA(3.9毫升)。混合物的颜色变成暗绿色，说明形成了铜络合物。向该铜络合物溶液中加入含大分子引发剂的苯乙烯溶液。将合并的溶液加热到约95℃，保持约6小时。停止加热，溶液冷却到室温。用己烷稀释冷却的溶液，通过中性氧化铝柱过滤以除去铜络合物。减压除去溶剂和过量的苯乙烯单体。将得到的聚合物溶解在二氯甲烷(200毫升)中，与三氟乙酸(180克)混合。将该混合物在室温下搅拌过夜，以水解叔丁基，通过质子NMR谱上1.4ppm处叔丁基峰的消失证实这一点。减压除去全部或几乎所有挥发性物质，将得到的聚合物再次溶解在四氢呋喃(250毫升)中，在冷己烷(1.4升)中沉淀。收集沉淀的聚合物，在70℃真空干燥约48小时，以得到具有苯乙烯嵌段以及丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物嵌段的聚合物。
表I
表II
表III
表IV
表V
如下文所示测量选择的树脂聚合物的酸值，以评估聚合物上酸位点的数目，结果示于表VI中。测量酸值的示例性方法包括称取约100毫克聚合物，溶解在50毫升THF和25毫升IPA中，该操作在安装在Mettler DL77滴定器上的滴定烧杯中进行。混合时向该溶液中缓慢加入10毫升水。对于样品P3，在滴定之前额外使用25毫升(总共75毫升)以保持聚合物溶解。使用Mettler SC115以及pH电极和滴定管尖端(1毫升滴定管)向聚合物溶液中加入滴定剂0.500N KOH。在动态平衡模式下滴定溶液，至滴定结束。
表VI
为了评价使用本发明的树脂聚合物作为粘结剂配制的油墨的打印质量方面的性能即青铜色变色性能，配制了几种照片品质的浅灰色油墨。一般组成和目视观察的青铜色变色性能的结果示于表VII中。从表VII的结果可以看出，依据本发明制备的油墨具有改善的青铜色变色性能，表现为具有较低的数值。
表VII
虽然在本发明中已经说明和描述了本发明的特定形式，但是显然可以对本发明进行各种修改和改进。而且本发明实施方式的各个特征可能显示在一些附图中而没有显示在其它附图中，但是本领域技术人员将认识到本发明一个实施方式的各个特征可以与其它实施方式的任何或全部特征组合。因此，不旨在将本发明限于所说明的具体实施方式。本发明在现有技术允许的最大范围内受所附权利要求的范围的限定。
当“元件”、“构件”、“组件”、“装置”、“部件”、“部分”、“步骤”、“方法”和类似的词语用于本发明时，不应解释为援引35U.S.C.§112(6)的条款，除非以下权利要求明确地根据特定的功能而不是具体的结构使用术语“方法”，或者根据特定的功能而不是具体的动作使用术语“步骤”。因此，本发明仅受所附权利要求限定。本发明中引用的所有专利和专利申请的全部内容通过参考结合于此。

Claims (14)

1.一种油墨，其包含：
a.水性载体；
b.至少一种包封剂分散的颜料；和
c.至少一种分散在整个水性载体中的嵌段共聚物粘结剂，其结构为如下结构I，其中A是疏水嵌段和B是亲水嵌段；
式中：
C是
D是
E是
F是
G是
x1和x2独立地表示等于或大于零(0)；
y1-y5独立地表示等于或大于零(0)；
R1是H或CH3；
R2是烷基或芳基，其中碳原子数为0-20，包括苄基或丁基；
R3是H、具有1-15个碳原子的烷基、具有6-18个碳原子的芳基；芳基烷基；聚二甲基硅氧烷；聚乙二醇链；或聚丙二醇链；
其中包封剂具有与粘结剂相同的化学结构。
2.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，y5是0。
3.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，x2和y3-y5是0。
4.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，y3-y5是0。
5.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，y1、y2和y4是0。
6.如权利要求3所述的油墨，其特征在于，所述具有结构I的聚合物的分子量为1000至20,000。
7.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述疏水嵌段A包括由选自下组的单体形成的嵌段：苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯和它们的组合；所述亲水嵌段B包括由选自下组的单体形成的嵌段：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和它们的组合。
8.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述聚合物的Tg等于或小于70℃。
9.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述A嵌段的Tg为0-70℃。
10.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述A嵌段的Tg为10-60℃。
11.一种油墨，其包含：
a.水性载体；
b.至少一种包封剂分散的颜料；和
c.至少一种分散在整个水性载体中的嵌段共聚物粘结剂，其结构为如下结构VI；
其中，结构VI包括双官能苯乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯以形成双链分散剂，所述双链可以是疏水链段或亲水链段；
R’是卤素或烷基衍生基团，前提是当使用乙烯基苄基氯基团时，R’-CH2不存在，R’CH2CH基团变为CH2；
x1表示等于或大于零(0)；
y1和y2独立地表示等于或大于零(0)。
12.如权利要求11所述的油墨，其特征在于，所述包封剂具有与粘结剂相同的化学结构。
13.一种油墨，其包含：
a.水性载体；
b.至少一种包封剂分散的颜料；和
c.至少一种分散在整个水性载体中的嵌段共聚物粘结剂，其结构为如下结构VII；
其中，结构VII包括具有小单体间隔物以引入具有疏水(S1)链段和亲水(S2)链段的反应性表面活性剂的无规或嵌段结构；
R1是H或CH3；
R2是烷基或芳基，其中碳原子数为0-20，包括苄基或丁基；和
x1、x2和y1独立地表示等于或大于零(0)。
14.如权利要求13所述的油墨，其特征在于，所述表面活性剂的亲水链段是甲氧基乙二醇丙烯酸酯、或选自MAA或AA的形成SCT的大分子单体。
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