TWI309241B - Michael addition compositions - Google Patents

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Thomas Frederick Kauffman
Michael John Zajaczkowski
Mai Chen
Joseph James Zupancic
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Rohm & Haas
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1309241 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種特別有用於做為黏著劑的組合物及製 造黏著劑組合物的方法及使用黏著劑組合物的方法。 【先前技術】 許多做為塗布、黏著劑、密封劑、及/或彈性體的組合物 被熟化，亦即，它們進行增加分子量的有用化學反應。熟 化反應可由一或更多下列官能組成：聚合，聚合物的分 支’聚合物的交聯，及交聯網的形成。一種已知為用做組 合物的熟化反應的化學反應為麥克（Michael)加成反應。例 如’美國專利第5,084,536號揭示麥克加成於經熟化漆的形 成之使用。然而，此技術的一個困難為麥克加成反應需要 強鹼觸媒的存在，且此種強鹼觸媒需要揮發溶劑的存在， 或疋它們在熟化反應期間產生其他非反應性揮發分子，或 一者。揮發性非反應性化合物如溶劑及熟化反應的產物之 存在般為不欲的，其一般必須移除它們，此需要額外的 心力及花費。 本發明所強調的問題為可由麥克加成反應形成及/或交聯 結的聚合物組合物之提供且無揮發非反應性化合物的基本 量之使用或產生。 【發明内容】 在本發明第一方面提供—種可熟化混合物，其包括至少 個多盲能麥克給予體、至少一個多官能麥克接受體、及 至夕個多言能麥克給予體的陰離子，其中該可熟化混合 89254 1309241 物包括5重量％或更少的非反應性揮發性化合物基於該可熟 化'/昆合物的總量。 在本發明第二方面提供一種方法，其包括反應含至少一 個多官能麥克給予體、至少一個多官能麥克接受體、及至 少一個多官能麥克給予體的陰離子的可熟化混合物，其中 該可熟化混合物包括5重量％或更少的非反應性揮發性化合 物基於該可熟化混合物的總量。 在本發明第三方面提供一種方法，其包括施用可熟化混 合物層於基質及接觸至少一個額外基質於該層；其中該可 熟化混合物包括至少一個多官能麥克給予體、至少一個多 官能麥克接受體、及至少一個多官能麥克給予體的陰離子 的可熟化混合物，其中該可熟化混合物包括5重量％或更少 的非反應性揮發性化合物基於該可熟化混合物的總量。 【實施方式】 如此處所使用，”（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯，及”（曱基）丙烯酸的”表示丙烯酸的或曱基丙烯 酸的。 本發明涉及具能夠進行麥克加成反應的官能基的化合物 之使用，麥克加成由如RT Morrison及RN Boyd於有機化 學，第三版，Allyn及Bacon，1973指出。咸信該反應在強 鹼觸媒存在下，於麥克給予體及麥克接受體間發生。 如此處所使用，"麥克給予體''為一種具至少一個麥克給 予體官能基的化合物，其為一種含至少一個麥克活性氫原 子（其為一種接於位於兩個拉電子基如C^O及/或C=N之間的 89254 1309241 受體。在該分子含結構（i)的官能基數目為該麥克接受體的 官能性。如此處所使用，該麥克接受體的”骨幹"為該給予 體分子而非結構（I)的一部份。任何結構（I)可被接於另一個 ⑴組或直接至該骨幹。結構（I)可經由任何一或更多R1、 R2、及R3而接至麥克接受體分子。 一般咸信將具官能性為2的麥克給予體與具官能性為2的 官能麥克接受體反應會產生直鏈分子結構，一般，較佳為 產生為支鏈及/或交聯結的分子結構，咸信此需要至少一個 具官能性為3或更多的成分之使用。所以，較佳為使多官 能麥克給予體或多官能麥克接受體或二者具官能性為3或 更多。 在本發明實務中’該多官能麥克接受體的骨幹可為與該 多麥克給丁體的骨幹相同或不同的。在一些具體實施 例中，一或更多多元醇被用做至少—個骨幹。一些適合用 做該多官能麥克接受體或該多官能麥克給予體的骨幹的多 元醇包括如烷二醇、烯烴二元醇、甘油、糖、異戊四醇、 其多元衍生物，或其混合物。一些適合用做骨幹的多元醇 實例包括如環己烷二甲醇、己二醇、蓖蔴油、三甲醇丙 坑、甘油、乙二醇、丙二醇、異戊四醇、類似多元醇、其 經取代物，及其混合物。 在本發明的一些具體實施例中，該多官能麥克給予體或 該多官能麥克接受體或二者的骨幹為寡聚物或聚合物。聚 合物’如此處所使用及由FW Billmeyer，JR.所定義於装立 ^ ^ ^ ♦ ’第二版’丨971為由較小化學重複單元的反 89254 1309241 應產物所產生的相當大分子’一般，聚合物具丨丨或更多重 複單元。聚合物可具直鏈、支鏈、星形、環狀、超分支、 或父聯結的結構；聚合物可具單一形式的重複單元（"均聚 物"）或者它們可具超過一種形式的重複單元（"共聚物"）。如 此處所使用，”樹脂”為與聚合物同義。 聚合物具相當高的分子量，聚合物分子量可由標準方法 測量如尺寸排除色譜或固有黏度。—般，聚合物具重量平 均分子量（Mw)為1，000或更多，—些聚合物可具極高的 Mw;典型聚合物具υοο,οοο或更少的Mw。 如此處所使用，”寡聚物”為類似於聚合物的結構除了寡 聚物具較少的重複單元及具較低的分子量。一般，寡聚物 具2至10個重複單元，一般，寡聚物具4〇〇至1，〇〇〇的Mw。 在些具體實施例中，春聚物及/或聚合物可被用做一或 更多骨幹，使用寡聚物及/或聚合物做為一或更多骨幹的一 個原因為提供具所欲黏度的官能混合物，在官能混合物被 用做黏著劑的具體實施例中，咸信寡聚物及/或聚合物可改 良黏著劑的生強度（亦即，在熟化反應完成前所得到的黏著 劍強度）。 本發明的一些具體實施例包括骨幹為具Mw為50,000或更 少的聚合物；在此種具體實施例中，較佳為具Mw為25,000 或更少的聚合物；更佳為1〇,〇〇〇或更少的聚合物；更佳為 5,000或更少的聚合物。 在本發明熟化混合物中，多官能麥克接受體與多官能麥 克給予體的相對比率可由反應當量比被特徵化，反應當量 89254 -10- 1309241 比為在孩混合物中所有官能基⑴的數目與在該混合物中麥 克活性氫原子的數目之比值。在一些具體實施例中，該反 應當量比為0.1:1或更高；較佳為〇.2:1或更高；更佳為 或更南，更佳為〇.4_1或更高，最佳為〇·45:ι或更高。在一 些具體實施例中，該反應當量比為或更低；較佳為 或更低；更佳為1.25:1或更低。 在本發明實務中較佳為選擇多官能麥克給予體，多官能 麥克接受體，麥克給予體的陰離子，及任何其他成份使得 其混合物為均相的（亦即混合物在靜置或熟化時不會相分 離）。 本發明多备能麥克接焚體可具任何多種骨幹，在一此具 體實施例中’該多官能麥克接受體的骨幹為多元醇，如以 上所列出，的殘基。在一些具體實施例中，該多官能麥克 接觉體的骨幹可為聚合物’如聚環氧化物、聚氨基曱酸 酿 '聚乙埽醋酸乙缔酯、聚乙缔醇、聚二缔、氫化聚二 缔、醇酸、醇酸聚酯、（甲基）丙烯酸聚合物、聚埽烴、聚 酿、齒化聚烯烴、_化聚酯，其共聚物，或其混合物。 在本發明中一些合適的多官能麥克接受體包括如一些或 所有結構（I)為（甲基）丙埽酸、反式丁稀二酸、或順式丁稀 二酸、其經取代物，或其混合物的殘基係經由酯鍵接於該 多官能麥克接受體分子之分子。具包含以酯鍵接於該化合 物的二或更多（甲基）丙晞酸的殘基之結構（I)的化合物此處 被稱為"多官能（甲基）丙烯酸酯"。具至少兩個能夠用做在 麥克加成的接受體的雙键之多官能（曱基）丙晞酸酯為本發 89254 •11- 1309241 9月的合適多官能麥克接受體。 合適多官能麥克接受體的實例為多官能（甲基）丙烯酸酯 匕括1，4-丁二醇二丙烯酸酯、込心己二醇二丙烯酸酯、新戊 〜醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸 在匕 ' 四甘醇二丙晞酸酷、聚乙二醇二丙烯酸醋、二丙二醇 —丙缔酸酯、三丙二醇二丙晞酸酯、環己烷二甲醇二丙烯 馱酯、烷氧化己二醇二丙晞酸酯、烷氧化環己烷二曱醇二 丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙 ’希紅&|、乙氧化二甲醇丙纪三丙缔酸醋、丙氧化三甲醇丙 烷二丙晞酸酯、丙晞酸化聚酯寡聚物、雙酚A二丙烯酸 酯、乙氧化雙酚Λ二丙烯酸酯、異氰酸參（2_羥乙基）酯三丙 烯酸酯、丙晞酸化脂族氨基甲酸甲酯寡聚物、丙烯酸化芳 香族氨基甲酸甲酯寡聚物、及其類似物，及其混合物。 亦合適用做多官能麥克接受體的為多官能（甲基）丙缔酸 酯，其中骨幹為聚合性的，該（甲基）丙婦酸酯基可以任何 廣範圍的方式被接於該聚合骨幹。例如，（甲基）丙埽酸酯 單體可經由酯鍵接於可聚合官能基，且該可聚合官能基可 以種留下該（甲基）丙烯酸酯基的雙鍵為完整的方式與其 他單體聚合。對另一實例，聚合物可與官能基製作（如具殘 羥基的聚酯），其可與（曱基）丙烯酸酯反應(如，藉由酯基轉 移作用），以產生具凸出（甲基）丙烯酸基的聚合物，對另_ 實例，均聚物或共聚物可以一種非所有丙歸酸酯基皆反應 的万式被製作地包括多官能（甲基）丙烯酸酯單體（如三甲醇 丙垸三丙晞酸醋）。 89254 -12- 1309241 多έ说麥克接受體的較佳骨幹具5,〇〇〇或更少，無 論該骨幹為聚合物、寡聚物、或其他化合物。更佳為骨幹 具Mw為2,〇〇〇或更少；及最佳為骨幹具河…為^⑽或更 少 〇 合適的多官能麥克接受體的混合物亦為合適的。 本發明多盲能麥克給予體可具任何廣範圍的骨幹，在一 些具體實施例中，該多官能麥克給予體的骨幹為多元醇， 如以上所列出，的殘基。在一些具體實施例中，該多官能 麥克給予體的骨幹可為聚合物，如聚環氧化物、聚氨基甲 酸酯、聚乙烯醋酸乙烯酯、聚乙埽醇、聚二烯’、氫化聚二 締、醇酸、醇酸聚醋、聚缔煙、聚酿、由化聚缔煙、函化 聚酯、丙晞醯聚合物，其共聚物，或其混合物。 多έ忐麥克給予體的較佳骨幹具分子量為2〇〇或更多； 更佳為骨幹具分子量為4〇〇或更多。 在合適的多官能麥克給予體中，真麥克活性氫原子的官 犯基可以任何各種排列連接至該骨幹。在一些具體實施例 中，該多官能麥克給.予體具結構 R6 · R4- 其中N為至少2 ; R5為一|—或 . Ο
N 或 11 C-0-R8 或 0 -o-t 0 -C-R8 ;R7為 CSN ;R6及R8分別為η、烷基（直鏈 裒狀或支鏈）^•基、院芳基，或其經取代物；且&4為 上又所#論《適做為多官能參克給予體骨幹之任何多元 或聚合物的殘基°在-些具體實施例中，R6為麥克接受, 89254 -13- 1309241 的殘基。在一些具體實施例中，尺6或R8以麥克活性氫原予 接於其他官能基。 —些合適的多官能麥克給予體包括如丙二酸、乙醯醋 酸' 丙二酸的醯胺、乙醯醋酸的醯胺、丙二酸的烷基酯、 及乙醯醋酸的院基酯，於此該燒基可為直鏈、支鏈、環 狀、或其組合物。其他合適的多官能麥克給予體包括多元 醇其中一或更多羥基係經由酯鍵接於乙醯醋酸酯基。一些 合適的多官能麥克給予體為如乙醯醋酸甲g旨、乙驢酷酸乙 酯、乙醯醋酸第三丁酯、其他乙醯醋酸烷基酯、2-乙醯乙 酿氧乙基（甲基）丙烯酸酿、丁二醇二乙酿醋酸g旨、1，6 -己二 醇二乙醯酷酸酯、其他二醇二乙酿醋酸酯、三甲醇丙燒三 乙醯醋酸酯、異戊四醇三乙醯醋酸酯、其他三醇三乙醯醋 酸酯、類似丙二酸酯，及類似物。 額外合適的多官能麥克給予體包括具一或更多下列官能 基的化合物：乙醯醋酸酯、乙醯醋醯胺、氰基醋酸酯、及 氯基乙酿胺；其中該官能基可被接至一或更多下列骨幹： 蓖蔴油、聚酯聚合物、聚醚聚合物、（甲基）丙晞酸聚合 物、聚二烯聚合物。一些合適的多官能麥克給予體為如乙 醯醋酸酯官能蓖蔴油、乙醯醋酸酯官能基聚醚聚合物、乙 酿醋酸酯官能聚酸酿胺聚合物、乙酿醋酸醋官能基聚醚聚 合物、乙醯醋酸酯官能（甲基）丙烯酸聚合物、氰基乙醯胺 官能（甲基）丙烯酸聚合物、氰基醋酸酯官能（甲基）丙晞酸聚 合物、乙醯醋酸酯官能基聚二丁烯聚合物。 一些較佳的多官能麥克給予體為多官能乙酿醋酸酯官能 89254 -14- 1309241 聚酿聚合物及乙醯醋酸酿官能聚騎酶胺聚合物。亦即，此 種多官能麥克給予體的骨幹為聚人 ^ &从上 聚σ物或聚酯醯胺聚合 物，佳為聚醋聚合物或聚酿醯胺聚合物具_，_或 更多，w圭為聚酉旨聚合物或聚酉旨酶胺聚合物具心為1〇，刚 或更少。乙㈣酸时能聚㈣合物可由任何已提供方法 製造’·-個方法如為兩步驟方法。在第—步驟，—或更多 多兀醇如二醇或三醇與一哎t 飞更多一或三羧酸被縮合以形成
以輕基自由基結束的聚醋，在第二步冑，該聚自旨與乙酿醋 酸醋化合物反應如具…個碳原子的烷基的乙酿醋酸烷基 酉旨。類㈣，乙醯醋酸酿官能聚酉旨酿胺聚合物可由任何已 提供方法製造；-個方法如為兩步驟方法。在第—步驟， —或更多多元醇如二醇或三醇（包括至少一個胺基醇）與一 或更多二或三羧酸被縮合以形成以錢自由基結束的聚醋 醯胺’在第二步驟’該聚酯醯胺與乙醯醋酸酯化合物反應 如具1至4個碳原子的烷基的乙醯醋酸烷基醋。 ， 合適的多官能麥克給予體的混合物亦為合適的。 本發明可熟化ί昆合物#包括至少一個麥克給予體的陰離 子，在本發明的一些具體實施例中，麥克給予體的陰離子 係由反應嘗能性為丨或更高的麥克給予體與強鹼觸媒而形 成；合適用於此反應的麥克給予體包括具至少一個麥克給 予體τ能基的任何化合物，包括如於此處所揭示的所有多 官能麥克給予體。在一些具體實施例中，該強鹼為—種具 分離為陰離子及陽離子傾向的中性分子。在一些具體實施 例中’由該強鹼所得到的陰離子與該麥克給予體反應。然 89254 •15- 1309241 而本發明並不限於特定理論，咸信得自該強鹼的陰離子自 孩麥克給予體提取—個麥克活性氮，由此形成新的中性化 合物，若該新的中性化合物為揮發性的，其可由如蒸發移 除。麥克給予體可由D_M表示，其中]^為麥克活性氫原 子，及D為其餘該給予體分子。 做為本發明麥克給予體的陰離子形成之實例，給予體 Μ可與由R9_0A表示的鹼金屬烷氧化物反應，其中R9為烷 基且A為鹼金屬，尺9為1至2〇個碳原子的直鏈、支鏈、或環 狀烷基；較佳為1-4碳原子的烷基；更佳為乙基。一些合適鲁 的鹼金屬烷氧化物包括如甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇 鈉、甲醇鉀、及其類似物，及其混合物，乙醇鈉為較佳 的。在此實例中，一個反應產物為烷基醇r9_〇h，若其為 揮發性的，其可由蒸發移除。此實例的一個反應產物為 (麥克給予體的陰離子）及A®(鹼金屬的陽離子），其可或可 不緊密地彼此伴隨做為離子化合物。 做為本發明麥克給予體的陰離子形成之另一個實例，給 予體D-Μ可與由HO A表示的鹼金屬氫氧化物反應，其中 為鹼金屬。在此實例中’一個反應產物為水’其可由蒸發 . 移除，此實例的其他反應產物為Dθ (麥克給予體的陰離子） 及Α®(鹼金屬的陽離子），其可或可不緊密地彼此伴隨做為 離子化合物。 在一些具體實施例中，麥克給予體的陰離子可由將強驗 與具多重麥克給予體官能基的麥克給予體反應而製造，在 此種具體實施例中，一或更多麥克活性氫可自相同麥克給 89254 -16- 1309241 予體分子提取。 合適用於本發明可熟化混合物的麥克給予體的陰離子的 量可由給予體陰離子比值被特徵化，其被表示為百分率， 其於此處被定義為 給予體陰離子比值= 100xfάΕ_" \ΑΝ + ΜΑΗ, 其中AN-在麥克給予體的陰離子的形成中被提取的麥克活 性氫原子之莫耳數；及MAH=麥克活性氫原子之莫耳數。 在些具體實施例中，不超過一個麥克活性氫會被提取每 麥克給予體官能基；在此種具體實施例中，AN亦等於陰離 子的麥克給予體官能基的數目。0.1%或更多的給予體：離 子比值為合適的；較佳為05%或更多；更佳為或更多； 最佳為2%或更多。鳩或更少的莫耳純為合適的；較佳 為10%或更少’更佳為7%或更少；最佳為4%或更少。 然而本發明並不限於任何特定理論，在本發明實務中， 麥克加成反應在多官能麥克技处 ，口丁 Sa及多&旎麥克接受體間 中由’克予體的陰離子催化。在—些具體實施例 應的觸媒明ΙΓ匕混合物不會包含任何常料麥克加成反 應的觸媒，此處稱為"常見麥克觸媒"，一些常 為鹼金屬氫氧化物、鹼金屬# 夕 氫氣”屬烷虱化物、四級銨氫氧化物（如 虱虱化四抗叙）、及脖仆人 包#M . 5物（如重氮化合物、胍化合物、 己。％脒、吡哫、咪唑啉的脒）。 熟知本技藝者可認知當 ^± 吊見麥克觸媒的一些化合物可被用 於麥克給予體的陰離予的。物了被用 六士 1備中’然而，此種化人物·5Γ ；Γ 存在於或基本上不存在於太π 鄕口物可不 子在於本發明可熟化混合物。例如，在 89254 -17- 1309241 些具體實施例中，麥克紙予触沾队* 的陰離子可由將鹼金屬烷 乳化物與麥克給予體 , 生此反應產生醇，其接著 由心、發移除。在此種丑許會姑 .施例中’些微或沒有驗金屬淀 虱化物留在該可熟化混合物中。 較佳為本發明可熟化混合物含10莫耳％或更少的常見麥 克觸媒、’基I經提取麥克活性氫原子的莫耳數；較佳為5 莫耳：或更少，更佳為2莫耳％或更少；更佳為工莫耳％或更 少；最佳為不含常見麥克觸媒。 在本發明實務中’一或更多成分含揮發性化合物，且希 王移除這些化合物。揮發性化合物的移除可藉由任何蒸發 万法完成，一般包括熱的應用、減壓、或其組合。可用於 移除揮發性化合物的移除之裝置實例為旋轉蒸發器及拭擦 薄膜蒸發器。 在本發明些具體實施例中，較佳為包括多官能麥克給 予體、多官能麥克接受體、及麥克給予體的陰離子的可熟 化混合物基本上不含揮發性非反應性化合物。在其他具體 實施例中，在多官能麥克給予體及多官能麥克接受體間反 應的反應產物較佳為基本上不含揮發性非反應性化合物。 在一些具體實施例中，混合物及產物皆基本上不含揮發性 非反應性化合物’此處”基本上不含"表示組合物含5 %或更 少揮發性非反應性化合物，較佳為具2%或更少揮發性非反 應性化合物的混合物；更佳為1%或更少；最佳為〇·5%或更 少、〇 此處所使用”非反應性的"表示非任何官能性的麥克給予 89254 -18- 1309241 體及非任何官能性的麥克接受體之化合物。 此處所使用”揮發性的"表示在大氣壓下具相當低沸點之 化合物，本發明較佳可熟化混合物基本上不含；弗點為 120°C或更少的非反應性化合物；更佳為基本上不含滞點 為150°C或更少的非反應性化合物；更佳為基本上不含彿 點為200°C或更少的非反應性化合物。在多官能麥克給予 體及多官能麥克接受體間反應的較佳反應產物為基本上不 含沸點為120°C或更少的非反應性化合物；更佳為基本上 不含沸點為1 50°C或更少的非反應性化合物；更佳為基本 上不含沸點為200°C或更少的非反應性化合物。 在本發明一些具體實施例中，為製造麥克給予體的陰離 子’官能性為1或更多的麥克給予體可與在揮發性溶劑的 強驗溶液混合。在這些具體實施例中，麥克給予體的一些 邵份可與強鹼反應以形成麥克給予體的陰離子，且所得組 合物可進行熱及/或減壓以移除任何揮發性成分。預期熱及 /或減壓可移除溶劑及亦移除在麥克給予體及強鹼間反應的 任何揮發性產物。 在一些具體實施例中’麥克給予體的陰離子由反應至少 一個多官能麥克給予體量與強鹼而被製造。在此種具體實 犯例中’本發明可由使用過量多官能麥克給予體或一些給 丁體被進行；此種實施的產物可為一種含與大量多官能麥 克給予體混合的相當少量的麥克給予體的陰離子之混合物 (此處稱為，，部份陰離子化的混合物，，）。此部份陰離子化的 此合物可與至少一個多官能麥克接受體混合以形成本發明 89254 -19- 1309241 的可熟化混合物，而不需其他多官能麥克給予體及其他麥 克給予體的陰離子之添加。或者，至少一個額外多官能麥 克給予體，其可與已存在於部份陰離子化的混合物的多官 能麥克給予體或一些給予體相同或不同，可被包含於該可 熟化混合物。亦或者，至少一個額外麥克給予體的陰離 子，其可與已存在於部份陰離子化的混合物的麥克給予體 的陰離子相同或不同，可被包含於該可熟化混合物。在第 三種替代方案中，額外多官能麥克給予體及額外麥克給予 體的陰離子可皆被添加至該可熟化混合物。 本發明可熟化混合物亦可包含一或更多被選擇以改良性 質的輔劑，如膠黏劑、乳化劑、聚合物、增塑劑、增稠 劑。辅劑較佳為被選擇為與該可熟化混合物相容及以一種 不會干擾本發明實施的方式被使用（如，輔劑較佳為被選擇 使得不會干擾成份的混合、揮發性非反應性化合物的低含 量、混合物的熟化、基質的施用、或經熟化混合物的最後 性質）。 多包系統可被用於本發明一些具體實施例，亦即，各種 成分被儲存於二或更多容器（或”包"），直到容器的内容物 被混合在一起以形成可熟化混合物，混合可在室溫（25°C) 或高溫被執行。該可熟化混合物能夠被施用於基質；施用 於基質可在室溫或高溫被執行。施用於基質的溫度可與混 合的溫度相同或不同。該可熟化混合物具有用的"適用期”， 其為自混合方法開始至該可熟化混合物無法被施用至基質 的時間。 89254 -20- 1309241 在多包具體實施例的每—個個 亦即，較佳Λ θ θ π β + g杈佳為儲存穩定的， 哎對孰彳卩古咏A祖 X軋條件下而無在其被混合 =::=Γ混合物性質的貢獻的能力之些微 時，於，曰一用了’所有包的儲存之後，當包被新混合 於在新κ㈣可熟化混合物㈣度應類似 2新 未被儲存的包）所得料熟化混合物的 ㈣度1似地’當比較新製備包所得到可孰 2合物與由包（其_或更多已被儲存）製備的可熟化混: 時’於施用於基質的常用溫度（其可與混合溫度相同或不 同）測量的孩可熟化混合物的黏度應為類似的。此處"類似" 黏度表示混合物的黏度為未變化的或是向上或向下改變因 子10X或更少’較佳為包可被儲存而不會改變該可熟化混 合物的黏度超過5X;更佳為包可被儲存而不會改變該可熟 化混合物的黏度超過2Χ。較佳為包可儲存穩定丨天或更 多；更佳為包可儲存穩定丨星期或更多；更佳為包可儲存 穩定1個月或更多。較佳的包可儲存穩定當儲存於2〇〇c至 3〇°C;更佳為包可儲存穩定當儲存於〇Q(：至35C>c;更佳為包 可儲存穩定當儲存於_2〇°c至40。匚。 在本發明的較佳多包具體實施例，至少一個包為基本上 不含非反應性揮發性化合物。此處所使用"非反應性的"表 示非任何官能性的麥克給予體及非任何官能性的麥克接受 體之化合物。此處”基本上不含”表示包含5%或更少揮發性 非反應性化合物，較佳為包含2%或更少揮發性非反應性化 合物的混合物；更佳為1%或更少；最佳為〇 5%或更少。 89254 -21 - 1309241 ”揮發性的，’係如上所定義，在本發明的較佳多包具體實 施例，至少一個包為基本上不含沸點為丨2〇。匚或更少的非 反應性化合物；更佳為基本上不含沸點為15〇。〇或更少的 非反應性化合物的至少一個包之具體實施例；更佳為基本 上不含沸點為200°C或更少的非反應性化合物的至少一個 包之具體實施例。 在一些較佳具體實施例中，超過一個包為基本上不含揮 發性非反應性化合物；最佳為每一個包為基本上不含揮發 性非反應性化合物之具體實施例。 馨 在本發明的多包具體實施例，成份可以任何方式被排列 於包中，只要包為儲存穩定的及熟化混合物具本發明性 質。一些具體實施例中，第一個包（"A")含一或更多多官能 麥克給予體及沒有麥克接受體；第二個包（"B")含一或更多 多盲能麥克接受體及沒有麥克給予體；麥克接受體的陰離 子可在包A、包B、或第三個包（"c")，只要每一個包為儲 存穩定的。任何辅劑（若使用）可存在於任何包或數個包。 在一個較佳多包具體實施例中，包A含一或更多多官能 麥克給予體、一或更多麥克給予體的陰離子、及沒有麥克 接受體；但包B含一或更多多官能麥克接受體及沒有麥克 给予體。在此具體實施例的一個特別較佳樣式中，包A由 將過量多官能麥克給予體與一或更多強鹼反應以產生一或 更多麥克給予體的陰離子而被製造；在此樣式中，若任何 揮發性非反應性化合物存在，它們可由蒸發移除。此較佳 樣式可以於此處所討論的各種多官能麥克給予體及強鹼進 89254 -22- 1309241 行；做為一個實例，具乙醯醋酸酯族的多官能麥克給予體 的過量莫耳數可與鹼金屬烷氧化物反應，且所得烷基醇可 由蒸發移除，且所得混合物可被用做包A。 在第二較佳多包具體實施例中，有三個包，包A含一或 更多多官能麥克給予體，包B含一或更多多官能麥克接受 體，及包C含一或更多麥克給予體的陰離子。在此具體實 施例的一個樣式中，存在於包C的一或更多麥克給予體的 陰離子係由將一或更多麥克給予體與一或更多強鹼而被製 造。在此種包C的麥克給予體的陰離子的濃度可由比值 AHC被特徵化，其被表示為百分率，其於此處被定義為 AHC=100 X (ASC/(ASC+MAHC)) 其中ASC為自包C内容物中被提取的麥克活性氫原子之莫 耳數，及MAHC為留在包C的麥克活性氫原子之莫耳數。 AHC比可具任何值高至及包括1 00%。包A、B、及C的組成 可被選擇以使由合併包所形成的可熟化混合物具於此處如 上所敘述的給予體陰離子比值。在此第二多包具體實施例 的較佳樣式中，包A不含麥克接受體及不含麥克給予體的 陰離子。在另一較佳樣式中，包B不含麥克給予體及不含 麥克給予體的陰離子。在另一較佳樣式中，包C不含麥克 接受體。 在第三較佳多包具體實施例中，有兩個包，包C及包D。 包C與第二較佳多包具體實施例中的相同，及包D含一或更 多多官能麥克給予體及一或更多多官能麥克接受體。在此 89254 -23- 1309241 第三較佳多包具體實施例的AHC比與第二較佳多包具體實 施例中的相同。包C及D的組成可被選擇以使由合併包所形 成的了熟化混合物具於此處如上所敎述的給予體陰離子比 值在此第二較佳多包具體實施例的較佳樣式中，包d不 含麥克給予體的陰離子。 本發明可熟化混合物含至少一個多官能麥克給予體、至 少—個多官能麥克接受體、及至少一個多官能麥克給予體 的陰離子的可熟化混合物。此可熟化混合物可由如上所述 此合包或由其他方法而组成《較佳的熟化混合物基本上不鲁 含揮發性非反應性化合物，揮發性非反應性化合物百分率 及揮發性非反應性化合物的沸點的選擇對可熟化混合物及 對如上所述的包是相同的。
可熟化混合物的成分意欲被選擇使得在進行本發明條件 下麥克加成可發生。如特別多官能麥克接受體可與一些較 其他多官能麥克給予體不易進行反應的多官能麥克給予體 進行麥克加成反應。而且，一些麥克給予體的陰離子較其 他麥克給予體的陰離子更能強烈地催化麥克加成反應，該 麥克加成反應在較咼溫度亦更快地進行。例如，甲基丙烯 酸酯族與氰基醋酸酯族反應較與乙醯醋酸酯族反應更為快 速。然而，即使在特定多官能麥克給予體及特定多官能麥 克接受體間的反應為緩慢的或無效的，在一些情況下，可 藉由使用更活性的麥克給予體的陰離子’藉由在更高溫度 進行反應，或二者加速反應或使之為有效。本發明實施= 89254 -24 - 1309241 可容易地選擇成分及溫度的有效組合以有效地進行本發 明。 在本發明一些具體實施例中’至少—個多官能麥克給予 體具擁有兩個接於相同碳原子的麥克活性氫原子（此處稱為 ”麥克雙"氫原子)之麥克給予體官能基。在—些且麥克雙氫 原子的具體實施例中，以―麥克雙氳原子已被提取後， 她咖，熟化一般由先自不同麥克給予體官能基提取 氮原子而非提取第二麥克雙氫原子而被進行。在此種具體 實施例中，若大部份或所有具麥克雙氫原子的官能基具該 麥克雙氩原子的其中—個已被提取，#著，若進-步麥克 加成反應發生’第二麥克雙氫原子可自此種官能基被提 取。在其他具麥克雙氳原子的具體實施例中，在大部份或 所有具麥克雙氫原子的官能基的-個氫原子已被提取前， 兩個麥克雙氫原子可自單-麥克給予體官能基被提取。在 本發明實務中，具體實施例亦可被計畫為以上述具體實施 例的任何組合涉及麥克雙氫原子的提取。 本發明可熟化混合物較佳為具有用的適用期，測量適用 期的-個習知方法為測量自混合開始直到該混合物的黏度 上升至足夠高使得其無法被施用至基質的時間。對任何^ 定具體實施例，新混合可熟化混合物的黏度可由任何標準 方法在被施用至基質的溫度測量；適用期的一個有用=量 為在該溫度黏度上升至5X倍所需時間。可熟化混合物的較 佳適用期為5分鐘或更多；更佳為1〇分鐘或更多。亦較佳 通用期為8小時或更少；更佳為4小時或更少；更佳為^小 89254 -25- 1309241 時或更少；最佳為3 0分鐘或更少。適用期一般在被施用至 基質的溫度測量’例如，一些具體實施例在2 5 ° C具有用適 用期；其他具體實施例在5〇。(：具有用適用期；其他具體實 施例在有用於使用適合於那些具體實施例的施用方法執行 施用於基質的任何溫度具有用適用期。 在一些具體實施例中，該可熟化混合物會到達其適用期 的結束；其接著被稱為”經熟化混合物”；該經熟化混合物 為反應可熟化混合物的產物。在較佳具體實施例中，該經 熟化混合物基本上不含揮發性非反應性化合物。如上所揭 示’此處"基本上不含”表示該經熟化混合物含5%或更少揮 發性非反應性化合物，基於該經熟化混合物重量，較佳為 經熟化混合物具2 °/。或更少揮發性非反應性化合物的量；更 佳為1%或更少；最佳為0 5%或更少。甚至更佳為經熟化混 合物基本上不含所有揮發性化合物（亦即，經熟化混合物含 5°/。或更少的所有揮發性化合物，基於該經熟化混合物重 量），在此類’較佳為經熟化混合物具2%或更少揮發性化 合物的量；更佳為1%或更少；最佳為〇.5%或更少。 本發明另一具體實施例為使用本發明可熟化混合物以將 基質黏結在一起的方法，在此具體實施例中，可熟化混 合物被施用於第—基質。該施用方法可為數種熟知本技藝 者已知的方法（如刷、喷霧、輥式塗布、凹版照相塗布、苯 胺（flexographic)塗布、流動塗布、浸潰、及其組合）以依所 欲形成連續或不連續的組合物薄膜’該組合物可以〇.4至 5.8公克/平方公尺的含量被施用。在一些具體實施例中， 89254 •26- 1309241 可熟化混合物可在於室溫（約25<)(：)被施用；或者，可熟化 混合物可在於高溫被施用。 在該組合物已被施用於第一基質後，該層接著與另—基 質接觸以形成複合物’如此形成的複合物被選擇性地置於 施用壓力，如在滾輪間通過以增加該基質與該组合物的接 觸在本發明另一具體實施例中，該組合物可同時或依序 被施用於第一基質的兩個表面，此組合物接著同時或依序’ 黏結至兩個其他基質，其可為相同或不同。更進一步計畫 茲複合物結構可使用本發明組合物，或不同組合物在此處鲁 所敘述方法前或後依序被黏結至另一個基質。在本發明方 法中要被黏結的第二及第二基質可為相同或不同的及包括 如塑膠、金屬化塑膠、金屬、及紙’其可具平滑或結構化 平面及可以卷，片，薄膜’箔’等的形式被提供。 在一些本發明具體實施例中，基質為相當薄的且平的， =所得複合物被稱為層合物。基質可以多層合物結構被製 造’其係基於聚晞烴’如聚乙缔，及聚丙缔，聚醋，及聚 醞胺(耐綸）’金屬化聚丙烯，鋁箔等。兩層合物結構的實·· 例包括聚丙晞/聚丙烯、聚酯/耐綸、聚酯/聚乙埽、聚丙烯/ 金屬化聚丙晞、聚丙烯/鋁落、聚酯/鋁落、聚醯胺/鋁落 等。 發明可熟化混合物會進行化學反應，此處稱為"熟化”， 然而本發明並不限於任何特定理論，咸信當可熟化組合物 被形成時熟化開始JL此持續至少直到適用期的結束， 其後可持續。在-些具體實施例中，纟適用期的結束前， 89254 -27· 1309241 可熟化混合物層可被施用於基質。在一些這些具體實施例 中，至少一個進一步基質可與可熟化混合物層接觸；常 常，該進一步基質可在適用期的結束前與可熟化混合物層 接觸。如此在一些具體實施例中’熟化直到可熟化混合物 及基質接觸後才結束《希望該經熟化混合物會形成基質間 有用的黏著劑鍵結。 雖然本發明做為黏著劑為特別有用，其亦可應用於塗 布、聚合泡沫、密封劑'及彈性體。當用做塗布時，可熟 化混合物可被施用於基質及之後使之熟化，及其他基質不 會與可熟化混合物接觸。當用做密封劑、泡沫或彈性體 時，可熟化混合物可如被置於模或脫模表面及使之熟化； 經熟化混合物接著被自模或脫模表面移除及依所欲被使 用。 要了解本專利說明書及申請專利範圍的目的為於此處所 引用的範圍及比值限制可被合併，例如，若60至12〇及80 至110的範圍被引用為特定參數，要了解6〇至11〇及8〇至120 的範圍亦為預期的。此外’若最低範圍值1及2被引用，且 若最高範圍值3、4及5被引用，則下列範圍皆為預期的：1 至3、1至4、1至5、2至3、2至4、及2至5。 實例 在下列實例中，下列縮寫及物質被使用： SR-259=聚乙二醇（200)二丙烯酸酯，得自Sartomer公司 CD-501=丙氧化（6)三甲醇丙烷三丙烯酸酯，得自 Sartomer 公司 89254 -28- 1309241 SR-3〇6HP =三丙二醇二丙埽酸酉旨，#自⑽公司
Mwe頂藤=二縮水甘油醋雙紛a的二丙烯酸酿，得 自 Rohm and Hass公司 EB-8402 =氨基甲酸曱醋二丙缔酸酯，得自则公司 SR-9〇〇3=丙燒氧化⑺新戍_酿_ |叹一醇一丙烯酸酯，得自
Sartomer 公司 SR-610 =聚乙二醇（_)二丙埽酸醋，得自_〇聽公司 11111-214 =環脂族二丙烯酸酯，得自1^(：：3公司 GF-19=高滑性低密度聚乙埽薄膜，#度〇()25毫米（丄密 耳） PET=經電暈放電處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯，92量規 OPP=經電暈放電處理的聚丙烯，厚度〇 〇25毫米G密耳） A1 F〇i 1 —館’泊’厚度0.025¾米（1密耳） LLDPE =線形低密度聚乙埽薄膜，厚度〇 〇5毫米密耳） 金屬化OPP =金屬化聚丙埽，厚度0 025毫米（i密耳）。 實例1 :麥克給予體樹脂BR1的事備 2-公升、4-頸圓底燒瓶配備機械攪拌器、溫度計、氮氣 入口、蒸氣夾套、具取出頭及Fredrichs冷凝器及添加漏斗 的拉西環填充的Allyn冷凝器。溫度計連接至控制可變電壓 變壓器的控制器及加熱罩’亦施用真空於該系統。 燒瓶裝入465,8公克（3_188莫耳）己二酸、257.4公克（1.550 莫耳）間苯二酸、495.0公克（5.494莫耳）2-甲基_l，3-丙二醇 及87.6公克（0.653莫耳）三甲醇丙烷及攪拌及在^緩慢流動 下加熱至1 5 0 C ’水開始形成及蒸氣被供應至該塔夾套以 89254 -29- 1309241 促進移除，當水被收集時，溫度被階段增加至2251：。約7 小時後’水蒸發緩慢及已收集1 60毫升，反應被冷卻至1 75 C且1.1¾升Tyzor TBT觸媒（得自杜邦公司）被加入，壓力 被減至66.5 kPa(500托耳）且溫度維持在2〇(rc額外5小時直 到滴定顯示酸值小於3.0。 反應溫度被調整至1 00°C且另外1 · 1毫升Tyz〇rTM TBT觸媒 被加入及授拌約30分鐘。乙醯醋酸乙酯（476 〇公克，3·659) 在氮氣緩te流動及在79.8 kPa(600托耳）壓力下以約8毫升/ 分鐘加至反應混合物中，當添加應完成（6〇分鐘）後溫度被 增加至130C及壓力被減至66.5 kPa(500托耳）且蒸氣在該塔 夾套以促進乙醇副產品的移除，在後2小時溫度被增加至 135°C及接著至140°C及接著維持在此溫度7小時。基於所 回收的乙醇，酯基轉移反應轉化率為77%。 皇例2 :其他麥克給予體谢脂的率·!備 使用實例1的彳法，#克給予體樹脂被使用了列莫耳比 率的成分製造： 己二酸：1.00莫耳每莫耳己二酸 2-甲基-1，3-丙二醇：ι·ι6莫耳每莫耳己二酸 三甲醇丙烷：0.14莫耳每莫耳己二酸 乙醯酷酸乙酯：0.74莫耳每莫耳己二酸 乙醯醋酸酯官能聚醋聚合物以類似於實例丨被製備 決定具乙醯醋酸酯基濃度為215毫莫耳/八 ^ ^ A克（當量 =466)及0.02毫莫耳/公克殘餘酸。 89254 -30- 1309241 5-公升、4-頸、配備有機械攪拌器、冷凝器、氮氣入口 及添加漏斗的圓底燒瓶裝入實例1的3 1 87.6公克聚酯聚合物 (6.853當量重量，80毫莫耳殘餘酸）及在N2於室溫攪拌且 1 37公克的2 1 %乙醇鈉（乙醇溶液）於約20分鐘期間均勻加 入。攪拌持續額外30分鐘得到澄清黃-紅油。批次於75 °C 及約1.3 kPa( 10托耳）壓力下操作之拭擦薄膜蒸發器進行且 進料速度為約7.5公克/分鐘。產物具乙醯醋酸酯基估計濃 度為2.15毫莫耳/公克及0.108毫莫耳/公克的烯醇鈉之鹼濃 度。 實例4 :其他麥克給予體陰離子的製備 使用實例3方法，下列麥克給予體陰離子被製備，基於 所示麥克給予體及乙醇鈉的量： 麥克給予體陰離子 麥克給予體 鈉與乙醯醋酸酯的莫耳比 NR1M BR1 0.05 NR1H BR1 0.10 NR2M BR2 0.05 實例5 :黏著劑調配物的製備 黏著劑調配物由摻合下列成分製造，百分率表示基於黏 著劑調配物總重的重量百分率。
黏著劑調配物 給予體 接受體 AF01 73% NR1M 27% SR-259 AF02 73%NR1H 27% SR-259 AF03 68%NR1H 32% CD-501 AF04 75%NR1H 25% SR-306HP 89254 -31 - 1309241 AF05 70% NR1H 15% SR-259 15%Morcure™2000 AF06 71%NR1H 14.5% SR-306HP 14.5% Morcure™ 2000 AF07 64%NR1H 17% SR-306HP 17%EB-8402 AF08 64%NR1L 14.50/〇 SR-306HP 14.5% Morcure™ 2000 AF09 59%NR1M 20.5% SR-306HP 20.5% Morcure™ 2000 AF10 58%NR1M 21% SR-9003 21% Morcure™ 2000 進一步系列的黏著劑調配物由摻合下列成分製造： AF11 74% NR2M 13% SR-306HP 13% Morcure™ 2000 AF12 73% NR2M 11%SR-306HP 16% Morcure™ 2000 AF13 70% NR2M 21% SR-306HP 9% Morcure™ 2000 AF14 68%NR1M 22.5% CD-501 9.5% Morcure™ 2000 AF15 68.5% NR1M 28% SR-610 AF16 77.6% NR2M 22.4%IRR-214 AF17 75.8% NR1M 24.2%IRR-214 89254 -32- 1309241 AF18 74%NR1M 13% SR-306HP 6.5% Morcure™ 2000 6.5%IRR-214 AF19 70.5% NR1M 14.7% CD-501 6.5% Morcure™ 2000 6.5%IRR-214 進一步系列的黏著劑調配物由摻合下列成分製造： 黏荖劑調配物 給予體 接受體 AF20 76% NR1M 12% SR-306HP 12%IRR-214 AF21 75.7% NR2M 6% Morcure™ 2000 18.2%IRR-214 AF22 76% 撤1M 6% SR-306HP 18%IRR-214 AF23 73% NR1M 13.5% CD-501 13.5%IRR-214 AF24 72% NR1M 14% CD-501 3.5% Morcure™ 2000 10.5%IRR-214 AF25 72% NR2M 14% CD-501 7% Morcure™ 2000 7%IRR-214 AF26 74.81% NR1M 7.54% SR-306HP 4.43% Morcure™ 2000 89254 -33 - 1309241 13.22% IRR-214 AF27 74.1% NR1Μ 11.65% Morcure™ 2000 14.25% IRR-214 AF28 74.15% NR1M 6.45% Morcure™ 2000 19.4% IRR-214 AF29 74.5% NR1M 6.4% CD-501 19.1% IRR-214 實例6 :層合物的製備及測試 層合物係以塗布黏著劑調配物於第一基質而形成；將第 二基質與該塗布接觸；及層合物在滾輪間壓過。一些層合 物被儲存於室溫（約20°C)—、五、或七天；其他層合物（稱 ”熱老化”）於60°C被儲存老化72小時。25毫米（1吋）寬的條帶 被切自每一個層合物，且該條帶在速度為4.2毫米/秒（10吋/ 分鐘）的張力測試機中被拉開。剝離強度被紀錄為將條帶拉 開所需的最大負荷。結果如下： 剥離結果(公克） 層合物 黏著劑 第一 /第二 塗冻' 重量 1天 5天 7天 熱老化 號碼 號碼 基質 L01 AF08 GF- 19/PET 3.7 g/m2 (2.3 lb/ream) 416 326 268 329 L02 AF09 GF- 19/PET 3.1 g/m2 (1.9 lb/ream) 278 188 127 247 L03 AF10 GF- 19/PET 3.4 g/m2 (2.1 lb/ream) 275 155 118 271 89254 -34- 1309241 L04 AF11 GF- 2.1 g/m2 212 212 127 126 19/PET (1.3 lb/ream) L05 AF12 GF- 2.1 g/m2 242 232 160 141 19/PET (1.3 lb/ream) L06 AF13 GF- 2.0 g/m2 166 148 88 47 19/PET (1.2 lb/ream) L07 AF14 GF- 2.9 g/m2 276 289 210 88 19/PET (1.8 lb/ream) L08 AF15 GF- 2.1 g/m2 229 231 182 121 19/PET (1.3 lb/ream) 使用相同方法第二系列層合物被製備及測試，結果如 下： 層合物 黏著劑 第一 /第二 塗布重量 1天 5天 7天 熱老化 號碼 號碼 基質 L09 AF16 GF-19/PET 2.6 g/m2 (1.6 lb/ream) 12 12 12 303 L10 AF17 GF-19/PET 4.4 g/m2 (2.7 lb/ream) 76 598 471 548 Lll AF18 GF-19/PET 4.1 g/m2 (2.5 lb/ream) 376 414 334 435 L12 AF19 GF-19/PET 4.7 g/m2 (2.9 lb/ream) 321 435 303 462 L13 AF20 GF-19/PET 2.8 g/m2 (1.7 lb/ream) 341 344 341 416 89254 -35 - 1309241 L14 AF21 GF-19/PET 2.3 g/m2 (1.4 lb/ream) 150 286 289 308 L15 AF22 GF-19/PET 2.9 g/m2 (1.8 lb/ream) 411 392 372 475 L16 AF23 GF-19/PET 3.3 g/m2 (2.0 lb/ream) 299 355 318 405 L17 AF24 GF-19/PET 3.3 g/m2 (2.0 lb/ream) 273 384 367 428 L18 AF25 GF-19/PET 1.8 g/m2 (1.1 lb/ream) 184 238 200 240 L19 AF26 GF-19/PET 3.9 g/m2 (2.7 lb/ream) 755 500 525 600 使用相同方法第三系列層合物被製備及測試，結果如 下： L20 AF27 GF-19/PET 3.1 g/m2 (1.9 lb/ream) 470 372 388 442 L21 AF28 GF-19/PET 3.9 g/m2 (2.4 lb/ream) 809 682 673 619 L22 AF29 GF-19/PET 3.6 g/m2 (2.2 lb/ream) 765 529 569 535 L28 AF28 PET/ΑΙ Foil 3.9 g/m2 (2.4 lb/ream) 635- 967** 430 328 397 **廣範圍結果 使用相同方法第四系列層合物被製備及測試，在此情況 89254 -36- 1309241 下，層合物儲存於室溫在1、3、及7天後測試，結果如 下： 層合物 黏著劑 第一 /第二 塗布重量 1天 5天 7天 熱老化 號碼 號碼 基質 L23 AF28 GF-19/PET 4.1 g/m2 (2.5 lb/ream) 785 705 703 588 L24 AF28 OPP/OPP 3.1 g/m2 (1.9 lb/ream) 353 336 325 341 L25 AF28 GF-19/A1 Foil 4.4 g/m2 (2.7 lb/ream) 955 854 776 741 L26 AF28 LLDPE/PET 3.7 g/m2 (2.3 lb/ream) 600- 1200* 567-767* 524 458 L27 AF28 GF-19/金屬 化OPP 3.9 g/m2 (2.4 lb/ream) 249 238 235 188 *LLDPE膜伸長 實例7 :基於蓖i油的乙醯醋酸酯官能麥克給予體樹脂的 製備 1-公升、4-頸、圓底燒瓶裝入500公克（1.46當量OH)蓖蔴 油（COLM等級，羥值=164)及在N2緩慢流動下加熱至100 °C，TyzorTM TBT觸媒（1.25公克）被加至燒瓶，在攪拌下， 199.5公克（1.53莫耳）乙醯醋酸乙酯在部份真空下被逐漸加 入。反應進行可由回收的乙醇量監測，當轉化率達到至少 80%理論值，壓力被減至13.3 kPa(100托耳）或更少，且剩 餘揮發物（乙醇、丙酮、過量乙醯醋酸乙酯）被移除。產物 89254 -37- 1309241 為黃色油及具1.9 5耄莫耳/公克乙酿醋酸酯官能性及隨蓖蔴 油引入的〇.03毫莫耳/公克酸。 f例8 :麥克給予體陰離子 500公克的實例7產物在N2於室溫攪拌並211公克的21% 乙醇鈉（乙醇溶液）被加入。產物於75°C及1_3 kPa(l〇托耳） 或更少的壓力下操作之2"拭擦薄膜蒸發器進行以產生澄清 黃-紅油。產物為具乙醯醋酸酯基濃度為195毫莫耳/公克 及0.098毫莫耳/公克的麥克給予體陰離子之濃度的乙醯醋 酸酯官能麥克給予體。 實例9 :基於乙醯：乙酿胺官能枣克給予體 2-公升、4-頸、圓底燒瓶裝入148公克（丨莫耳） JeffaminJM EDR-148(2 當量—級胺，得自 Huntsman
Performance Chemical Co.)及400毫升甲苯及在乂攪拌加熱 至100〇，2,2,6_二甲基-411-1，3-二氧-4-酮（298.9公克，2莫 耳於95%)以1小時加至快速攪拌溶液及當丙酮由蒸餾移除 時度可升至110 C。當認為反應基本上完全時，小心地施 用真空於燒瓶以持續移除大部份曱苯。產物由在於丨1(rc及 13.3 kPa( 10托耳）或更少的壓力下操作之拭擦薄膜蒸發器進 行而被分出以得到微紅色油。乙醯乙醯胺的濃度為約633 毫莫耳/公克。 〇:麥克給予體险錐子 1-公升、4-頸、圓底燒瓶裝入300公克的實例9產物在％ 於室溫攪拌並18.8公克的21。/。乙醇鈉（乙醇溶液）被加入並攪 掉。產物如上於75。(：操作之拭擦薄膜蒸發器被氣提以產生 89254 -38- 1309241 澄清紅油。產物為具乙醯乙醯胺基濃度為6 _ 3 3毫莫耳/公克 及0.1 90毫莫耳/公克的麥克給予體陰離子之濃度的乙醯乙 醯胺官能麥克給予體。 實例11 :基於聚醚二胺的氰基乙醯胺官能來克給予體 燒瓶裝入297公克（3_0莫耳）氰基酷酸甲醋及在n2下於室 溫（15-25°C )攪拌，JeffamineTM D230(聚氧化丙烯二胺， Mw〜225)(330公克，3.0莫耳最多可乙醯化（acetyiatable)被 送至添加漏斗及緩慢加至釜並有效攪拌。添加速度被控制 以保持批次溫度低於6 5 C ’在添加完成後，反應被授拌且 溫度維持於65 °C直到分析（核磁共振、紅外光譜、及/或滴 定）顯不完全反應。反應冷卻至4〇C且小心地施用真空以蒸 餘甲醇反應副產品，於完全真空完成以移除所有揮發性副 產品及過量反應物。產物為具5.65毫莫耳/公克的理論氰基 乙醯胺之紅色油。 f例1 2 :麥克給予體陰鏟子 1-公升、4-頸、圓底燒瓶裝入3〇〇公克的實例u產物在n2 於室溫攪拌及4.1公克的50%氫氧化鈉（水溶液）被加入並攪 掉產物如上於75C操作之拭擦薄膜蒸發器進行被氣提以 取出水。產物為具乙醯乙醯胺基濃度為5.65毫莫耳/公克及 0.1 70毫莫耳/公克的麥克給予體陰離子之濃度的氰基乙醯 胺官能麥克給予體。 宜_例1 3 :基於丙烯聚合物氰基醋酸酯官能麥克給早艚 用來製備丙埽酸丁酯/曱基丙烯酸環氧丙酯寡聚物前驅體 的步驟基本上與在美國專利第6,433,098號的實例ID所敘述 89254 -39- 1309241 的相同。由此製造的BA/GMA寡聚物為聚合度6具平均莫耳 單位式3.3 6八/2.7 0^^(當量=292;2.7環氧官能）。 500毫升、4-頸圓底燒瓶配備有溫度計、機械攪拌器及冷 凝器裝入230公克（0.788當量環氧）的BA/GMA寡聚物及67^〇 公克(0.788莫耳)氰基醋酸。溫度計控制自動夹套以升高加 熱罩及提供空氣冷卻。混合物被保溫於651。當溫度於Μ 分鐘達到約6(TC混合物澄清及持續於約3分^放^至卯 eC，反應以水浴冷卻及接著於8〇t保持4小時。酸滴定度 為（M78毫莫耳/公克，反應被加熱及進—步授拌直到達二 0.049¾莫耳/公克的酸滴定度（估計轉化率。核磁共 振顯示大部份為環氧官能性的反應。氰基醋酸醋官能性的 理論濃度為2.65毫莫耳/公克及具殘餘羧酸官能性為〇 〇49毫 莫耳/公克。 f例14 :春克給子體陰雖早 公升、4-頸、圓底燒瓶裝入297公克的實例13產物在N2 於室溫攪拌並17.7公克的21%乙醇鈉（乙醇溶液）被加入。產 物如上於75°C操作之拭擦薄膜蒸發器被氣提以產生澄清黏 性油。產物為具乙醯乙醯胺基濃度為2 65毫莫耳/公克及 0.U3毫莫耳/公克的麥克給予體陰離子之濃度的乙醯乙醯 胺官能麥克給予體。 例15:乙醯醋酸酯官能聚酿來寺給平體 實例1的製備被重複。 复_例16:麥克給千體险雜早 實例3的製備被重複。 89254 -40· 1309241 實例17 :由羥基結束的聚丁二烯之乙醯醋酸酯官能麥支給 予體 1-公升、4-頸、圓底燒瓶裝入500公克（0.9當量OH)聚丁 二烯R20LM樹脂（Sartomer，羥值= i〇i)及在n2緩慢流動下 加熱至100。(：’丁72〇1'1^丁81'觸媒（1.15公克）被加至燒瓶及加 入130公克（1.0莫耳）乙醯醋酸乙酯於添加漏斗，並保持^ 緩慢流動及部份真空’乙醯醋酸乙酯被加至經攪拌混合 物’接著溫度增加至130。(：且壓力被降低。當轉化率達到 至少80%理論值’壓力被降低以移除剩餘揮發物（乙醇、丙 酮、過量乙醯醋酸乙酯）。產物為具128毫莫耳/公克乙醯 醋酸酯官能性的黃色油。 复A18 :麥克給子體陰離子 1-公升、4-頸、圓底燒瓶裝入5〇〇公克的實例17乙醯醋酸 酷言能聚丁二晞產物在A於室溫攪拌並21.1公克的21%乙 醇鈉（乙醇溶液）被加入。接著產物如上於75。〇在真空下於 拭擦薄膜蒸發器被氣提以產生澄清黃_紅油。產物為具乙醯 醋酸酯基濃度為1.88毫莫耳/公克及0 〇94毫莫耳/公克的麥 克給予體陰離子之濃度的乙醯醋酸酯官能麥克給予體。 复避_19 :麥克尽應孰化夕漭宭 經催化麥克給予體係由乙醯醋酸酯官能聚酯及多官能丙 烯酸酯
13.47公克的實例ι7經催化聚酯乙醯醋酸酯及ιΐ 5〇公克 聚乙—醇（6〇〇)二丙缔酸酯（Sartomer SR-610)的分液於250C 浴被平衡在時間零，兩種聚合物於1盎司管瓶良好混 89254 -41 - 1309241 合及裝置以測量25 °C (Brookfield黏度計’ 心軸於60 rPm) 黏度。黏度最初在約0.951^3(950叩3)於77分鐘升高至9.73 Pas(9730 cps)。黏度在21.3分鐘内加倍。 實例20-25 :黏著劑調配物 黏著劑調配物可使用實例8、1 0、1 2、14、1 6、及1 8經 催化的麥克給予體及多官能丙稀酸聚乙二醇（600)二丙烯酸 酯（Sartomer SR-610)證實。混合物比率被計算以提供1莫耳 乙醯醋酸酯、乙醯乙醯胺、氰基醋酸酯或氰基乙醯胺部份 每莫耳丙烯酸酯部份。 實例 麥克給予艚 麥克給千艘f Sartomer SR-610f哥（公免） ±(公克） 20 實例8 10 7.75 21 實例10 10 25.17 22 實例1 2 10 22 46 23_ 實例14 10 -_ 10.53 24 實例1 6 10 --—~~~-------- 8.55 丨丨丨--—-- 25 實例1 8 10 -___ 5.09 經锻化的麥克給予體成分在施用前立即與_。廳訊
89254 -42- 1309241 黏著劑由多官能丙晞酸酯混合物及未催化的乙醯醋酸酯 官能聚合物所組成的部份A組成’部份B為經催化的聚丁二 烯乙醯醋酸酯。 部份A(l〇.〇公克）由混合下列而製備： (i) 4.2公克聚醋乙酿醋酸醋=(實例15)(9.03毫莫耳AcAc) (ii) 4.0公克聚氨基甲酸醋二丙稀·酸酉旨=EbecrylTM 8402 (UCB)(8.8毫莫耳丙稀酸酿） (iii) 1.8公克聚乙二醇（200)二丙烯酸酯=Sartomer SR-259(10.6毫莫耳丙晞酸醋） 部份B由8.0公克聚丁二烯雙-乙醯醋酸酯（1〇莫耳％烯醇 鈉）（實例18)(10.24毫莫耳AcAc)所組成。 黏著劑由混合部份A及部份B製備，在調配物中Ac Ac部 份的濃度被估計為1.07毫莫耳/公克，在調配物中丙晞酸官 能性觸媒濃度被估計為1.08毫莫耳/公克，觸媒濃度（未對 任何隨部份A引入的殘酸修正）為〇.〇57毫莫耳/公克。混合 的黏著劑被使用以層壓聚酯薄膜及如實例20-25所敘述被測 試’層合物具有用剝離測試值。 89254 -43-

Claims (1)

1309241 於11 2 5修正 年月日補充 拾、申請專利範圍： 第92136411號專利申請案 (97年11月25曰） 一種可熟化混合物，係包括： 至少一種多官能麥克給予體，其具有至少二個選自 下列基團之官能基：蘋果酸酯、乙醯醋酸酯、丙二醯胺、 乙醯乙醯胺、氰基醋酸酯及氰基乙醢胺，且具有分子量 為200或高於2〇〇之骨架； 至少一種多官能麥克（Michael)接受體，其具有至少 二個如結構⑴之官能基： 〇 C=C—C一R_ R (其中R、R及R3獨立地為氫或有機基，該有機基視 需要可含有醚鍵、羧基、羰基、或該等之硫代類似物； 含氛之基團；或其組合），且具有分子量為5000或低於 5000之骨架； 至少一種麥克給予體的陰離子； 其中該可熟化混合物包括佔該可熟化混合物之總 夏之5重量％或低於5重量％的非反應性揮發性化合物； 該多官能麥克給予體和該多官能麥克接受體之至 少一者具有選自多元醇、寡聚物或聚合物之骨架； 該可熟化混合物的反應當量比為〇·丨：i至2 : i的 範圍； 該可熟化混合物的給予體的陰離子係在〇 5%至 10%的範圍。 2 如申叫專利範圍第1項的可熟化混合物，其中該多官能 44 (修正本）92992L 1309241 第92136411號專利申請案 (97年11月25曰） 麥克給予體具至少兩個乙醯乙醯氧官能基。 3 .如申請專利範圍第1項的可熟化混合物，其中該麥克給 予體的陰離子包括分子量為200或高於200的乙醯乙醯 氧B能基分子與驗金屬烧氧化物的反應產物。 4. 如申請專利範圍第1項的可熟化混合物，其中該多官能 麥克接受體包括多官能（甲基）丙烯酸酯。 5. —種熟化方法，係藉由施行下列步驟而使申請專利範圍 第1項之可熟化混合物反應： (a) 形成包A，該包A包括多官能麥克給予體， (b) 形成包B，該包B包括多官能麥克接受體， 其中.包A和.包B中之任何一或二個復含有麥克給 予體的陰離子， (c) 在室溫和高溫下藉由混合該包A及包B所含之成 分’形成可熟化混合物’ 其中該包A和該包B各具儲存安定性，且其中該 可熟化組成物具5分鐘至8小時範圍之熟化期。 6 _ —種熟化方法，係藉由施行下列步驟而使申請專利範圍 第1項之可熟化混合物反應： (a) 形成包A，該包a包括多官能麥克給予體， (b) 形成包B，該包b包括多官能麥克接受體， (c) 形成包C，該包c包括麥克給予體的陰離子， (d) 在室溫和高溫下藉由混合該包A及包B所含之成 分’形成可熟化混合物’ 其中該包A、該包；B和該各具儲存安定性， 45 (修正本）92992L 1309241 第92136411號專利申請案 (97年11月25曰') 且其中該可熟化組成物具5分鐘至8小時範圍之熟化 期。 7. —種熟化方法，係藉由施行下列步驟而使申請專利範圍 第1項之可熟化混合物反應： (a) 形成包C，該包C包括麥克給予體的陰離子， (b) 形成包D，該包D包括多官能麥克給予體和多官能 麥克接受體，及 (c) 在室溫和南溫下錯由混合該包C及包D所含之成 分，形成可熟化混合物， 其中該包C和該包D各具儲存安定性，且其中該 可熟化組成物具5分鐘至8小時範圍之熟化期。 8·如申請專利範圍第5至7項中任一項之熟化方法，其中 將該可熟化混合物施用於基材’並使該可熟化混合物所 在之層與至少一額外基材接觸。 9，如申請專利範圍第8項的熟化方法，其中該多官能麥克 給予體包括分子量為1,000或高於！，〇〇〇的乙醯乙醯氧 官能聚合物；其中該麥克給予體的陰離子包括分子量為 1，〇〇〇或高於1，〇〇〇的乙醯乙醯氧官能聚合物與鹼金屬 烷氧化物的反應產物；其中該多官能麥克接受體包括分 子畺為1,000或低於1，000的多官能丙稀酸醋；其中該 可熟化混合物的反應當量比為〇 _ 1 : 1至2 : i的範圍； 及其中該可熟化混合物的給予體的陰離子係在0 5%至 10%的範圍。 (修正本）92992L 46
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