TWI304923B - Developer composition for resists and method for formation of resist pattern - Google Patents

Description

1304923 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關光阻用顯示液組成物及光阻圖型之形成 方法。 【先前技術】 向來’光阻圖型爲塗敷光阻組成物於基板上預焙，經 選擇性曝光後，依必要施以PEB (曝光後加熱），使用光阻 用顯示液組成物以鹼性顯像形成。 光阻用顯不液組成物，已知例如專利文獻1所記載， 含有以氫氧化三甲銨之有機第四級胺鹽爲主劑之溶液，添 加具有特定磺酸銨基或磺酸取代胺基之陰離子性界面活性 劑等。 [專利文獻1] 日本專利第2 5 8 9 4 0 8號公報 但是，使用向來光阻用顯示液組成物進行顯像時，對 顯像所應除去之光阻層之光阻用顯示液組成物有溶解速度 緩慢（現像感度低）的問題。 又，光阻圖型之尺寸控制性（對光阻圖型之再現性） 亦有不充分情形。 【發明內容】 [發明之揭示] 本發明有鑑於上述事實，以提供溶解速度快（顯像感 1304923 度高）’光阻用顯示液組成物與，使用其之光阻圖型之形 成方法爲課題。 又’本發明以提供可提高光阻圖型之尺寸控制性之光 阻用顯示液組成物與，使用其之光阻圖型之形成方法爲課 題。 爲解決上述課題，本發明提供以下型態。 第1型態爲，以有機第四級銨鹼爲主劑，含界面活性 劑之光阻用顯示液組成物，上述界面活性劑含，下述一般 式（0所示陰離子性界面活性劑爲特徵之光阻用顯示液 組成物。

(式中，1及R2至少其一爲1種碳數5〜18之烷基或烷 氧基，剩餘爲氫原子，碳數5 ~ 18烷基或烷氧基，R3，R4 及R5至少其一爲下述一般式（II) -S03M · · · (II) (Μ爲金屬原子）所示之基，其餘爲氫原子，或如上 述一般式（II)所示之基）。 第2型態爲，上述一般式（II)之Μ係由鈉，鉀，鈣 (3) 1304923 所選之任一種（但是，上述一般式 （I)具二個以上一般 式（II)所示之基時，Μ可爲相互相同或相異）爲特徵之 第1型態之光阻用顯示液組成物。 第3型態爲，光阻圖型爲光阻組成物於基板塗敷，預 焙，選擇性曝光後，使用本發明之光阻用顯示液組成物以 鹼性顯像形成光阻圖型爲特徵之光阻圖型之形成方法。 又，於本說明書，構成烷基，或烷氧基之烷基爲直鏈 或分岐之任一者。 [用以實施發明之最佳型態] [光阻用顯示液組成物] 本發明之光阻用顯示液組成物爲，以有機第四級銨鹼 爲主劑之光阻用顯示液組成物，含上述一般式 （I)所示 陰離子性界面活性劑。 -有機第四級胺鹼 有機第四級胺鹼爲，可使用於光阻用顯示液組成物者 無特別限制，例如具有低級烷基或低級羥烷基之第四級銨 鹼。低級烷基或低級羥烷基之碳數爲1 ~ 5 ’理想爲1〜3 ，更理想爲1或2。 特別理想者爲，具有氫氧化四甲銨或氫氧化四甲基 (2-羥乙基）銨即膽鹼，氫氧化丙銨。此第四級銨鹼可單 獨或2種以上組合使用。 有機第四級銨鹼之配合量，無特別限制’通常爲光阻 -7- (4) 1304923 用顯示液組成物〇 . 1〜1 〇質量％，理想爲2〜5質量％。 又，光阻用顯示液組成物之溶劑通常爲水。 -其他成分 又，光阻用顯示液除必要之成分，同時依所望可添加 向光阻用顯示液慣用之添加成分，例如濕潤劑，安定劑， 助溶劑之外，爲改善光阻膜之曝光部與非光曝部之溶解選 擇性之陽離子性界面活性等。此等之添加成分各自單獨添 加亦可，2種以上組合使用亦可。 -陰離子性界面活性劑 於本發明，由上述一般式 （I)所示之陰離子性界面 活性劑，可得到溶解速度快（顯像感度高），光阻用顯示 液組成物。又，使用此光阻用顯示液組成物時，顯像後不 容易殘留浮渣。又，光阻圖型無膜減，殘膜率良好。其結 果，光阻圖型之形狀，尺寸控制性亦得到良好之效果。 又，通常半導體領域光阻用顯示液組成物，鈉，鉀， 金丐等之金屬以極少爲理想。其理由爲，光阻用顯示液組成; 物顯像以純水洗淨等之顯像處理後，以之光阻圖型作爲罩 膜嵌入離子時，洗淨不充分有雜質鈉，鉀等之金屬殘留時 有引起導電之可能性，不合適。一方面，形成厚膜光阻圖 阻時，以此作爲罩膜進行金屬電鍍形成突點，金屬接線柱 等之接線端子之用途，亦可使用向來半導體領域同樣之光 阻用顯示液組成物。 -8- (5) 1304923 但是，形成此厚膜光阻圖型之用途，與必要嵌入離子 等操作之半導體領域不同’由於在沒有形成光阻圖型之部 份進行金屬電鍍’此處殘留鈉’鉀’鈣等之金屬亦無問題 〇 因此，使用本發明之光阻用顯示液組成物亦不產生不 適合。所以，由使用本發明之光阻用顯示液組成物，溶解 速度等，與向來之光阻用顯示液組成物比較呈較有利之效 果。 又，在半導體領域要求鈉，鉀，鈣等低殘留量水準時 ，或充分進行洗淨時，鈉，鉀，鈣等之殘留量可減少時， 亦可使用本發明之光阻用顯示液組成物。 上述一般式 （I)所示陰離子性界面活性劑，r3，r4 及R 5至少其一（理想爲1或2)爲上述一般式（11)所示 之基。上述一般式（Π) ，Μ形成爲磺酸鹽，形成金屬結 合之金屬原子者無特別限制，以鈉或鉀或鈣爲理想。又依 成本觀點以鈉爲理想。 但是，於上述一般式 （I)，上述一般式 （II)所示 之基爲二以上時，Μ可爲相互相同或相異。 又，Μ爲鈉時，上述一般式 （II)所示爲 -S03Na ，鉀時爲 -S03K，鈣時爲 -S03Ca1/2。上述一般式 (I)所示陰離子性界面活性劑具體的，可列舉如烷基二苯 醚磺酸鈉，烷基二苯醚二磺酸鈉，烷基二苯醚磺酸鉀，烷 基二苯醚二磺酸鉀，烷基二苯醚磺酸鈣，烷基二苯醚二磺 酸鈣等。 (6) 1304923 1^及R2可爲碳數爲5〜18之烷基者，又，取代 數5〜18之烷氧基亦可。 本發明所使用之陰離子性界面活性劑，當然不限 ，又可使用1種或2種以上組合使用。 又，光阻用顯示液組成物可倂用其他一般所使用 離子性界面活性劑。 上述本發明以必須含有一般式 （I)所示之陰離 界面活性劑，所添加之陰離子性界面活性劑作爲光阻 示液組成物之主成分爲理想。此處，主成分非意味陰 性界面活性劑中含微量之雜質，理想爲光阻用顯示液 物所含陰離子性界面活性劑中爲最多量者。更理想爲 用顯示液組成物所含陰離子性界面活性劑中爲50%以 〇 光阻用顯示液組成物所含之陰離子性活性劑量， 於光阻用顯示液組成物爲5 00〜1 00000 ppm，理想爲 〜5 0000 ppm之範圍所選者。所以，此陰離子性界面 劑之中，上述一般式 （I)所示之陰離子性界面活性 5 0 %質量以上者爲理想，更以8 0質量％，最好爲1 0 0質 。由配合如此之配合量，可提高本發明之效果。又， 由使用5 0 0 ppm以上上述一般式（I)所示之陰離子 面活性劑，可提高濕潤性，提高解像性。於1 0 0 0 0 以下可控制活性放射線部與非照射部之溶解選擇性之 ，顯像後之光阻形狀亦良好，可提高光阻耐熱性。 爲碳 於此 之陰 子性 用顯 離子 組成 光阻 上者 相對 1000 活性 劑以 量％ 特別 性界 ppm 惡化 (7) 1304923 [光阻圖型之形成方法] 有關適用本發明光阻用顯示液組成物之光阻，可由鹼 性顯像液顯像者即可’無特別限制，正型，負型之任一者 均可適用。 本發明之光阻用顯示液組成物之形成方法例如可由以 下型態進行。 即’首先於如矽晶基板上，以旋轉器，塗敷器塗敷上 述正型光阻組成物，在8 0〜1 5 0 t之溫度條件下，預焙4 0 〜1 2 0 0秒’理想爲實施1 2 0〜6 0 0秒，形成具有基板與光阻 之層合物。接著’介以所望之圖型罩膜作選擇性曝光後， 以8 0〜1 5 0 °C溫度條件下，實施P E B (曝光後加熱）4 0〜 6 0 0秒，理想爲6 0〜3 0 0秒。 又’溫度條件，依有無P E B步驟等，光阻組成物之 特性可適宜的變更。化學放大型光阻組成物時，通常必須 PEB步驟。 接著，使用本發明之光阻用顯示液組成物處理顯像。 如此可得到忠實於圖型罩膜的光阻圖型。 又，基板與光阻組成物之塗敷層之間，可設置有機或 無機系之防反射膜。 形成厚膜之光阻圖型時，構成層合物之光阻層之膜厚 以1 0 ~ 1 5 0 y m，理想以2 0 ~ 1 2 0 μ m，更理想以2 0〜8 0 μ m之範圍爲理想。 所以，由選擇性曝光所得之光阻圖型之非光阻部，例 如由電鍍等埋設金屬等之導體，可形成金屬柱或突點之接 -11 - (8) 1304923 線端子。又，電鍍處理方法無特別限制，可採用向來公知 之各種方法。電鍍液適合使用焊錫電鍍，銅電鍍，金電鍍 ，鎳電鍍液。 殘留之光阻圖型，最後依定法，使用剝離液去除。 如此，本發明由使用上述一般式（I)所示之陰離子 性界面活性劑’得到溶解速度快（顯像感度高）光阻用顯 像液組成物。又’此陰離子性界面活性劑，對微細圖型部 份顯像液之浸透性高’且由其洗淨性及溶解性，浮渣或薄 膜可由基板上完全去除，無膜減，光阻圖型之尺寸控制性 優。又，所得之光阻圖型顯示不降低耐熱性優效果。 因此’有關光阻圖型之尺寸控制性之例，相對於圖型 罩膜之尺規’可得到± 1 0 %以內，理想爲± 5 %以內尺 寸之光阻圖型。 【實施方式】 以下以實施例詳細說明本發明。 (光阻用顯示液組成物之調整：實施例1〜1 5，比較例1〜 2) 相對於2.3 8質量％氫氧化四甲銨水溶液，添加表〗所示 陰離子性界面活性劑’準備表1所示組成之光阻用顯示液 組成物。 (評價·貫施例1〜1 2 比較例1〜2) -12- (9) j3〇4923 實施例1 ~ 12，比較例1〜2之光阻 0下評價。即，使用旋轉器於5吋金潑 、淸漆型樹脂與萘并醌二迭氮基化合物爲 阻劑之PMER P-LA900PM (曰本東京應 品名）塗敷成爲膜厚2 Ο μ m，於1 1 0 °C， 其次使用PLA-501F曝光裝置（日 ,商品名），介入試驗圖表交叉線（圖 用靜止閘門型顯像裝置進行顯像處理。 有關顯像處理製程，使用如上述調 成物，各自於2 3 °C進行4 8 0秒靜止閘門 3 0秒洗淨後乾燥。 上述試驗圖表交叉線之標靶爲1〜 之圖型。 所得之光阻圖型之底部之圖型尺寸 製品名『S4 0 0 0』；日本日立製作所製 表1所示。 (評價：實施例1 3) 實施例1 3之光阻用顯示液組成物依 用旋轉器於5吋金潑鍍晶片上，以含酚 醌二迭氮基化合物爲構成成分之正型3 LA3 00PM (日本東京應化工業公司製， 膜厚5以m，於1 1 〇 °c，預焙9 0秒。 其次使用PLA-501F曝光裝置（日 用顯示液組成物依 鍍晶片上，以含酚 構成成分之正型光 化工業公司製，商 預焙3 6 0秒。 本 CANON公司製 型罩膜）曝光，使 製光阻用顯示液組 法顯像，其後進行 40 // m之斷面矩形 ，使用斷面S E Μ ( )測定。其結果如 以下評價。即，使 淸漆型樹脂與萘并 阻劑之 PMER Ρ- 商品名）塗敷成爲 本CANON公司製 -13- (10) 1304923 ，商品名），介入試驗圖表交叉線（圖型罩膜）曝光，使 用靜止閘門型顯像裝置進行顯像處理。 有關顯像處理製程，使用如上述調製光阻用顯示液組 成物，各自於2 3 °C進行6 5秒靜止閘門法顯像，其後進行3 0 秒洗淨後乾燥。 上述試驗圖表交叉線之標靶爲1〜40μιη之斷面矩形 之圖型。 所得之光阻圖型之底部之圖型尺寸，使用斷面SEM ( 製品名『S4000』；日本日立製作所製）測定。其結果如 表1所示。 (評價：實施例14) 實施例1 4之光阻用顯示液組成物依以下評價。即，使 用旋轉器於5吋金潑鍍晶片上，以含酚淸漆型樹脂與萘并 醌二迭氮基化合物爲構成成分之正型光阻劑之PMER Ρ-LA900PM (曰本東京應化工業公司製，商品名）塗敷成爲 膜厚5 0 # m，於1 1 0 °C，預焙6 0 0秒。 其次使用PLA-501F曝光裝置（日本CANON公司製 ，商品名），介入試驗圖表交叉線（圖型罩膜）曝光’使 用靜止閘門型顯像裝置進行顯像處理。 有關顯像處理製程，使用如上述調製光阻用顯示液組 成物，各自於2 3 °C進行6 0 0秒靜止閘門法顯像’其後進行 3 0秒洗淨後乾燥。 上述試驗圖表交叉線之標靶爲1〜40 // m之斷面矩形 -14- (11) 1304923 之圖型。 所得之光阻圖型之底部之圖型尺寸，使用斷面S EM ( 製品名『S4000』；日本日立製作所製）測定。其結果如 表1所示。 (評價：實施例15) 實施例1 4之光阻用顯示液組成物依以下評價。即，使 用旋轉器於5吋金潑鍍晶片上，以含酚淸漆型樹脂與萘并 醌二迭氮基化合物爲構成成分之正型光阻劑之PMER P-LA9 00PM (日本東京應化工業公司製，商品名）塗敷成爲 膜厚8 0 // m，於1 1 0°C，預焙8 0 0秒。 其次使用PLA-501F曝光裝置（日本CANON公司製 ，商品名），介入試驗圖表交叉線（圖型罩膜）曝光，使 用靜止閘門型顯像裝置進行顯像處理。 有關顯像處理製程，使用如上述調製光阻用顯示液組 成物，各自於23 t進行800秒靜止閘門法顯像，其後進行 3 0秒洗淨後乾燥。上述試驗圖表交叉線之標靶爲1〜40 // m之斷面矩形之圖型。 所得之光阻圖型之底部之圖型尺寸，使用斷面SEM ( 製品名f S4 000』；日本日立製作所製）測定。其結果如 表1所示。 又，表中之評價項目之相對溶解時間爲不添加陰離子 性界面活性劑時，穿過一定厚度一定面積（縱1 cm X橫1 cm X厚度 20# m)之圖型之時間爲1時之値。 -15- (12) 1304923 又，尺寸控制性依以下評價基準而判定。 ◎:形成之光阻圖型相對於罩膜圖型之目標値爲± 5 - %以內之尺寸。 _ 〇：形成之光阻圖型相對於罩膜圖型之目標値爲± ^ 1 0 %以內之尺寸。 X :形成之光阻圖型相對於罩膜圖型之目標値之尺 寸差爲± 1 0 %以上者。

-16- 1304923 (13) 【表1】 陰離子性面活性劑 相對 溶解時間 尺寸 控制性 膜厚 種類 添加量(ppm) 實施例1 C5HH-@K)-@^S03Na 1000 0.95 〇 20 實施例2 C7Hi5-^)-〇-^)-S〇3Na 2000 0.90 〇 20 實施例3 C12H25^@hO^§)*SO3N0 2000 0.90 〇. 20 實施例4 /~s. /~vS〇3Ns c12H25^>o-<§s〇3Na 3000 0.85 〇 20 實施例5 Ci5H3i-@>-〇-(〇)-S〇3Na 10000 0.60 〇 20 實施例6 二 8000 0.70 〇 20 實施例7 C8H,7-<〇)-〇-@)-S〇3Na Ci5H31Hg>-〇^〇)-S〇3Na 2500+2500 0.80 〇 20 實施例8 C)5H3i-<§>-〇-(@>-S〇3Na 5000 0.75 〇 20 實施例9 c12h25*C 3000 0.85 〇 20 實施例10 Ci2H 老 C 3000 0.90 〇 20 實施例]] Cl2H老。C 20000 0.50 ◎ 20 實施例12 c,2H25 普 C 50000 0.40 〇 20 實施例13 y—V /~vS〇3N3 C12H25^〇>0-<gs〇3Na 3000 0.85 〇 5 實施例14 cm老C 3000 0.85 〇 50 實施例15 3000 0.85 〇 80 比較例1 c12h2*C 10000 1.20 〇 20 比較例2 — 一 1.00 X 20 -17 - (14) 1304923 如表1結果，本發明之光阻用顯示液組成物’確認溶 解速度高。又，尺寸控制性亦良好。 [產業上之利用領域] 如以上說明，本發明可提供溶解度高（顯像感度高） ，光阻用顯示液組成物，與光阻圖型之形成方法。 又，更可提供，可提高光阻圖像尺寸控制性光阻用顯 示液組成物，與使用其之光阻圖型形成方法。 [發明的功效] 本發明由提供溶解度高（顯像感度高），光阻用顯示 液組成物，與光阻圖型之形成方法於產業上極爲有用。

Claims (1)

1. 曰'修(更)正本 (1) 拾、申請專利範圍 第93 1 18161號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年6月20日修正 1 ·—種光阻用顯示液組成物，其爲含有以有機第四級 銨鹼爲主劑，且含有界面活性劑之光阻用顯示液組成物， 其特徵爲上述界面活性劑含8 0質量％以上一般式（I)所 示陰離子性界面活性劑， Ri R2 r3 R4

   R5 • · ·0) (式中’心及R2至少1種爲碳數5〜18之烷基或烷氧基 ’其餘爲氫原子’碳數5〜18烷基或烷氧基，R3，114及R5 至少1種爲下述一般式（II) ~S03M · · · (II) (Μ爲金屬原子）所示之基，其餘爲氫原子，或如上 述一般式 （II)所示之基）。 2 ·如申請專利範圍第1項之光阻用顯示液組成物，其 中一般式（Π)之Μ係選自鈉，鉀，鈣之任一種（但是 ’上述一般式（I)具二個以上一般式（II)所示之基時 1304923 • (2) Λ ，Μ可爲相互相同或相異）。 3.—種光阻圖型之形成方法，其特徵爲光阻組成物塗 敷於基板，預焙，選擇性曝光後，使用如申請專利範圍第 1項或第2項之光阻用顯示液組成物，以鹼性顯像形成光阻 圖型。 4 ·如申請專利範圍第1項之光阻用顯示液組成物，其 中，上述界面活性劑係含1 〇〇質量％之一般式（I )所示之 陰離子性界面活性劑。