KR102628568B1 - 설포에스테르의 암모늄 염을 함유하는 결함 감소 헹굼 용액 - Google Patents
설포에스테르의 암모늄 염을 함유하는 결함 감소 헹굼 용액 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 제품을 세척하거나 헹구기 위한, 설포부탄디오산 디에스테르(들), (설포메틸)-부탄디오산 디에스테르(들), 메틸-설포부탄디오산 디에스테르(들), 설포글루타르산 디에스테르(들) 및 설포트리카발산 트리에스테르(들)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 하나 이상의 암모늄 염(들)을 포함하는 조성물의 사용에 관한 것이다. 본 발명은 또한 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 제품을 세척하거나 헹구는 상응하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 1000 미만의 HAZEN 색 수(color of HAZEN number) 및/또는 0.08 내지 10 NTU 범위의 탁도를 갖는 제형으로서, 물 및 하나 이상의 암모늄 염(들) 및 임의로 하나 이상의 유기 용매 화합물을 포함하는 제형에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상응하는 제형의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 제품을 세척하거나 헹구기 위한, 설포부탄디오산 디에스테르(들), (설포메틸)-부탄디오산 디에스테르(들), 메틸-설포부탄디오산 디에스테르(들), 설포글루타르산 디에스테르(들) 및 설포트리카발산 트리에스테르(들)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 하나 이상의 암모늄 염(들)을 포함하는 조성물의 사용에 관한 것이다. 본 발명은 또한 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 세척되거나 헹구어진 제품을 제조하는 상응하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 1000 미만의 HAZEN 색 수(color of HAZEN number) 및/또는 0.08 내지 10 NTU 범위의 탁도를 갖는 제형으로서, 물 및 하나 이상의 암모늄 염(들) 및 임의로 하나 이상의 유기 용매 화합물을 포함하는 제형에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상응하는 제형의 제조 방법에 관한 것이다. 청구 범위 및 후속적으로 그 특정 구현예에 정의되는 바와 같은 본 발명은 하기 본원에 더 상세히 기재된다.
본 발명은 첨부된 청구 범위 및 상세한 설명에서 정의된다. 달리 언급되지 않는다면, 본 발명의 바람직한 양태는 본 발명의 다른 바람직한 양태와의 조합을 의미한다.
고밀도 집적 (LSI), 초고밀도 집적 (VLSI) 및 극초고밀도 집적 (ULSI) 를 갖는 집적 회로 (IC) 의 제조에서, 패터닝된 재료 층, 예컨대 패터닝된 포토레지스트 층, 티타늄 나이트라이드, 탄탈륨 또는 탄탈륨 나이트라이드를 함유하거나 이로 이루어지는 패터닝된 배리어 재료 층, 예를 들어 교대 폴리실리콘 및 실리콘 디옥사이드 층의 스택을 함유하거나 이로 이루어지는 패터닝된 멀티-스택 재료 층, 및 실리콘 디옥사이드 또는 저-k 또는 극저-k 유전 재료를 함유하거나 이로 이루어지는 패터닝된 유전 재료 층은 포토리쏘그래피 기법에 의해 제조된다. 오늘날, 이러한 패터닝된 재료 층은 22 nm 미만의 치수 및 높은 종횡비의 구조를 포함한다. 앞서 언급된 사양은 또한 하기 본원에 정의되는 본 발명에 적용된다.
포토리쏘그래피는 마스크에 컷팅된 패턴이 기판, 예컨대 반도체 웨이퍼 상에 투영되는 방법이다. 반도체 포토리쏘그래피는 전형적으로 반도체 기판의 상부 표면에 포토레지스트의 층을 적용하고, 포토레지스트를 마스크를 통하여 화학 방사선, 특히, 예를 들어 193 ㎚ 파장의, UV 방사선에 노출시키는 단계를 포함한다. 앞서 언급된 원리가 또한 하기 본원에 기재되는 본 발명에 적용된다. 193 ㎚ 포토리쏘그래피를 22 ㎚ 및 15 ㎚ 기술 노드(technology node)까지 확장하기 위해, 해상도 증강 기술로서 침지(immersion) 포토리쏘그래피가 개발되었다. 이러한 기술에서, 광학 시스템의 최종 렌즈와 포토레지스트 표면 사이의 공기 간극은 굴절률 1 초과를 갖는 액체 매질, 예를 들어, 파장 193 ㎚ 에 대해 굴절률 1.44 를 갖는 초순수로 대체된다. 이러한 기법은 또한 하기 본원에 기재되는 바와 같은 본 발명에 방법에 적용될 수 있거나 또는 본 발명의 조성물 또는 제형과 함께 사용될 수 있다. 그러나, 침출, 물-흡수 및 패턴 붕괴를 방지하기 위해, 배리어 코팅 또는 내수성 포토레지스트가 사용되어야 한다.
193 ㎚-침지 리쏘그래피 외에도 훨씬 더 짧은 파장을 이용하는 기타 조명 기술이 20 ㎚ 노드 이하의 인쇄될 피쳐(feature) 사이즈의 추가 축소의 필요를 충족시키는 해결책으로 고려된다. e-Beam 노출 외에도 대략 13.5 ㎚ 의 파장을 이용하는 극자외선 리쏘그래피 (EUV) 가 장래에 침지 리쏘그래피를 대체할 유망한 후보로 보인다. 화학 방사선에의 노출 후 후속 공정 흐름은 사용되는 포토리쏘그래피 방법 (예를 들어 상기 기재된 바와 같은 UV 포토리쏘그래피, 침지 포토리쏘그래피 또는 EUV 포토리쏘그래피) 과는 무관하므로, 하기 본원에 기재된 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다.
전형적으로, 높은 종횡비를 갖는 구조 및 50 nm 이하의 폭을 갖는 구조는 강한 광 빔을 광학 마스크를 통해 포토레지스트 (기판 상에 화학적으로 침착된 층) 상에 향하게 함으로써 제조된다. 포토리쏘그래피 공정의 기본 절차는 전형적으로 다수의 공정 단계로 분할되며, 예를 들어 많은 경우 및 상황에서, 하기 공정 단계로 식별된다 (그러나 다른 경우 하기 나열한 공정 단계 이외에 공정 단계가 생략되거나, 수정되거나 또는 삽입될 수 있음을 유의해야 함):
1. 웨이퍼 세척
2. 제조
3. 포토레지스트 적용
4. 노출 및 노출 후 베이크
5. 현상 및 헹굼
6. 하드-베이크
7. 후속 공정, 예를 들어 플라즈마 에칭
소자 제조를 위한 후속 공정 단계는 전형적으로 다음과 같다.
본 발명에 따른 방법 및 사용은 바람직하게는 상기 논의된 공정 단계 중 하나 또는 모두를 포함하는 기판 및 그 위에 지지되어 있는 패터닝된 재료 층을 포함하는 세척되거나 헹구어진 제품을 제조하는 방법의 일부이다.
상기 개시된 바와 같은 포토리쏘그래피 공정의 기본 절차에 관하여, 본 발명은 (사용, 방법 및 제형) 공정 단계 6 에 관한 것이다.
공정 단계 1 (웨이퍼 세척) 에서, 웨이퍼의 표면 상에 흡수된 물질 (오염물) 이 제거되도록 상이한 화학적 처리가 웨이퍼의 표면에 적용된다.
공정 단계 2 (제조) 에서, 웨이퍼는 표면 상에 흡수된 수분을 제거하기 위해 적어도 150℃ 로 가열되고, 임의로 표면을 패시베이션 ("소수성화") 하기 위해 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 에 처리가 후속된다 (잔류 OH-기를 메틸-기로 캡핑). 패시베이션된 표면은 포토리쏘그래피 공정의 후속 단계에서 웨이퍼 표면과 포토레지스트 층 사이로 물이 확산되는 것을 방지하는 역할을 제공한다.
공정 단계 3 (포토레지스트 적용) 에서, 포토레지스트 층이 스핀 코팅에 의해 웨이퍼 상에 침착된다. 이 공정 단계의 상세한 설명 및 논의는 US 4267212 A 에 개시되어 있다. 이 층의 두께는 EUV 레지스트의 경우 10 nm 및 DUV 레지스트의 경우 100 nm 로 가변적일 수 있으며, 구형 레지스트 및 마이크로머신 적용의 경우 수 마이크로미터까지 이를 수 있다. 용매의 증발 후, 침착된 포토레지스트 층은 임의로 전형적으로 약 100 ℃ 의 온도에서 프리-베이킹된다.
공정 단계 4 에서, 강한 광 빔을 광학 마스크를 통해 향하게 하여 포토레지스트 층의 특정 스팟만 광에 노출되도록 한다. 포토레지스트의 특성 (양성 또는 음성) 에 따라 포토레지스트의 노출 또는 비노출 영역이 다음 공정 단계 (현상) 에서 제거된다. 노출 후 베이크는 종종 레지스트의 화학 증폭을 돕기 위해 수행된다.
본 발명에 따른 공정 단계 5 (현상 및 헹굼) 에서, 현상 용액을 포토레지스트와 접촉시켜 포토레지스트 층의 (비)노출 영역을 제거한다. 따라서, 광학 마스크의 패턴 (양성 또는 음성) 에 상응하여 패터닝된 포토레지스트 층은 웨이퍼 (기판) 상에 남는다. 일반적인 현상 용액은 양성 톤(tone) 레지스트의 경우 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 및 음성 톤(tone) 레지스트의 경우 유기 용매를 함유한다.
레지스트 상의 현상 용액에 대한 적합한 시간 후, 특정 결함 (예를 들어, 워터마크 결함, 현상 용액으로부터의 잔여 잔류물, 패턴 붕괴) 을 방지, 제거 또는 경감시키기 위해 헹굼 조성물이 적용된다 (습식-대-습식). 임의로 현상 용액 및 헹굼 제형 사이에 추가의 물 헹굼 단계를 가질 수도 있다. 헹굼 조성물의 적용은 작은 라인 폭 및 높은 종횡비의 라인-스페이스 구조를 갖는 제품에 특히 관련이 있다. 기판은 이후 전형적으로 스핀 건조되고, 그 후 기판은 다음 공정 단계로 이송된다.
공정 단계 6 (하드 베이크) 에서, 패터닝된 포토레지스트 층을 지지하는 웨이퍼는 임의로 전형적으로 120 - 180 ℃ 의 온도에서 하드 베이크될 수 있다. 하드 베이크 후, 남아 있는 포토레지스트 층은 고체화되므로, 화학석 처리 및/또는 물리적 응력에 대하여 더욱 내성이 있다.
후속 공정 단계 7 (예를 들어 플라즈마 에칭) 은 포토 레지스트의 목표 구조를 웨이퍼 기판 상에 전사한다. 에칭 단계는 전형적으로 유전 및/또는 하드마스크 층 (포토레지스트 층 과 웨이퍼 (예를 들어 실리콘 옥사이드, 티타늄 나이트라이드, 저-k 층 (탄소 도핑된 실리콘 옥사이드) 사이의 저-k 층 또는 실리콘 옥사이드) 을 제거한다.
그러나, 노출 기법과 무관하게, 작은 패턴의 습식 화학 공정은 다수의 문제점을 수반한다. 기술이 발전하고 치수 요건이 더욱 더 엄격해짐에 따라, 포토 레지스트 패턴은 포토 레지스트의 비교적 얇고 큰 구조 또는 피쳐, 즉 높은 종횡비를 갖는 피쳐를 기판 상에 포함하도록 요구된다. 특히, 스핀 건조 과정 동안, 인접 포토레지스트 피쳐들 사이에 세척 또는 헹굼 용액으로부터 잔류하는 액체 또는 용액의 과도한 모세관력으로 인해, 세척 또는 헹굼 과정 동안, 구조에 벤딩(bending) 및/또는 붕괴가 발생할 수 있다. 모세관력에 의해 야기되는 작은 피쳐 사이의 최대 응력 σ 은 Namatsu et al. Appl. Phys. Lett. 66(20), 1995 에 따러서 다음과 같이 기재될 수 있다:
식 중, γ 는 유체의 평형 표면 장력이고, θ 는 그 위에 지지된 패터닝된 재료 층을 갖는 기판 상의 유체의 접촉각이고, D 는 패터닝된 재료 층의 피쳐들 간의 거리 ("스페이스" 로도 지칭됨) 이고, W 는 패터닝된 재료 층의 피쳐의 폭 (라인 폭) 이고, H 는 패터닝된 재료 층의 피쳐의 높이이다 (파라미터 H 및 W 는 종횡비를 결정).
세척 및 헹굼 단계에서 최대 응력 σ 을 낮추는 한 가지 접근은 개질된 중합체를 포함하는 포토레지스트를 사용하여 더 소수성으로 만드는 것을 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 접근은 헹굼 및 세정 용액에 의한 포토레지스트 패턴의 습윤성을 감소시킬 수 있다.
최대 응력을 낮추는 또 다른 접근은 유체의 표면 장력 γ (동적 및 평형 표면 장력 모두) 을 감소시키는 것이다. 유체 또는 액체의 표면 장력을 감소시키기 위해 계면활성제가 일반적으로 상기 유체 또는 액체에 첨가된다.
종래의 포토리쏘그래피 공정의 또 다른 문제점은 레지스트 및 광학 해상도 한계로 인한 라인 엣지 러프니스 (line edge roughness: LER) 및 라인 폭 러프니스 (line width roughness: LWR) 이다. LER 은 피쳐의 이상적인 형태로부터의 수평 및 수직 편차를 포함한다. 특히, 임계 치수가 줄어들수록 LER 은 더 문제가 되고 트랜지스터 누설 전류가 증가하는 등 부정적인 영향을 미쳐, IC 소자의 성능을 저하시킨다.
치수의 수축으로 인해, 결함 감소를 달성하기 위해서는 입자 제거가 중요한 요소가 된다. 후자는 또한 광학 소자, 마이크로머신 및 기계 정밀 소자의 제조 중에 생성되는 포토레지스트 패턴뿐만 아니라 다른 패터닝된 재료 층에도 적용된다.
종래의 포토리쏘그래피 공정의 추가적인 문제점은 워터마크 결함의 존재이다. 탈 이온수 또는 결함 헹굼 용액이 포토 레지스트의 소수성 표면으로부터 분리될 수 없기 때문에 워터마크가 포토레지스트 상에 형성될 수 있다. 워터마크는 수율 및 IC 소자 성능에 해로운 영향을 미친다.
또 다른 문제는 소위 "블랍 결함(blob defect)" 의 발생이다. 이러한 결함은 UV 노출 및/또는 포토레지스트 현상 중에 야기되고, 종종 포토레지스트 상의 하나 이상의 상부 층 (예를 들어, 중합체성 및 감광성 층) 상에 둥근 "분화구와 같은" 개구의 형태를 갖는다. 작은 입자 또는 다른 불용성 물질은 이러한 개구부에 갇히게 되어 비효율적인 입자 제거 또는 개구부의 막힘을 초래할 수 있다. 특히, 소수성 분획 또는 소수성 분자의 응집체가 이들 결함 쪽으로 또는 이것 상에 흡수될 수 있다. 이러한 잔여 입자, 단편 또는 응집체는 이후 공정 단계에서 문제를 일으킨다.
종래의 포토리쏘그래피 공정의 또 다른 문제점은 포토레지스트 층 또는 패터닝된 재료 층에 의한 용매의 흡수가 이들 층을 팽윤시키는 것이다. 매우 근접한 패턴, 특히 라인 폭이 50nm 이하의 라인 스페이스(line-space) 구조를 갖는 패턴은 팽윤 후에 서로 직접 접촉하게 된다. 또한, 서로 직접 접촉하는 팽윤된 패턴은 제품, 특히 본 발명에 따른 제품의 현상, 세정 또는 헹굼 후에도 함께 후속적으로 달라 붙을 것이다. 따라서, 포토레지스트 팽윤은 제품, 특히 본 발명에 따른 제품에 대해 달성 가능한 최소 라인-스페이스 치수를 제한한다.
따라서, 본 발명의 주요 목적은 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 제품을 세척하거나 헹구는데 사용될 수 있는 조성물을 제공하는 것이었다. 상기 조성물의 사용은 바람직하게는 패턴 붕괴의 방지, 라인 엣지 러프니스의 감소, 워터마크 결함의 방지 또는 감소, 포토레지스트-팽윤의 방지 또는 감소, 블랍 결함의 방지 또는 감소, 및/또는 입자 제거를 허용해야 한다.
따라서, 본 발명의 추가 목적은 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 세척되거나 헹구어진 제품을 제조하는 해당 방법을 제공하는 것이었다.
따라서, 본 발명의 추가 목적은 1000 미만의 HAZEN 색 수 및/또는 0.08 내지 10 NTU 범위의 탁도를 갖는 해당 제형을 제공하는 것이었다.
WO 2012/101545 A1 은 "라인-스페이스 치수 50 nm 미만의 패턴을 갖는 집적 회로를 제조하기 위한 적어도 3 개의 짧은-사슬 퍼플루오르화 기를 갖는 계면활성제의 용도" (제목) 에 관한 것이다. 계면활성제는 "친수성 기" 및 "소수성 기" 를 포함한다. 가능한 친수성 기로서 설폰산의 소듐 염이 개시된다. 뿐만 아니라, 화학적 헹굼 용액을 현상된 패터닝된 포토레지스트 층 적용하는 단계를 포함하는 포토리쏘그래피 공정이 개시된다.
WO 2014/091363 A1 은 "50 nm 이하의 라인-스페이스 치수를 갖는 패터닝된 재료를 처리할 때의 안티 패턴 붕괴를 회피하기 위한 계면활성제 및 소수성제를 포함하는 조성물의 용도" (제목) 에 관한 것이다. 2-설포석신산 에스테르가 계면활성제로서 개시되며, "4차 알킬 암모늄 화합물" 이 "소수성제" 로서 개시된다. 뿐만 아니라, 집적 회로 소자, 광학 소자, 마이크로머신 및 기계 정밀 소자의 제조 방법이 개시된다.
WO 2004/044092 A1 은 "수성 산 에칭 용액용 플루오르화 계면활성제" (제목) 에 관한 것이다. 설폰산의 염이 계면활성제로서 개시된다.
US 2010/0152081 A1 은 "플루오로계면활성제" (제목) 에 관한 것이다. 아릴 설포네이트 기를 갖는 화합물이 "표면-활성 화합물" 로서 개시된다.
US 4,072,632 은 "식기세척 조성물" (제목) 에 관한 것이다.
US 4,784,800 은 "세제 조성물" (제목) 에 관한 것이다.
GB 1 527 020 은 "디알킬 설포석시네이트의 제조" (제목) 에 관한 것이다.
US 3,577,348 은 "트리클로로트리풀루오로에탄 물 에멀젼 시스템" (제목) 에 관한 것이다.
US 2013/0225464 A1 은 "반도체 소자 기판용 세척 액체 및 세척 방법" (제목) 에 관한 것이다.
US 4,291,117 은 "계면활성제의 신규한 사용에 의한 플레이트 제조 방법" (제목) 에 관한 것이다.
WO 2012/134226 A2 는 "포토리쏘그래피 용 세척-용액 조성물" (제목) 에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 정의된 바와 같은 주요 기술적 문제는, 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 제품을 세척하거나 헹구기 위한,
설포부탄디오산 디에스테르(들),
(설포메틸)-부탄디오산 디에스테르(들),
메틸-설포부탄디오산 디에스테르(들),
설포글루타르산 디에스테르(들),
및
설포트리카발산 트리에스테르(들)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 하나 이상의 암모늄 염(들)을 포함하는 조성물의 사용에 의해 해결된다.
본원 및 본 발명의 맥락에서, 용어 "설포부탄디오산" 은 또한 "설포석신산" 을 지칭하고, 용어 "설포석시네이트" 는 탈양성자화된 형태의 "설포부탄디오산" 을 지칭하고, 바람직하게는 용어 "설포석시네이트" 는 "설폰산 기가 탈양성자화된 설포부탄디오산" 을 지칭한다.
본원 및 본 발명의 맥락에서, 용어 "패터닝된 재료 층" 은 기판 상에 지지되어 있는 층을 지칭한다. 지지되어 있는 층은 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 특정 패턴을 가지며, 지지 기판은, 예를 들어, 반도체 웨이퍼이다. 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 제품에서 (즉, 본 발명에 따른 처리의 대상인 제품에서) 라인 폭 대 두 인접 라인 사이의 스페이스 폭의 비는 바람직하게는 1:1 미만, 더 바람직하게는 1:2 미만이다. 이러한 낮은 "라인-폭-대-스페이스-폭" 비를 갖는 패터닝된 재료 층은 제조 동안 매우 섬세한 취급을 요구하는 것으로 당업자에게 알려져 있다.
패터닝된 재료 층의 라인-스페이스 구조의 라인 폭은 주사 전자 현미경으로, 특히 Hitachi CG 4000 주사 전자 현미경으로 쉽게 측정할 수 있다.
전형적으로, 본 발명에 따른 처리의 대상인 패터닝된 재료 층은 지지체 상에 중합체성 포토레지스트를 침착(deposition)시키고, 지지된 포토레지스트 층을 마스크를 통하여 화학 방사선에 후속적으로 노출시킴으로써 제조된다. 노출된 포토레지스트 층을 현상 용액으로 현상한 후, 패터닝된 재료 층이 수득된다.
일부 경우, 노출 후 베이크(post-exposure bake) (PEB) 가 현상 용액으로의 현상 전에 수행된다.
일반적인 현상 용액은 예를 들어 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH) 를 포함하는 수용액이다 (WO 2014/091363, p. 23, l. 10 참조).
본 발명에 따라서 사용되는 화합물 (즉, 하나 이상의 설포부탄디오산 디에스테르(들), (설포메틸)-부탄디오산 디에스테르(들), 메틸-설포부탄디오산 디에스테르(들), 설포글루타르산 디에스테르(들), 설포트리카발산 트리에스테르(들)의 암모늄 염(들)) 의 합성은 전형적으로 NaHSO3, KHSO3, NH4HSO3 또는 (Me3NCH2CH2OH)HSO3 를 α,β-불포화 카복실산 에스테르 기의 C-C 이중 결합에 첨가하는 것을 포함한다 (임의로 이온 교환 단계가 후속됨). 본 발명에 따라서 사용되는 화합물을 제조하는 바람직한 합성 방법은 하기 본원의 실시예에 더 상세히 기재된다.
놀랍게도, 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 암모늄 염(들)을 포함하는 조성물은 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 제품을 세척하거나 헹구는데 특히 적합하다. 뿐만 아니라, 상기 정의된 바와 같은 조성물로 세척되거나 헹구어진, 기판 및 그 위에 지지되어 있는 패터닝된 재료 층을 포함하는 제품은 선행 기술에 공지되어 있는 조성물로 세척되거나 헹구어진 것들보다 지지 기판 및/또는 지지되어 있는 패터닝된 재료 층의 표면 상에 더 적은 잔류물을 나타낸다. 또한, 본 발명의 제형으로의 세척 또는 헹굼은 패턴 붕괴를 방지한다 (또는 감소시킨다). 따라서, 상기 정의된 바와 같은 조성물은 IC 제조의 제조 효율을 증가시키기 때문에 산업적으로 가치가 있다.
기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 제품을 세척하거나 헹굴 때, 양성자화된 암모니아 (NH4 +), 1차 암모늄, 2차 암모늄, 3차 암모늄, 및 4차 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 암모늄 양이온을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 조성물의 본 발명에 따른 사용이 바람직하다.
또한, 상기 정의된 바와 같은 조성물의 본 발명에 따른 사용이 바람직한데, 여기서 하나 이상의 암모늄 염(들) 중 하나 또는 적어도 하나가 1차 암모늄, 2차 암모늄, 3차 암모늄, 또는 4차 암모늄 양이온을 포함하며, 양이온은 암모늄 질소 원자에 부착된 비치환된 알킬 및 치환된 알킬 (알킬은 각각의 경우 분지형 또는 선형 알킬임) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 치환기를 갖는다.
상기 정의된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은) 1차 암모늄, 2차 암모늄, 3차 암모늄, 또는 4차 암모늄 양이온을 포함하는 조성물의 사용이 바람직한데, 질소 원자에 부착된 치환기가 개별 필요에 따라 생성되는 전체 염 또는 생성되는 양이온의 특성을 조정하기 때문이다. 당업자는 개별적인 상황을 고려하여 적절한 암모늄 양이온을 선택하여 상응하는 염의 계면활성제 특성을 조정할 것이다.
더 바람직한 것은 상기 정의된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은) 조성물의 본 발명에 따른 사용인데, 여기서 하나 이상의 암모늄 염(들) 중 하나 또는 적어도 하나가 암모늄 질소 원자에 부착된 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸프로프-1-일, 2-메틸프로프-2-일, 2-메틸부트-1-일, 3-메틸부트-1-일, 2-메틸부트-2-일, 3-메틸부트-2-일, 2-메틸펜트-1-일, 2-메틸펜트-2-일, 2-메틸펜트-3-일, 3-메틸펜트-1-일, 3-메틸펜트-2-일, 3-메틸펜트-3-일, 4-메틸펜트-1-일 및 4-메틸펜트-2-일 (각각의 이들 치환기는 산소, 황, 질소, 염소, 또는 브롬 원자를 포함하는 하나 이상의 기로 비치환되거나 치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 치환기를 갖는 4차 암모늄 양이온을 포함한다.
상기 기재된 바와 같은 암모늄 이온의 질소에 부착된 이러한 비교적 짧은 비치환된 또는 치환된 알킬 기는 전형적으로 상응하는 암모늄 염의 우수한 계면활성제 특성 및 적합한 용해도 둘 모두를 제공한다.
더 바람직한 것은 상기 정의된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은) 조성물의 본 발명에 따른 사용인데, 여기에서 하나 이상의 암모늄 염(들) 중 하나 또는 적어도 하나가 하이드록시-치환된 알킬 라디칼 (알킬 라디칼은 메틸, 에틸, 프로프-1-일, 프로프-2-일, 부트-1-일, 부트-2-일, 펜트-1-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 헥스-1-일, 헥스-2-일, 헥스-3-일, 2-메틸프로프-1-일, 2-메틸프로프-2-일, 2-메틸부트-1-일, 3-메틸부트-1-일, 2-메틸부트-2-일, 3-메틸부트-2-일, 2-메틸펜트-1-일, 2-메틸펜트-2-일, 2-메틸펜트-3-일, 3-메틸펜트-1-일, 3-메틸펜트-2-일, 3-메틸펜트-3-일, 4-메틸펜트-1-일 및 4-메틸펜트-2-일로부터 선택됨 (즉, 언급된 알킬 라디칼의 각각은 하이드록시 기를 가짐)) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 치환기, 바람직하게는 하이드록시메틸, 2-하이드록시에트-1-일, 2-하이드록시프로프-1-일, 3-하이드록시프로프-1-일, 1-하이드록시프로프-2-일, 2-하이드록시부트-1-일, 3-하이드록시부트-1-일, 4-하이드록시부트-1-일, 1-(하이드록시메틸)프로프-1-일, 2-하이드록시-1-메틸프로프-1-일, 3-하이드록시-1-메틸프로프-1-일, 2-하이드록시-2-메틸프로프-1-일 및 2-하이드록시-1,1-디메틸에트-1-일로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 치환기, 더 바람직하게는 2-하이드록시에트-1-일인 1 개 이상의 치환기를 갖는 4차 암모늄 양이온을 포함한다.
상기 정의된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은) 조성물의 본 발명에 따른 사용이 더 바람직한데, 하나 이상의 암모늄 염(들) 중 하나 또는 적어도 하나가 암모늄 질소 원자에 부착된 (a) 및 (b) 를 갖는 4차 암모늄 양이온을 포함하고,
(a) 비치환된 메틸, 에틸, 프로프-1-일, 프로프-2-일, 부트-1-일, 부트-2-일, 펜트-1-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 헥스-1-일, 헥스-2-일, 헥스-3-일, 2-메틸프로프-1-일, 2-메틸프로프-2-일, 2-메틸부트-1-일, 3-메틸부트-1-일, 2-메틸부트-2-일, 3-메틸부트-2-일, 2-메틸펜트-1-일, 2-메틸펜트-2-일, 2-메틸펜트-3-일, 3-메틸펜트-1-일, 3-메틸펜트-2-일, 3-메틸펜트-3-일, 4-메틸펜트-1-일 및 4-메틸펜트-2-일로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개의 치환기,
및
(b) 치환된 메틸, 에틸, 프로프-1-일, 프로프-2-일, 부트-1-일, 부트-2-일, 펜트-1-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 헥스-1-일, 헥스-2-일, 헥스-3-일, 2-메틸프로프-1-일, 2-메틸프로프-2-일, 2-메틸부트-1-일, 3-메틸부트-1-일, 2-메틸부트-2-일, 3-메틸부트-2-일, 2-메틸펜트-1-일, 2-메틸펜트-2-일, 2-메틸펜트-3-일, 3-메틸펜트-1-일, 3-메틸펜트-2-일, 3-메틸펜트-3-일, 4-메틸펜트-1-일 및 4-메틸펜트-2-일로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 치환기,
암모늄 질소 원자에 부착된 각각의 이들 치환기는 산소, 황, 질소, 염소, 또는 브롬 원자를 포함하는 기 하나 이상으로 치환되고,
암모늄 질소 원자에 부착된 각각의 이들 치환기는 바람직하게는 하이드록시메틸, 2-하이드록시에트-1-일, 2-하이드록시프로프-1-일, 3-하이드록시프로프-1-일, 1-하이드록시프로프-2-일, 2-하이드록시부트-1-일, 3-하이드록시부트-1-일, 4-하이드록시부트-1-일, 1-(하이드록시메틸)프로프-1-일, 1-하이드록시-1-메틸프로프-1-일, 2-하이드록시-1-메틸프로프-1-일, 3-하이드록시-1-메틸프로프-1-일, 2-하이드록시-2-메틸프로프-1-일 및 2-하이드록시-1,1-디메틸에트-1-일, 더 바람직하게는 2-하이드록시에트-1-일로 이루어진 군으로부터 선택되고,
암모늄 질소 원자에 부착된 치환기의 총 수는 2, 3, 또는 4 개이다.
상기 정의된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은) 조성물의 본 발명에 따른 사용이 더 바람직한데, 하나 이상의 암모늄 염(들) 중 하나 또는 적어도 하나가 암모늄 질소 원자에 부착된 (a) 및 (b) 를 갖는 4차 암모늄 양이온을 포함하며,
(a) 비치환된 메틸, 에틸, 프로프-1-일, 프로프-2-일, 부트-1-일, 부트-2-일, 펜트-1-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 헥스-1-일, 헥스-2-일, 헥스-3-일, 2-메틸프로프-1-일, 2-메틸프로프-2-일, 2-메틸부트-1-일, 3-메틸부트-1-일, 2-메틸부트-2-일, 3-메틸부트-2-일, 2-메틸펜트-1-일, 2-메틸펜트-2-일, 2-메틸펜트-3-일, 3-메틸펜트-1-일, 3-메틸펜트-2-일, 3-메틸펜트-3-일, 4-메틸펜트-1-일 및 4-메틸펜트-2-일로 이루어진 군으로부터 선택되는 3 개의 치환기, 바람직하게는 모두 메틸인 3 개의 치환기,
및
(b) 메틸, 에틸, 프로프-1-일, 프로프-2-일, 부트-1-일, 부트-2-일, 펜트-1-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 헥스-1-일, 헥스-2-일, 헥스-3-일, 2-메틸프로프-1-일, 2-메틸프로프-2-일, 2-메틸부트-1-일, 3-메틸부트-1-일, 2-메틸부트-2-일, 3-메틸부트-2-일, 2-메틸펜트-1-일, 2-메틸펜트-2-일, 2-메틸펜트-3-일, 3-메틸펜트-1-일, 3-메틸펜트-2-일, 3-메틸펜트-3-일, 4-메틸펜트-1-일 및 4-메틸펜트-2-일로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 개의 치환기,
암모늄 질소 원자에 부착된 각각의 이들 치환기는 산소, 황, 질소, 염소, 또는 브롬 원자를 포함하는 기 하나 이상으로 치환되며,
암모늄 질소 원자에 부착된 각각의 이들 치환기는 바람직하게는 하이드록시메틸, 2-하이드록시에트-1-일, 2-하이드록시프로프-1-일, 3-하이드록시프로프-1-일, 1-하이드록시프로프-2-일, 2-하이드록시부트-1-일, 3-하이드록시부트-1-일, 4-하이드록시부트-1-일, 1-(하이드록시메틸)프로프-1-일, 2-하이드록시-1-메틸프로프-1-일, 3-하이드록시-1-메틸프로프-1-일, 2-하이드록시-2-메틸프로프-1-일, 2-하이드록시-1,1-디메틸에트-1-일 및 5-하이드록시-3-옥사-펜틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 치환기는 더 바람직하게는 2-하이드록시에트-1-일이다.
상기 기재된 바와 같은 OH-기를 갖는 알킬 기와 조합으로 암모늄 이온의 질소에 부착된 짧은 치환된 알킬 기는 계면활성제의 암모늄 염의 용해도 및 계면 활성 화합물로서 작용하는 능력 둘 모두에서 최적 값을 갖는다. 암모늄 질소 원자의 치환기 중 하나에 부착된 OH-기는 (포토레지스트) 표면으로부터 입자를 용해시키고 제거하는 본원에 기재된 바와 같은 제형의 능력을 추가로 증가시킨다.
보다 구체적으로, 하나 이상의 암모늄 염(들) 중 하나 또는 적어도 하나가
- 트리스(2-하이드록시에틸)암모늄,
- 비스(2-하이드록시에틸)암모늄,
- 트리스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄,
- 비스(2-하이드록시에틸)디메틸암모늄,
- 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄 (이하 "콜린 양이온" 또는 "콜린" 으로도 지칭됨),
- 2-하이드록시에틸트리에틸암모늄,
- 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄,
- 비스(2-하이드록시프로필)디메틸암모늄,
및
- 트리스(2-하이드록시프로필)메틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되되는 적어도 하나의 암모늄 양이온을 포함하는, 하나 이상의 암모늄 염(들)을 포함하는 조성물이 바람직하게는 사용된다.
이러한 암모늄 염 (바람직하게는 본 발명에 따른 조성물에 존재함) 은 더 향상된 용해도를 나타낸다. 주위 조건 하에, 냄새가 날 수 있는 저 비점 화합물이 생성되지 않기 때문에 취급이 더 용이하다.
상기 정의된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은) (가장) 바람직한 암모늄 양이온은 본 발명에 따라서 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 제품 세척하거나 헹구는데 사용될 수 있는 조성물을 제조하기 위해 다른 (가장) 바람직한 암모늄 양이온과 조합될 수 있다.
(가장) 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은 오직 1 종의 암모늄 양이온을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 일부 경우 (가장) 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은 암모늄 양이온 하나 초과의 종을 포함하는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
일부 경우, 하나 이상의 암모늄 염(들) 중 하나 또는 적어도 하나가 하기 일반식 (1) 의 에스테르 기 2 또는 3 개를 갖는 음이온을 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은) 조성물의 본 발명에 따른 사용이 더 바람직하다:
[식 중, 일반식 (1) 의 각 에스테르 기에서, 서로 독립적으로,
- n 은 0, 1 또는 2 이고, 바람직하게는 n = 0 이고,
- X 는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
- R 은 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨:
- 비치환된 분지형 알킬,
- 비치환된 선형 알킬,
- 치환된 선형 알킬,
- 치환된 분지형 알킬,
- 비치환된 분지형 알케닐,
- 비치환된 선형 알케닐,
- 치환된 선형 알케닐,
및
- 치환된 분지형 알케닐].
기 R 의 존재로 인해 일반식 (1) 을 따르는 에스테르 기는 (음이온성 설포-기와 비교하여) 비교적 소수성이며, 따라서 기 R 의 존재는 본원에 기재된 바와 같은 암모늄 염의 상응하는 음이온이 계면활성제로서 작용할 수 있는 이유이다.
본 명세서에서 달리 언급하지 않는 한, n=0 인 일반식 (1) 의 에스테르 기가 n = 1 또는 n = 2 인 일반식 (1) 의 에스테르 기와 비교하여 바람직하다. 이는 본 명세서에서 바람직한 것으로 지정된 특징의 조합의 모든 종류에 대해 사실이다.
본 발명에 따르면, 일반식 (1) 의 에스테르 기는 상기 정의된 바와 같은 조성물의 설포부탄디오산, (설포메틸)-부탄디오산, 메틸-설포부탄디오산, 설포글루타르산 또는 설포트리카발산의 에스테르화된 카복실산 기이다.
하나 이상의 암모늄 염(들) 중 하나 또는 적어도 하나가 2 또는 3 개의 일반식 (1) 의 에스테르 기를 갖는 음이온을 포함하는, 하나 이상의 암모늄 염(들)을 포함하는 조성물의 사용이 바람직한데, 상기 암모늄 염(들)이 계면활성제로서 작용하므로 잔류물, 예를 들어 먼지(dirt), 입자 또는 침착물(deposit)을 용해시킬뿐만 아니라, 조성물의 평형 및 또한 동적 표면 장력을 낮추어, 예를 들어, 높은 평형 표면 장력을 갖는 액체의 높은 모세관력으로 인한 패턴 붕괴의 위험을 회피하거나 감소시킨다. 상기 정의된 바와 같은 일반식 (1) 의 에스테르 기의 기 R 로서 알킬 또는 알케닐 잔기의 사용이 바람직하다. 비교 실험은, 예를 들어, R 로서 알킬 또는 알케닐 잔기 대신 사용되는 비치환된 방향족 기는 약간 더 높은 평형 표면 장력을 나타내는 계면활성제를 야기함을 보여주며, 이는 바람직하지 않다.
또한, 임의의 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 2 또는 3 개의 일반식 (1) 의 에스테르 기를 갖는 음이온은 바람직하게는 표면에 결합하고, 패터닝된 재료의 표면 에너지 (습윤성, 또는 소수성의 정도) 를 개질하여, 헹굼 단계의 종료시 표면 에너지가 초기보다 낮아지게 한다. 따라서, 건조 단계에서 물은 본 발명에 따라서 사용되는 바와 같은 조성물로 처리된 패터닝된 재료의 표면으로부터 효율적으로 증발 또는 스핀 오프될 수 있다.
일반식 (1) 의 각 에스테르 기에서, 서로 독립적으로, R 이 1 내지 18, 바람직하게는 5 내지 13, 더 바람직하게는 8 내지 12, 가장 바람직하게는 9 내지 10 범위의 총 탄소 원자의 수를 갖는, 상기 정의된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은) 조성물의 본 발명에 따른 사용이 특히 바람직하다.
이러한 부분을 갖는 상응하는 암모늄 염(들) (계면활성제) 은 일반적으로 용해도와 계면 활성 사이의 우수한 균형을 나타냈다.
R 이
- 비치환된 분지형 알킬
및
- 비치환된 분지형 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 정의된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은) 조성물의 본 발명에 따른 사용이 특히 바람직하다.
이러한 분지형 알킬 또는 알케닐 잔기를 갖는 상응하는 암모늄 염(들) (계면활성제) 은 일반적으로 더 높은 계면 활성을 나타낸다.
많은 경우에, 일반식 (1) 의 각 에스테르 기에서, 서로 독립적으로
(a) (i) R 은 비치환된 분지형 알킬 또는 비치환된 분지형 알케닐의 주 탄소 사슬 내 총 탄소 원자의 수가 5 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 7 개의 탄소 원자 범위이고/이거나
(ii) R 은 비치환된 분지형 알킬 또는 비치환된 분지형 알케닐의 곁 사슬 내 총 탄소 원자의 수가 1 내지 4 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 3 개의 탄소 원자 범위이고/이거나
(b) n 은 0 이고, R 은 상응하는 카르복시 기로 에스테르화된 알콜의 잔기이며, 상기 알콜은 0.1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 3 범위의 분지화 지수를 갖는, 상기 정의된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은) 조성물의 본 발명에 따른 사용이 가장 바람직하다.
이러한 분지형 알킬 또는 알케닐 잔기를 갖는 상응하는 암모늄 염(들) (계면활성제) 은 일반적으로 바람직하게는 낮은 동적 계면 장력을 나타낸다.
특히, R 이 서로 독립적으로
- 3,5,5-트리메틸헥실,
- 2-에틸헥실,
- 3,3-디메틸부틸,
- 2,4,4-트리메틸펜틸,
- 2,2-디메틸프로필,
- 2-프로필헵틸,
- 이소노닐,
- 이소데실,
- 이소트리데실,
- 2,6-디메틸-4-헵틸,
- 1-이소-부틸-3,5-디메틸헥실,
- 5,7,7-트리메틸-2-(1,3,3-트리메틸부틸)옥틸,
- 2-프로필펜틸,
- 1-에틸-2-메틸펜틸
및
- 6-메틸-2-헵틸로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 정의된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은) 조성물의 본 발명에 따른 사용이 바람직하다.
상응하는 암모늄 염(들) (계면활성제) 계면에서 매우 짧은 시간 내에 조립되고, 충분한 시간 동안 거기에 머무르며, 이는 빠른 공정 및 기재된 용도에 바람직하다.
상기 기재된 R 기가 n=0 인 화학식 (1) 의 에스테르기에 대하여 특히 바람직하다.
일반식 (1) 의 각 에스테르 기에서 각각의 R 이 동일한, 상기 정의된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은) 조성물의 본 발명에 따른 사용이 바람직하다. 일반식 (1) 의 각 에스테르 기에서 각각의 R 이 동일하고, n = 0 인, 상기 정의된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은) 조성물의 사용이 보다 더 바람직하다.
상응하는 암모늄염(들) (계면활성제) 은 계면에서 스스로 조립하고 충분한 시간 동안 그곳에 머무르는 경향이 훨씬 더 높다. 또한, 계면은 효과적인 방식으로 안정화된다.
일반식 (1) 의 각 에스테르 기에서 각각의 R 이 동일한 경우, 암모늄 염 (들)은 편리하고 시간 효율적인 방식으로 합성될 수 있다.
조성물이 하기를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은) 조성물의 본 발명에 따른 사용이 바람직하다:
- 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄 양이온을 포함하는 하나 이상의 암모늄 염(들)
및
- 하기 음이온 중 하나 이상:
또는
(R1 은 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨:
- 3,5,5-트리메틸헥실,
- 2-에틸헥실,
- 3,3-디메틸-2-부틸,
및
- 2,4,4-트리메틸펜틸).
전술한 바와 같이, 일반식 (1) 의 에스테르 기를 갖는 (가장) 바람직한 음이온은 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 제품을 세척하거나 헹구는데 사용될 수 있는 상기 정의된 바와 같은 조성물을 제조하기 위해 (가장) 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 암모늄 양이온과 조합될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 상기 정의된 바와 같은 조성물의 바람직한 암모늄 염(들)은 음이온이 상기 정의된 바와 같은 R1 기를 갖는 설포부탄디오산 디에스테르(들), (설포메틸)-부탄디오산 디에스테르(들), 메틸-설포부탄디오산 디에스테르(들), 설포글루타르산 디에스테르(들) 또는 설포트리카발산 트리에스테르(들)의 구조를 갖고, 양이온이 상기 정의된 바와 같은 (바람직한 또는 가장 바람직한) 4차 암모늄 양이온의 구조를 갖는 암모늄 염(들)이다. 더 상세하게는, 상기 정의된 바와 같은 조성물의 사용을 위한 바람직한 양이온과 바람직한 음이온의 조합의 추가 (비제한적인) 예가 하기에 열거된다:
- 양이온으로서 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 및 음이온으로서 3,5,5-트리메틸헥실 설포부탄디오산 디에스테르를 갖는 염을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 조성물의 본 발명에 따른 사용.
- 양이온으로서 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 및 음이온으로서 2-에틸헥실 설포부탄디오산 디에스테르를 갖는 염을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 조성물의 본 발명에 따른 사용.
- 양이온으로서 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 및 음이온으로서 3,3-디메틸-2-부틸 설포부탄디오산 디에스테르를 갖는 염을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 조성물의 본 발명에 따른 사용.
- 양이온으로서 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 및 음이온으로서 2,4,4-트리메틸펜틸 설포부탄디오산 디에스테르를 갖는 염을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 조성물의 본 발명에 따른 사용.
- 양이온으로서 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 및 음이온으로서 3,5,5-트리메틸헥실 (설포메틸)-부탄디오산 디에스테르를 갖는 염을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 조성물의 본 발명에 따른 사용.
- 양이온으로서 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 및 음이온으로서 2-에틸헥실 (설포메틸)-부탄디오산 디에스테르를 갖는 염을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 조성물의 본 발명에 따른 사용.
- 양이온으로서 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 및 음이온으로서 3,3-디메틸-2-부틸 (설포메틸)-부탄디오산 디에스테르를 갖는 염을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 조성물의 본 발명에 따른 사용.
- 양이온으로서 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 및 음이온으로서 2,4,4-트리메틸펜틸 (설포메틸)-부탄디오산 디에스테르를 갖는 염을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 조성물의 본 발명에 따른 사용.
- 양이온으로서 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 및 음이온으로서 3,5,5-트리메틸헥실 메틸-설포부탄디오산 디에스테르 를 갖는 염을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 조성물의 본 발명에 따른 사용.
- 양이온으로서 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 및 음이온으로서 2-에틸헥실 메틸-설포부탄디오산 디에스테르를 갖는 염을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 조성물의 본 발명에 따른 사용.
- 양이온으로서 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 및 음이온으로서 3,3-디메틸-2-부틸 메틸-설포부탄디오산 디에스테르를 갖는 염을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 조성물의 본 발명에 따른 사용.
- 양이온으로서 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 및 음이온으로서 2,4,4-트리메틸펜틸 메틸-설포부탄디오산 디에스테르를 갖는 염을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 조성물의 본 발명에 따른 사용.
- 양이온으로서 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 및 음이온으로서 3,5,5-트리메틸헥실 설포글루타르산 디에스테르를 갖는 염을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 조성물의 본 발명에 따른 사용.
- 양이온으로서 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 및 음이온으로서 2-에틸헥실 설포글루타르산 디에스테르를 갖는 염을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 조성물의 본 발명에 따른 사용.
- 양이온으로서 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 및 음이온으로서 3,3-디메틸-2-부틸 설포글루타르산 디에스테르를 갖는 염을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 조성물의 본 발명에 따른 사용.
- 양이온으로서 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 및 음이온으로서 2,4,4-트리메틸펜틸 설포글루타르산 디에스테르를 갖는 염을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 조성물의 본 발명에 따른 사용.
- 양이온으로서 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 및 음이온으로서 3,5,5-트리메틸헥실 설포트리카발산 트리에스테르를 갖는 염을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 조성물의 본 발명에 따른 사용.
- 양이온으로서 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 및 음이온으로서 2-에틸헥실 설포트리카발산 트리에스테르를 갖는 염을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 조성물의 본 발명에 따른 사용.
- 양이온으로서 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 및 음이온으로서 3,3-디메틸-2-부틸 설포트리카발산 트리에스테르를 갖는 염을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 조성물의 본 발명에 따른 사용.
- 양이온으로서 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 및 음이온으로서 2,4,4-트리메틸펜틸 설포트리카발산 트리에스테르를 갖는 염을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 조성물의 본 발명에 따른 사용.
조성물이 수성 조성물인, 상기 정의된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은) 조성물의 본 발명에 따른 사용이 바람직하다. 많은 경우에 계면활성제와 수성 용매의 조합이 이온성, 비이온성 소수성 및 비이온성 친수성 화합물 또는 입자에 대한 높은 용해도 및 분산 효율을 제공하기 때문에, 수성 조성물이 바람직하게는 세척 또는 헹굼에 사용된다. 수성 조성물에서 물의 양은 조성물의 총량을 기준으로 바람직하게는 50 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과, 더 바람직하게는 90 중량% 초과이다.
물은 환경 친화적인 비(非) VOC (비휘발성 유기 화합물) 용매이기 때문에 바람직한 용매이다. 많은 경우에, 유기 용매와는 달리 물은 팽윤 또는 용해에 의해 패턴 구조에 영향을 미치지 않는다. 그러나, 포토레지스트 유형에 따라, 일부 경우 물도 팽윤을 야기한다.
- 하나 이상의 암모늄 염(들)의 암모늄 양이온의 총량이 2x10-5 내지 4x10-2 mol/L 범위이고/이거나
- 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 암모늄 염(들)의 음이온의 총량이 2x10-5 내지 4x10- 2 mol/L 범위인, 상기 정의된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은) 조성물의 본 발명에 따른 사용이 바람직하다.
상기 양이온 및 음이온의 정의된 농도는 전형적으로 하기 파라미터/특성의 최적 조합을 제공한다:
(i) 결함을 유발할 수 있는 웨이퍼 표면 상의 큰 계면활성제 응집체의 (감소된) 형성,
(ii) 적용 동안 (감소된) 발포체 부피,
및
(iii) 생성되는 조성물의 향상된 세척 또는 헹굼 특성.
많은 경우, 35 mN/m 미만, 바람직하게는 30 mN/m 미만, 더 바람직하게는 27 mN/m 미만, 가장 바람직하게는 25 mN/m 미만의 평형 표면 장력 (임계 마이셀 농도에서 측정) 을 갖는 상기 정의된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은) 조성물의 본 발명에 따른 사용이 바람직하다.
조성물의 평형 표면 장력이 낮을 수록 모세관력이 더 낮아 패턴 붕괴를 방지하거나 감소시킨다 (앞서 언급한 바와 같은 Namatsu et al. Appl. Phys. Let. 66(20), 1995 에 따름). 특정 평형 표면 장력을 갖는 이러한 조성물의 본 발명에 따른 사용의 추가 이점은 nm-스캐일의 라인-스페이스 구조 (패턴) 를 갖는 패터닝된 재료 층의 침투 및 세척이 매우 효율적이라는 것이다.
비교를 위해, Rompp-Lexikon Chemie, 10th edition, 1999, volume 6, page 4434 seq., entry 'Tenside' (= surfactants), 'Tab. 5' 에 따르면, 전형적인 평형 표면 장력은 탄화수소 기반 계면활성제의 경우 25 내지 40 mN/m 범위이고, 퍼플루오르화 계면활성제는 15 내지 25 mN/m 평형 표면 장력을 제공한다. 하기 본 명세서의 표 1 에서 볼 수 있는 바와 같이, 상기 정의된 바와 같은 암모늄 염(들)을 포함하는 용액은 퍼플루오르화 계면활성제의 범위에 매우 근접하거나 심지어 그 범위인 평형 표면 장력을 갖는다. 예를 들어, 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 디(3,5,5-트리메틸헥실) 설포부탄디오산 디에스테르를 포함하는 수용액은 마이셀 농도에서 24 mN/m 미만의 평형 표면 장력을 갖는다. 퍼플루오르화 계면활성제 일반적으로 높은 생물농축의 위험 및 낮은 생분해도를 가지며, 퍼플루오르화 계면활성제 (예를 들어, 퍼플루오로옥탄 설폰산 및 그 염) 의 사용은 그들의 바람직하지 않은 생태학적 프로파일로 인해 바람직하지 않다 (Environ Health Perspect. 2010 Aug; 118(8): 1100-1108 참조).
당업자는 통상적인 루틴에 따라 평형 표면 장력을 조정한다.
상기 세척 또는 헹굼이 집적 회로 소자, 광학 소자, 마이크로머신, 또는 기계 정밀 소자의 제조 방법의 일부인 상기 정의된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은) 조성물의 본 발명에 따른 사용이 바람직하다.
조성물이 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 제품을 세척하거나 헹구는데 사용되어, 패턴 붕괴가 방지되고, 라인 엣지 러프니스가 감소되고, 워터마크 결함이 방지되거나 제거되고, 포토레지스트-팽윤이 방지되거나 감소되고, 블랍 결함이 방지되거나 감소되고/되거나 입자가 제거되는 상기 정의된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은) 조성물의 본 발명에 따른 사용이 바람직하다. 앞서 언급한 결함 또는 영향의 존재는 IC 소자 성능, 특히 집적 회로 소자, 광학 소자, 마이크로머신, 또는 기계 정밀 소자와 같은 소자에 부정적인 영향을 미치며, 따라서 본 발명 (이들 결함 또는 영향을 회피하는 것을 도움) 은 높은 산업적 가치를 갖는다.
많은 경우에, 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층이 패터닝된 현상된 포토레지스트 층, 패터닝된 배리어 재료 층, 패터닝된 멀티-스택 재료 층, 및 패터닝된 유전 재료 층으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 정의된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은) 조성물의 본 발명에 따른 사용이 바람직하다.
패터닝된 현상된 포토레지스트 층, 패터닝된 배리어 재료 층, 패터닝된 멀티-스택 재료 층, 및 패턴 유전 재료 층은 특히 패턴 붕괴, 낮은 라인 엣지 러프니스 및 포토레지스트-팽윤의 경향이 있다. 이러한 부정적인 영향을 회피하는 것은 소자 성능뿐 아니라 제조 아웃풋을 향상시키는데, 제조된 오작동 소자의 수가 상당히 감소되기 때문이다.
특히, 패터닝된 재료 층이 라인 폭 32 nm 이하, 바람직하게는 22 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는, 상기 정의된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은) 조성물의 본 발명에 따른 사용이 바람직하다. 라인 폭 30 nm 이하, 바람직하게는 22 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층은 특히 세척 또는 헹굼 동안 패턴 붕괴의 경향이 있으며, 따라서 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 조성물, 바람직하게는 35 mN/m 미만, 바람직하게는 30 mN/m 미만, 더 바람직하게는 25 mN/m 미만의 평형 표면 장력 (임계 마이셀 농도에서 측정) 을 갖는 상기 정의된 바와 같은 조성물로 세척되고 헹구어진다. 특정 평형 표면 장력을 갖는 이러한 조성물의 본 발명에 따른 사용의 이점은 상기에 언급되어 있다.
패터닝된 재료 층이 비-포토레지스트 구조의 경우 10 초과의 종횡비 및 포토레지스트 구조의 경우 2 초과의 종횡비를 갖는, 상기 정의된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은) 조성물의 본 발명에 따른 사용이 바람직하다. 비-포토레지스트 구조의 경우 10 초과의 종횡비를 갖고, 포토레지스트 구조의 경우 2 초과의 종횡비를 갖는 재료 층은 특히 세척 또는 헹굼 동안 패턴 붕괴의 경향이 있으며, 따라서 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 조성물, 바람직하게는 35 mN/m 미만, 바람직하게는 30 mN/m 미만, 더 바람직하게는 25 mN/m 미만의 평형 표면 장력 (임계 마이셀 농도에서 측정) 을 갖는 상기 정의된 바와 같은 조성물로 세척되고 헹구어진다. 이러한 조성물의 이점은 패턴 붕괴가 특히 감소되거나 회피된다는 것이다.
패터닝된 재료 층의 종횡비는 Hitachi CG 4000 주사 전자 현미경으로 쉽게 측정할 수 있다.
본 발명은 또한 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 세척되거나 헹구어진 제품을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
- 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 제품을 제조 또는 제공하는 단계,
- 상기 정의된 바와 같은 및/또는 청구범위에 정의되 바와 같은 조성물을 제조 또는 제공하는 단계,
및
상기 조성물로 상기 제품을 세척하거나 헹구어 세척되거나 헹구어진 제품을 수득하는 단계.
일반적으로, 하나 이상의 암모늄 염(들)을 포함하는 조성물의 본 발명의 사용의 맥락에서 상기 본원에서 논의된 본 발명의 모든 양태는 본 발명의 방법에 필요한 변경을 가하여 적용된다. 마찬가지로, 하기 본원에서 논의된 제품을 세척하거나 헹구는 본 발명의 방법의 모든 양태는 하나 이상의 암모늄 염(들)을 포함하는 조성물의 본 발명에 따른 사용에 필요한 변경을 가하여 적용된다.
본 발명의 방법에서 상기 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 제품을 제공하는 단계는 바람직하게는 포토리쏘그래피 방법을 포함한다. 일반적인 포토리쏘그래피 방법에 관하여 및 이러한 포토리쏘그래피 방법의 특정 구현예에 관하여, 상기 논의된 특허 및 비특허 문헌이 참조된다. 본 발명의 방법의 특정 예는 하기에 언급되어 있다.
하기 단계를 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은) 방법이 바람직하다:
- 기판에 침지 포토레지스트, EUV 포토레지스트 또는 eBeam 포토레지스트 층을 제공하는 단계,
- 포토레지스트 층을 침지액의 존재 또는 부재 하에 마스크를 통하여 화학 방사선에 노출시키는 단계,
- 노출된 포토레지스트 층을 현상 용액으로 현상하여 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패턴을 수득하여, 제품이 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하도록 하는 단계,
- 상기 조성물로 상기 제품을 세척하거나 헹구어 세척되거나 헹구어진 제품을 수득하는 단계,
및 임의로
바람직하게는 스핀 건조에 의해 또는 마란고니 효과(Marangoni effect)를 사용하는 건조 과정에 의해, 상기 세척되거나 헹구어진 제품을 건조시키는 단계.
조성물은 본 발명에 따른 사용의 맥락에서 상기 본원에 정의된 바와 같고/같거나 (바람직하게는 "같고") 패터닝된 재료 층은 본 발명에 따른 방법의 맥락에서 상기 정의된 바와 같은, 상기 기재된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은) 제품을 세척하거나 헹구는 방법이 특히 바람직하다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 사용의 맥락에서 상기 본원에 정의된 바와 같은 조성물을 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 제품을 세척하거나 헹구는데 사용할 때 유리한 결과가 달성된다는 것을 발견하였다. 라인 폭 15 nm 이하, 특히 32 nm 이하, 더 특히 22 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 제조할 때, 산업적 부정적인 효과의 요구에 따라, 예를 들어 패턴 붕괴, 낮은 라인 엣지 러프니스, 워터마크 결함, 포토레지스트 팽윤, 블랍 결함, 또는 잔류 입자가, 각각, 최첨단 IC 소자의 사양을 충족시키기 위해, 최소화되거나 제거되어야 한다.
본 발명은 또한 바람직하게는 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 제품을 세척하거나 헹구는데 사용하기 위한,
- 물
및
- 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 암모늄 염(들) 및 임의로
- 하나 이상의 유기 용매 화합물을 포함하는 제형으로서,
1000 미만, 바람직하게는 100 미만, 더 바람직하게는 50 미만의 HAZEN 색 수,
및/또는
0.08 내지 10 NTU 범위, 바람직하게는 0.2 내지 5 NTU 범위, 더 바람직하게는 0.2 내지 1 NTU 범위의 탁도를 갖는 제형에 관한 것이다.
NTU-값은 EPA 방법 180.1 에 따라서, 특히 HACH LANGE 2100 G 기기를 사용하여 측정되어야 한다.
HAZEN 수 (APHA 수로도 공지됨) 는 방법 DIN EN 150 6271-2 에 따라서, 특히 Lange LICO 400 기기를 사용하여 측정되어야 한다.
본 발명에 따른 제형은 본 발명에 따른 사용 및 본 발명의 방법에서의 사용에 바람직한 조성물이다. 본 발명에 따른 제형은 용액 또는 현탁액이다. 입자가 제형에 존재하는 경우, 그 농도는 매우 낮아 HAZEN 수 및 NTU-값이 상기 언급된 것과 같아야 한다. 하기 정의되는 바와 같은 바람직한 제형은 특히 본 발명에 따른 사용 및 본 발명의 방법에서의 사용에 바람직하다.
많은 경우에, 본 발명에 따른 사용 및 본 발명의 방법의 맥락에서 많은 목적을 위해, 상기 상기 정의된 바와 같은 암모늄 염(들)의 총 농도가 특히 본 발명에 따른 사용의 맥락에서 2x10-6 내지 4x10- 2 mol/L 범위인, 상기 정의된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은) 제형이 바람직하다. 상기 양이온 및 음이온의 언급된 농도는 전형적으로 하기 파라미터/특성의 최적 조합을 제공한다:
(i) 결함을 유발할 수 있는 웨이퍼 표면 상의 큰 계면활성제 응집체의 (감소된) 형성,
(ii) 적용 동안 (감소된) 발포체 부피,
및
(iii) 생성되는 조성물의 향상된 세척 또는 헹굼 특성.
하나 이상의 화합물의 하나 이상의 암모늄 염(들)이
(설포메틸)-부탄디오산 디에스테르(들),
메틸-설포부탄디오산 디에스테르(들),
설포글루타르산 디에스테르(들),
및
설포트리카발산 트리에스테르(들)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 암모늄 염(들)인 상기 기재된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 기재된 바와 같은) 본 발명에 따른 제형이 더 바람직하다.
하나 이상의 암모늄 염(들) 중 하나 또는 적어도 하나가
- 트리스(2-하이드록시에틸)암모늄,
- 비스(2-하이드록시에틸)암모늄,
- 트리스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄,
- 비스(2-하이드록시에틸)디메틸암모늄,
- 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄,
- 2-하이드록시에틸-트리에틸암모늄,
- 2-하이드록시프로필-트리메틸암모늄,
- 비스(2-하이드록시프로필)디메틸암모늄,
및
- 트리스(2-하이드록시프로필)메틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 암모늄 양이온을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 기재된 바와 같은) 본 발명에 따른 제형이 더 바람직하다.
하나 이상의 암모늄 염(들) 중 하나 또는 적어도 하나가
- 트리스(2-하이드록시에틸)암모늄,
- 비스(2-하이드록시에틸)암모늄,
- 트리스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄,
- 비스(2-하이드록시에틸)디메틸암모늄,
- 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄,
- 2-하이드록시에틸-트리에틸암모늄,
- 2-하이드록시프로필-트리메틸암모늄,
- 비스(2-하이드록시프로필)디메틸암모늄,
및
- 트리스(2-하이드록시프로필)메틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 암모늄 양이온을 포함하고,
하나 이상의 화합물의 하나 이상의 암모늄 염(들)이
(설포메틸)-부탄디오산 디에스테르(들),
메틸-설포부탄디오산 디에스테르(들),
설포글루타르산 디에스테르(들),
및
설포트리카발산 트리에스테르(들)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 암모늄 염(들)인, 상기 기재된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 기재된 바와 같은) 본 발명에 따른 제형이 더 바람직하다.
- 총 1 내지 8 개의 탄소 원자 (더 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자) 를 갖는 알콜,
- 알킬 에틸렌 글리콜,
- 알킬디에틸렌 글리콜,
- 알킬트리에틸렌 글리콜,
- 알킬프로필렌 글리콜,
- 알킬 디프로필렌 글리콜
및
- 알킬 트리프로필렌 글리콜
(알킬은 각각의 경우 1 내지 7 범위의 총 탄소 원자의 수를 가짐)
로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매 화합물을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 기재된 바와 같은) 본 발명에 따른 제형이 보다 더 바람직하다.
이점은 용매가 상기 정의된 바와 같은 (즉, 본 발명에 따라서 사용되는 조성물에 존재하는 바와 같은) 암모늄 염(들)의 수 중 용해도를 향상시킨다는 것이다. 또한, 제형은 바람직하게는 상기 정의된 암모늄 염(들) 및 상기 언급된 용매 및 제형 (즉, 농축물) 의 총량을 기준으로 5 wt.-% 미만의 물을 사용하여 높은 함량의 활성 재료 (암모늄 염(들) 및, 임의로, 추가 활성 재료, 특히 계면활성제 재료) 를 포함하는 액체 농축물이다. 이러한 농축물 중의 계면활성제 함량은 30 wt.-% 초과, 더 바람직하게는 초과 40 wt.-% 초과, 가장 바람직하게는 50 wt.-% 이상 (나머지는 상기 기재된 바와 같은 용매 및 미만 5 wt.-% 물이고, 임의로 제형 (농축물) 은 합성 절차에서 사용되는 하나 이상의 염을 추가적으로 함유함). 바람직하게는, 20℃ 및 10 Hz 에서 이러한 농축물의 점도는 1000 mPas 미만, 더 바람직하게는 500 mPas 미만이다 (점도는 Anton Paar Rheolab QC 기기로 측정될 수 있음). 이러한 액체 농축물은 쉽게 운송, 취급될 수 있으며 본 발명에 따른 사용 전에 물 (전자 등급) 로 희석될 수 있다. 대조적으로, 이러한 용매의 부재 하에 물 중 계면활성제 농축물은 일부 경우, 예를 들어, 계면활성제 농도가 40 wt.-% 초과인 경우, 20℃ 에서 고점성 젤을 형성한다. 점도를 낮추고 편리한 취급을 허용하기 위해 이러한 고점성 농축물을 가열할 필요가 있다.
제형의 총 중량을 기준으로, 5 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만, 더 바람직하게는 0.05 ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 5 ppb 미만, 가장 바람직하게는 3 ppb 미만의 금속 양이온을 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 기재된 바와 같은) 본 발명에 따른 제형이 특히 바람직하다. 본 발명의 이러한 바람직한 제형의 이점은 바람직하지 않은 금속 및 금속 이온 집적 회로에 혼입되지 않아, 상응하는 결함이 생기지 않는다는 것이다.
최대 사이즈 <3 ㎛ 의 (단일) 입자만을 함유하는 (즉, 최대 사이즈 3 μm 이상의 입자가 존재하지 않음) 상기 기재된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 기재된 바와 같은) 본 발명에 따른 제형이 또한 바람직하다. 최대 사이즈 <300 nm 의 (단일) 입자만을 함유하는 (즉, 최대 사이즈 300 nm 이상의 입자가 존재하지 않음) 상기 기재된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 기재된 바와 같은) 본 발명에 따른 제형이 또한 더 바람직하다.
최대 사이즈 <30 nm 의 (단일) 입자만을 함유하는 (즉, 최대 사이즈 30 nm 이상의 입자가 존재하지 않음) 상기 기재된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 기재된 바와 같은) 본 발명에 따른 제형이 또한 보다 더 바람직하다. 이는 예를 들어 직경 30 nm 미만의 포어 사이즈를 갖는 필터를 통해 희석된 제형을 여과시킴으로써 달성될 수 있다 (임의로 이 과정은 수 회 반복됨).
상기 본원에 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 제형은 바람직하게는 알킬 베타인, 알킬 아미도 프로필 베타인, 암포 아세테이트, 아민 옥사이드 및 알킬 폴리글루코시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공-계면활성제를 함유하며, 알킬 기는 총 6 내지 16 개의 탄소 원자, 바람직하게는 총 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다.
계면활성제 용액, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 기재된 바와 같은) 제형은, 상기 기재된 바와 같은 (특히) 향상된 세척 및 헹굼 효과를 갖는 이점을 갖는다.
상기 본원에 기재된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 기재된 바와 같은) 본 발명에 따른 제형은 더 바람직하게는
- 코코 베타인,
- 코코 아미도 프로필 베타인,
- 코코 암포 아세테이트
- 코코 암포 디아세테이트
- 라우릴 디메틸 아민 옥사이드
- 미리스틸 디메틸아민 옥사이드
- 라우라민 옥사이드
및
- 코코아미도프로필아미노 옥사이드
로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공-계면활성제를 함유한다.
상기 언급된 바와 같은 하나 이상의 공-계면활성제를 함유하는 본 발명에 따른 제형의 이점은, 예를 들어,
(i) 본 발명에 따라 사용되는 조성물의 암모늄 염(들)의 더 높은 용해도
및/또는
(ii) 상기 기재된 바와 같은 세척 및 헹굼 효과의 향상.
본 발명은 또한 적어도 하기 단계를 포함하는, 바람직하게는 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 제품을 세척하거나 헹구는데 사용하기 위한, 상기 기재된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 기재된 바와 같은) 제형의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 하나 이상의 α,β-불포화 에스테르의 이중 결합에 하이드로젠 설파이트 음이온을 첨가하여,
설포부탄디오산 디에스테르 음이온,
(설포메틸)-부탄디오산 디에스테르 음이온,
메틸-설포부탄디오산 디에스테르 음이온,
설포글루타르산 디에스테르 음이온,
및
설포트리카발산 트리에스테르 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 상응하는 디에스테르 또는 트리에스테르 음이온을 수득하는 것을 포함하는 절차에 의해, 상기 기재된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 기재된 바와 같은) 하나 이상의 암모늄 염을 합성하는 단계,
b) 상기 단계 a) 에서 합성된 바와 같은 하나 이상의 암모늄 염과 물 및/또는 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 유기 용매를 혼합하여 제형을 수득하는 단계,
c) 단계 b) 에서 수득한 제형을 직경 <30 nm 의 포어 사이즈를 갖는 필터를 통해 임의 여과시키는 단계.
일반적으로, 하나 이상의 암모늄 염(들)을 포함하는 조성물의 본 발명의 사용, 제품을 세척하거나 헹구는 본 발명에 따른 방법, 및/또는 본 발명에 따른 제형의 맥락에서 상기 논의된 본 발명의 모든 양태는 본 발명에 따른 제형의 제조 방법에 필요한 변경을 가하여 적용된다. 마찬가지로, 하기 본원에 논의된 제형의 제조 방법은 하나 이상의 암모늄 염(들)을 포함하는 조성물의 본 발명의 사용, 제품을 세척하거나 헹구는 본 발명에 따른 방법, 및/또는 본 발명에 따른 제형에 필요한 변경을 가하여 적용된다.
많은 경우에, 단계 a) 에서
- 하이드로젠 설파이트 음이온의 반대-양이온이 상기 기재된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 기재된 바와 같은) 암모늄 양이온이 아니어서, 상기 하나 이상의 α,β-불포화 에스테르의 이중 결합에의 하이드로젠 설파이트 음이온의 상기 첨가 후 상기 기재된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 기재된 바와 같은) 하나 이상의 암모늄 염이 되거나,
- 하이드로젠 설파이트 음이온의 반대-양이온이 트리스(2-하이드록시에틸)암모늄, 비스(2-하이드록시에틸)암모늄, 트리스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄, 비스(2-하이드록시에틸)디메틸암모늄, 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄, 2-하이드록시에틸-트리에틸암모늄, 2-하이드록시프로필-트리메틸암모늄, 비스(2-하이드록시프로필)디메틸암모늄, 및 트리스(2-하이드록시프로필)메틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 암모늄 양이온이 아니며, 반대-양이온이 후속 단계에서 하나 이상의 이들 암모늄 양이온으로 교환되어, 상기 정의된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 기재된 바와 같은) 하나 이상의 암모늄 염이 되거나,
- 하이드로젠 설파이트 음이온의 반대-양이온이 암모늄 양이온이 아니며, 반대-양이온이 후속 단계에서 암모늄 양이온으로 교환되어, 상기 기재된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 기재된 바와 같은) 하나 이상의 암모늄 염이 되는, 상기 정의된 바와 같은 방법이 바람직하다.
상기 기재된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 기재된 바와 같은) 제형의 제조 방법은 목표 제품이 단지 소수의 합성 단계로 합성되므로 합성에 필요한 반응기 및/또는 플랜트 설비가 감소되기 때문에 유리하다.
후속 단계에서, 반대-양이온이 바람직한 것으로 상기 기재된 바와 같은 용도에 정의된 바와 같은 암모늄 양이온으로 교환되어, 바람직한 것으로 상기 기재된 바와 같은 용도에 정의된 바와 같은 하나 이상의 암모늄 염이 되는, 단계 a) 를 포함하는, 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은 제형의 제조 방법이 바람직하다.
생성되는 하나 이상의 상응하는 디에스테르 또는 트리에스테르 음이온이
(설포메틸)-부탄디오산 디에스테르 음이온,
메틸-설포부탄디오산 디에스테르 음이온,
설포글루타르산 디에스테르 음이온,
및
설포트리카발산 트리에스테르 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 기재된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 기재된 바와 같은) 제형의 제조 방법이 바람직하다.
c) 단계 b) 에서 수득한 제형을 직경 <30 nm 의 포어 사이즈를 갖는 필터를 통해 여과시키는 단계를 포함하고,
추가 단계로서,
d) 여과된 제형을 추가의 물과 혼합하여 희석된 수성 제형을 수득하는 단계를 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 기재된 바와 같은) 제형의 제조 방법이 바람직하다.
직경 <30 nm 의 포어 사이즈를 갖는 필터를 사용하여 여과시킴으로써, 상기 기재된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 기재된 바와 같은) 조성물로 상기 제품을 세척하거나 헹군 후에 제품 (노출되고 현상된 포토레지스트) 의 표면 상에 남아 있을 더 큰 입자가 제거된다.
특히, 첨가되는 물이 전자 등급(electronic grade) 물인 기재된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같은) 제형의 제조 방법이 바람직하다.
상기 기재된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 기재된 바와 같은) 제형에 전자 등급 물을 첨가하는 단계는 유리한데, 전자 등급 물이 특히 워터마크 결함, 블랍 결함을 방지하고/하거나 상기 기재된 바와 같은 (또는 바람직한 것으로 상기 기재된 바와 같은) 조성물로 상기 제품을 세척하거나 헹군 후에 제품 (노출되고 현상된 포토레지스트) 에 남아 있는 입자의 양을 감소시키기 때문이다.
본 발명의 특정 양태는 다음과 같이 요약된다:
1. 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 제품을 세척하거나 헹구기 위한,
설포부탄디오산 디에스테르(들),
(설포메틸)-부탄디오산 디에스테르(들),
메틸-설포부탄디오산 디에스테르(들),
설포글루타르산 디에스테르(들),
및
설포트리카발산 트리에스테르(들)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 하나 이상의 암모늄 염(들)을 포함하는 조성물의 용도.
2. 양태 1 에 있어서, 하나 이상의 암모늄 염(들) 중 하나 또는 적어도 하나가 양성자화된 암모니아 (NH4 +), 1차 암모늄, 2차 암모늄, 3차 암모늄, 및 4차 암모늄로 이루어진 군으로부터 선택되는 암모늄 양이온을 포함하는 용도.
3. 양태 1 또는 양태 2 에 있어서, 하나 이상의 암모늄 염(들) 중 하나 또는 적어도 하나가 1차 암모늄, 2차 암모늄, 3차 암모늄, 또는 4차 암모늄 양이온을 포함하며, 양이온은 암모늄 질소 원자에 부착된 비치환된 알킬 및 치환된 알킬 (알킬은 각각의 경우 분지형 또는 선형 알킬임) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 치환기를 갖는 용도.
4. 양태 1 내지 양태 3 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 암모늄 염(들) 중 하나 또는 적어도 하나가 암모늄 질소 원자에 부착된 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸프로프-1-일, 2-메틸프로프-2-일, 2-메틸부트-1-일, 3-메틸부트-1-일, 2-메틸부트-2-일, 3-메틸부트-2-일, 2-메틸펜트-1-일, 2-메틸펜트-2-일, 2-메틸펜트-3-일, 3-메틸펜트-1-일, 3-메틸펜트-2-일, 3-메틸펜트-3-일, 4-메틸펜트-1-일 및 4-메틸펜트-2-일 (각각의 이들 치환기는 산소, 황, 질소, 염소, 또는 브롬 원자를 포함하는 기 하나 이상으로 비치환 또는 치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 치환기를 갖는 4차 암모늄 양이온을 포함하는 용도.
5. 양태 4 에 있어서, 하나 이상의 암모늄 염(들) 중 하나 또는 적어도 하나가 암모늄 질소 원자에 부착된 하이드록시-치환된 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 치환기를 갖는 4차 암모늄 양이온을 포함하며, 알킬 라디칼이 메틸, 에틸, 프로프-1-일, 프로프-2-일, 부트-1-일, 부트-2-일, 펜트-1-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 헥스-1-일, 헥스-2-일, 헥스-3-일, 2-메틸프로프-1-일, 2-메틸프로프-2-일, 2-메틸부트-1-일, 3-메틸부트-1-일, 2-메틸부트-2-일, 3-메틸부트-2-일, 2-메틸펜트-1-일, 2-메틸펜트-2-일, 2-메틸펜트-3-일, 3-메틸펜트-1-일, 3-메틸펜트-2-일, 3-메틸펜트-3-일, 4-메틸펜트-1-일 및 4-메틸펜트-2-일로부터 선택되고, 바람직하게는 1 개 이상의 치환기가 하이드록시메틸, 2-하이드록시에트-1-일, 2-하이드록시프로프-1-일, 3-하이드록시프로프-1-일, 1-하이드록시프로프-2-일, 2-하이드록시부트-1-일, 3-하이드록시부트-1-일, 4-하이드록시부트-1-일, 1-(하이드록시메틸)프로프-1-일, 2-하이드록시-1-메틸프로프-1-일, 3-하이드록시-1-메틸프로프-1-일, 2-하이드록시-2-메틸프로프-1-일 및 2-하이드록시-1,1-디메틸에트-1-일로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 1 개 이상의 치환기가 2-하이드록시에트-1-일인 용도.
6. 양태 2 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 암모늄 염(들) 중 하나 또는 적어도 하나가 암모늄 질소 원자에 부착된
(a) 미치환된 메틸, 에틸, 프로프-1-일, 프로프-2-일, 부트-1-일, 부트-2-일, 펜트-1-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 헥스-1-일, 헥스-2-일, 헥스-3-일, 2-메틸프로프-1-일, 2-메틸프로프-2-일, 2-메틸부트-1-일, 3-메틸부트-1-일, 2-메틸부트-2-일, 3-메틸부트-2-일, 2-메틸펜트-1-일, 2-메틸펜트-2-일, 2-메틸펜트-3-일, 3-메틸펜트-1-일, 3-메틸펜트-2-일, 3-메틸펜트-3-일, 4-메틸펜트-1-일 및 4-메틸펜트-2-일로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개의 치환기
및
(b) 치환된 메틸, 에틸, 프로프-1-일, 프로프-2-일, 부트-1-일, 부트-2-일, 펜트-1-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 헥스-1-일, 헥스-2-일, 헥스-3-일, 2-메틸프로프-1-일, 2-메틸프로프-2-일, 2-메틸부트-1-일, 3-메틸부트-1-일, 2-메틸부트-2-일, 3-메틸부트-2-일, 2-메틸펜트-1-일, 2-메틸펜트-2-일, 2-메틸펜트-3-일, 3-메틸펜트-1-일, 3-메틸펜트-2-일, 3-메틸펜트-3-일, 4-메틸펜트-1-일 및 4-메틸펜트-2-일로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 치환기
를 갖는 4차 암모늄 양이온을 포함하며,
암모늄 질소 원자에 부착된 각각의 이들 치환기는 산소, 황, 질소, 염소, 또는 브롬 원자를 포함하는 기 하나 이상으로 치환되고,
암모늄 질소 원자에 부착된 각각의 이들 치환기는 바람직하게는 하이드록시메틸, 2-하이드록시에트-1-일, 2-하이드록시프로프-1-일, 3-하이드록시프로프-1-일, 1-하이드록시프로프-2-일, 2-하이드록시부트-1-일, 3-하이드록시부트-1-일, 4-하이드록시부트-1-일, 1-(하이드록시메틸)프로프-1-일, 1-하이드록시-1-메틸프로프-1-일, 2-하이드록시-1-메틸프로프-1-일, 3-하이드록시-1-메틸프로프-1-일, 2-하이드록시-2-메틸프로프-1-일 및 2-하이드록시-1,1-디메틸에트-1-일로 이루어진 군으로부터, 더 바람직하게는 2-하이드록시에트-1-일로부터 선택되고,
암모늄 질소 원자에 부착된 치환기의 총 개수가 2, 3, 또는 4 개인 용도.
7. 양태 3 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 암모늄 염(들) 중 하나 또는 적어도 하나가 암모늄 질소 원자에 부착된
(a) 비치환된 메틸, 에틸, 프로프-1-일, 프로프-2-일, 부트-1-일, 부트-2-일, 펜트-1-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 헥스-1-일, 헥스-2-일, 헥스-3-일, 2-메틸프로프-1-일, 2-메틸프로프-2-일, 2-메틸부트-1-일, 3-메틸부트-1-일, 2-메틸부트-2-일, 3-메틸부트-2-일, 2-메틸펜트-1-일, 2-메틸펜트-2-일, 2-메틸펜트-3-일, 3-메틸펜트-1-일, 3-메틸펜트-2-일, 3-메틸펜트-3-일, 4-메틸펜트-1-일 및 4-메틸펜트-2-일로 이루어진 군으로부터 선택되는 3 개의 치환기, 바람직하게는 모두가 메틸인 3 개의 치환기,
및
(b) 메틸, 에틸, 프로프-1-일, 프로프-2-일, 부트-1-일, 부트-2-일, 펜트-1-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 헥스-1-일, 헥스-2-일, 헥스-3-일, 2-메틸프로프-1-일, 2-메틸프로프-2-일, 2-메틸부트-1-일, 3-메틸부트-1-일, 2-메틸부트-2-일, 3-메틸부트-2-일, 2-메틸펜트-1-일, 2-메틸펜트-2-일, 2-메틸펜트-3-일, 3-메틸펜트-1-일, 3-메틸펜트-2-일, 3-메틸펜트-3-일, 4-메틸펜트-1-일 및 4-메틸펜트-2-일로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 개의 치환기
를 갖는 4차 암모늄 양이온을 포함하고,
암모늄 질소 원자에 부착된 각각의 이들 치환기는 산소, 황, 질소, 염소, 또는 브롬 원자를 포함하는 기 하나 이상으로 치환되고,
암모늄 질소 원자에 부착된 각각의 이들 치환기가 바람직하게는 하이드록시메틸, 2-하이드록시에트-1-일, 2-하이드록시프로프-1-일, 3-하이드록시프로프-1-일, 1-하이드록시프로프-2-일, 2-하이드록시부트-1-일, 3-하이드록시부트-1-일, 4-하이드록시부트-1-일, 1-(하이드록시메틸)프로프-1-일, 2-하이드록시-1-메틸프로프-1-일, 3-하이드록시-1-메틸프로프-1-일, 2-하이드록시-2-메틸프로프-1-일, 2-하이드록시-1,1-디메틸에트-1-일 및 5-하이드록시-3-옥사-펜틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 치환기가 더 바람직하게는 2-하이드록시에트-1-일인 용도.
8. 양태 3 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 암모늄 염(들) 중 하나 또는 적어도 하나가
- 트리스(2-하이드록시에틸)암모늄,
- 비스(2-하이드록시에틸)암모늄,
- 트리스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄,
- 비스(2-하이드록시에틸)디메틸암모늄,
- 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄,
- 2-하이드록시에틸-트리에틸암모늄,
- 2-하이드록시프로필-트리메틸암모늄,
- 비스(2-하이드록시프로필)디메틸암모늄,
및
- 트리스(2-하이드록시프로필)메틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 암모늄 양이온을 포함하는 용도.
9. 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 암모늄 염(들) 중 하나 또는 적어도 하나가 하기 일반식 (1) 의 에스테르 기 2 또는 3 개를 갖는 음이온을 포함하는 용도:
[식 중, 일반식 (1) 의 각 에스테르 기에서, 서로 독립적으로,
- n 은 0, 1 또는 2 이고,
- X 는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
- R 은 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨:
- 비치환된 분지형 알킬,
- 비치환된 선형 알킬,
- 치환된 선형 알킬,
- 치환된 분지형 알킬,
- 비치환된 분지형 알케닐,
- 비치환된 선형 알케닐,
- 치환된 선형 알케닐,
및
- 치환된 분지형 알케닐].
10. 양태 9 에 있어서, 일반식 (1) 의 각 에스테르 기에서, 서로 독립적으로,
- R 이 1 내지 18, 바람직하게는 5 내지 13, 더 바람직하게는 8 내지 12, 가장 바람직하게는 9 내지 10 범위의 총 탄소 원자의 수를 갖는 용도.
11. 양태 9 또는 10 에 있어서, R 이
- 비치환된 분지형 알킬
및
- 비치환된 분지형 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 용도.
12. 양태 11 에 있어서, 일반식 (1) 의 각 에스테르 기에서, 서로 독립적으로,
(a) (i) R 은 비치환된 분지형 알킬 또는 비치환된 분지형 알케닐의 주 탄소 사슬 내 총 탄소 원자의 수가 5 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 7 개의 탄소 원자 범위이고/이거나
(ii) R 은 비치환된 분지형 알킬 또는 비치환된 분지형 알케닐의 곁 사슬 내 총 탄소 원자의 수가 1 내지 4 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 3 개의 탄소 원자 범위이고/이거나
(b) n 은 0 이고, R 은 상응하는 카르복시 기로 에스테르화된 알콜의 잔기이며, 상기 알콜은 0.1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 3 범위의 분지화 지수를 갖는 용도.
13. 양태 9 내지 12 중 어느 하나에 있어서, R 이 서로 독립적으로
- 3,5,5-트리메틸헥실,
- 2-에틸헥실,
- 3,3-디메틸부틸,
- 2,4,4-트리메틸펜틸,
- 2,2-디메틸프로필,
- 2-프로필헵틸,
- 이소노닐,
- 이소데실,
- 이소트리데실,
- 2,6-디메틸-4-헵틸,
- 1-이소-부틸-3,5-디메틸헥실,
- 5,7,7-트리메틸-2-(1,3,3-트리메틸부틸)옥틸,
- 2-프로필펜틸,
- 1-에틸-2-메틸펜틸
및
- 6-메틸-2-헵틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 용도.
14. 양태 9 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 일반식 (1) 의 각 에스테르 기의 각각의 R 이 동일한 용도.
15. 양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 조성물이
- 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄 양이온을 포함하는 하나 이상의 암모늄 염(들)
및
- 하기 음이온 중 하나 이상을 포함하는 용도:
또는
(R1 은 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨:
- 3,5,5-트리메틸헥실,
- 2-에틸헥실,
- 3,3-디메틸-2-부틸,
및
- 2,4,4-트리메틸펜틸).
16. 양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 수성 조성물인 용도.
17. 양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서,
- 하나 이상의 암모늄 염(들)의 암모늄 양이온의 총량이 2x10-5 내지 4x10-2 mol/L 범위이고/이거나
- 양태 9 내지 16 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 하나 이상의 암모늄 염(들)의 음이온의 총량이 2x10-5 내지 4x10-2 mol/L 범위인 용도.
18. 양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 35 mN/m 미만, 바람직하게는 30 mN/m 미만, 더 바람직하게는 27 mN/m 미만, 가장 바람직하게는 25 mN/m 미만의 평형 표면 장력 (임계 마이셀 농도에서 측정) 을 갖는 용도.
19. 양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 세척 또는 헹굼이 집적 회로 소자, 광학 소자, 마이크로머신, 또는 기계 정밀 소자의 제조 방법의 일부인 용도.
20. 양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 암모늄 염(들)을 포함하는 조성물이 세척 또는 헹굼에 사용되어,
패턴 붕괴가 방지되고,
라인 엣지 러프니스가 감소되고,
워터마크 결함이 방지되거나 제거되고,
포토레지스트-팽윤이 방지되거나 감소되고,
블랍 결함이 방지되거나 감소되고,
및/또는
입자가 제거되는 용도.
21. 양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층이 패터닝된 현상된 포토레지스트 층, 패터닝된 배리어 재료 층, 패터닝된 멀티-스택 재료 층, 및 패터닝된 유전 재료 층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용도.
22. 양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 패터닝된 재료 층이 라인 폭 32 nm 이하, 바람직하게는 22 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 용도.
23. 양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 패터닝된 재료 층이 비-포토레지스트 구조의 경우 10 초과의 종횡비 및 포토레지스트 구조의 경우 2 초과의 종횡비를 갖는 용도.
24. 하기 단계를 포함하는, 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 세척되거나 헹구어진 제품을 제조하는 방법:
- 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 제품을 제조 또는 제공하는 단계,
- 양태 1 내지 18 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 조성물을 제조 또는 제공하는 단계,
및
- 상기 조성물로 상기 제품을 세척하거나 헹구어 세척되거나 헹구어진 제품을 수득하는 단계.
25. 양태 24 에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법:
- 기판에 침지 포토레지스트, EUV 포토레지스트 또는 eBeam 포토레지스트 층을 제공하는 단계,
- 포토레지스트 층을 침지액의 존재 또는 부재 하에 마스크를 통하여 화학 방사선에 노출시키는 단계,
- 노출된 포토레지스트 층을 현상 용액으로 현상하여 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패턴을 수득하여, 제품이 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하도록 하는 단계,
- 상기 조성물로 상기 제품을 세척하거나 헹구어 세척되거나 헹구어진 제품을 수득하는 단계,
및 임의로
바람직하게는 스핀 건조에 의해 또는 마란고니 효과를 사용하는 건조 과정에 의해, 상기 세척되거나 헹구어진 제품을 건조시키는 단계.
26. 양태 24 또는 25 에 있어서, 조성물은 양태 1 내지 19 중 어느 하나에 정의된 바와 같고/같거나 패터닝된 재료 층은 양태 22 내지 24 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 방법.
27. 하기를 포함하는 제형으로서:
- 물
및
- 양태 1 내지 15 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 하나 이상의 암모늄 염(들)
및 임의로
- 하나 이상의 유기 용매 화합물,
1000 미만, 바람직하게는 100 미만, 더 바람직하게는 50 미만의 HAZEN 색 수,
및/또는
0.08 내지 10 NTU 범위, 바람직하게는 0.2 내지 5 NTU 범위, 더 바람직하게는 0.2 내지 1 NTU 범위의 탁도를 갖는 제형.
28. 양태 27 에 있어서, 양태 1 내지 16 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 상기 암모늄 염(들)의 총 농도가 2x10-5 내지 4x10-2 mol/L 범위인 제형.
29. 양태 27 또는 28 에 있어서,
하나 이상의 화합물의 하나 이상의 암모늄 염(들)이
(설포메틸)-부탄디오산 디에스테르(들),
메틸-설포부탄디오산 디에스테르(들),
설포글루타르산 디에스테르(들),
및
설포트리카발산 트리에스테르(들)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 암모늄 염(들)인 제형.
30. 양태 27 내지 29 중 어느 하나에 있어서,
하나 이상의 암모늄 염(들) 중 하나 또는 적어도 하나가
- 트리스(2-하이드록시에틸)암모늄,
- 비스(2-하이드록시에틸)암모늄,
- 트리스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄,
- 비스(2-하이드록시에틸)디메틸암모늄,
- 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄,
- 2-하이드록시에틸-트리에틸암모늄,
- 2-하이드록시프로필-트리메틸암모늄,
- 비스(2-하이드록시프로필)디메틸암모늄,
및
- 트리스(2-하이드록시프로필)메틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 암모늄 양이온을 포함하는 제형.
31. 양태 27 내지 30 중 어느 하나에 있어서,
하나 이상의 암모늄 염(들) 중 하나 또는 적어도 하나가
- 트리스(2-하이드록시에틸)암모늄,
- 비스(2-하이드록시에틸)암모늄,
- 트리스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄,
- 비스(2-하이드록시에틸)디메틸암모늄,
- 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄,
- 2-하이드록시에틸-트리에틸암모늄,
- 2-하이드록시프로필-트리메틸암모늄,
- 비스(2-하이드록시프로필)디메틸암모늄,
및
- 트리스(2-하이드록시프로필)메틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 암모늄 양이온을 포함하고,
하나 이상의 화합물의 하나 이상의 암모늄 염(들)이
(설포메틸)-부탄디오산 디에스테르(들),
메틸-설포부탄디오산 디에스테르(들),
설포글루타르산 디에스테르(들),
및
설포트리카발산 트리에스테르(들)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 암모늄 염(들)인 제형.
32. 양태 27 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 제품을 세척하거나 헹구는데 사용하기 위한 제형.
33. 양태 27 내지 32 중 어느 하나에 있어서,
- 총 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알콜,
- 알킬 에틸렌 글리콜,
- 알킬디에틸렌 글리콜,
- 알킬트리에틸렌 글리콜,
- 알킬프로필렌 글리콜,
- 알킬 디프로필렌 글리콜
및
- 알킬 트리프로필렌 글리콜
(알킬은 각각의 경우 1 내지 7 범위의 총 탄소 원자의 수를 가짐)
로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매 화합물을 포함하는 제형.
34. 양태 27 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 제형의 총 중량을 기준으로, 5 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만, 더 바람직하게는 0.05 ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 5 ppb 미만, 가장 바람직하게는 3 ppb 미만의 금속 양이온을 포함하는 제형.
35. 양태 27 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 최대 사이즈 <3 ㎛, 더 바람직하게는 <300 nm, 가장 바람직하게는 <30 nm 의 입자만을 함유하는 제형.
36. 적어도 하기 단계를 포함하는, 양태 27 내지 35 중 어느 하나에 따른 제형의 제조 방법:
a) 하나 이상의 α,β-불포화 에스테르의 이중 결합에 하이드로젠 설파이트 음이온을 첨가하여,
설포부탄디오산 디에스테르 음이온,
(설포메틸)-부탄디오산 디에스테르 음이온,
메틸-설포부탄디오산 디에스테르 음이온,
설포글루타르산 디에스테르 음이온,
및
설포트리카발산 트리에스테르 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 상응하는 디에스테르 또는 트리에스테르 음이온을 수득하는 것을 포함하는 절차에 의해, 양태 1 내지 16 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 하나 이상의 암모늄 염을 합성하는 단계,
b) 상기 단계 a) 에서 합성된 바와 같은 하나 이상의 암모늄 염과 물 및/또는 양태 33 에 정의된 바와 같은 하나 이상의 유기 용매를 혼합하여 제형을 수득하는 단계,
c) 단계 b) 에서 수득한 제형을 직경 <30 nm 의 포어 사이즈를 갖는 필터를 통해 임의 여과시키는 단계.
37. 양태 36 에 있어서, 단계 a) 에서
- 하이드로젠 설파이트 음이온의 반대-양이온이 양태 2 내지 8 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 암모늄 양이온이 아니어서, 상기 하나 이상의 α,β-불포화 에스테르의 이중 결합에의 하이드로젠 설파이트 음이온의 상기 첨가 후 양태 1 내지 15 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 하나 이상의 암모늄 염이 되거나,
또는
- 하이드로젠 설파이트 음이온의 반대-양이온이 양태 2 내지 8 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 암모늄 양이온이 아니며, 반대-양이온이 후속 단계에서 양태 2 내지 8 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 암모늄 양이온으로 교환되어, 양태 2 내지 15 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 하나 이상의 암모늄 염이 되거나,
또는
- 하이드로젠 설파이트 음이온의 반대-양이온이 암모늄 양이온이 아니며, 반대-양이온이 후속 단계에서 암모늄 양이온으로 교환되어, 양태 1 내지 15 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 하나 이상의 암모늄 염이 되는, 제조 방법.
38. 양태 37 에 있어서, 후속 단계에서
반대-양이온이 양태 2 내지 8 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 암모늄 양이온으로 교환되어, 양태 2 내지 15 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 하나 이상의 암모늄 염이 되는, 제조 방법.
39. 양태 36 또는 38 에 있어서,
c) 단계 b) 에서 수득한 제형을 직경 <30 nm 의 포어 사이즈를 갖는 필터를 통해 여과시키는 단계를 포함하고,
추가 단계로서,
d) 여과된 제형을 추가의 물과 혼합하여 희석된 수성 제형을 수득하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
40. 양태 36 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 첨가되는 물이 전자 등급 물인, 제조 방법.
41. 양태 35 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 상응하는 디에스테르 또는 트리에스테르 음이온이
(설포메틸)-부탄디오산 디에스테르 음이온,
메틸-설포부탄디오산 디에스테르 음이온,
설포글루타르산 디에스테르 음이온,
및
설포트리카발산 트리에스테르 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
본 발명은 하기 실시예 및 도면을 참조로하여 추가로 기재된다.
도면:
도 1: 탈이온수로 헹군 후 포토레지스트 (라인 = 26 nm 및 피치 = 78 nm) 의 AFM-이미지
도 2: 암모늄 디(3,5,5-트리메틸헥실) 설포부탄디오산 디에스테르 [식 중, 모든 R 기 = 3,5,5-트리메틸헥실 및 n = 0] 를 함유하는 본 발명의 제형으로 헹군 후 포토레지스트 (라인 = 26 nm 및 피치 = 78 nm) 의 AFM-이미지
도 3: 탈이온수로 헹군 후 포토레지스트 (라인 = 40 nm 및 피치 = 120 nm) 의 AFM-이미지
도 4: 암모늄 디(3,5,5-트리메틸헥실) 설포부탄디오산 [식 중, 모든 R 기 = 3,5,5-트리메틸헥실, 및 n = 0] 를 함유하는 본 발명의 제형으로 헹군 후 포토레지스트 (라인 = 40 nm 및 피치 = 120 nm) 의 AFM-이미지
도 5: 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 디(3,5,5-트리메틸헥실) 설포부탄디오산 디에스테르 [식 중, 모든 R 기 = 3,5,5-트리메틸헥실 및 n = 0] 를 함유하는 본 발명의 제형으로 헹군 후 포토레지스트 (라인 = 40 nm 및 피치 = 120 nm) 의 AFM-이미지
도 1: 탈이온수로 헹군 후 포토레지스트 (라인 = 26 nm 및 피치 = 78 nm) 의 AFM-이미지
도 2: 암모늄 디(3,5,5-트리메틸헥실) 설포부탄디오산 디에스테르 [식 중, 모든 R 기 = 3,5,5-트리메틸헥실 및 n = 0] 를 함유하는 본 발명의 제형으로 헹군 후 포토레지스트 (라인 = 26 nm 및 피치 = 78 nm) 의 AFM-이미지
도 3: 탈이온수로 헹군 후 포토레지스트 (라인 = 40 nm 및 피치 = 120 nm) 의 AFM-이미지
도 4: 암모늄 디(3,5,5-트리메틸헥실) 설포부탄디오산 [식 중, 모든 R 기 = 3,5,5-트리메틸헥실, 및 n = 0] 를 함유하는 본 발명의 제형으로 헹군 후 포토레지스트 (라인 = 40 nm 및 피치 = 120 nm) 의 AFM-이미지
도 5: 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 디(3,5,5-트리메틸헥실) 설포부탄디오산 디에스테르 [식 중, 모든 R 기 = 3,5,5-트리메틸헥실 및 n = 0] 를 함유하는 본 발명의 제형으로 헹군 후 포토레지스트 (라인 = 40 nm 및 피치 = 120 nm) 의 AFM-이미지
실시예
:
분지화 지수 (측정 방법):
분지화 지수는 WO 2009/124922 A1 에 개시되어 있는 방법에 따라 1H-NMR 분광법에 의해 측정된다. 제 1 단계에서, 분지화 지수를 측정하고자 하는 알콜을 트리클로르아세틸이소시아네이트 (TAI) 와 반응시켜 상응하는 카바민산 에스테르를 형성한다. 제 2 단계에서, 형성된 카바민산 에스테르의 NMR 스펙트럼이 측정한다. 1 과 0.4 ppm 사이의 메틸 기의 양성자 시그널의 면적 (F(CH3)) 은 4.7 과 4 ppm 사이의 1차 알콜에 상응하는 양성자 시그널의 면적 (F(CH2-OH)) 과 비교한다. 분지화 지수는 하기 식에 따라 계산된다:
분지화 지수 = ((F(CH3) / 3) / (F(CH2-OH) / 2)) - 1.
CMC (임계 마이셀 농도) (측정 방법):
CMC 는 상이한 농도를 갖는 일련의 수성 계면활성제 용액의 평형 표면 장력을 측정하여 플레이트 방법에 따라 Kruess 표면 장력계 K 100 으로 측정하였다. 생성되는 그래프는 일반적으로 2 개의 별개의 영역을 갖는다. CMC 미만에서, 평형 표면 장력은 넓은 범위에서 계면활성제 농도의 로그에 대하여 선형이다. CMC 초과에서, 평형 표면 장력은 계면활성제의 농도와 다소 독립적이다. 두 영역의 데이터 포인트는 간단한 선형 회귀에 의해 통계적으로 피팅될 수 있다. CMC 는 이들 영역의 데이터에 피팅된 두 선형 회귀선 사이의 교차점이다.
실험 데이터는 하기 표 1 을 참조.
평형 표면 장력 (DIN 53914 에 따라 측정; 실험):
수성 계면활성제 용액의 평형 표면 장력은 플레이트 방법에 의해 Kruess 표면 장력계 K 100 을 사용하여 DIN 53914 에 따라 25℃ 에서 측정하였다.
플레이트 방법은 일반적으로 면적이 수 ㎠ 인 얇은 플레이트를 사용한다. 플레이트는 일반적으로 높은 표면 에너지를 갖는 백금으로 제조되어 완전한 습윤을 보장한다. 습윤으로 인한 플레이트 상의 힘 F 는 표면 장력계 또는 마이크로저울을 통해 측정되고, Wilhelmy 식을 사용하여 평형 표면 장력을 계산하는데 사용된다:
식 중, l 은 Wilhelmy 플레이트의 습윤 둘레이고, θ 는 액체 상과 플레이트 사이의 접촉 각이다.
실험 데이터는 하기 표 1 을 참조.
표 1 에, 각각의 임계 마이셀 농도에서 측정된 (각각 청구 범위에 또는 참조로서 정의된) 특정 화합물의 평형 표면 장력이 기재되어 있다. 청구 범위에 정의된 화합물 (표 1 의 처음 4 개 항목) 의 평형 표면 장력은 23.8 내지 27.5 mN/m 범위이다. 이들 값은 화합물이 지방족 부분을 포함하는 계면활성제라는 것을 고려할 때 놀랍게도 매우 낮다.
표 1 의 마지막 2 개 항목 (순수한 물 및 iC13H27O-(CH2CH2O)3SO3NH4) 은 비교를 위한 참조 화합물이다. 순수한 물은 훨씬 더 높은 평형 표면 장력 (약 73 mN/m) 을 갖는다. 마지막 항목은 물 중 반대 이온으로서 (iC13H27O-(CH2CH2O)3SO3NH4) 양성자화된 암모니아를 갖는 알킬 에테르 설페이트를 나타낸다. 평형 표면 장력 (35 N/m) 은 본 발명에 따른 제형과 비교하여 훨씬 더 높다.
본 출원인은 (설포메틸)-부탄디오산 디에스테르, 메틸-설포부탄디오산 디에스테르, 설포글루타르산 디에스테르, 및 설포트리카발산 트리에스테르의 암모늄 염으로 DIN 53914 에 따라 추가 측정을 수행하였다. 이들 추가 측정의 결과는 설포부탄디오산 디에스테르의 암모늄 염을 사용한 상기 표 1 에 기재한 것들과 매우 유사하였다.
발포체 비팅 부피(foam beating volume) (DIN 53902 에 따른 측정 방법; 실험):
200 ml 의 0.5 g/l 계면활성제 용액 ((i) 실험에서 사용한 해당 계면활성제 및 (ii) 개별적으로 선택된 농도 변화에 대해서는 표 2 참조) 을 23℃ 에서 눈금이 있는 1000 ml 측정 실린더에 위치시켰다. 발포체는 1000 ml 표시선에서 실린더의 바닥까지 1 Hz 의 주파수로 30 회 천공 디스크를 수동으로 밀어넣음으로써 생성된다. 천공 디스크는 직경이 48 mm 이다. 디스크에 균일하게 분포된 60 개의 홀은 직경이 1 mm 이다. 수용액 위의 발포체 부피는 시간의 함수로 검출된다. 표 2 에 200 초 후 수용액 위의 발포체 부피가 기재되어 있다.
실험 데이터는 하기 표 2 참조:
* 계면활성제 화합물은 표 2 의 첫 번째 항목에 따라 사용된 화합물과 동일; 두 번째 항목에 0.2 g/l 계면활성제 농도에서 200 초 후 발포체 부피가 기재되어 있다.
** D. Balzer et al, Surfactant Science Series Vol. 91, New York 2000, 페이지 263, 표 31 로부터의, 40℃ 및 계면활성제 농도 1 g/l 에서의 초기 발포체.
표 2 에, 상기 기재된 바와 같은 상이한 계면활성제 및 선행 기술에 공지되어 있는 바와 같은 계면활성제의 발포체 형성에 관한 데이터를 나타냈다. 비스(2-에틸헥실)설포석시네이트의 암모늄 염을 포함하는 용액 (항목 5, 본 발명에 따른 제형, 즉 상기 기재된 바와 같은 암모늄 염(들)을 포함하는 조성물) 은 가장 적은 발포체 형성을 나타냈다. 유사한 결과가 다른 본 발명에 따른 제형 (즉, 상기 기재된 바와 같은 암모늄 염(들)을 포함하는 조성물; 항목 1 내지 4) 에서 수득되었다. 본 발명에 따른 제형의 발포체 부피 값은 선행 기술에 공지되어 있는 계면활성제 (시판 계면활성제 Marlon PS) 의 매우 높은 값에 비해 훨신 더 낮았다.
그 결과, 본 발명에 따른 제형 (즉, 상기 정의된 바와 같은 암모늄 염(들)을 포함하는 조성물) 은 선행 기술에 공지되어 있는 계면활성제 제형에 비해 더 낮은 발포체 부피를 갖는다.
뿐만 아니라, 표 2 의 결과에 따라서, 계면활성제 용액은 어느 정도 발포체 형성을 일으키지만, 항목 1 과 항목 2 의 비교는 해당 계면활성제의 농도가 감소하면 발포체 형성이 감소한다는 것을 보여준다.
본 출원인은 (설포메틸)-부탄디오산 디에스테르, 메틸-설포부탄디오산 디에스테르, 설포글루타르산 디에스테르, 및 설포트리카발산 트리에스테르의 암모늄 염을 사용하여 DIN 53902 에 따라서 추가 측정을 수행하였다. 이들 추가 측정의 결과는 설포부탄디오산 디에스테르의 암모늄 염을 사용한 상기 표 2 에 기재한 것들과 매우 유사하였다.
동적 표면 장력 (ASTM D 3825-90 에 따른 측정; 실험)
동적 표면 장력은 Lauda MPT 2 기기를 사용하여 최대 버블 압력 방법으로 측정하였다. 공기는 모세관을 통해 계면활성제 용액으로 펌핑된다. 기기는 버블 반지름이 모세관 반지름과 같을 때 도달되는 모세관으로부터 분리되는 공기 버블 내 최대 압력을 측정한다. 동적 표면 장력은 라플라스(LaPlace) 식으로 계산된다.
p = 2σ/r
식 중,
p 는 버블 내 최대 압력이고,
r 은 모세관의 반지름이고,
및
σ 는 공기 버블과 계면활성제 용액 사이의 동적 표면 장력이다.
버블 빈도(bubble frequency)는 공기 흐름을 바꿈으로써 변화된다. 버블 빈도가 높을수록, 버블 주위의 동적 표면 장력을 낮추기 위해서 계면활성제가 버블 표면으로 이동해야하는 시간이 짧다. 버블 빈도의 변화로부터 밀리초에서 초 범위의 버블 표면 연령(age)에 대한 시간 축이 생성된다. 동적 표면 장력이 일정한 계면활성제 농도 (0.5 g/l) 및 일정한 주위 온도에서 시간의 함수로서 그래프 표시된다. 표 3 에, 1 초 후의 해당 동적 표면 장력이 언급되어 있다.
실험 데이터는 하기 표 3 참조:
표 3 의 결과는 상이한 본 발명에 따른 제형 (즉, 상기 정의된 바와 같은 암모늄 염(들)을 포함하는 조성물) 의 동적 표면 장력을 나타낸다. 1 초 후 상이한 본 발명에 따른 제형 (즉, 상기 기재된 바와 같은 암모늄 염(들)을 포함하는 조성물) 의 동적 표면 장력은 30 mN/m 미만 (시간이 증가함에 따라 보다 더 감소함) 이다. 표 3 의 마지막 두 항목은 비교를 위해 제공된다. 순수한 물은 본 발명에 따른 제형 (즉, 상기 기재된 바와 같은 암모늄 염(들)을 포함하는 조성물) 보다 훨씬 높은 동적 표면 장력 (약 73 mN/m) 을 갖는다. 표 3 의 마지막 항목은 물에 용해되어 있는 반대-이온으로서 양성자화된 암모니아를 포함하는 알킬 에테르 설페이트를 나타낸다. 1 초 후의 동적 표면 장력 (48 mN/m) 은 본 발명에 따른 제형 (즉, 상기 정의된 바와 같은 암모늄 염(들)을 포함하는 조성물) 에 비해 훨씬 더 높다. 기재된 (기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 제품을 세척하거나 헹구기 위한) 사용에 관하여, 사이클 시간이 짧게 유지될 수 있기 때문에 본 발명에 따른 제형 (즉, 상기 기재된 바와 같은 암모늄 염(들)을 포함하는 조성물) 이 유리하다.
본 출원인은 (설포메틸)-부탄디오산 디에스테르, 메틸-설포부탄디오산 디에스테르, 설포글루타르산 디에스테르, 및 설포트리카발산 트리에스테르의 암모늄 염을 사용하여 ASTM D 3825-90 에 따라 추가 측정을 수행하였다. 이들 추가 측정의 결과는 설포부탄디오산 디에스테르의 암모늄 염을 사용한 상기 표 3 에 기재한 것들과 매우 유사하였다.
수용액의 NTU-값 (측정 방법):
NTU-값 은 예를 들어 HACH Lange 2100 G 기기를 사용하여 EPA 방법 180.1 에 따라 측정하였다.
예를 들어, 1 g/l 1-메톡시-2-프로판올의 존재 하에 DIW (전자 등급 물, 탈이온수를 의미) 중 1 g/l 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 디(3,5,5-트리메틸헥실) 설포부탄디오산 디에스테르 (합성 파트 4b 의 계면활성제) 용액에 대하여, 0.3 의 NTU-값이 측정되었다.
물 (DIW) 의 경우, 0.08 의 NTU-값이 측정되었다.
포토레지스트 팽윤 및 패턴 붕괴 (측정 방법; 실험):
패턴 붕괴 및 포토레지스트 팽윤은 AFM (원자력 현미경) 검사를 사용하여 측정되었다. 실리콘 웨이퍼에 침지 포토레지스트의 100 nm 두께의 층을 제공하였다. 제공된 포토레지스트 층을 침지액으로서 초순수를 사용하여 마스크를 통하여 파장 193 의 UV 방사선에 노출시켰다. 마스크로 인해, 하기 라인-스페이스 구조를 갖는 패턴이 생성되었다:
(A) 라인 폭 26 nm 이고, 스페이스 폭 52 nm (포토레지스트 층 "L26 P78") 및 종횡비 약 4,
및
(B) 라인 폭 40nm 및 스페이스 폭 80 nm (포토레지스트 층 "L40 P120") 및 종횡비 약 2.5.
포토레지스트 라인들 사이의 스페이스는 (A) 52 nm [L(라인) 26 nm P(피치)78 nm] 및 (B) 80 nm [L(라인) 40 nm P(피치)120 nm] 였다.
그 후, 노출된 포토레지스트 층 (A) 및 (B) 는 베이킹되고, TMAH (테트라메틸암모늄 하이드록사이드) 를 함유하는 수성 현상 용액으로 현상된다. 베이킹되고 현상된 포토레지스트 층은 개별적으로 하기를 상이한 비율로 포함하는 3 가지 화학적 헹굼 용액 중 하나를 사용하는 화학적 헹굼 처리에 적용되었다:
(a) DIW (탈이온수),
(b) DIW 중 0.05wt.-% 암모늄 디(3,5,5-트리메틸헥실) 설포부탄디오산 디에스테르 (본 발명에 따른 제형 또는 상기 기재된 바와 같은 암모늄 염(들)을 포함하는 조성물),
(c) DIW 중 0.05wt.-% 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 디(3,5,5-트리메틸헥실) 설포부탄디오산 디에스테르 (본 발명에 따른 제형 또는 상기 기재된 바와 같은 암모늄 염(들)을 포함하는 조성물). 각각의 계면활성제 용액은 계면활성제의 양과 비교하여 유사한 양 (중량 기준) 의 1-메톡시-2-프로판올 (유기 (공-)용매로서 사용됨) 을 함유하였다.
각각의 화학적 헹굼 용액은 퍼들(puddle)로 적용되었다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 스핀 건조시켰다.
실험 데이터:
패턴 붕괴:
하기 표 4 에 기재되어 있는 실험 데이터로부터 포토레지스트 층 (B) ("L40 P120") 은 화학적 헹굼 용액 (b) 및 (c) 로 처리되었을 때 임의의 패턴 붕괴를 나타내지 않았다고 결론지을 수 있다: 헹굼 전에 존재했던 모든 9 개의 라인은 헹굼 후에도 여전히 보인다; 또한 도 4 및 5 참조. 비교하여, DIW 용액으로 헹군 포토레지스트 층 (B) 에서는, 이론적인 총 9 개의 라인 중 오직 7 개만 보인다.
포토레지스트 (A) ("L26 P78") 는 화학 헹굼 용액 (b) 로 처리되었을 때 감소된 수의 붕괴된 패턴을 나타냈다: 이론적인 총 7 개의 라인 중 5 개만 보이는 데 반해 (또한 도 2 참조) DIW 용액으로 헹군 포토레지스트는 총 7 개의 라인 중 오직 3 개만 보인다 (또한 도 1 참조).
실험 데이터는 하기 표 4 참조:
따라서, 본 발명의 제형 및/또는 본 발명에 따라 사용되는 조성물은 패턴 붕괴를 상당히 감소시키거나 심지어 패턴 붕괴를 방지하였다.
팽윤:
실험 데이터는 하기 도 1 내지 5 및 상기 표 4 참조:
도 1-5 는 DIW 및 암모늄 디(3,5,5-트리메틸헥실) 설포부탄디오산 디에스테르 및 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 디(3,5,5-트리메틸헥실) 설포부탄디오산 디에스테르를 포함하는 용액으로의 헹굼 처리 후 AFM 을 통해 수득된 탑 다운 사진을 나타낸다. 라인-폭이 (A) 26 nm, 스페이스가 52nm (피치 78nm) 이고 종횡비가 약 4 인 패턴을 갖는 건조된 패터닝된 포토레지스트 층은 상당한 패턴 붕괴 및 (B) 40nm 의 라인 폭 및 80nm 의 스페이스 (120nm 의 피치) 를 나타냈다.
L40 P120 의 경우, 상기 기재된 바와 같은 현미경 방법에 의해 단지 약간의 팽윤 (2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 디(3,5,5-트리메틸헥실) 설포부탄디오산 디에스테르를 포함하는 용액을 사용했을 때; 또한 도 5 참조) 이 관찰되거나, 또는 (암모늄 디(3,5,5-트리메틸헥실) 설포부탄디오산 디에스테르를 포함하는 용액을 사용했을 때; 또한 도 4 참조) 팽윤이 관찰되지 않았다.
L26 P78 의 경우, 단지 약간의 팽윤 (암모늄 디(3,5,5-트리메틸헥실) 설포부탄디오산 디에스테르을 포함하는 용액을 사용했을 때) 이 상기 기재된 바와 같은 현미경 방법에 의해 관찰되었다 (또한 도 2 참조).
두 포토레지스트 (L26 P78 및 L40 P120) 의 경우, 헹굼 용액으로서 DIW 을 사용했을 때 팽윤이 관찰되었다 (또한 도 1 및 3 참조).
따라서, 본 발명의 제형 및/또는 상기 기재된 바와 같은 조성물의 사용은 DIW 를 사용하는 벤치마크 헹굼와 비교하여 (패터닝된 구조의 사이즈에 따라) 포토레지스트의 팽윤을 상당히 감소시키거나 또는 심지어 방지한다.
본 출원인은 (설포메틸)-부탄디오산 디에스테르, 메틸-설포부탄디오산 디에스테르, 설포글루타르산 디에스테르, 및 설포트리카발산 트리에스테르의 암모늄 염을 사용하여 포토레지스트 팽윤 및 패턴 붕괴에 대한 추가 측정을 수행하였다. 이들 추가 측정의 결과는 설포부탄디오산 디에스테르의 암모늄 염을 사용한 상기 표 4 에 기재한 것들과 매우 유사하였다.
워터마크 결함, 블랍 결함, 입자 제거 (측정 방법; 실험):
입자 제거는 웨이퍼의 패터닝된 재료 층의 표면을 스캐닝하여 연구되었다. 웨이퍼는 ASML Twinscan NXT:1950i 스캐너에 부착된 Sokudo Duo 트랙을 사용하여 제조되었다.
상응하는 패터닝된 재료 층의 일반적인 제조 방법 (본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명의 제형의 사용을 포함) 은 250℃ 에서 60 초 동안의 프리-베이크 및 110℃ 에서 50℃ 동안의 베이크에 의한 HMDS 코팅을 포함하였다. 그 후, BARC (하부 반사 방지 코팅) 으로서 95 nm 의 Brewer Science ARC29SR 을 코팅하고 205℃ 에서 60 초 동안 베이킹하였다. 이어서 105 nm TOK pi-6001 또는 JSR AIM 5484 레지스트의 레지스트 코팅이 후속되었다. 레지스트를 120℃ 에서 60 초 동안 베이킹하고, TOK 레지스트는 추가의 상부 코팅을 갖는다. 노출은 쌍극자 필드에서 수행되었다. 레지스트의 스캐닝 후, 웨이퍼를 침지하고, 세척하고, 100℃ 에서 베이킹하였다. 수동 헹굼 실험을 위해 웨이퍼를 이후 FOSB (전면 개방형 운송 박스) 로 옮기고, 실험실로 보냈다. 2.38 wt.-% TMAH 용액으로 현상된 웨이퍼 및 시험 용액을 습식 대 습식 공정(wet to wet process)에 사용하였다.
수동 분배에 의한 헹굼 용액의 적용 후 (DIW (탈이온수; 표 5 의 항목 4) 대 0.05 wt.-% 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄 디(3,5,5-트리메틸헥실) 설포부탄디오산 디에스테르 (계면활성제), 0.05 wt.-% 1-메톡시-2-프로판올 (조용매) 및 0.0002 wt.-% N,N-디메틸미리스틸아민 옥사이드(표 5 의 항목 1 및 2) 또는 0.0002 wt.-% 1-옥탄올 (표 5 의 항목 3) 의 수용액), 웨이퍼를 스핀 건조시켰다.
검사에 사용한 기기는 하기이다:
- AFM
- SEM (Hitachi CG-5000)
- 결함 리뷰 (결함 맵) 를 위한 결함 스캔 (KLA 2385 또는 유사한 것) optional SEM-Vision.
웨이퍼를 스핀 건조시킨 후, 웨이퍼의 결함을 검사하였다. 하기 데이터는 KLA2385 (KLA Tencor) 상에서 생성되었다.
실험 데이터는 하기 표 5 참조:
워터마크 결함:
건조된 실리콘 웨이퍼가 임의의 워터마크를 나타내지 않는다는 것을 주사 전자 현미경 (SEM, Hitachi CG-5000) 및 원자력 현미경 (AFM) 으로 확인하였다.
입자 제거:
표 5 의 마지막 항목 (항목 4) 에서, DIW 용액을 사용하여 상기 기재한 절차에 따라서 제조한 포토레지스트를 헹군 후 477 개의 입자가 남아 있는 것을 볼 수 있었다. 항목 1 내지 3 에서, 본 발명에 따른 조성물 또는 용액으로 세척하거나 헹군 후 포토레지스트 (즉, 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 제품) 의 표면 상에 현저히 적은 입자가 남아 있는 것을 볼 수 있었다. 세척하거나 헹구어진 포토레지스트는 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 제품을 세척하거나 헹구는 본 발명의 방법의 제품이다.
표 5 에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제형 및/또는 본 발명에 따라서 사용되는 조성물은 DIW 를 사용하여 헹군 포토레지스트와 비교하여 포토레지스트의 표면 상에 잔류하는 입자의 양을 상당히 감소시켰다. 이는 워터마크 결함의 감소 및 블랍 결함의 감소에도 유리하다.
본 출원인은 (설포메틸)-부탄디오산 디에스테르, 메틸-설포부탄디오산 디에스테르, 설포글루타르산 디에스테르, 및 설포트리카발산 트리에스테르의 암모늄 염으로 워터마크 결함, 블랍 결함 및 입자의 제거에 대하여 추가 측정을 수행하였다. 이들 추가 측정의 결과는 설포부탄디오산 디에스테르의 암모늄 염을 사용한 상기 표 5 에 기재한 것들과 매우 유사하였다.
합성:
1)
말레산
디에스테르
/ 푸마르산
디에스테르
1a) 푸마르산
디(2-에틸헥실)에스테르와
혼합된
말레산
디(2-에틸헥실)에스테르
블레이드 진탕기, PT100-열전 소자, 환류 응축기 및 물 분리기가 장착된 2 리터 4-구 둥근 바닥 플라스크에, 390.68 g (3 mol, 2.0 eq) 2-에틸-1-헥산올 (공업용, 순도 >95 wt.-%, 제공사 BASF), 6 g (0.0315 mol, 0.021 eq) p-톨루엔 설폰산 일수화물, 및 450 g 톨루엔을 충전하고, 20℃ 에서 교반하였다. 온도를 40℃ 로 증가시키고, 147.09 g (1.5 mol, 1.0 eq) 말레산 무수물을 조금씩 첨가하였다. 1 시간 내에 온도를 126℃ 로 증가시키고, 물 분리기로 반응 물을 제거하였다. 48 시간 후 이론적인 양의 물을 분리하였다. 반응 혼합물을 50℃ 로 냉각시키고, 분별 깔때기로 옮겼다. 50℃ 에서, 유기 층을 각각 266 g 물로 3 회 세척하였다. 그 후, 유기 상을 단리하고, 소듐 설페이트 상에서 건조시키고, Seitz K900 필터를 통해 여과하였다. 회전 증발기에서 90℃ 및 <10 mbar 에서 톨루엔을 제거하였다. 480 g 의 노란색 액체를 수득하였다 (수율 94 mol% (이론적 양의 원하는 에스테르 구조에 대하여)). CDCl3 및 MeOD 에서의 1H-NMR-분광법은 원하는 말레산 디에스테르 및 그 구조 이성질체 푸마르산 디에스테르의 형성을 확인해 주었으며 (열 응력으로 인한 이성질체화; 말레산 디에스테르 : 푸마르산 디에스테르 = 84 : 16) 완전한 에스테르화도를 나타냈다.
a') 푸마르산
디(2-에틸헥실)에스테르와
혼합된
말레산
디(2-에틸헥실)에스테르
블레이드 진탕기, PT100-열전 소자, 환류 응축기 및 물 분리기가 장착된 1 리터 4-구 둥근 바닥 플라스크에, 150.5 g (1.158 mol, 2.0 eq) 2-에틸-1-헥산올 (공업용, 순도 >95 wt.-%, 제공사 BASF), 4.4 g (0.0232 mol, 0.04 eq) p-톨루엔 설폰산 일수화물, 191 g 톨루엔, 및 56.7 g (0.579 mol, 1.0 eq) 말레산 무수물을 충전하고, 20℃ 에서 교반하였다. 온도를 123 - 125℃ 로 증가시키고, 질소 스트림을 액체 위에 흘렸다. 물 분리기로 반응 물을 제거하였다. 12 시간 후 이론적인 양의 물을 분리하였다. 반응 혼합물을 50℃ 로 냉각시키고, 분별 깔때기로 옮겼다. 50℃ 에서, 유기 층을 각각 127 g 물로 3 회 세척하였다. 그 후, 유기 상을 단리하고, 회전 증발기에서 90℃ 및 <10 mbar 에서 톨루엔을 제거하였다. 그 후, 생성물을 Seitz K900 필터를 통해 여과하였다. 185 g 의 노란색 액체를 수득하였다 (수율 94 mol% (이론적 양의 원하는 에스테르 구조에 대하여)). CDCl3 및 MeOD 에서의 1H-NMR-분광법은 원하는 말레산 디에스테르 및 그 구조 이성질체 푸마르산 디에스테르의 형성을 확인해 주었으며 (열 응력으로 인한 이성질체화; 말레산 디에스테르 : 푸마르산 디에스테르 = 92 : 8) 완전한 에스테르화도를 나타냈다.
b) 푸마르산
디(3,5,5-트리메틸-1-헥실)에스테르와
혼합된
말레산
디(3,5,5-트리메틸-1-헥실)에스테르
블레이드 진탕기, PT100-열전 소자, 환류 응축기 및 물 분리기가 장착된 2 리터 4-구 둥근 바닥 플라스크에, 390.35 g (2.692 mol, 2.0 eq) 3,5,5-트리메틸-1-헥산올 (공업용, 순도 >85 wt.-%, 나머지 구조 이성질체, 제공사 Oxea), 5.4 g (0.0284 mol, 0.02 eq) p-톨루엔 설폰산 일수화물, 및 450 g 톨루엔을 충전하고, 20℃ 에서 교반하였다. 온도를 40℃ 로 증가시키고, 131.99 g (1.346 mol, 1.0 eq) 말레산 무수물을 조금씩 첨가하였다. 1 시간 내에 온도를 125℃ 로 증가시키고, 물 분리기로 반응 물을 제거하였다. 67 시간 후 이론적인 양의 물을 분리하였다. 반응 혼합물을 50℃ 로 냉각시키고, 분별 깔때기로 옮겼다. 50℃ 에서, 유기 층을 각각 300 g 물로 3 회 세척하였다. 그 후, 유기 상을 단리하고, 소듐 설페이트 상에서 건조시키고, Seitz K900 필터를 통해 여과하였다. 회전 증발기에서 90℃ 및 <10 mbar 에서 톨루엔을 제거하였다. 468 g 의 노란색 액체를 수득하였다 (수율 94 mol% (이론적 양의 원하는 에스테르 구조에 대하여)). CDCl3 및 MeOD 에서의 1H-NMR-분광법은 원하는 말레산 디에스테르 및 그 구조 이성질체 푸마르산 디에스테르의 형성을 확인해 주었으며 (열 응력으로 인한 이성질체화; 말레산 디에스테르 : 푸마르산 디에스테르 = 80 : 20) 완전한 에스테르화도를 나타냈다.
b') 푸마르산
디(3,5,5-트리메틸-1-헥실)에스테르와
혼합된
말레산
디(3,5,5-트리메틸-1-헥실)에스테르
블레이드 진탕기, PT100-열전 소자, 환류 응축기 및 물 분리기가 장착된 1 리터 4-구 둥근 바닥 플라스크에, 166.8 g (1.158 mol, 2.0 eq) 3,5,5-트리메틸-1-헥산올 (공업용, 순도 >85 wt.-%, 나머지 구조 이성질체, 제공사 Oxea), 4.4 g (0.0232 mol, 0.04 eq) p-톨루엔 설폰산 일수화물, 191 g 톨루엔, 및 56.7 g (0.579 mol, 1.0 eq) 말레산 무수물을 충전하고, 20℃ 에서 교반하였다. 온도를 123 - 125℃ 로 증가시키고, 질소 스트림을 액체 위에 흘렸다. 물 분리기로 반응 물을 제거하였다. 12 시간 후 이론적인 양의 물을 분리하였다. 반응 혼합물을 50℃ 로 냉각시키고, 분별 깔때기로 옮겼다. 50℃ 에서, 유기 층을 각각 127 g 물로 3 회 세척하였다. 그 후, 유기 상을 단리하고, 회전 증발기에서 90℃ 및 <10 mbar 에서 톨루엔을 제거하였다. 그 후 생성물을 Seitz K900 필터를 통해 여과하였다. 202 g 의 노란색 액체를 수득하였다 (수율 94 mol% (이론적 양의 원하는 에스테르 구조에 대하여)). CDCl3 및 MeOD 에서의 1H-NMR-분광법은 원하는 말레산 디에스테르 및 그 구조 이성질체 푸마르산 디에스테르의 형성을 확인해 주었으며 (열 응력으로 인한 이성질체화; 말레산 디에스테르 : 푸마르산 디에스테르 = 93 : 7) 완전한 에스테르화도를 나타냈다.
c) 푸마르산
디(이소노닐)에스테르와
혼합된
말레산
디(이소노닐)에스테르
블레이드 진탕기, PT100-열전 소자, 환류 응축기 및 물 분리기가 장착된 2 리터 4-구 둥근 바닥 플라스크에, 20℃ 에서 389.4 g (2.699 mol, 2.0 eq) Nonanol N (공업용, 순도 >95 wt.-%, 제공사 BASF), 5.4 g (0.0282 mol, 0.021 eq) p-톨루엔 설폰산 일수화물, 및 450 g 톨루엔을 충전하였다. 온도를 40℃ 로 증가시키고, 132.3 g (1.350 mol, 1.0 eq) 말레산 무수물을 교반 하에 조금씩 첨가하였다. 온도를 126℃ 로 증가시켰다. 물 분리기로 반응 물을 제거하였다. 72 시간 후 이론적인 양의 물을 분리하였다. 반응 혼합물을 50℃ 로 냉각시키고, 분별 깔때기로 옮겼다. 50℃ 에서, 유기 층을 각각 266 g 물로 3 회 세척하였다. 그 후, 유기 상을 단리하고, 회전 증발기에서 90℃ 및 <10 mbar 에서 톨루엔을 제거하였다. 그 후 생성물을 Seitz K900 필터를 통해 여과하였다. 472 g 의 노란색 액체를 수득하였다 (수율 95 mol% (이론적 양의 원하는 에스테르 구조에 대하여)). CDCl3 및 MeOD 에서의 1H-NMR-분광법은 원하는 말레산 디에스테르 및 그 구조 이성질체 푸마르산 디에스테르의 형성을 확인해 주었으며 (열 응력으로 인한 이성질체화; 말레산 디에스테르 : 푸마르산 디에스테르 = 83 : 17) 완전한 에스테르화도를 나타냈다.
d) 푸마르산
디(2-프로필헵틸)에스테르와
혼합된
말레산
디(2-프로필헵틸)에스테르
블레이드 진탕기, PT100-열전 소자, 환류 응축기 및 물 분리기가 장착된 2 리터 4-구 둥근 바닥 플라스크에, 20℃ 에서 427.4 g (2.7 mol, 2.0 eq) 2-프로필-1-헵탄올 (공업용, 순도 >95 wt.-%, 제공사 BASF), 5.4 g (0.0282 mol, 0.021 eq) p-톨루엔 설폰산 일수화물, 및 450 g 톨루엔을 충전하였다. 온도를 40℃ 로 증가시키고, 132.3 g (1.350 mol, 1.0 eq) 말레산 무수물을 교반 하에 조금씩 첨가하였다. 온도를 126℃ 로 증가시키고, 질소 스트림을 액체 위에 흘렸다. 물 분리기로 반응 물을 제거하였다. 8 시간 후 이론적인 양의 물을 분리하였다. 반응 혼합물을 50℃ 로 냉각시키고, 분별 깔때기로 옮겼다. 50℃ 에서, 유기 층을 각각 200 g 물로 3 회 세척하였다. 그 후, 유기 상을 단리하고, 회전 증발기에서 90℃ 및 <10 mbar 에서 톨루엔을 제거하였다. 그 후 생성물을 Seitz K900 필터를 통해 여과하였다. 527 g 의 노란색 액체를 수득하였다 (수율 94 mol-% (이론적 양의 원하는 에스테르 구조에 대하여)). CDCl3 및 MeOD 에서의 1H-NMR-분광법은 원하는 말레산 디에스테르 및 그 구조 이성질체 푸마르산 디에스테르의 형성을 확인해 주었으며 (열 응력으로 인한 이성질체화; 말레산 디에스테르 : 푸마르산 디에스테르 = 95 : 5) 완전한 에스테르화도를 나타냈다.
2)
디알킬 설포석시네이트
암모늄 염
(즉,
설포부탄디오산
디알킬
디에스테르의
암모늄 염
)
a) 디(2-에틸헥실) 설포석시네이트 암모늄 염
블레이드 진탕기, PT100-열전 소자, 환류 응축기가 장착된 2 리터 4-구 둥근 바닥 플라스크에, 340.5 g (1.0 mol, 1.0 eq) 의 말레산 디(2-에틸헥실)에스테르 및 푸마르산 디(2-에틸헥실)에스테르의 84 : 16 혼합물 및 432 g 의 메톡시-2-프로판올 (전자 등급) 을 충전하고, 20℃ 에서 교반하였다. 온도를 105℃ 로 증가시키고, 다음 2 시간에 걸쳐 177 g (1.25 mol 암모늄 하이드로젠 설파이트, 1.25 eq) 의 암모늄 하이드로젠 설파이트 (물 중 70 wt.-%) 용액을 연속적으로 첨가하였다. 첨가 동안, 온도는 100 내지 105℃ 사이에서 변화하였고, 물은 환류 하에 끓었다. 반응 혼합물을 100℃ 로 낮추고, 100℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. CDCl3 및 MeOD 에서의 1H-NMR-분광법에 의한 미정제 생성물의 분석은 설파이트의 첨가로 이한 이중 결합의 완전한 제거 및 원하는 구조의 형성을 확인해 주었다. 디에스테르 관능기는 그대로 유지되었다. 질소 스트림 (시간 당 반응기 부피의 1.5 배) 을 액체 위에 흘리고, 물을 80 내지 100℃ 에서 및 800 내지 250 mbar 의 감압 하에 공비 증류에 의해 제거하였다. 메톡시-2-프로판올의 손실을 보상하기 위해, 216 g 메톡시-2-프로판올 (전자 등급) 을 각각 2 회 첨가하였다. 목표는 약 50 내지 55 중량-% 의 상응하는 설포석시네이트 암모늄 염의 활성 함량을 갖는 것이었다. 반응 혼합물을 15℃ 로 냉각시키고, 불용성 염을 제거하기 위해 Seitz K150 필터를 통해 여과하였다. 754 g 의 용액을 수득하였다. 용액은 54.6 wt.-% 의 원하는 화합물, 45.1 wt.-% 의 메톡시-2-프로판올 및 0.3 wt.-% 의 물을 함유하였다. 용액은 CDCl3 및 MeOD 에서의 1H-NMR-분광법이 보여주는 바와 같이 원하는 구조를 함유하였다. 물의 함량은 Karl-Fischer-분석으로 측정하였다. 메톡시-2-프로판올의 함량은 정량적 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 원하는 구조의 수율은 (이론적 양의 원하는 계면활성제 구조에 대하여) 94 mol% 였다 (여과 및 미량의 계면활성제가 흡착된 불용성 염의 제거로 인한 재료의 손실). 용액을 2℃ 에서 3 주 동안 저장하였다. 용액은 투명했으며 침전을 나타내지 않았다. 금속 이온 함량은 <10 ppm 이었다.
b) 디(3,5,5-트리메틸헥실) 설포석시네이트 암모늄 염
블레이드 진탕기, PT100-열전 소자, 환류 응축기가 장착된 2 리터 4-구 둥근 바닥 플라스크에, 313.0 g (0.85 mol, 1.0 eq) 의 말레산 디(3,5,5-트리메틸헥실)에스테르 및 푸마르산 디(3,5,5-트리메틸헥실)에스테르의 80 : 20 혼합물 및 86.41 g 의 네오펜틸 글리콜을 충전하고, 20℃ 에서 교반하였다. 온도를 115℃ 로 증가시키고, 다음 2 시간에 걸쳐 150.44 g (1.0625 mol 암모늄 하이드로젠 설파이트, 1.25 eq) 의 암모늄 하이드로젠 설파이트 (물 중 70 wt.-%) 용액을 연속적으로 첨가하였다. 첨가 동안, 온도는 103℃ 로 떨어졌고, 물은 환류 하에 끓었다. 반응 혼합물을 100℃ 로 낮추고, 100℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. CDCl3 및 MeOD 에서의 1H-NMR-분광법에 의한 미정제 생성물의 분석은 설파이트의 첨가로 이한 이중 결합의 완전한 제거 및 원하는 구조의 형성을 확인해 주었다. 디에스테르 관능기는 그대로 유지되었다. 반응 혼합물을 90℃ 로 냉각시키고, 171.17 g 의 물을 첨가하였다. 80℃ 로 온도를 추가로 감소시킨 후, 171.16 g 의 부틸 디에틸렌 글리콜을 첨가하였다. 80℃ 에서 10 분 교반한 후, 반응 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 아래쪽 상 (7.9 g) 을 제거하였다. (7.9 g). 위쪽 상 (875 g) 은 (CDCl3 및 MeOD 에서의 1H-NMR-분광법이 다시 보여주는 바와 같이) 44.5 중량-% 의 원하는 구조, 8.68 중량-% 네오펜틸 글리콜, 19.61 중량-% 부틸 디에틸렌 글리콜 및 23.5 중량-% 물 (나머지 2.36 wt.-% 염) 을 함유하였다. 용액을 2℃ 에서 2 주 동안 저장하였다. 용액은 투명했으며 침전을 나타내지 않았다.
b') 디(3,5,5-트리메틸헥실) 설포석시네이트 암모늄 염
블레이드 진탕기, PT100-열전 소자, 환류 응축기가 장착된 1 리터 4-구 둥근 바닥 플라스크에, 202 g (0.55 mol, 1.0 eq) 의 말레산 디(3,5,5-트리메틸헥실)에스테르 및 푸마르산 디(3,5,5-트리메틸헥실)에스테르의 93 : 7 혼합물 및 266 g 의 메톡시-2-프로판올 (전자 등급) 을 충전하고, 20℃ 에서 교반하였다. 온도를 105℃ 로 증가시키고, 다음 2 시간에 걸쳐 97 g (0.69 mol 암모늄 하이드로젠 설파이트, 1.25 eq) 의 암모늄 하이드로젠 설파이트 (물 중 70 wt.-%) 용액을 연속적으로 첨가하였다. 첨가 동안, 온도는 100 내지 105℃ 사이에서 변화하였고, 물은 환류 하에 끓었다. 반응 혼합물을 100℃ 로 낮추고, 100℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. CDCl3 및 MeOD 에서의 1H-NMR-분광법에 의한 미정제 생성물의 분석은 설파이트의 첨가로 이한 이중 결합의 완전한 제거 및 원하는 구조의 형성을 확인해 주었다. 디에스테르 관능기는 그대로 유지되었다. 질소 스트림 (시간 당 반응기 부피의 1.5 배) 을 액체 위에 흘리고, 물을 80 내지 100℃ 에서 및 800 내지 450 mbar 의 감압 하에 공비 증류에 의해 제거하였다. 메톡시-2-프로판올의 손실을 보상하기 위해, 133 g 메톡시-2-프로판올 (전자 등급) 을 각각 2 회 첨가하였다. 목표는 약 50 내지 55 중량-% 의 상응하는 설포석시네이트 암모늄 염의 활성 함량을 갖는 것이었다. 반응 혼합물을 20℃ 로 냉각시키고, 불용성 염을 제거하기 위해 Seitz K150 필터를 통해 여과하였다. 458 g 의 용액을 수득하였다. 용액은 53.7 wt.-% 의 원하는 화합물, 45.8 wt.-% 의 메톡시-2-프로판올 및 0.5 wt.-% 의 물을 함유하였다. 용액은 CDCl3 및 MeOD 에서의 1H-NMR-분광법이 보여주는 바와 같이 원하는 구조를 함유하였다. 물의 함량은 Karl-Fischer-분석으로 측정하였다. 메톡시-2-프로판올의 함량은 정량적 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 원하는 구조의 수율은 (이론적 양의 원하는 계면활성제 구조에 대하여) 96 mol% 였다 (여과 및 미량의 계면활성제가 흡착된 불용성 염의 제거로 인한 재료의 손실). 금속 이온 함량은 <10 ppm 이었다.
c) 디(이소노닐) 설포석시네이트 암모늄 염
블레이드 진탕기, PT100-열전 소자, 환류 응축기가 장착된 1 리터 4-구 둥근 바닥 플라스크에, 106.7 g (0.289 mol, 1.0 eq) 의 말레산 디(이소노닐)에스테르 및 푸마르산 디(이소노닐)에스테르의 83 : 17 혼합물 및 135 g 의 메톡시-2-프로판올 (전자 등급) 을 충전하고, 20℃ 에서 교반하였다. 온도를 105℃ 로 증가시키고, 다음 2 시간에 걸쳐 51.3 g (0.362 mol 암모늄 하이드로젠 설파이트, 1.25 eq) 의 암모늄 하이드로젠 설파이트 (물 중 70 wt.-%) 용액을 연속적으로 첨가하였다. 첨가 동안, 온도는 100 내지 105℃ 사이에서 변화하였고, 물은 환류 하에 끓었다. 반응 혼합물을 100℃ 로 낮추고, 100℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. CDCl3 및 MeOD 에서의 1H-NMR-분광법에 의한 미정제 생성물의 분석은 설파이트의 첨가로 이한 이중 결합의 완전한 제거 및 원하는 구조의 형성을 확인해 주었다. 디에스테르 관능기는 그대로 유지되었다. 질소 스트림 (시간 당 반응기 부피의 1.5 배) 액체 위에 흘리고, 물을 80 내지 100℃ 에서 및 700 내지 250 mbar 의 감압 하에 공비 증류에 의해 제거하였다. 메톡시-2-프로판올의 손실을 보상하기 위해, 62 g 메톡시-2-프로판올 (전자 등급) 을 각각 2 회 첨가하였다. 목표는 약 50 내지 57 중량-% 의 상응하는 설포석시네이트 암모늄 염의 활성 함량을 갖는 것이었다. 반응 혼합물을 20℃ 로 냉각시키고, 불용성 염을 제거하기 위해 Seitz K150 필터를 통해 여과하였다. 220 g 의 용액을 수득하였다. 용액은 56.5% 의 원하는 화합물, 43.2% 의 메톡시-2-프로판올 및 0.3% 의 물을 함유하였다. 용액은 CDCl3 및 MeOD 에서의 1H-NMR-분광법이 보여주는 바와 같이 원하는 구조를 함유하였다. 물의 함량은 Karl-Fischer-분석으로 측정하였다. 메톡시-2-프로판올의 함량은 정량적 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 원하는 구조의 수율은 (이론적 양의 원하는 계면활성제 구조에 대하여) 92 mol% 였다 (여과 및 미량의 계면활성제가 흡착된 불용성 염의 제거로 인한 재료의 손실). 용액을 10℃ 에서 2 주 동안 저장하였다. 용액은 투명했으며 침전을 나타내지 않았다. 금속 이온 함량은 <10 ppm 이었다.
d) 디(2-프로필헵틸) 설포석시네이트 암모늄 염
블레이드 진탕기, PT100-열전 소자, 환류 응축기가 장착된 1 리터 4-구 둥근 바닥 플라스크에, 150 g (0.387 mol, 1.0 eq) 의 말레산 디(2-프로필헵틸)에스테르 및 푸마르산 디(2-프로필헵틸)에스테르의 95 : 5 혼합물 및 190 g 의 메톡시-2-프로판올 (전자 등급) 을 충전하고, 20℃ 에서 교반하였다. 온도를 105℃ 로 증가시키고, 다음 2 시간에 걸쳐 66.9 g (0.473 mol 암모늄 하이드로젠 설파이트, 1.25 eq) 의 암모늄 하이드로젠 설파이트 (물 중 70 wt.-%) 용액을 연속적으로 첨가하였다. 첨가 동안, 온도는 100 내지 105℃ 사이에서 변화하였고, 물은 환류 하에 끓었다. 반응 혼합물을 100℃ 로 낮추고, 100℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. CDCl3 및 MeOD 에서의 1H-NMR-분광법에 의한 미정제 생성물의 분석은 설파이트의 첨가로 이한 이중 결합의 완전한 제거 및 원하는 구조의 형성을 확인해 주었다. 디에스테르 관능기는 그대로 유지되었다. 질소 스트림 (시간 당 반응기 부피의 1.5 배) 액체 위에 흘리고, 물을 80 내지 100℃ 에서 및 700 내지 250 mbar 의 감압 하에 공비 증류에 의해 제거하였다. 메톡시-2-프로판올의 손실을 보상하기 위해, 130 g 메톡시-2-프로판올 (전자 등급) 을 각각 2 회 첨가하였다. 목표는 약 50 내지 65 중량-% 의 상응하는 설포석시네이트 암모늄 염의 활성 함량을 갖는 것이었다. 반응 혼합물을 20℃ 로 냉각시키고, 불용성 염을 제거하기 위해 Seitz K150 필터를 통해 여과하였다. 220 g 의 용액을 수득하였다. 용액은 62.5 wt.-% 의 원하는 화합물, 37.2 wt.-% 의 메톡시-2-프로판올 및 0.3 wt.-% 의 물을 함유였다. 용액은 CDCl3 및 MeOD 에서의 1H-NMR-분광법이 보여주는 바와 같이 원하는 구조를 함유하였다. 물의 함량은 Karl-Fischer-분석으로 측정하였다. 메톡시-2-프로판올의 함량은 정량적 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 원하는 구조의 수율은 (이론적 양의 원하는 계면활성제 구조에 대하여) 91 mol% 였다 (여과 및 미량의 계면활성제가 흡착된 불용성 염의 제거로 인한 재료의 손실). 용액을 20℃ 에서 2 주 동안 저장하였다. 용액은 약간 산란했지만 여전히 균질했다. 금속 이온 함량은 <10 ppm 이었다.
3)
디알킬
설포석시네이트
소듐 염 (본 발명 아님)
a) 디(2-에틸헥실) 설포석시네이트 소듐 염
블레이드 진탕기, PT100-열전 소자, 환류 응축기가 장착된 4 리터 4-구 둥근 바닥 플라스크에, 55.4 g (0.163 mol, 1.0 eq) 의 말레산 디(2-에틸헥실)에스테르 및 푸마르산 디(2-에틸헥실)에스테르의 84 : 16 혼합물 및 396 g 의 1,4-디옥산을 충전하고, 20℃ 에서 교반하였다. 온도를 50℃ 로 증가시키고, 다음 1 시간에 걸쳐 1108.35 g (4.26 mol 소듐 하이드로젠 설파이트, 26.15 eq) 의 소듐 하이드로젠 설파이트 (물 중 40 wt.-%) 용액을 연속적으로 첨가했는데, 이때 pH-값을 19.2 g (0.24 mol, 1.47 eq) 의 소듐 하이드록사이드 (물 중 50 wt.-%) 용액을 사용하여 pH = 5 로 조정하였다. 온도를 88℃ 로 증가시키고, 반응 혼합물을 88℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다. 그 후, 30 분 내에 추가의 347.87 g (1.441 mol, 8.84 eq) 의 소듐 하이드로젠 설파이트 (물 중 40 wt.-%) 용액을 연속적으로 첨가했는데, 이때 pH-값을 7 g (0.0875 mol, 0.54 eq) 의 소듐 하이드록사이드 (물 중 50 wt.-%) 용액을 사용하여 pH = 5 로 조정하였다. 48 시간 동안 교반한 후, 30 분 내에 추가의 347.87 g (1.441 mol, 8.84 eq) 의 소듐 하이드로젠 설파이트 (물 중 40 wt.-%) 용액을 연속적으로 첨가했는데, 이때 pH-값을 7 g (0.0875 mol, 0.54 eq) 의 소듐 하이드록사이드 (물 중 50 wt.-%) 용액을 사용하여 pH = 5 로 조정하였다. 88℃ 에서 60 시간 후, 반응 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 두 상을 분리하였다. 유기 상으로부터 물 및 1,4-디옥산을 90℃ 및 <10 mbar 에서 4 시간 동안 회전 증발기를 사용하여 제거하였다. CDCl3 및 MeOD 에서의 1H-NMR-분광법이 보여주는 바와 같이, 설파이트의 첨가로 이한 이중 결합의 완전한 제거 및 원하는 구조의 형성이 일어났다. 원하는 구조의 수율은 (존재하는 에스테르 구조에 대하여) 100 mol% 이었으며 생성물은 다른 염과의 혼합물로 수득되었다.
b) 디(3,5,5-트리메틸헥실) 설포석시네이트 소듐 염
블레이드 진탕기, PT100-열전 소자, 환류 응축기가 장착된 4 리터 4-구 둥근 바닥 플라스크에, 60.0 g (0.163 mol, 1.0 eq) 의 말레산 디(3,5,5-트리메틸헥실)에스테르 및 푸마르산 디(3,5,5-트리메틸헥실)에스테르의 80 : 20 혼합물 및 396 g 의 1,4-디옥산을 충전하고, 20℃ 에서 교반하였다. 온도를 50℃ 로 증가키시고, 다음 1 시간에 걸쳐 1108.35 g (4.26 mol 소듐 하이드로젠 설파이트, 26.15 eq) 의 소듐 하이드로젠 설파이트 (물 중 40 wt.-%) 용액을 연속적으로 첨가했는데, 이때 pH-값을 19.2 g (0.24 mol, 1.47 eq) 의 소듐 하이드록사이드 (물 중 50 wt.-%) 용액을 사용하여 pH = 5 로 조정하였다. 온도를 88℃ 로 증가시키고, 반응 혼합물을 88℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다. 그 후, 30 분 내에 추가의 347.87 g (1.441 mol, 8.84 eq) 의 소듐 하이드로젠 설파이트 (물 중 40 wt.-%) 용액을 연속적으로 첨가했는데, 이때 pH-값을 7 g (0.0875 mol, 0.54 eq) 의 소듐 하이드록사이드 (물 중 50 wt.-%) 용액을 사용하여 pH = 5 로 조정하였다. 48 시간 동안 교반한 후, 30 분 내에 추가의 347.87 g (1.441 mol, 8.84 eq) 의 소듐 하이드로젠 설파이트 (물 중 40%) 용액을 연속적으로 첨가했는데, 이때 pH-값을 7 g (0.0875 mol, 0.54 eq) 의 소듐 하이드록사이드 (물 중 50 wt.-%) 용액을 사용하여 pH = 5 로 조정하였다. 88℃ 에서 60 시간 후, 반응 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 두 상을 분리하였다. 유기 상으로부터 물 및 1,4-디옥산을 90℃ 및 <10 mbar 에서 4 시간 동안 회전 증발기를 사용하여 제거하였다. CDCl3 및 MeOD 에서의 1H-NMR-분광법이 보여주는 바와 같이, 설파이트의 첨가로 이한 이중 결합의 완전한 제거 및 원하는 구조의 형성이 일어났다. 원하는 구조의 수율은 (존재하는 에스테르 구조에 대하여) 100 mol% 이었으며 생성물은 다른 염과의 혼합물로 수득되었다.
4)
디알킬
설포석시네이트
콜린 염
a) 디(2-에틸헥실) 설포석시네이트 콜린 염
블레이드 진탕기, PT100-열전 소자, pH 미터, 환류 응축기가 장착된 4 리터 4-구 둥근 바닥 플라스크에, 1130 g 메톡시-2-프로판올을 충전하고, 273 g Amberlyst 15 (이온 교환기, 산 형태) 를 20℃ 에서 첨가하면서, 첨가 동안 온도를 28℃ 로 증가시켰다. 180.26 g (0.406 mol, 1.0 eq) 디(2-에틸헥실) 설포석시네이트 소듐 염을 898.8 g 메톡시-2-프로판올에 용해시키고, 불용성 염을 제거하기 위해 Seitz K900 필터를 통해 여과하였다. 15 분 후, 20 분 내에 언급한 메톡시-2-프로판올에 용해시킨 180.26 g (0.406 mol, 1.0 eq) 디(2-에틸헥실) 설포석시네이트 소듐 염을 4 리터 4-구 둥근 바닥 플라스크에 적가하였다. 반응 혼합물을 40℃ 에서 4 시간 동안 교반하고, 불용성 염을 제거하기 위해 Seitz K900 필터를 통해 여과하였다.
4 리터 4-구 둥근 바닥 플라스크에 추가의 560 g 메톡시-2-프로판올을 첨가하고, 그 후에 135 g 의 Amberlyst 15 를 첨가하였다. 그 다음, 상기 언급한 여과한 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 40℃ 에서 3 시간 동안 교반한 다음 다시 여과하였다. 반응 혼합물을 콜린 하이드록사이드 (물 중 23%) 의 수용액으로 중화시켰다. 그렇게 하기 위해, 22℃ 에서 7.2 의 pH 값을 달성하기 위해 43.5 g (0.359 mol) 콜린 하이드록사이드가 필요했다 (이론적인 양의 0.406 mol 콜린 하이드록사이드가 필요하지 않았는데, (이론적 양의 원하는 계면활성제 구조에 대하여) 약 10 mol% 의 디(2-에틸헥실) 설포석시네이트 소듐 염이 이온 교환 재료에서의 흡착으로 인해 또는 여과로 인해 손실되었기 때문이다). 회전 증발기에서 메톡시-2-프로판올 및 물을 60℃ 에서 감압 진공 (<10 mbar) 하에 제거하였다. 188.5 g 의 재료를 수득하였다. CDCl3 및 MeOD 에서의 1H-NMR-분광법이 보여주는 바와 같이, 원하는 구조의 형성 및 반대 이온의 완전한 교환이 일어났다. 50 wt.-% 용액을 수득하기 위해, 188.5 g 의 메톡시-2-프로판올을 첨가하고, 혼합물을 Seitz K200 필터를 통해 여과하였다. 376 g 의 붉은색 액체를 수득하였는데, 이는 50 중량-% 의 원하는 최종 구조 (원하는 생성물) 를 함유하였다.
a') 디(2-에틸헥실) 설포석시네이트 콜린 염
칼럼에 습윤 Amberlyst (Amberlyst 15 수소 형태, Fluka 제공) 를 약 20 cm 의 높이까지 채웠다. 층 부피는 약 280 ml 였다. 칼럼 내 100 g 의 습윤 Amberlyst 를 착색된 부산물 또는 잔류량의 소듐 이온을 제거하기 위해 1120 g 물 (전자 등급) 로 플러싱하였다. 그 후, 물을 제거하기 위해, 칼럼을 560 g 메톡시-2-프로판올 (전자 등급) 로 플러싱하였다. 그 다음, 94.9 g (0.118 mol, 1.0 eq) 의 디(2-에틸헥실) 설포석시네이트 암모늄 염 (메톡시-2-프로판올 중 54.6 중량-%) 용액을 112.3 g 메톡시-2-프로판올 (전자 등급) 로 희석하여 25% (중량-%) 의 활성 함량으로 조정하였다. 그 다음, 이 희석된 용액을 32 분 내에 칼럼 상에 적가하였다. 그 후, 칼럼을 560 g 메톡시-2-프로판올 (전자 등급) 로 플러싱하였다.
칼럼에서 나온 처음 150 ml 의 액체는 수집하지 않았다. 20 분 후 분획 번호 1 을 수집하고: 170.84 g (이 양을 수집하는데 약 30 분 소요) 분석하였다 (2.1 wt.-% 물 함량, 74.2 wt.-% 메톡시-2-프로판올 (정량적 기체 크로마토그래피에 따름), 산가: 25.6 mg KOH / g -> 0.0781 mol 산). 그 다음, 분획 번호 2 를 수집하고 (약 23 분 소요) 분획을 분석하였다 (1.5 wt.-% 물 함량, 83 wt.-% 메톡시-2-프로판올 (정량적 기체 크로마토그래피에 따름), 산가: 9.0 mg KOH / g -> 0.0264 mol 산). 분획 번호 3 도 수집하였으나 (270 ml, 약 25 분 소요) 산의 존재를 나타내지 않았는데, 이는 유리 설폰산이 존재하지 않는다는 것을 의미한다 (1.0 wt.-% 물 함량, 96.8 wt.-% 메톡시-2-프로판올 (정량적 기체 크로마토그래피에 따름), 산가: 0 mg KOH / g -> 0 mol 산). 산가에 따르면 계면활성제는 상응하는 설폰산으로 전환되었고, (이론적 양의 원하는 계면활성제 구조에 대하여) 약 90 내지 95 mol% 의 계면활성제가 수집되었다. 나머지는 이온 교환 재료에서의 흡착으로 인해 손실되었다. 칼럼 또는 이온 교환기를 3.3 리터 염산 (전자 등급) 을 사용하여 물/메톡시-2-프로판올 (90/10, 각각 전자 등급) 중 5 wt.-% 용액으로 재생하고, 마지막으로 3 l 물 (전자 등급) 로 플러싱하였다.
분획 번호 1 및 2 를 조합하고, 이로부터 취한 샘플을 (회전 증발기를 사용하여) 용매로부터 유리시키고, 분석하였다: 원소 분석 및 MeOD 및 CDCl3 에서의 1H-NMR 분광법은 유리된 상응하는 설폰산으로의 전환이 (이론적 양의 원하는 계면활성제 구조에 대하여) >95 mol% 의 정도로 일어났음을 보여주었다. 분획 번호 1 및 2 의 조합은 335.0 g 이었고, 이를 500ml 4-구 둥근 바닥 플라스크에서 22℃ 에서 콜린 하이드록사이드 (물 중 46 wt.-%) 수용액으로 중화시켰다. 22℃ 에서 7.06 의 pH-값으로 조정하기 위해, 335.0 g 의 조합된 분획에 대해 26.08 g (0.0990 mol) 콜린 하이드록사이드가 필요했다 (Amberlyst 상의 흡착으로 인한 디(2-에틸헥실) 설포석시네이트 암모늄 염의 손실로 인해 이론적인 양의 0.118 mol 이 필요하지 않았다). 용액을 Seitz K150 필터를 통해 여과하였다. 336.5 g 의 붉은색 액체를 수득하였는데, 이는 15.4 중량-% 의 원하는 구조를 함유했다 (정량적 기체 크로마토그래피에 따른 메톡시-2-프로판올 78.2 wt.-%, Karl-Fischer 에 따른 물 6.4 wt.-%).
감압 하에 및 중간의 온도에서 (60℃, 10 mbar) 물을 메톡시-2-프로판올을 사용하는 공비 증류에 의해 제거하였다. 102 g 의 액체를 수득하였고, 이를 분석하였다. 이는 MeOD 및 CDCl3 에서의 1H-NMR 분광법으로 확인된, 51 중량-% 의 원하는 구조, 47.7 wt.-% 메톡시-2-프로판올 및 0.3 wt.-% 물을 함유하였다. 물 함량은 Karl-Fischer 분석으로 측정하였고, 활성 함량은 정량적 기체 크로마토그래피에 의한 메톡시-2-프로판올 함량의 측정 및 물 함량의 측정으로 간접적으로 측정하였다 (진공 하의 용매의 대안적인 완전한 제거가 활성 함량을 측정하는 앞서 기재한 방법을 입증함). 마지막으로 용액을 Seitz K150 필터를 통해 여과하였다. 그러나, 생성물과 혼합된 소량의 염을 (~1 g) 분리하였다. 용액을 10℃ 에서 2 주 동안 저장하였다. 용액은 투명했으며 침전을 나타내지 않았다. 금속 이온 함량은 <10 ppm 이었다.
b) 디(3,5,5-트리메틸헥실) 설포석시네이트 콜린 염
블레이드 진탕기, PT100-열전 소자, pH 미터, 환류 응축기가 장착된 4 리터 4-구 둥근 바닥 플라스크에, 1130 g 메톡시-2-프로판올을 충전하고, 273 g Amberlyst 15 (이온 교환기, 산 형태) 를 20℃ 에서 첨가하면서, 첨가 동안 온도를 28℃ 로 증가시켰다. 191.63 g (0.406 mol, 1.0 eq) 디(3,5,5-트리메틸헥실) 설포석시네이트 소듐 염을 898.8 g 메톡시-2-프로판올에 용해시키고, 불용성 염을 제거하기 위해 Seitz K900 필터를 통해 여과하였다. 15 분 후, 20 분 내에 언급한 메톡시-2-프로판올에 용해시킨 1.63 g (0.406 mol, 1.0 eq) 디(3,5,5-트리메틸헥실) 설포석시네이트 소듐 염을 4 리터 4-구 둥근 바닥 플라스크에 적가하였다. 반응 혼합물을 40℃ 에서 4 시간 동안 교반하고, 불용성 염을 제거하기 위해 Seitz K900 필터를 통해 여과하였다.
4 리터 4-구 둥근 바닥 플라스크에 추가의 560 g 메톡시-2-프로판올을 첨가하고, 그 후에 135 g 의 Amberlyst 15 를 첨가하였다. 그 다음, 상기 언급한 여과한 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 40℃ 에서 3 시간 동안 교반한 다음 다시 여과하였다. 반응 혼합물을 콜린 하이드록사이드 (물 중 23 wt.-%) 의 수용액으로 중화시켰다. 그렇게 하기 위해, 22℃ 에서 7.2 의 pH 값을 달성하기 위해 43.5 g (0.359 mol) 콜린 하이드록사이드가 필요했다 (이론적인 양의 0.406 mol 콜린 하이드록사이드가 필요하지 않았는데, (이론적 양의 원하는 계면활성제 구조에 대하여) 약 10 mol% 의 디(3,5,5-트리메틸헥실) 설포석시네이트 소듐 염이 이온 교환 재료에서의 흡착으로 인해 또는 여과로 인해 손실되었기 때문이다). 회전 증발기에서 메톡시-2-프로판올 및 물을 60℃ 에서 감압 진공 (<10 mbar) 하에 제거하였다. 190.7 g 의 재료를 수득하였다. CDCl3 및 MeOD 에서의 1H-NMR-분광법이 보여주는 바와 같이 원하는 구조의 형성 및 반대 이온의 완전한 교환이 일어났다. 50 wt.-% 용액을 수득하기 위해, 190.7 g 의 메톡시-2-프로판올을 첨가하고, 혼합물을 Seitz K200 필터를 통해 여과하였다. 368.04 g 의 붉은색 액체를 수득하였는데, 이는 50 중량-% 의 원하는 최종 구조 (원하는 생성물) 를 함유하였다.
b') 디(3,5,5-트리메틸헥실) 설포석시네이트 콜린 염
칼럼에 습윤 Amberlyst (Amberlyst 15 수소 형태, Fluka 제공) 를 약 20 cm 의 높이까지 채웠다. 층 부피는 약 280 ml 였다. 칼럼 내 100 g 의 습윤 Amberlyst 를 착색된 부산물 또는 잔류량의 소듐 이온을 제거하기 위해 1120 g 물 (전자 등급) 로 플러싱하였다. 그 후, 물을 제거하기 위해, 칼럼을 560 g 메톡시-2-프로판올 (전자 등급) 로 플러싱하였다. 그 다음, 102.3 g (0.118 mol, 1.0 eq) 의 디(3,5,5-트리메틸헥실) 설포석시네이트 암모늄 염 (메톡시-2-프로판올 중 53.7 중량-%) 용액을 117.5 g 메톡시-2-프로판올 (전자 등급) 로 희석하여 25% (중량-%) 의 활성 함량으로 조정하였다. 그 다음, 이 희석된 용액을 32 분 내에 칼럼 상에 적가하였다. 그 후, 칼럼을 560 g 메톡시-2-프로판올 (전자 등급) 로 플러싱하였다.
칼럼에서 나온 처음 150 ml 의 액체는 수집하지 않았다. 20 분 후 분획 번호 1 을 수집하고: 171.77 g (이 양을 수집하는데 약 30 분 소요) 분석하였다 (2.2 wt.-% 물 함량, 74.2 wt.-% 메톡시-2-프로판올 (정량적 기체 크로마토그래피에 따름), 산가: 24.9 mg KOH / g -> 0.0762 mol 산). 그 다음, 분획 번호 2 를 수집하고 (약 23 분 소요) 분획을 분석하였다 (1.6 wt.-% 물 함량, 86 wt.-% 메톡시-2-프로판올 (정량적 기체 크로마토그래피에 따름), 산가: 10.0 mg KOH / g -> 0.0337 mol 산). 분획 번호 3 도 수집하였으나 (260 ml, 약 20 분 소요) 산의 존재를 나타내지 않았는데, 이는 유리 설폰산이 존재하지 않는다는 것을 의미한다 (0.8 wt.-% 물 함량, 93.8 wt.-% 메톡시-2-프로판올 (정량적 기체 크로마토그래피에 따름), 산가: 0 mg KOH / g -> 0 mol 산). 산가에 따르면 계면활성제는 상응하는 설폰산으로 전환되었고, (이론적 양의 원하는 계면활성제 구조에 대하여) 약 93 mol% 가 수집되었다. 나머지는 이온 교환 재료에서의 흡착으로 인해 손실되었다. 칼럼 또는 이온 교환기를 3.3 리터 염산 (전자 등급) 을 사용하여 물/메톡시-2-프로판올 (90/10, 각각 전자 등급) 중 5 wt.-% 용액으로 재생하고, 마지막으로 3 l 물 (전자 등급) 로 플러싱하였다.
분획 번호 1 및 2 를 조합하고, 이로부터 취한 샘플을 (회전 증발기를 사용하여) 용매로부터 유리시키고, 분석하였다: 원소 분석 및 MeOD 및 CDCl3 에서의 1H-NMR 분광법은 유리된 상응하는 설폰산으로의 전환이 (이론적 양의 원하는 계면활성제 구조에 대하여) >95 mol% 의 정도로 일어났음을 보여주었다. 분획 번호 1 및 2 의 조합은 333.2 g 이었고, 이를 500ml 4-구 둥근 바닥 플라스크에서 22℃ 에서 콜린 하이드록사이드 (물 중 46 wt.-%) 수용액으로 중화시켰다. 22℃ 에서 7.06 의 pH-값을 조정하기 위해, 333.2 g 의 조합된 분획에 대해 25.58 g (0.0971 mol) 콜린 하이드록사이드가 필요했다 (Amberlyst 상의 흡착으로 인한 디(3,5,5-트리메틸헥실) 설포석시네이트 암모늄 염의 손실로 인해 이론적인 양의 0.118 mol 이 필요하지 않았다). 용액을 Seitz K150 필터를 통해 여과하였다. 332.4 g 의 붉은색 액체를 수득하였는데, 이는 15.2 중량-% 의 원하는 구조를 함유했다 (정량적 기체 크로마토그래피에 따른 메톡시-2-프로판올 78.8 wt.-%, Karl-Fischer 에 따른 물 6.0 wt.-%).
감압 하에 및 중간의 온도에서 (60℃, 10 mbar) 물을 메톡시-2-프로판올을 사용하는 공비 증류에 의해 제거하였다. 101 g 의 액체를 수득하였고, 이를 분석하였다. 이는 MeOD 및 CDCl3 에서의 1H-NMR 분광법으로 확인된, 50 중량-% 의 원하는 구조, 49.8 wt.-% 메톡시-2-프로판올 및 0.2 wt.-% 물을 함유하였다. 물 함량은 Karl-Fischer 분석으로 측정하였고, 활성 함량은 정량적 기체 크로마토그래피에 의한 메톡시-2-프로판올 함량의 측정 및 물 함량의 측정으로 간접적으로 측정하였다 (진공 하의 용매의 대안적인 완전한 제거가 활성 함량을 측정하는 앞서 기재한 방법을 입증함). 마지막으로 용액을 Seitz K150 필터를 통해 여과하였다. 그러나, 생성물과 혼합된 소량의 염을 (~1 g) 분리하였다. 용액을 10℃ 에서 2 주 동안 저장하였다. 용액은 투명했으며 침전을 나타내지 않았다. 금속 이온 함량은 <10 ppm 이었다.
c) 디(이소노닐) 설포석시네이트 콜린 염
칼럼에 습윤 Amberlyst (Amberlyst 15 수소 형태, Fluka 제공) 를 약 20 cm 의 높이까지 채웠다. 층 부피는 약 280 ml 였다. 칼럼 내 100 g 의 습윤 Amberlyst 를 착색된 부산물 또는 잔류량의 소듐 이온을 제거하기 위해 1120 g 물 (전자 등급) 로 플러싱하였다. 그 후, 물을 제거하기 위해, 칼럼을 560 g 메톡시-2-프로판올 (전자 등급) 로 플러싱하였다. 그 다음, 97.5 g (0.118 mol, 1.0 eq) 의 디(이소노닐) 설포석시네이트 암모늄 염 (메톡시-2-프로판올 중 56.5 중량-%) 용액을 123 g 메톡시-2-프로판올 (전자 등급) 로 희석하여 25% (중량-%) 의 활성 함량으로 조정하였다. 그 다음, 이 희석된 용액을 32 분 내에 칼럼 상에 적가하였다. 그 후, 칼럼을 560 g 메톡시-2-프로판올 (전자 등급) 로 플러싱하였다.
칼럼에서 나온 처음 150 ml 의 액체는 수집하지 않았다. 20 분 후 분획 번호 1 을 수집하고: 172.4 g (이 양을 수집하는데 약 30 분 소요) 분석하였다 (2.1 wt.-% 물 함량, 75.1 wt.-% 메톡시-2-프로판올 (정량적 기체 크로마토그래피에 따름), 산가: 25.3 mg KOH / g -> 0.0778 mol 산). 그 다음, 분획 번호 2 를 수집하고 (약 23 분 소요) 분획을 분석하였다 (1.5 wt.-% 물 함량, 87 wt.-% 메톡시-2-프로판올 (정량적 기체 크로마토그래피에 따름), 산가: 9.0 mg KOH / g -> 0.0260 mol 산). 분획 번호 3 도 수집하였으나 (250 ml, 약 20 분 소요) 산의 존재를 나타내지 않았는데, 이는 유리 설폰산이 존재하지 않는다는 것을 의미한다 (0.9 wt.-% 물 함량, 95.1 wt.-% 메톡시-2-프로판올 (정량적 기체 크로마토그래피에 따름), 산가: 0 mg KOH / g -> 0 mol 산). 산가에 따르면 계면활성제는 상응하는 설폰산으로 전환되었고, (이론적 양의 원하는 계면활성제 구조에 대하여) 약 94 mol% 이 수집되었다. 나머지는 이온 교환 재료에서의 흡착으로 인해 손실되었다. 칼럼 또는 이온 교환기를 3.3 리터 염산 (전자 등급) 을 사용하여 물/메톡시-2-프로판올 (90/10, 각각 전자 등급) 중 5 wt.-% 용액으로 재생하고, 마지막으로 3 l 물 (전자 등급) 로 플러싱하였다.
분획 번호 1 및 2 를 조합하고, 이로부터 취한 샘플을 (회전 증발기를 사용하여) 용매로부터 유리시키고, 분석하였다: 원소 분석 및 MeOD 및 CDCl3 에서의 1H-NMR 분광법은 유리된 상응하는 설폰산으로의 전환이 (이론적 양의 원하는 계면활성제 구조에 대하여) >95 mol% 의 정도로 일어났음을 보여주었다. 분획 번호 1 및 2 의 조합은 334.3 g 이었고, 이를 500ml 4-구 둥근 바닥 플라스크에서 22℃ 에서 콜린 하이드록사이드 (물 중 46 wt.-%) 수용액으로 중화시켰다. 22℃ 에서 7.06 의 pH-값으로 조정하기 위해, 334.3 g 의 조합된 분획 25.29 g (0.0960 mol) 에 대해 콜린 하이드록사이드가 필요했다 (Amberlyst 상의 흡착으로 인한 디(이소노닐) 설포석시네이트 암모늄 염의 손실로 인해 이론적인 양의 0.118 mol 이 필요하지 않았다). 용액을 Seitz K150 필터를 통해 여과하였다. 330.8 g 의 붉은색 액체를 수득하였는데, 이는 16.0 중량-% 의 원하는 구조를 함유했다 (정량적 기체 크로마토그래피에 다른 메톡시-2-프로판올 77.9 wt.-%, Karl-Fischer 에 따른 물 6.1 wt.-%).
감압 하에 및 중간의 온도에서 (60℃, 10 mbar) 물을 메톡시-2-프로판올을 사용하는 공비 증류에 의해 제거하였다. 102 g 의 액체를 수득하였고, 이를 분석하였다. 이는 MeOD 및 CDCl3 에서의 1H-NMR 분광법으로 확인된, 52 중량-% 의 원하는 구조, 47.8 wt.-% 메톡시-2-프로판올 및 0.2 wt.-% 물을 함유하였다. 물 함량은 Karl-Fischer 분석으로 측정하였고, 활성 함량은 정량적 기체 크로마토그래피에 의한 메톡시-2-프로판올 함량의 측정 및 물 함량의 측정으로 간접적으로 측정하였다 (진공 하의 용매의 대안적인 완전한 제거가 활성 함량을 측정하는 앞서 기재한 방법을 입증함). 마지막으로 용액을 Seitz K150 필터를 통해 여과하였다. 그러나, 생성물과 혼합된 소량의 염을 (~1 g) 분리하였다. 용액을 20℃ 에서 2 주 동안 저장하였다. 용액은 투명했으며 침전을 나타내지 않았다. 금속 이온 함량은 <10 ppm 이었다.
d) 디(2-프로필헵틸) 설포석시네이트 콜린 염
칼럼에 습윤 Amberlyst (Amberlyst 15 수소 형태, Fluka 제공) 를 약 20 cm 의 높이까지 채웠다. 층 부피는 약 280 ml 였다. 칼럼 내 100 g 의 습윤 Amberlyst 를 착색된 부산물 또는 잔류량의 소듐 이온을 제거하기 위해 1120 g 물 (전자 등급) 로 플러싱하였다. 그 후, 물을 제거하기 위해, 칼럼을 560 g 메톡시-2-프로판올 (전자 등급) 로 플러싱하였다. 그 다음, 93.5 g (0.118 mol, 1.0 eq) 의 디(2-프로필헵틸) 설포석시네이트 암모늄 염 (메톡시-2-프로판올 중 62.5 중량-%) 용액을 140.1 g 메톡시-2-프로판올 (전자 등급) 로 희석하여 25% (중량-%) 의 활성 함량으로 조정하였다. 그 다음, 이 희석된 용액을 32 분 내에 칼럼 상에 적가하였다. 그 후, 칼럼을 560 g 메톡시-2-프로판올 (전자 등급) 로 플러싱하였다.
칼럼에서 나온 첫 번째 150 ml 의 액체는 수집하지 않았다. 20 분 후 분획 번호 1 을 수집하고: 174.8 g (이 양을 수집하는데 약 30 분 소요) 분석하였다 (2.3 wt.-% 물 함량, 78.2 wt.-% 메톡시-2-프로판올 (정량적 기체 크로마토그래피에 따름), 산가: 23.7 mg KOH / g -> 0.0740 mol 산). 그 다음, 분획 번호 2 를 수집하고 (약 23 분 소요) 분획을 분석하였다 (1.4 wt.-% 물 함량, 87 wt.-% 메톡시-2-프로판올 (정량적 기체 크로마토그래피에 따름), 산가: 11.0 mg KOH / g -> 0.0306 mol 산). 분획 번호 3 도 수집하였으나 (250 ml, 약 20 분 소요) 산의 존재를 나타내지 않았는데, 이는 유리 설폰산이 존재하지 않는다는 것을 의미한다 (0.8 wt.-% 물 함량, 93.8 wt.-% 메톡시-2-프로판올 (정량적 기체 크로마토그래피에 따름), 산가: 0 mg KOH / g -> 0 mol 산). 산가에 따르면 계면활성제는 상응하는 설폰산으로 전환되었고, (이론적 양의 원하는 계면활성제 구조에 대하여) 약 93 mol-% 가 수집되었다. 나머지는 이온 교환 재료에서의 흡착으로 인해 손실되었다. 칼럼 또는 이온 교환기를 3.3 리터 염산 (전자 등급) 을 사용하여 물/메톡시-2-프로판올 (90/10, 각각 전자 등급) 중 5 wt.-% 용액으로 재생하고, 마지막으로 3 l 물 (전자 등급) 로 플러싱하였다.
분획 번호 1 및 2 를 조합하고, 이로부터 취한 샘플을 (회전 증발기를 사용하여) 용매로부터 유리시키고, 분석하였다: 원소 분석 및 MeOD 및 CDCl3 에서의 1H-NMR 분광법은 유리된 상응하는 설폰산으로의 전환이 (이론적 양의 원하는 계면활성제 구조에 대하여) >95 mol% 의 정도로 일어났음을 보여주었다. 분획 번호 1 및 2 의 조합은 330.7 g 이었고, 이를 500ml 4-구 둥근 바닥 플라스크에서 22℃ 에서 콜린 하이드록사이드 (물 중 46 wt.-%) 수용액으로 중화시켰다. 22℃ 에서 7.06 의 pH-값을 조정하기 위해, 330.7 g 의 조합된 분획에 대해 25.40 g (0.0964 mol) 콜린 하이드록사이드가 필요했다 (Amberlyst 상의 흡착으로 인한 디(2-프로필헵틸) 설포석시네이트 암모늄 염의 손실로 인해 이론적인 양의 0.118 mol 이 필요하지 않았다). 용액을 Seitz K150 필터를 통해 여과하였다. 334.7 g 의 붉은색 액체를 수득하였는데, 이는 16.7 중량-% 의 원하는 구조를 함유했다 (정량적 기체 크로마토그래피에 따른 메톡시-2-프로판올 77.2 wt.-%, Karl-Fischer 에 따른 물 6.1 wt.-% ).
감압 하에 및 중간의 온도에서 (60℃, 10 mbar) 물을 메톡시-2-프로판올을 사용하는 공비 증류에 의해 제거하였다. 112 g 의 액체를 수득하였고, 이를 분석하였다. 이는 MeOD 및 CDCl3 에서의 1H-NMR 분광법으로 확인된, 50.1 중량-% 의 원하는 구조, 49.7 wt.-% 메톡시-2-프로판올 및 0.2 wt.-% 물을 함유하였다. 물 함량은 Karl-Fischer 분석으로 측정하였고, 활성 함량은 정량적 기체 크로마토그래피에 의한 메톡시-2-프로판올 함량의 측정 및 물 함량의 측정으로 간접적으로 측정하였다 (진공 하의 용매의 대안적인 완전한 제거가 활성 함량을 측정하는 앞서 기재한 방법을 입증함). 마지막으로 용액을 Seitz K150 필터를 통해 여과하였다. 그러나, 생성물과 혼합된 소량의 염을 (~1 g) 분리하였다. 금속 이온 함량은 <10 ppm 이었다.
상기 (및 하기) 기재한 합성 절차에서 메톡시-2-프로판올은 1-메톡시-2-프로판올을 나타낸다.
챕터 4 에 기재한 구조 (예를 들어 구조 4b) 에 대한 대안적인 접근은 챕터 1 에 기재한 상응하는 말레산/푸마르산 디에스테르 (예를 들어 구조 1b') 를 콜린 하이드로젠 설파이트로 처리하는 것이다. 콜린 하이드로젠 설파이트는 콜린 하이드록사이드 또는 콜린 하이드로젠 카보네이트의 수용액과 아황산 또는 황 디옥사이드의 반응에 의해 제조될 수 있다. 아황산 또는 황 디옥사이드는 4 내지 5 (예를 들어 ~4.5) pH 값이 달성될 때까지 콜린 하이드록사이드 또는 콜린 하이드로젠 카보네이트의 수용액에 첨가된다. 생성되는 콜린 하이드로젠 설파이트의 수용액은 감압 하에 물을 제거함으로써 임의로 농축될 수 있다 (예를 들어 물 중 >50 wt.-% 의 콜린 하이드로젠 설파이트). 말레산/푸마르산 디에스테르에 콜린 하이드로젠 설파이트를 첨가하는 것은 1.0 eq 디에스테르 당 1.0 - 2.5 eq (더 바람직하게는 1.0 - 1.3 eq) 의 콜린 하이드로젠 설파이트가 사용되는 방식으로 수행될 수 있다. 반응은 물 및 제 2 용매 (예를 들어, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부탄올 또는 2-프로판올, 여기서 2-프로판올이 바람직함) 에서 수행될 수 있다. 온도는 40 내지 105℃ 로 가변적일 수 있다. 원하는 생성물로의 디에스테르의 완전한 전환 후, 물은 공비 증류 (각각 메톡시-2-프로판올 또는 2-부탄올 또는 2-프로판올 사용) 및 감압에 의해 제거될 수 있다. 계면활성제 농축물 (>30 wt.-% 계면활성제 함량) 을 수득할 수 있고, 이는 임의로 여과될 수 있다.
일반적으로, 상기 본원에 기재된 바와 같은 다른 암모늄 염 (그 합성은 기재되지 않음) 은 그 합성이 상기 기재된 암모늄 염과 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 계면활성제를 기반으로 하는 트리에스테르의 경우, 산 무수물을 사용하는 게 아니라 상응하는 카복실산 (예를 들어 트리카발산) 을 사용하여 출발하여 이를 원하는 알콜을 사용하여 에스테르화시킬 것이다 (예를 들어, 촉매적 유효량의 산 촉매, 예컨대 p-톨루엔 설폰산의 존재 하에 3 eq. 알콜과 함께 혼합된 1 eq. 트리카발산, 반응 물은 용매로서 톨루엔 및 물 분리기를 사용하여 승온에서 제거될 것임). 임의로 양이온 교환 단계 후의 하이드로젠 설파이트의 첨가는 앞서 기재한 바와 같이 수행될 것이다.
Claims (21)
- 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 제품을 세척하거나 헹구기 위해 사용되는,
설포부탄디오산 디에스테르(들),
(설포메틸)-부탄디오산 디에스테르(들),
메틸-설포부탄디오산 디에스테르(들),
설포글루타르산 디에스테르(들),
및
설포트리카발산 트리에스테르(들)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 하나 이상의 암모늄 염(들)을 포함하는 조성물로서,
하나 이상의 암모늄 염(들) 중 하나 또는 적어도 하나가
- 트리스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄,
- 비스(2-하이드록시에틸)디메틸암모늄,
- 2-하이드록시에틸-트리메틸암모늄,
- 2-하이드록시에틸-트리에틸암모늄,
- 2-하이드록시프로필-트리메틸암모늄,
- 비스(2-하이드록시프로필)디메틸암모늄,
및
- 트리스(2-하이드록시프로필)메틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 암모늄 양이온을 포함하고,
하나 이상의 암모늄 염(들) 중 하나 또는 적어도 하나가 하기 일반식 (1) 의 에스테르 기 2 또는 3 개를 갖는 음이온을 포함하는 조성물:
[식 중, 일반식 (1) 의 각 에스테르 기에서, 서로 독립적으로,
- n 은 0, 1 또는 2 이고,
- X 는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
- R 은 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨:
- 3,5,5-트리메틸헥실,
- 2-에틸헥실,
- 3,3-디메틸부틸,
- 2,4,4-트리메틸펜틸,
- 2,2-디메틸프로필,
- 2-프로필헵틸,
- 이소노닐,
- 이소데실,
- 이소트리데실,
- 2,6-디메틸-4-헵틸,
- 1-이소-부틸-3,5-디메틸헥실,
- 5,7,7-트리메틸-2-(1,3,3-트리메틸부틸)옥틸,
- 2-프로필펜틸,
- 1-에틸-2-메틸펜틸
및
- 6-메틸-2-헵틸]. - 제 1 항에 있어서, 조성물이
- 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄 양이온을 포함하는 하나 이상의 암모늄 염(들)
및
- 하기 음이온 중 하나 이상을 포함하는 조성물:
또는
(R1 은 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨:
- 3,5,5-트리메틸헥실,
- 2-에틸헥실,
- 3,3-디메틸-2-부틸,
및
- 2,4,4-트리메틸펜틸). - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
- 하나 이상의 암모늄 염(들)의 암모늄 양이온의 총량이 2x10-5 내지 4x10-2 mol/L 범위이고/이거나
- 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 암모늄 염(들)의 음이온의 총량이 2x10-5 내지 4x10-2 mol/L 범위이고/이거나
조성물이 35 mN/m 미만, 또는 30 mN/m 미만, 또는 27 mN/m 미만, 또는 25 mN/m 미만의 평형 표면 장력 (임계 마이셀 농도에서 측정) 을 갖는 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 패터닝된 재료 층이 라인 폭 32 nm 이하, 또는 22 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 조성물.
- - 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 제품을 제조 또는 제공하는 단계,
- 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 바와 같은 조성물을 제조 또는 제공하는 단계,
및
- 상기 조성물로 상기 제품을 세척하거나 헹구어 세척되거나 헹구어진 제품을 수득하는 단계를 포함하는, 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 세척되거나 헹구어진 제품을 제조하는 방법. - 제 5 항에 있어서,
- 기판에 침지 포토레지스트, EUV 포토레지스트 또는 eBeam 포토레지스트 층을 제공하는 단계,
- 포토레지스트 층을 침지액의 존재 또는 부재 하에 마스크를 통하여 화학 방사선에 노출시키는 단계,
- 노출된 포토레지스트 층을 현상 용액으로 현상하여 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패턴을 수득하여, 제품이 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하도록 하는 단계,
- 상기 조성물로 상기 제품을 세척하거나 헹구어 세척되거나 헹구어진 제품을 수득하는 단계,
및 임의로
- 스핀 건조에 의해 또는 마란고니 효과를 사용하는 건조 과정에 의해, 상기 세척되거나 헹구어진 제품을 건조시키는 단계를 포함하는, 제조 방법. - 제 5 항에 있어서, 조성물은 상기 정의된 바와 같고/같거나 패터닝된 재료 층은 라인 폭 32 nm 이하, 또는 22 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 것인, 제조 방법.
- - 물
및
- 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 암모늄 염(들)
및 임의로
- 하나 이상의 유기 용매 화합물을 포함하는 제형으로서,
1000 미만, 또는 100 미만, 또는 50 미만의 HAZEN 색 수
및/또는
0.08 내지 10 NTU 범위, 또는 0.2 내지 5 NTU 범위, 또는 0.2 내지 1 NTU 범위의 탁도를 갖는 제형. - 제 8 항에 있어서, 하나 이상의 화합물의 하나 이상의 암모늄 염(들)이
(설포메틸)-부탄디오산 디에스테르(들),
메틸-설포부탄디오산 디에스테르(들),
설포글루타르산 디에스테르(들),
및
설포트리카발산 트리에스테르(들)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 암모늄 염(들)인, 제형.
부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 암모늄 염(들)인, 제형. - 제 8 항에 있어서, 기판 및 그 위에 지지되어 있는 라인 폭 50 nm 이하의 라인-스페이스 구조를 갖는 패터닝된 재료 층을 포함하는 제품을 세척하거나 헹구는데 사용하기 위한 제형.
- 제 8 항에 있어서,
- 총 1 내지 8 개의 탄소 원자의 수를 갖는 알콜,
- 알킬 에틸렌 글리콜,
- 알킬디에틸렌 글리콜,
- 알킬트리에틸렌 글리콜,
- 알킬프로필렌 글리콜,
- 알킬 디프로필렌 글리콜
및
- 알킬 트리프로필렌 글리콜
(각각의 경우 알킬은 1 내지 7 범위의 총 탄소 원자의 수를 가짐)
로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매 화합물을 포함하고/하거나,
제형의 총 중량을 기준으로, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만, 또는 0.05 ppm 미만, 또는 5 ppb 미만, 또는 3 ppb 미만의 금속 양이온을 포함하는, 제형. - 적어도 하기 단계를 포함하는, 하기와 같은 제형의 제조 방법:
{제형이
- 물
및
- 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 암모늄 염(들)
및 임의로
- 하나 이상의 유기 용매 화합물을 포함하며,
제형이
1000 미만, 또는 100 미만, 또는 50 미만의 HAZEN 색 수
및/또는
0.08 내지 10 NTU 범위, 또는 0.2 내지 5 NTU 범위, 또는 0.2 내지 1 NTU 범위의 탁도를 가짐}
a) 하나 이상의 α,β-불포화 에스테르의 이중 결합에 하이드로젠 설파이트 음이온을 첨가하여,
설포부탄디오산 디에스테르 음이온,
(설포메틸)-부탄디오산 디에스테르 음이온,
메틸-설포부탄디오산 디에스테르 음이온,
설포글루타르산 디에스테르 음이온,
및
설포트리카발산 트리에스테르 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 상응하는 디에스테르 또는 트리에스테르 음이온을 수득하는 것을 포함하는 절차에 의해, 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 암모늄 염을 합성하는 단계,
b) 상기 단계 a) 에서 합성된 바와 같은 하나 이상의 암모늄 염과 물 및/또는 하기와 같은 하나 이상의 유기 용매를 혼합하여 제형을 수득하는 단계:
{유기 용매 화합물이
- 총 1 내지 8 개의 탄소 원자의 수를 갖는 알콜,
- 알킬 에틸렌 글리콜,
- 알킬디에틸렌 글리콜,
- 알킬트리에틸렌 글리콜,
- 알킬프로필렌 글리콜,
- 알킬 디프로필렌 글리콜
및
- 알킬 트리프로필렌 글리콜
(각각의 경우 알킬은 1 내지 7 범위의 총 탄소 원자의 수를 가짐)
로 이루어진 군으로부터 선택됨},
c) 임의로 단계 b) 에서 수득한 제형을 직경 <30 nm 의 포어 사이즈를 갖는 필터를 통해 여과시키는 단계. - 제 12 항에 있어서, 단계 a) 에서
- 하이드로젠 설파이트 음이온의 반대-양이온은 상기 정의된 바와 같은 암모늄 양이온이며, 상기 하나 이상의 α,β-불포화 에스테르의 이중 결합에의 상기 하이드로젠 설파이트 음이온의 첨가 후, 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 암모늄 염이 되거나,
또는
- 하이드로젠 설파이트 음이온의 반대-양이온은 상기 정의된 바와 같은 암모늄 양이온이 아니며, 반대-양이온은 후속 단계에서 상기 정의된 바와 같은 암모늄 양이온으로 교환되어, 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 암모늄 염이 되거나,
또는
- 하이드로젠 설파이트 음이온의 반대-양이온은 암모늄 양이온이 아니며, 반대-양이온은 후속 단계에서 암모늄 양이온으로 교환되어, 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 암모늄 염이 되는, 제조 방법. - 제 13 항에 있어서, 후속 단계에서
반대-양이온이 상기 정의된 바와 같은 암모늄 양이온으로 교환되어, 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 암모늄 염이 되는, 제조 방법. - 제 12 항에 있어서, 하나 이상의 상응하는 디에스테르 또는 트리에스테르 음이온이:
(설포메틸)-부탄디오산 디에스테르 음이온,
메틸-설포부탄디오산 디에스테르 음이온,
설포글루타르산 디에스테르 음이온,
및
설포트리카발산 트리에스테르 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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