TWI309894B - Group-iii nitride semiconductor luminescent doide - Google Patents

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TWI309894B
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Hiromitsu Sakai
Mineo Okuyama
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Showa Denko Kk
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Description

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1 I 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種被使用在發光二極體（led)和雷射二 極體（LD)等之發光元件、光檢知測等之受光元件及電晶體等 之電子裝置上的ΙΠ族氮化物半導體積層物，尤其是關於一種 有用於發光波長爲3 80奈米以下之紫外區域的發光元件之 H[族氮化物半導體積層物。 【先前技術】 使用GaN(氮化鎵）系化合物半導體之藍色發光二極體已 經實用化了。GaN系化合物半導體，一般之成長法，係使用 m族原料之有機金屬、V族源之氨（NH3)藉由利用有機金屬 氣相化學反應法（MOCVD)製做而成的。一般來說，可以使用 晶格不整合系材料之藍寶石來做爲基板。然而，在藍寶石基 板上直接積層GaN系半導體的情況下，由於其結晶性及表 面均勻度極差的緣故，所以無法得到發光強度強的藍色發 光。關於像這樣的晶格不整合系半導體成長的問題應加以解 決，已知在藍寶石基板和GaN系半導體之間，以400°C左右 之低溫成長一A1N之緩衝層、以及在其上成長GaN系半導 體，藉以提昇結晶性及表面不均勻度（特開平2-229476號公 報）。又，也一直有試著不使用前述低溫藍寶石層之技術（國 際公開第02/1 7369公報）。 然而，即使是在使用此等技術之GaN系半導體層中， 也存在著〗〇8〜1〇ΐ0公分^之轉位密度。轉位係以非發光再 結合爲中心來運行的，尤其就短波長區域之紫外LED (發光 1309894
I I 波長爲3 8 0奈米以下）而言’發光效率相對於轉位之影_會· 變大，因而要求減低轉位密度。就紫外LED而言’由於變 爲靠近GaN之頻帶間隙能量（3.4eV(電子伏特）），所以從發 光層所放出的光就被底基層之其他的GaN系半導體層所吸 收，因而顯著地影響光吸收。爲了抑制光吸收，就有需要頻 帶間隙能量大的氮化鋁•鎵（A1 GaN)半導體之厚膜’因而其 積層技術就成爲必要的技術了。 就含有A1之A1 GaN半導體層而言，由於難以製做出比 使用普通的藍色LED等之GaN半導體層等還高品質的結 鲁 晶，所以彼等之結晶性，與GaN相較之下，就有相對地惡 化之傾向。由於基板和含Α1 ΙΠ族氮化物半導體底基層間的 晶格常數差因而產生不相稱轉位，此種不相稱轉位貫通前述 瓜族氮化物半導體底基層、並傳達表面時之轉位，難免就成 爲貫通轉位。因此之故，在前述ΠΙ族氮化物半導體底基層 上，亦即在前述基板上所形成的前述瓜族氮化物半導體層 群，亦會產生因前述之不相稱轉位起而引起的高密度之轉 位。像這樣的在AlGaN半導體層中所發生的不相稱轉位應 · 減少發生才是，即使是使用上述之低溫緩衝層技術之A1 GaN 積層法，一般也均是在前述基板和該ΠΙ族氮化物半導體層之 間’形成低溫緩衝層來緩和上述晶格常數差所引起的影響， - 並進行減低不相稱轉位之發生（例如，特開平6- 196757號 - 公報）。 但是’即使是在設有上述之低溫緩衝層的情況下，就含 A1之HI族氮化物半導體層所構成的元件而言，也只能得到 -6- 1309894
1 I 在氮化物半導體結晶中也持有約爲io1 ^公分·2之高密度的 轉位之結晶性不良的物質，例如，就紫外LED等之半導體 發光元件而言，難免降低其發光效率，並且得不到具有理想 特性之半導體發光元件。 又’已有提案：在藍寶石基板上，隔著低溫緩衝層於高 溫下積層8微米左右之厚膜的GaN層，並於其上成長A1GaN 層（伊藤等，「以MOVPE製備AlxGai-xN /GaN異構造體之方 法（PREPARATION OF AlxGa^xN /GaN HETEROSTRACTURE BY MOVPE)」）、J. Cryst. Growth、104(1990) ' 533-538) > 更且在AlGaN層成長後，藉由硏磨除去厚膜GaN層/藍寶石 基板而形成無GaN之AlGaN層（森田等'「無GaN構造之高 輸出功率365奈米紫外線發光二極體」（High Output Power 3 65nm Ultraviolet Light Emitting Diode of GaN-Free Sturcture)’日本應用物理期刊，第41卷（2002年）、第1434 〜1436頁）。 然而，在向厚膜GaN上成長AlGaN層時，由於GaN和 AlGaN對晶格不整差異的緣故，因而超過彈性界限時就會產 生裂痕（些微割裂），所以就難以製做出高品質且無裂痕之結 晶。尤其，AlGaN層之A1N莫耳分率增加、或膜厚度之增加， 均會使得發生裂痕變爲顯著。更且，以相同構造做爲LED 使用時’由於厚膜GaN所引起的光吸收之影響也會成爲問 題。又且’在AlGaN層成長後除去厚膜GaN層/藍寶石基板 之事，對於生產性非常不好。 【發明內容】 -7- 1309894
I 本發明之目的在於：提供一種不使用紫外led光吸收 層所形成的厚膜GaN，但結晶性良好且無裂痕之具有厚膜的 AlGaN之ΙΠ族氮化物半導體積層物。 從而，本發明提供下述之發明。 (1) ΙΠ族氮化物半導體積層物，其特徵爲：在基板上具有由 A1N構成的第1氮化物半導體層，該第1氮化物半導體 * 層上之由AlxlGai-xlN (OSxl S0.1)構成的第2氮化物半 導體層、以及該第2氮化物半導體層上之由Alx2GamN (0<χ2<1、且xl+〇.〇2Sx2)構成的第3氮化物半導體 · 層。 (2) 如上述（1)所記載之ΙΠ族氮化物半導體積層物，其中基板 係從藍寶石、SiC、Si、GaN單結晶、及A1N單結晶組 成群類中選出之一種。 Ο)如上述（1)或（2)所記載之m族氮化物半導體積層物，其 中該第2氮化物半導體層之一部分係存在有島狀的高 度不同的結晶。 (4) 如上述（1)至（3 )中任一項所記載之1[族氮化物半導體積 Φ 層物，其中第2氮化物半導體層係由A1濃度低的區域 和A1濃度高的區域所構成。 (5) 如上述（1)至（4)中任一項所記載之瓜族氮化物半導體積 - 層物，其中該第2氮化物半導體層係由 Al^Ga^^N · (OSxl ‘0.05)所構成。 (6) 如上述（5)所記載之ΙΠ族氮化物半導體積層物，其中該第 2氮化物半導體層係由AlxlGai.xlN (OSxlSO.02)所構 -8- 1309894 成。 (7) 如上述（1)至（6)中任一項所記載之m族氮化物半導體積 層物，其中該第2氮化物半導體層之厚度係爲1〜500 奈米。 (8) 如上述（7)所記載之I[族氮化物半導體積層物，其中該第 2氮化物半導體層之厚度係爲1〜400奈米。 ‘ (9) 如上述（8)所記載之m族氮化物半導體積層物，其中該第 2氮化物半導體層之厚度係爲1〜300奈米。 (10) 如上述（1)至（9)項中任一項所記載之m族氮化物半導體 · 積層物，其中該第2氮化物半導體層係爲無摻雜之半導 (11) 一種ΙΠ族氮化物半導體發光元件，其特徵爲：在上述（1) 至（1 〇)項中任一項所記載之m族氮化物半導體積層物的 第3氮化物半導體層上，具有依序含有η型層、發光層 及Ρ型層的第4氮化物半導層，而且該η型層及ρ型層 係分別具有負極及正極。 (12) —種發光二極體，其係具有如上述（11)所記載之m族氮 Φ 化物半導體發光元件。 (13) —種雷射二極體，其係具有上述（1 1)所記載之ffl族氮化 物半導體發光元件。 - (14) 一種電子裝置，其係具有如上述（1)至（10)項中任一項所 - 記載之m族氮化物半導體積層物。
依照本發明的話，即便不使用歷膜GaN層’亦可以得 到低轉位密度且無裂痕之厚膜的AlGaN層。由於不使用GaN 冬 1309894 層的緣故，所以可以抑制紫外區域之發光元件之光吸收，並 可增加發光強度。 又且，由於不需要在AlGaN成長後之後處理，因而生 產性優異。 【實施方式】 ' 【用以實施發明之最佳形態】 ‘ 第1圖係爲本發明之ffl氮化物半導體積層物的一例之斷 面的槪略示意圖。在第1圖中，10爲基板，1爲由A1N構成 的第1氮化物半導體層，2爲由AlxlGa卜xlN (OSxlSO.l)構 籲 成的第2氮化物半導體層，3爲由Alx2Gai.x2N (0< x2< 1、 且xl+0.02Sx2)構成的第3氮化物半導體層，藉此而構成本 發明之ΠΙ族氮化物半導體積層物。在利用此種m族氮化物半 導體積層物而製做成各種的半導體裝置的情況下，於該第3 氮化物半導體層上，可以設置適合理想的半導體裝置之第4 氮化物半導體層。 此種ΠΙ族氮化物半導體積層物之成長方法並沒有特別 地限定，完全可以適用MOCVD (有機金屬化學氣相成長 Φ 法）、HVPE(氫化物氣相成長法）、MBE(分子線取向附生法） 等之已知的成長瓜族氮化物半導體之方法。較佳的成長方 法，從膜厚度控制性、量產性之觀點來看，係爲M0CVD法。 ' MOCVD法係以氫（H2)或氮（N2)做爲載體氣體’以三甲基鎵 - (TMG)、或三乙基鎵（TEG)做爲ΠΙ族原料之Ga源’以三甲基 鋁（TMA)、或三乙基鋁（TEA)做爲ΙΠ族原料之A1源，以三 甲基銦（TMI)、或三乙基銦（TEI)做爲瓜族原料之In源’以 -10- 1309894
1 I 氨（NH3)、或肼（N2H4)做爲v族原料之N源。又，在n型中 使用單矽烷（SiH4)或二矽烷（Si2H6)來當做Si源，使用鍺烷 (GeH4)來做爲Ge源；在P型中Mg之原料，例如，係可以 使用環戊二烯基鎂（Cp2Mg)、或雙乙基環戊二烯基鎂 (EtCp2Mg)。 就基板而言，可以沒有限制地使用藍寶石單結晶 (Al2〇3: A面、C面、Μ面、R面）、实晶石卓結晶（MgAl2〇3)、 ZnO單結晶、LiA102單結晶、LiGa02單結晶、MgO單結晶 等之氧化物單結晶、Si單結晶、SiC單結晶、GaAs單結晶、 A1N單結晶、GaN單結晶及ZrB2等之溴化物單結晶等之公 知的基板材料中之任一種。此等之中較宜是藍寶石單結晶、 SiC單結晶、Si單結晶、及GaN單結晶。另外，基板之面方 位並沒有特別地限定。又且，可以是方正基板，也可以是提 供有截角的基板。 第1氮化物半導體層係由A1N所構成，且被形成於基板 上擔任緩衝層的角色。第1氮化物半導體層之膜厚度較宜是 0.001〜1微米，更宜是0.00 5~0.5微米，特佳爲0.01~0.2微 米。若第1氮化物半導體層之膜厚度在上述之範圍內的話， 則成長於其上之第2氮化物半導體層之後的氮化物半導體 層的結晶幾何形狀就會良好，因而改善結晶性。 第1氮化物半導體層係可以使用TMA做爲A1供給原 料，使用NH3做爲N原料，藉由MOCVD法來製造。成長溫 度較宜是400~ 1 200°C，更宜是在900〜1 200T：之範圍。當成 長溫度是在上述範圍時，A1N就會成爲單結晶，成長於其上 1309894
I I 的氮化物半導體之結晶會變爲良好，因而較佳。載體氣體之 H2係調整爲15~30升/分鐘，NH3係調整爲0.5〜2升/分鐘， TMA係調整爲40〜100微莫耳/分鐘，而MOCVD成長爐內之 壓力係調整爲15~30kPa。 又，在使用A1N單結晶做爲基板的情況下，此種第1 氮化物半導體層被視爲兼具基板之物。 爲了減低在其上積層的第3氮化物半導體層之AlGaN 的轉位密度，所以第2氮化物半導體層是有必要的。 就成長含有A1之AlGaN而言，由於A1和NH3間之反 應性強，因而A1難以遷移，且易於形成比GaN小的結晶粒 界（柱狀結晶）的緣故，所以A1 GaN結晶之轉位密度容易變 高。就藉由MOCVD法成長GaN而言，雖然也是端視成長條 件而定，然而就表面之平坦化而論，1~2微米之膜厚度就變 得有需要了。在GaN成長之初期，GaN之結晶沒有先形成 連續膜，而是有一部分是以島狀存在的。然後，膜厚度增加 同時並向橫方向之成長邁進，島和島間合爲一體，並予以平 坦化而成爲連續膜（如此成長後，橫方向成長支配的成長模 式稱爲GaN成長模式）。另一方面，就AlGaN而論，表面之 平坦化係較GaN早，於成長初期即立刻平坦化（如此成長 後，縱方向成長模式支配的成長模式係稱爲AlGaN成長模 式）。 本發明人等發現：GaN和AlGaN間成長模之差異即爲 AlGaN轉位密度變多的原因。縱方向成長模式強的AlGaN 容易發生轉位。另一方面，橫方向成長模式強的GaN所發 -12- 1309894 • , 生的轉位則較A1G a N少。 藉由進入第2氮化物半導體層，使·得第3氮化物半導體 層之A1 G aN初期成長成爲G aN成長模式，因而減低轉位密 度進而提昇結晶。也就是說，在轉位密度低減上，將AlGaN 之成長初期變爲GaN成長模式是有必要的。在沒有第2氮 化物半導體層時，由於第3氮化物半導體層之AIGaN的初 期成長模式會成爲AlGaN模式的綠故，所以轉位密度增加 並使結晶性惡化。 爲了使第3氮化物半導體層之AlGaN的初期成長模式 會成爲GaN模式，則第2氮化物半導體層之Alx 的 組成較宜是OSxlSO.l，更宜是〇SxlS〇.〇5，特佳爲OS xlSO.02。當xl大於0.1時，第3氮化物半導體層之AlGaN 成長模式就會變強，則第3氮化物半導體層就會沒有減低轉 位密度之效果。也就是說，第2氮化物半導體層愈接近GaN 構造，則第3氮化物半導體層愈容易得到良好的結晶。 又，第2氮化物半導體層，雖然是一種沒有先形成平坦 的連續膜，且高度差異的結晶有部分成爲島狀存在之構造， 然而由於第3氮化物半導體層之AlGaN的初期成長模式成 爲GaN模式，所以較佳。 第4圖係爲關於實施例1所製做的本發明之瓜氮化物半 導體積層物，變更場所分析第2氮化物半導體層及第3氮化 物半導體層中之A1組成，相對於第1氮化物半導體層之距 離所繪製而成的。例如，在場所1中’於距離第1氮化物半 導體層約2 2 0奈米處之A1增加，而於場所2則於約7 0奈米 1309894 * » 處增加。又，在場所4中’則沒有觀察到A1濃度之減少現 象。亦即，屬於第2氮化物半導體層之A1濃度低的A1GaN ’ 是不存在於場所4中’而場所1則具有約2 2 0奈米之厚度’ 又場所2則具有約7 0奈米之厚度。較佳爲像第2氮化物半 導體層這樣的島狀構造。 第2氮化物半導體層之厚度較宜是卜5 00奈米’更宜是 ’ 1〜400奈米，特佳爲1~300奈米。當比1奈米薄時，由於沒 減低第3氮化物半導體層之轉位密度的效果，因而不宜。 又，當比500奈米厚的情況，則第3氮化物半導體層會產生 φ 裂痕，使用於紫外LED的場合會有光吸收的問題，因而不 佳。 另外，如以上所述，第2氮化物半導體層雖然較宜是一 種凹凸構造，並存在島狀之高度差異的結晶之構造，然而在 此種情況下’所謂第2氮化物半導體層之膜厚度，係以結晶 高度最高的處所之厚度來定義的。依照此定義，第2氮化物 半導體層就會存在有A1濃度高的區域和A1濃度低的區域。 在此情況下’第2氮化物半導體層之A1G aN的組成係以平 0 均組成來表示的。 使弟2氮化物半導體層成長時的成長溫度較宜是在 800~1200°c，更宜是10 00〜12〇crc之範圍內調整。若是在此 . 種成長溫度範圍內成長的話，就可以得到結晶性良好的於其 . 上成長之第3氮化物半導體層。載體氣體之h2係以1〇〜2〇 升/分鐘來供給，ΝΑ係以2〜4升/分鐘來供給，tmg係以 2〇~1〇〇微莫耳/分鐘來供給，TMA係以〇〜30微莫耳/分鐘來 -14- 1309894 • » 供給。MOCVD成長爐內之壓力係調整爲15~40kPa。 就構成第3氮化物半導體層之Alx2Gai_x2N而言’ x2較 宜是 0<x2< 1，更宜是 〇_〇2Sx2S.0.5，特佳爲 〇.〇2Sx2S 〇. 1。若是在此範圍內的話，則第3氮化物半導體層之結晶 性係良好的，具轉位密度低。更且，除了上述條件之外’更 且第2氮化物半導體層和第3氮化物半導體層間之A1組成 的關係，較宜是X1+0.02S X2 ;且第3氮化物半導體層之A1 組成較宜是比第2氮化物半導體層高一些。也就是說，可以 藉由使第1氮化物半導體層之A1含有量低於第3氮化物半 導體層之A1含有量，而使得第3氮化物半導體層之轉位密 度變小。 第3氮化物半導體層之膜厚度，雖然並沒有特別地限 定，然而較宜是〇.1~20微米，更宜是1~1〇微米。使膜厚度 愈在1微米以上時，則愈容易得到結晶良好的AlGaN層。 又，第3氮化物半導體層中雖然可以摻雜lxl0i7〜1χ1〇ι9 /立方公分之範圍內的S i之η型不純物，然而從維持良好的 結晶性觀點來看，則以摻雜（< 1 X 1 0 17 /立方公分）之方面較 佳。η型不純物雖然並沒有特別地限定，然而舉例來說，例 如其可以是Si、Ge’/較，宜是_Si。
使桌3氮化物半導體層成長時的成長溫度較宜是在 800〜1200C，更宜是l〇〇〇~i2〇0°C之範圍內調整。若是在此 種成長溫度範圍內成長的話’就可以得到結晶性良好之物。 又’載體氣體之A係以1 〇〜2 5升/分鐘來供給，Nh3係以2 ~ 5 升/分鐘來供給’ TMG係以1〇〇~250微莫耳/分鐘來供給，TMA 1309894
1 I 係以5~ 100微旲耳/分鐘來供給。MO CVD成長爐內之壓力係 調整爲15〜40 kPa 。 第1~3氮化物半導體層，除了 Ai、Ga以外，可以含有 如I η等之ΠΙ族兀素。視情況需要，也可以有g e、s i、M g '
Ca、Zn、Be ' P、As、及B等之元素。更且，不限於有意添 . 加之元素’視成膜條件而定必然會含有不純物，並且也包括 - 在原料、反應管材質中所含的微量不純物之情況。 第4氮化物半導體層係視目的之半導體裝置之需要而 加以適當選擇的。在半導體裝置爲紫外區域用發光元件的情 馨 況’詳如以下之說明。第2圖係槪略地顯示其中之一例的示 意圖。第4氮化物半導體層4係由η型接觸層5、η型接合 層6、發光層7、ρ型接合層8、及ρ型接觸層9所構成的。 η型接觸:層5係爲一種由含乂之AlaGaHNiiXaCI， 較宜是〇<a<0.5’更宜是O.Oifaso.i)所形成的氮化物半 導體層。A1組成在上述範圍內時，由於可以抑制光吸收、 並得到良好的結晶和完全密合接觸，所以較佳。從抑制裂痕 之發生、維持良好的結晶等觀點來看，η型摻雜之含有濃度 · 較宜是1χ1017~1χ1019 /立方公分，更宜是1χ1〇ΐ8~1χ1〇ΐ9 / 立方公分。η型接觸層之膜厚度雖然並沒有特別地限定，然 而較宜是〇·1〜10微米，更宜是1~5微米。當膜厚度在此範 - 圍時，因具有維持良好的結晶及元件作動電壓減低之特點， - 所以較佳。 η型接合層6係爲一種使發光層之頻帶間隙能量變得比 較大用的組成，雖然只要可以向發光封入載體的話即可並沒 -16- 1309894 • · 有特別地限定’然而較佳的組成，舉例來說，例如是 AlbGa^bN (0<b<0.4，較宜是 〇.i<b<〇.2)。η 型接合層具 有上述條件時’從向發光層封入載體之觀點看來，它是較理 想的。η型接合層之膜厚度，雖然並沒有特別地限定，然而 較宜是0·01~0_4微米，更宜是0.01~0.1微米。當η型接合 層之η型摻雜濃度較宜是lxio17〜ιχ102〇/立方公分，更宜是 ΙχΙΟ18〜lxlO19/立方公分時’由於可維持良好的結晶及減低 元件之作動電壓等特點，所以較佳。 發光層7’舉例來說，例如是發光波峰波長爲39〇奈米 以下’較宜是380奈米以下之氮化物半導體；較佳爲 Gai_sInsN (0< s < 0.1)之氮化物半導體。發光層之膜厚度並 沒有特別地限定，舉例來說，例如是差不多可以得到量子效 果之膜厚度，較宜是1~1〇奈米，更宜是2 ~6奈米。又，發 光層除了如以上所述之單一量子井型層（SQW)構造之外，也 可以是一種以上述之Gai_sInsN做爲井型層，並藉由此種井 型層和頻帶間隙能量大的AUGa^N (0$c<0.3、且b>c) 障壁層所形成的多重量子井型（M QW)構造。又，在井型層、 障壁層中，也可以摻雜不純物。
AlcGai_cN之成長溫度較宜是在80CTC以上之溫度，更宜 是在900~ 1200°C下使之成長時，由於結晶性良好，所以較 理想。GalnN井型層宜在600〜900°C，更宜是在800~900°C 使之成長。也就是說，爲了使MQW之結晶性變爲之良好， 則較宜是變化各層間之成長溫度。 P型接合層8係爲一種使發光層之頻帶間隙能量變得比 -17- 1309894
i I 較大用的組成’雖然只要可以向發光封入載體的話即可並沒 有特別地限定’然而較佳的組成，舉例來說，例如是 AldGauN (0<dS0.4，較宜是 01sd$〇.3)。p 型接合層由
AlGaN構成時，從向發光層封入載體之觀點看來，它是較理 想的。p型接合層之膜厚度，雖然並沒有特別地限定，然而 較宜是〇·〇ΐ〜0.4微米’更宜是0.〇2~〇.1微米。P型接合層之 Ρ型摻雜濃度，較宜是lxl〇18~lxl〇21 /立方公分，更宜是1 xlO19〜lxl02G /立方公。當p型摻雜濃度在上述之範圍時， 即可以得到不減低結晶性之良好的ρ型結晶。 φ P型接觸層5係爲一種由至少含AleGanN (0Se<0.5， 較宜是〇Sa<0.1，更宜是OSagO.05)所形成的氮化物半導 體層。A1組成在上述範圍內時，由於可以抑制光吸收、並 得到良好的結晶和完全密合接觸，所以較佳。從抑制裂痕之 發生、維持良好的結晶等觀點來看，ρ型摻雜之含有濃度較 宜是lxl〇18〜lxl〇21 /立方公分，更宜是5xl019〜5xl02Q /立方 公分。P型不純物雖然並沒有特別地限定，舉例來說，例如 其可以是Mg。膜厚度雖然並沒有特別地加以限定’然而較 φ 宜是〇.01~0.5微米，更宜是0.05〜0.2微米。當膜厚度在此 範圍時，從發光輸出功率之特點看來，它是理想的。 當在η型接觸層5及ρ型接觸層9上，利用此種技術領 域上所熟知的慣用手段來設置負極及正極的話，即成爲在紫 外區域的瓜族氮化物半導體發光元件。 【實施例】 以下，雖然藉由實施例而更進一步地詳細說明本發明， -18- 1309894 ' a 然而不僅限定於此等實施例所例示之物而已。又，實施例中 所使用的分析方法，係如以下所述。 轉位密度係利用穿透型電子顯微鏡（TEM)來觀察而求得 的。 氮化物半導體之組成係後X射線繞射分析而求得的。 又，第4至6圖之縱軸中的氮化物半導體之A1組成，係使 用厚膜之AlGaN，先求得藉由能量分散型X射線分光分析 (EDX)而求得的EDX強度比、以及由X射線繞射所求得的 A1組成間之關係式，再利用此關係式將該位置之實際EDX φ 強度比換算成A1組成。 層之厚度係利用穿透型電子顯微鏡放大觀察而求得的。 (實施例1) 第3圖係爲顯示本實施例所製做的HI族氮化物半導體 發光元件之斷面構造之模式圖。在此圖中，Π族氮化物半導 體發光元件，係以熟知的MOCVD法將各層依照順序積層在 藍寶石基板10上。基板係使用藍寶石C面、截角爲0.2。。 將此種藍寶石基板設置在MOCVD裝置之反應器中，於氫氛 修 圍氣中、1000C之溫度下保持1〇分鐘’並進行藍寶石基板 之洗淨。 接著’將電納溫度上昇到1 1 801，並供給TM A之A1 · 源，NH3之N源’進而形成由A1N所構成的第}氮化物半導 - 體層。以22升/分鐘來供給載體氣體之h2，以〇_5升/分鐘 來供給NH3 ’以80微莫耳/分鐘來供給TMA，而MOCVD成 長爐內之壓力係設定在15 kPa，進而積層膜厚度約爲3〇奈 -19- 1309894 米之A1N層。此層之形成係用以緩和基板和氮化物半導體間 之晶格常數不整。 在第1氮化物半導體層成長後，將電納溫度保持在1 1 50 °C，一邊流通TMG和NH3，一邊形成GaN層。以15升/分 鐘來供給載體氣體之Η 2 ’以2升/分鐘來供給N Η 3，以5 0微 · 莫耳/分鐘來供給TMG ’而MOCVD成長爐內之壓力係設定 - 在15 kPa。藉由此種製程來形成第2氮化物半導體層，其厚 度依照上述之定義，於第4圖中係約爲220奈米。又，第2 氮化物半導體層全體之平均組成係爲A1q Q18Ga().9 8 2N。 · 在第2氮化物半導體層形成後，將電納溫度保持在n 5〇 °C ’並一度停止TMG之供給。接著，供給TMG、TMA而形 成厚度約爲3微米之由摻雜AlQ.Q5Ga().95N所構成的第3氮化 物半導體層。載體氣體之Η 2係以1 5升/分鐘供給，N Η 3係以 2升/分鐘供給，TMG係以150微莫耳/分鐘供給，τμα係以 20微莫耳/分鐘供給’而m〇cvd成長爐內之壓力係設定在 15 kPa ° 第3氮化物半導體層成長後，於1180乞之成長溫度的 鲁 條件下，使用TMG、TMA、摻雜劑氣體之矽烷（siH4)氣體， 進而形成厚度爲.1.5微米之經以7xl〇18/立方公分之si.摻雜 的由AlusGao.^N構成之η型接觸層5。載體氣體之552係 . 以1 5升/分鐘供給’ ΝΗ3係以2升/分鐘供給，TMG係以1 50 . 微莫耳/分鐘供給’ ΤΜΑ係以20微莫耳/分鐘供給，而m〇CVD 成長爐內之壓力係設定在15 kP a。 N型接觸層成長後，於i丨80°c之成長溫度的條件下，使 -20- 1309894 用TMG、ΤΜΑ ' SiH4之原料氣體，進而由形成經以5xl〇18 / 立方公分之Si摻雜的A1Q.“Gao.UN構成之膜厚度爲5〇奈米 之η型接合層6。此種η型接合層之作用係做爲載體封入層。 其次，使用TEG、ΤΜΙ、SiH4之原料氣體，使用ν2爲 載體氣體來成長發光層7。於1000 °C之溫度下，成長而形成 經以5xl017 /立方公分之Si摻雜的由成之厚 度爲15奈米的障壁層5。接著將溫度保持在800 °C，成長5 奈米之膜厚度的由無摻雜之AlQ.Q5GaQ.95N構成的井型層。反 復進行此種操作5次，最後製做成已積層障壁層之Mqw構 造。又，在障壁層中摻雜N型不純物時，則具有增加發光輸 出功率之傾向。於1〇〇〇 °C下，在做爲此種發光層之最上層 的障壁層上，形成厚度爲13奈米之由無摻雜的Al^Gao^N 構成之覆蓋層。 接著’在1 100 °C下，成長膜厚度爲50奈米之由經以1 xl02Q /立方公分之Mg摻雜的p型AlG.25Ga〇.75N構成之p型 接合層8。和η型接合層同樣地，此種p型接合層之作用係 做爲載體封入層。最後，在ρ型接合層上，於1100 °C下， 成長膜厚度爲0.1微米之由經以5xl〇19 /立方公分之Mg摻 雜的ρ型GaN構成之ρ型接觸層9。 測定第3氮化物半導體層之轉位密度時，其爲9x1 018 / 平方公分’顯示出良好的結晶特性。又，變化場所測定第2 及第3氮化物半導體層之A1組成。可理解到：該第2氮化 物半導體層之A1組成係隨著場所而異；且第2氮化物半導 體層不是平坦的’並爲一種部分存在有島狀之構造。換言 -21- 1309894
> I 之，第2氮化物半導體層之A1濃度係隨著場所而異。在第 1氮化物半導體層和第2氮化物半導體層界面上A1濃度低 的場所，該第3氮化物半導體層之轉位密度變低，相反地， 界面之A1濃度高的場所，該第3氮化物半導體層之轉位密 度則變高。 又，藉由利用此技術領域上所熟知的慣用手段，將各個 ^ 負極20及正極30分別地設置在η型接觸層及p型接觸層 上，進而製成m族氮化物半導體發光元件。在順方向流通 20 mA時之發光輸出功率爲3. 1 mW，發光波峰波長爲3 7 5 φ 奈米。 (實施例2) 第1氮化物半導體層係使用低溫之Α1Ν緩衝層。電納溫 度爲500°C，供給ΤΜΑ及ΝΗ3，進而形成Α1Ν緩衝層。載 體氣體之Η2係以22升/分鐘供給，ΝΗ3係以0.5升/分鐘供 給，ΤΜΑ係以80微莫耳/分鐘供給，而MOCVD成長爐內之 壓力係設定在15 kPa。積層膜厚度約爲30奈米之Α1Ν層。 除此之外，均完全和實施例1同樣的做法製做成發光二極體 鲁 元件，進而得到幾乎和實施例1同等特性之發光二極體。 (比較例） 除了不形成第2氮化物半導體層2以外，均完全和實施 - 例1同樣的做法製做成發光二極體元件。此種發光二極體元 - 件之發光輸出功率，在順方向流通20 m A時爲0.3 mW，發 光波峰波長爲375奈米。 又’第3氮化物半導體層之轉位密度爲5xl09 /平方公 -22- 1309894
' I 分’顯示結晶性不佳。和實施例1同樣地變化場所測定第2 及第3氮化物半導體層之A1組成，其結果如第5圖所示。 可理解到：不存在有A1濃度低的第2氮化物半導體層，且 轉位密度高的第3氮化物半導體層係直接與第1氮化物半導 體層相接。 第6圖係爲將實施例和比較例之第2和第3氮化物半導 — 體層之A1組成繪製在同一圖上的比較圖。顯示出存在有與 第1氮化物半導體層連接之A1濃度低的部分是重要的。 【產業利用上之可能性】 · 本發明之ΠΙ族氮化物半導體積層，於發光二極體及雷射 二極體等之發光元件、光檢知測等之受光元件及電晶體等上 利用時，可以實現非常高效率之裝置’因而在產業上之利用 價値非常地大。 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明之m氮化物半導體積層物的一例之斷 面的槪略示意圖。 第2圖係將本發明之班氮化物半導體積層物應用於半 ® 導體裝置的一例之斷面的示意圖。 第3圖係實施.例1所製做的瓜氮化物半導體積層物_的斷 面模式之示意圖。 ^ 第4圖係顯示在實施例1所製做的11氮化物半導體積層 物之複數個不同處所中之A1組成的示意圖。 第5圖係顯示在比較例1所製做的瓜氮化物半導體積層 物之複數個不同處所中之A1組成的示思圖。 -23- 1309894 » * 第6圖係在實施例和比較例中所製做的m氮化物半導 體積層物之A1組成的比較圖。 【元件符號對照表】 1 第1氮化物半導體層 2 第2氮化物半導體層 3 第3氮化物半導體層 4 第4氮化物半導體層 5 η型接觸層 6 η型接合層 7 發光層 8 Ρ型接合層 9 Ρ型接觸層 10 基板 -24

Claims (1)

1309894 第93 1 3 095 0號「III族氮化物半導體發光二極體」專利案 (2006年4月28日修正） 十、申請專利範圍： 1.一種ΙΠ族氮化物半導體發光二極體，其特徵爲：在基板 上具有由A1N構成之厚度爲0.005〜0.5微米的第1氮化物 半導體層，在該第1氮化物半導體層上之由AlxlGai_xlN (OSxlSO.l)構成的第2氮化物半導體層、以及在該第2氮 化物半導體層上之由 Alx2Gai-x2N (〇 < x2 < 1 、且 xl+0.02Sx2)構成的第3氮化物半導體層；其中該第2氮 化物半導體層係爲存在有部分呈島狀的高度不同之結晶 的構造，且厚度係爲1〜500奈米，在該第3氮化物半導 體層上，具有依序含有η型層、發光層及p型層的第4氮 化物半導層，而且該η型層及ρ型層係分別具有負極及正 極，並進行發光波長爲380奈米以下之紫外光發光。 2 .如申請專利範圍第1項之111族氮化物半導體發光二極 體，其中基板係從藍寶石、SiC、Si、GaN單結晶、及Α1Ν 單結晶組成群類中選出之一種。 3. 如申請專利範圍第1項之III族氮化物半導體發光二極 體，其中該第 2氮化物半導體層係由 AlxlGai-xlN (0$Χ1 ‘0.05)所構成。 4. 如申請專利範圍第3項之ΠΙ族氮化物半導體發光二極體， 其中該第 2 氮化物半導體層係由 AlxlGai_xlN (OSxl S0.02)所構成。 5. 如申請專利範圍第1項之III族氮化物半導體發光二極 1309894 體，其中該第2氮化物半導體層之厚度係爲1〜400奈米。 6. 如申請專利範圍第5項之III族氮化物半導體發光二極 體，其中該第2氮化物半導體層之厚度係爲1〜300奈米。 7. 如申請專利範圍第1項之III族氮化物半導體發光二極 體，其中該第2氮化物半導體層係爲無摻雜之半導體。
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