TWI295751B - Aqueous alkaline photoresist cleaning composition and method using the same - Google Patents

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1295751 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種水相鹼性光阻清洗組人物 口 半導體積體電路或液晶顯示器之音本制 八 用於 尤i系王中移除光阻，或 用於清洗光阻塗佈設備與顯影液營踗— ^ 明之水相驗性光阻清洗組合物，特別適合處理液晶顯w 之彩色濾光片製程中所用之彩色光阻。 w 【先前技術】 ·· 在半導體與光電產業中，黃光製程是 取征疋聢重要的步驟之 -，經由黃光製程所定義出來的線路寬度、堆疊的樣式以 及解析度的大小，決定世代的演變。以光電產業而言，在 黃光製程中通常會先將彩色光阻劑利用旋轉塗佈或非旋轉 塗佈的方式覆蓋在玻璃基板上，然後再進行軟烤、曝光、 顯影等步驟。 + 過去業界所習知的針對黃光製程之光阻清洗液，主要具 有如下兩個用途：（一）光阻經過曝光與顯影後，此光阻已經 進行交聯或酸化反應，需進行清洗去除才能顯現出導線圖 形’此項用途多稱之為光阻剝除作用（ph〇t〇resist stnppmg) ’·及（二）光阻在經過電漿蝕刻後，造成光阻灰化 殘留在基板上需進行清洗，此項同途多稱之為蝕刻殘留物 之移除（removing of etching residues)或灰化後清洗 (post-ashing cleaning)。 除了於黃光製程中會使用光阻清洗劑之外，光阻清洗劑 的用途也包括清洗光阻塗佈設備與顯影液管路間之殘留光 104500.doc 1295751 阻心以光電產業而言，隨著玻璃基板尺寸的提升，顯影液 〜耗費的量也跟著提升，而目前業界所使用的顯影液在 顯影後會回收再使用，以降低顯影液成本。然而在彩色光 阻塗佈的過程中，一部份的光阻會錢出玻璃基板，而殘留 ， 纟塗佈機台裡’在持續不斷的量產下，會使得機台壁上累 ” 積層厚厚的光阻殘留物，而且這些光阻殘留物也會透過 顯影液的回收系統，進入顯影液管路中、桶槽内，導致塗 φφ 佈°又備上及顯影液管路間各處都有乾掉光阻附著的現象， 當光阻殘留物剝落後會進入顯影液管路中影響濾心使用效 率’若是在濾心後段有光阻殘留物剝落，更會使得顯影液 之出口端喷嘴阻塞，而影響顯影製程，導致製程出現異常 現象。

過去業界所使用之光阻清洗組合物，大多數皆含有會對 操作人員及環境造成危害之有機溶劑，例如：丙二醇單甲 基 酯（PGMEA)、環己酮（CyCi〇hexanone)、乳酸乙酯（ethyi lactate)、曱基異丁酮（MIBK)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、γ - 丁内酯（gama-butyrolactone)及其組合。 舉例言之，美國專利第6,440,326號揭示一種包含氫氧化 四甲銨、水溶性胺類、烧基υ比略烧酮（alkylpyrrolidone)及糖 類或糖醇之光阻移除組合物，其中所使用之烧基ϋ比ϋ各烧酉同 為Ν-甲基咣咯烷酮（ΝΜΡ)，且含量為10-90重量％。 美國專利第6,638,694號揭示一種光阻殘留物的清洗劑， 其包含醇胺、0.01〜100重量％的胺、5〜80重量°/〇的水溶性有 機溶劑、5〜60重量％的水（實施例中，水含量都小於30%) 104500.doc -7- 1295751 • 及1〜35重量％的腐蝕抑制劑。 - 業界已致力於研發避免使用會對操作人員及環境造成危 害之有機溶劑之光阻清洗劑。 美國專利第6,635，118號揭示-種移除光阻、聚醯亞胺、 , ㈣胺酸等高分子殘留物之水相清洗液，其包含驗金屬氫 , ^化物或氫氧化四烷基銨、醇胺、非離子型或兩性界面活 性劑、多鹼有機酸（polybasic organic acid)或多鹼有機酸鹽 •❿ （sah 〇f Polybasic organic acid)。 美國專利第6,245,155號揭示一種光阻殘餘物的清洗方 法，其係使用一種pH值介於2〜6之間之酸性光阻清洗組合 物，其包含水、胺或氫氧化四烷基銨及酸性羥基胺，且該 光阻清洗組合物需與臭氧水機台配合使用。 美國專利第5,599,444號及美國專利第5,531，889號揭示一 種用於印刷電路板（printed wireboards ; PWB)上以移除光阻 粒子之清洗方法及設備，所使用之光阻清洗組合物主要包 •ρ έ具有（RkN)nCqRm通式之有機胺（organoamine)、具有通式 [NyR’w]+[A]·之離子氮化合物（ion nhr〇gen)及鹼金屬或鹼土金 屬氫氧化物。根據其說明書之揭示，該有機胺較佳係為醇 胺類化合物。 , 業界仍需要有一種水相光阻清洗組合物，其組成簡單， 不含會對操作人員及環境造成危害之有機溶劑，且對於半 導體積體電路或液晶顯示器黃光製程中所使用光阻或光阻 塗佈设備與顯影液官路間之光阻殘留物有優秀的溶解能 力0 104500.doc 1295751 【發明内容】 本發明之主要目的在於提供一種水相驗性光阻清洗組合 物，其包括，以組合物總重量計，1至50重量％之至少一種 鹼性化合物；0.1至20重量％之至少一種二胺類化合物；及 ， %至％·9重ϊ %之水’且組合物之pH值大於12。 本發明另一目的在於提供一種製造用於液晶顯示器之彩 色濾光片之方法，其包含藉由將玻璃基板上之彩色光阻膜 _參 與本發明水相鹼性光阻清洗組合物接觸，以移除該彩色光 阻膜之步驟。 本發明再一目的在於提供一種清洗彩色光阻塗佈設備上 及顯影液管路間之彩色光阻殘留物之方法，其包括使該彩 色光阻塗佈設備與顯影液管路與本發明之水相鹼性光阻清 洗組合物接觸，以自該彩色光阻塗佈設備上及顯影液管路 間移除該彩色光阻殘留物之步驟。 【實施方式】 _ 本發明之水相鹼性光阻清洗組合物，以組合物總重量 十匕括1至50重1 %之至少一種鹼性化合物；〇」至2〇重量 %之至少一種二胺類化合物；及3〇至98.9重量％之水，其中 組合物之pH值大於12，較佳大於13。 /、 , I發明所使用之驗性化合物係無機驗或有機驗，其中益 • 冑驗較佳係選自氫氧㈣或氫氧化钾或其混合物之驗金屬 顧氫氧化物，而該有機驗較佳係具有如下式之氣氧化四級 銨類化合物 104500.doc 1295751

OK r4-n~r2 r3 其中，R〗、R2、R3及R4可為相同或相異者，分別獨立為且 有1至6個碳之烷基或羥烷基。該有機鹼更佳為氫氧化四甲 基錄。 本發明所使用之鹼性化合物之含量，以組合物總重古十， ’ 為1至50重量。/0，較佳為10至50重量％，更佳為2〇至5〇重量 % 〇 •鲁 本發明所使用之二胺類化合物，較佳選自乙二胺、丙一 胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、苯二胺、二乙二胺、二乙 二胺及四乙二胺及其混合物所組成之群，更佳為乙-胺或 二乙二胺或其混合物。本發明所使用之二胺類化合物之含 量，以組合物總重計，為心丨至汕重量％，較佳為^^至丨❹重量 %，更佳為1至5重量。/〇。 本發明所使用之水較佳係去離子水，其含量，以組合物 總重計，為30至98.9重量％，較佳為4〇至89重量％，更佳為 為45至79重量％。 本發明之清洗組合物中可視需要進_步包含以組合㈣ 重量計’㈣至3重量％之至少一種界面活性劑，使清洗組 . 合物表面張力小於4—藉由添加界面活性劑，可增加 清洗組合物之潤濕性並降低表面 田 浪刀，以提咼光阻剝馀效 、 果。適用於本發明之界面活性劑並ϋ 卫無特殊限制，可為陰離 子型、陽離子型或非離子型界面活性劑。 本發明之鹼性水相光阻清洗組人 、、口物’對於半導體積體電 104500.doc -10- 1295751 路或液晶顯示器黃光製程中所使用光阻或光阻塗佈設備與 顯影液管路間之光阻殘留物有優秀的溶解能力，可用於黃 光製程中以移除光阻，或用於清洗光阻塗佈設備與顯影液 管路間之光阻殘留物。 根據本發明之一較佳實施態樣，本發明水相鹼性光阻清 洗組合物特別適合處理用於液晶顯示器之彩色濾光片中之 彩色光阻。

據此’本發明另提供一種製造用於液晶顯示器之彩色濾 光片之方法，其包含藉由將玻璃基板上之彩色光阻膜與本 發明水相鹼性光阻清洗組合物接觸，以移除該彩色光阻膜 之步驟。 本發明亦提供一種清洗彩色光阻塗佈設備上及顯影液管 路間之彩色光阻殘留物之方法，其包括使該彩色光阻塗佈 設備及顯影液管路與本發明之水相驗性光 觸，以自該彩色光阻塗佈設備上及顯影液管路間㈣= 色光阻殘留物之步驟。 不贫明之水相 —4々《币 >嚴卜直接使 用’或可依實際製程需要以超純水稀釋後再使用。另—方 面，心本發明之㈣水相光阻清洗組合㈣含會對操作 境造成危害之有機溶劑，因此能在—般操作環境 ::吏用，即使依製程需求須要提高温度來加 效果，亦不必擔心升溫所產生的危害。 所產生之廢水，只需中和PH值，即可使用既有：：製程中 方式進行處理，毋須為了；/亏水處理 了有機浴劑而進行額外的廢水處理。 104500.doc 1295751 【實施方式】 以下實施例將對本發明作進一步之說明，唯非用以限制 本發明之範圍，任何於此項技藝中具有通常知識者可輕易 達成之修飾及改變，均涵蓋於本發明之範圍内。 實施例1 操作方式

將具有如后表格中所示組成之清洗液組合物50 ml與光 阻聚合物量0.06 g，於室溫下攪拌，並觀測光阻聚合物溶解 至1 mm2以下之所需時間。 觀測結果 (1) 表1的結果顯示，只添加鹼性化合物，並無法有效的在 短時間將彩色光阻聚合物溶解到1 mm2以下。 表1 清洗液組合物50 ml 光阻溶解時間 百分比 紅色光阻 綠色光阻 藍色光阻 組合物1 氫氧化鉀 20% 314分 300分未全溶 132分 組合物2 氫氧化鉀 20% 120分未全溶 109分 40分 氫氧化納 3% (2)表2的結果顯示，除鹼性化合物外，再添加界面活性劑 (德國畢克；BYK-380N)雖可進一步縮短彩色光阻聚合 物溶解時間，惟，光阻溶解所需時間仍然過長。此係 因為添加界面活性劑的目的，主要在於降低表面張 力、增加濕潤度以增加光阻在管壁中剝落的效果，而 非在於提升溶解效果。比較表2及表3的數據可知，於 組合物中進一步添加二胺類化合物，才能顯著地降低 彩色光阻溶解時間。 104500.doc -12- 1295751 表2 清洗液組合物50 ml 光阻溶解時間 百分比 紅色光阻 綠色光阻 藍色光阻 組合物3 氫氧化鉀 20% 120分 180分 45分 氫氧化納 2% BYK-380N 2% 表3 清洗液組合物50 ml 光阻溶解時間 百分比 紅色光阻 綠色光阻 藍色光阻 組合物4 氫氧化鉀 20% 55分 15分 23分 氫氧化納 4% 乙二胺 5% BYK-380N 2% 組合物5 氫氧化鉀 30% 60分 19分 29分 氫氧化納 4% 二乙二胺 2% BYK-380N 2% 組合物6 氫氧化鉀 40% 31分 21分 24分 氫氧化納 4% 乙二胺 2% BYK-380N 0.4% 實施例2 操作方式 使用不同倍數去離子水將具有如后表格中所示組成之清

洗液組合物進行稀釋。將不同稀釋比例之清洗液組合物50 ml，分別與光阻聚合物量0.06 g，於35°C下攪拌，並觀測光 阻聚合物溶解至1 mm2以下之所需時間。 觀測結果 (1)表4的結果顯示，根據本發明之清洗組合物在稀釋之後 針對紅色光阻聚合物，仍具有優秀的溶解效果。 104500.doc -13- 1295751 表4 紅色光阻 光阻溶解時間 35°C下攪拌 不同稀釋比例清洗液組合物50 ml 百分比 純液 1倍稀釋 4倍稀釋 組合物7 氫氧化鉀 40% 27分 60分 210分 氫氧化鈉 4% 乙二胺 2% BYK-380N 0.4% (2)表5的結果顯示，根據本發明之清洗組合物在稀釋之後 針對綠色光阻聚合物，仍具有優秀的溶解效果。 表5 綠色光阻 光阻溶解時間 35°C下攪拌 不同稀采 ，比例清洗液組合物50 ml 百分比 純液 1倍稀釋 4倍稀釋 組合物8 氫氧化卸 40% 13分 31分 85分 氫氧化納 4% 乙二胺 2% BYK-380N 0.4%

(3) 表6的結果顯示，根據本發明之清洗組合物在稀釋之後 針對藍色光阻聚合物，仍具有優秀的溶解效果。 表6 藍色光阻 光阻溶解時間 35°C下攪拌 不同稀采 释比例清洗液組合物5 0 m 1 百分比 純液 1倍稀釋 4倍稀釋 組合物9 氫氧化鉀 40% 13分 31分 85分 氫氧化鈉 4% 乙二胺 2% BYK-380N 0.4% 實施例3 操作方式 使用去離子水將具有如后表格中所示組成之清洗液組合 物稀釋1.3倍。將稀釋後清洗液組合物50 m卜與光阻聚合物 量0.06 g，分別於不同溫度下攪拌，並觀測光阻聚合物溶解 104500.doc -14- 1295751 至1 mm2以下之所需時間。 觀測結果 表7的結果顯示，隨著操作溫度的提升，可顯著提升本發 明清洗組合物對於光阻之溶解能力。 表7 紅色光阻 光阻溶解時間 1.3倍稀釋清洗液組合物 不同操作溫度 百分比 室溫 35〇C 45〇C 55〇C 65〇C 組合物10 氫氧化鉀 40% 220分 80分 40分 25分 15分 氫氧化納 4% 乙二胺 2% BYK-380N 0.4% 綠色光阻 光阻溶解時間 1.3倍稀釋清洗液組合物 不同操作溫度 百分比 室溫 35〇C 45〇C 55〇C 65〇C 組合物11 氫氧化鉀 40% 180分 35分 25分 15分 10分 氫氧化納 4% 乙二胺 2% BYK-380N 0.4% 實施例4 操作方式

«J 將具有如后表格中所示組成之清洗液組合物5 0 ml與光 阻聚合物量0.06 g，於室溫下攪拌，並觀測光阻聚合物溶解 至1 mm2以下之所需時間。 觀測結果 表8的結果顯示，使用二胺類化合物（二乙二胺）取代先前 技藝中所揭示之醇胺類化合物（乙醇胺或二乙醇胺），可顯著 提升清洗組合物對於光阻之溶解能力。 104500.doc -15- 1295751 «Ο 104500.doc 表8 清洗液組合物50 ml 光阻溶解時間 百分比 紅色光阻 綠色光阻 組合物12 氫氧化鉀 20% 89分 40分 氫氧化納 4% 二乙二胺 2% 組合物13 氫氧化鉀 20% 106分 53分 氫氧化納 4% 乙醇胺 2% 組合物14 氫氧化鉀 20% 100分 44分 氫氧化納 4% 二乙醇胺 2% 16-

Claims (1)

129¾¾39363號專利申請案

以組合物總重 中文申請專利範圍替換本@5年9月） 十、申請專利範園： 一種水相鹼性光阻清洗組合物，其包含， 量計： 0)10至50重量。/。之至少一種鹼性化合物； (b) l至1〇重量％之至少一種二胺類化合物；及 (c) 40至89重量％之水， 其中该組合物之pH值大於1 3。 2·如睛求項1之組合物，其中該鹼性化合物係無機鹼。 參3.如4求項2之組合物，其中該無機驗係驗金屬類 4·如睛求項3之組合物，其中該鹼金屬類氫氧化 — 鈉或氫氧化鉀。 勿係氧氣化 5·如凊求項1之組合物，其中該鹼性化合物係有機鹼。 6·如凊求項5之組合物，其中該有機鹼係具有 ,, Γ式之ft惫 化四級銨類化合物 乳

R4~N~R2 OH- r3 其中R1、R2、R3及114可為相同或相異，分 至6個碳之烧基或經貌基。 獨立為具有1 7.如w求項6之組合物，其中該氮氧化四級錢類化合物係 氧化四甲基銨。 “ 8·如睛求項1之組合物，其中該二胺類化合物係選自由乙二 胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、苯二胺、二： 104500-950915.doc 1295751 二胺、三乙二胺及四乙二胺所組成之群。 9·如請求項1之組合物，其中該鹼性化合物的用量為別至別 重量％，·該二胺類化合物的用量為j至5重量％ ;而水的用 量為45至79重量％。 ίο.如請求項1之組合物，其進一步包含以組合物總重量計， 0.01至3重量％之可使清洗組合物表面張力小於4〇 mN/m 之至少一種界面活性劑。 如吻求項10項之組合物，其中該界面活性劑係陰離子型 界面活性劑。 如-月求項10項之組合物’其中該界面活性劑係陽離子型 界面活性劑。 13·如凊求項1〇項之組合物，其中該界面活性劑係非離子型 界面活性劑。 14.如請求⑹之組合物，其中該綠為用於液晶顯示器之彩 色濾光片上之彩色光阻。 15· -種製造用於液晶顯示器之彩色滤光片之方法，其包含 藉由將玻璃基板上之彩色光阻膜與如請求項丨至Μ中任 -項之水相鹼性光阻清洗組合物接觸，以移除該彩色光 阻膜之步驟。 16. -種清洗彩色光阻塗佈設備上及顯影液管路間之彩色光 阻殘留物之方法，其包括使該彩色光阻塗佈設備及顯影 液官路與如請求項1至14中任-項之水相驗性光阻清洗 組合物接觸，以自續彩& 目4心色先阻塗佈設備上及顯影液管路 間移除該彩色光阻殘留物之步驟。 104500-950915.doc -2-