TWI294825B - Precoated metal sheet with excellent corrosion resistance and little affect on environment - Google Patents

Description

1294825 九、發明說明： 【發明所属之技術領域3 技術領域 本發明係有關於一種塗裝金屬板，詳言之，係有關於 5 —種具優異塗料黏著性及耐姓性，且因不含環境負荷大之6 價鉻而對地球環境有益，並適用於汽車、建材、家電之塗 裝金屬板。 技術背景 10 使用於家電、建材、汽車等用途之金屬板大多數皆進 行過塗裝’以提而美觀性及耐餘性。此時，金屬板上多會 施行稱為鉻系處理之化學轉化處理，以作成塗裝底層。此 係由於鉻系處理皮膜之覆膜中所含有之6價鉻之自我修復 機能所產生之優異耐蝕性，及含有6價鉻之水合氧化物所產 15生之優異塗料黏著性之故。 然而，近年來由於社會對環境問題之關心提高，開始 希望抑制6價鉻之溶出’若可能的話，更希望不要使用絡系 處理。 於如此月景下，特開平5_23066號公報揭露了將有機樹 20脂與絡酸鹽複合化且名為樹脂絡酸鹽之技術。藉該技術， 確實可抑制6價絡之溶出，但仍不能完全防止。

At另―方面’近年來開發出種種具有與鉻系處理同等性 Ϊ = 其中具代表性者係以具螯合物形成能力 、、对脂覆盍於金屬表面，藉強化《與金屬表面結 1294825 合力，以求改善其耐蝕性者。 舉例來說，特開平U_29724號公報揭露在水性樹脂中 加入含硫羰基化合物、磷酸離子及水分散性二氧化矽之非 鉻系處理。確實，藉由此非鉻系處理，可改善某種程度之 5耐蝕性，但在進行嚴密加工之用途方面，卻未必具有足夠 之塗料黏著性。另一方面，特開平8_73775號公報揭露含有 2種類之矽烷耦合劑之酸性表面處理劑。確實，藉由此處理 Μ，於某種程度上其塗料黏著性良好，但卻未必具有足夠 之耐钱性。 10 如上所述，高度滿足塗料黏著性及耐蝕性之非鉻系處 理尚未為人所開發，且其及早開發為世人所切望。 【發明内容3 發明内容 有鑑於此狀況’本發明之目的係提供一種具優異塗料 15黏著性及耐蝕性，且不含有6價鉻之環境負荷較小之塗裝金 屬板。 本發明者等人針對前述課題，積極檢討之結果，發現 於金屬板之至少一側之表面上’具有金屬種中除鉻之外之 金屬乳化物或金屬A乳化物之一者或兩者為主成份之皮 2〇 膜’且具有皮膜之裂缝或金屬板之表面凹洞中之一或兩者 之物理形狀者’顯示與絡糸處理同等之塗料黏著性及耐餘 性，並因此完成本發明。 本發明之主旨如下： (1)一種耐蝕性優異、環境負荷小之塗裝金屬板，係於 1294825 金屬板之至少一面，具有無機皮膜及在該無機皮膜上之有 機覆膜層者，且前述無機皮膜層係以除鉻以外之金屬種類 之金屬氧化物或金屬氫氧化物之一或兩者為主者，且該覆 膜中存在有裂縫。 5 (2)一種耐蝕性優異、環境負荷小之塗裝金屬板，係於 表面形成有凹洞之金屬板之至少一面，具有無機皮臈及該 無機皮膜上之有機覆膜層者，且前述無機皮膜層係以除鉻 以外之金屬種類之金屬氧化物或金屬氫氧化物之一或兩者 為主者。 10 (3)一種耐姓性優異、環境負荷小之塗裝金屬板，係於 表面形成有凹洞之金屬板之至少一面，具有無機皮膜及該 無機皮膜上之有機覆膜層者，且前述無機皮膜層係以除鉻 以外之金屬種類之金屬氧化物或金屬氫氧化物之一或兩者 為主者，且該覆膜中存在有裂縫。 15 (4)如（1)或(3)中任一項之塗裝金屬板，其中前述裂縫之 尺寸係寬度0.1〜l〇pm、深度〇·5〜ΐ〇μπ!、長度3μηι以上者。 (5) 如(2)或(3)中任一項之塗裝金屬板，其中前述凹洞之 尺寸係短徑0.5〜i〇gm、深度〇·5〜ΐ〇μηι者。 (6) 如（1)至(5)中任一項之塗裝金屬板，其中形成前述金 20屬氧化物或金屬氫氧化物之金屬種類係鈦、锆或矽中之1種 或2種以上者。 依據本發明，不需使用含有6價鉻之鉻系處理，亦可提 供具優異塗料黏著性及耐蝕性且環境負荷小之塗裝金屬 1294825 【^5r 實施發明之最佳型態 以下詳細說明本發明。 本發明所使用之金屬板，係於表面上具有除鉻以外之 5金屬種類之金屬氧化物或金屬氫氧化物之一者或兩者為主 之皮膜，更具有皮膜中之裂縫或基底金屬板之凹洞中之一 者或兩者。 一般而言，金屬板之表面具金屬氧化物或金屬氫氧化 物之一者或兩者為主之成份，可較完全未施以此構成之處 10理時，多少提高塗料黏著性及塗裝後之耐蝕性。關於此機 制，根據說明係因金屬氧化物或金屬氫氧化物與塗裝於其 上之有機樹脂之間具有強固之結合之故。 本案之發明者等人積極檢討之結果，更發現若使金屬板 表面之金屬氧化物或金屬氫氧化物形成裂縫，可進一步提 15高塗料黏著性及耐蝕性，效果足以與鉻系處理相匹敵。關 於此機制之内容雖不明確，但可推測係因類似所謂錨定效 果之作用，使塗料黏著性提高，因塗料黏著性提高，抑制 腐蝕因子侵入塗膜與金屬氧化物或金屬氫氧化物之界面， 故提南了其财触性。 20 裂縫之尺寸以寬度0.1〜ΙΟμπι、深度0.5〜ΙΟμηι、長度 3μπι以上為佳。若寬度小於〇.;^m或深度小於〇·5μηι或長度 小於3μιη，則塗料黏著性及耐蝕性會劣化少許。又，若存 在有大量之寬度大於ΙΟμιη或深度大於ΐ〇μηΐ2大裂縫，則殘 存於裂縫中之空氣會於燒附塗料時會發生體積膨脹，並自 1294825 表面脫離之現象，使塗膜表面粗糙故不理想。另一方面， 裂縫之長度則越長越可得到提高黏著性之效果。更為理想 之裂縫尺寸是寬度係0·3μιη以上1〇μπι以下，深度係Ιμιη以上 ΙΟμηι以下，長度係4μηι以上。 5 同樣的，亦發現若使表面具金屬氧化物或金屬氫氧化 物中之一者或兩者為主之成份之金屬板具有凹洞，可提高 塗料黏著性及耐餘性。關於此機制之内容雖不明確，但可 推測係與金屬氧化物或金屬氫氧化物之裂縫相同，塗料浸 入凹洞之部份，因類似所謂雙定效果之作用，使塗料黏著 1〇性提高，抑制腐蝕因子侵入塗膜與i屬氧化物或金屬氩氧 化物之界面’故提高了其耐蝕性。凹洞之尺寸以短徑0.5〜 ΙΟμηι、深度0.5〜ΙΟμηι為佳。若短徑小於〇·5μιη或深度小於 0·5μηι ’則塗料黏著性及耐餘性會劣化少許。另一方面，若 存在有大量之短徑大於ΙΟμιη或深度大於1〇μηΐ2大凹洞，則 15殘存於凹洞中之空氣會於燒附塗料時會發生體積膨脹，並 自表面脫離之現象’使塗膜表面粗糙故不理想。更為理想 之凹洞尺寸是短徑係Ιμιη以上1〇μιη以下，深度係1μιη以上 ΙΟμηι以下。長徑則長度越長越可得到提高黏著性之效果。 更，於表面形成有凹洞之金屬板上具有由金屬氧化物 20或金屬氫氧化物之一者或兩者構成之無機皮膜，較單獨具 凹洞或裂縫之物理形狀，顯示有更優異之塗料黏著性及耐 蝕性。關於此機制之内容雖不明確，但可推測係由於凹洞 及裂縫雙方之錨定效果之相乘效果，改善了塗料黏著性， 抑制腐#因子侵入塗膜與金屬氧化物或金屬氫氧化物之界 1294825 面，故提高了其耐蝕性。 本發明之施於金屬板上之皮膜之金屬種類除絡以外， 構成金屬氧化物或金屬氫氧化物之金屬種類，並無特別限 制，例如：鐵、鎮、銳、组、銘、錄、敍、欽、錄、石夕等。 5此等可以一種類單獨使用，亦可二種類以上於混合之狀態 下使用。特別適用之金屬為鈦、#及石夕。此係由於欽、錯、 石夕之氧化物及氫氧化物與有機物形成有良好的鍵結之故。 於金屬板上形成金屬種除鉻以外之金屬氧化物與金屬 氧化物之一者或兩者之方法，並無特別限制，可適用一般 1〇所周知之方法。舉例來說，可採用金屬之氟錯離子等氟化 物離子之液相析出法；喷鍍法或CVD法等氣相析出法；置 換電鍍、無電解電鍍、電鍍、熱浸鍍等之電鍍法等。 於金屬板表面上形成凹洞之方法，並無特別限制，舉 例來說，可採用以研磨紙等進行機械式研磨、以酸性水溶 15液或鹼性水溶液進行化學蝕刻、含氟化物離子之水溶液進 行化學蝕刻等。 適用本發明之金屬板，並無特別限制，舉例來說，適 用如不鏽鋼板、鋁合金板及電鍍鋼板。不鏽鋼板，舉例來 說如肥粒鐵系不鏽鋼板、麻田散鐵系不鏽鋼板、沃斯田鐵 20系不鏽鋼板等。鋁合金板，舉例來說如JIS1000號系（純A1 系）、JIS2000 號系（A1_Cu 系）、JIS3000 號系（A1_Mn 系）、 JIS4000號系（Al-Si 系）、JIS5000號系（Al-Mg系）、JIS6000號 系（Al_Mg-Si系）、HS7000號系（Al-Zn系）等。電鍍鋼板，舉 例來說如Zn電鍍鋼板、Zn-Fe合金電鍍鋼板、Zn-Ni合金電 1294825 鐘鋼板、Zn-Al合金電鍍鋼板、Zn-Al-Mg合金電錢鋼板、 Zn_Al_Mg_Si合金電鍍鋼板、Al-Si合金電鍍鋼板、Α1_Ζη_& 合金電鍍鋼板等。 特別適當之鋼板，係以Zn或八丨為主成份之合金電鍍鋼 5板。通常，合金電鍍鋼板表面存在有電化學上之低電位之 部份與高電位之部份。對於此構成之電鍍鋼板，可藉液相 法，例如，使用酸性水溶液或鹼性水溶液或含氟化物離子 之水溶液，使金屬氧化物或金屬氫氧化物成長時，電化學 之低電位之部份會溶解，高電位之部份幾乎未溶解並留 10 下，先於基底之電鍍形成凹洞。同時，於電鍍上成長之金 屬氧化物或金屬氫氧化物形成裂縫。 舉例來說，熔融55%AM3.4%Zn-1.6%Si合金電鍍鋼 板，其Zn富裕相相當於低電位之部份，A1富裕相相當於高 電位之部份，若以六氟錯離子處理此金屬板，則Zn富裕相 15 會溶解形成凹洞，A1富裕相則幾乎保持原狀留下。且，以 A1富裕相上為中心之金屬氧化物或金屬氫氧化物會成長， 另一方面以Zn富裕相為中心之金屬氧化物或金屬氫氧化物 則會產生裂縫。相同之現象，亦可於熔融Zn_5%A1_Si合金 電鍍鋼板、熔融Zn-ll%Al-3%Mg-〇.2%Si合金電鏟鋼板、炫 20融A1_9%Si合金電鍍鋼板等之含有以仏或八丨為主要之成份 之電鍍鋼板發現。此時，基底之鋼板，不只軟鋼，於不鏽 鋼板亦可觀察到同樣之現象。不鏽鋼板可舉例來說，如熔 融Al-9%Si合金電鍍不鏽鋼板。 前述之反應，可以單純浸潰之液相法進行，亦可以標 11 1294825 準電極電位比所處理之金屬板低之金屬短路以加速氧化物 或氫氧化物往金屬板表面之成長。亦可更進—牛 v电運接不 溶解性之材料及所處理之金屬板，使不溶性之材料發生陽 極反應’金屬板發生陰極反應以控制之。 5 10 15 形成本發明之塗裝金屬板之塗料，並無特別限制，可 直接使用-般塗裝金屬板所使用之塗料 般公知之樹脂。換言之，可舉例如：高分子聚^=用聚 酯樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、胺甲酸乙醋系樹脂、 氟系樹脂、矽聚酯系樹脂、聚酯胺甲酸乙酯樹脂、鹽化乙 烯系樹脂、聚稀烴系樹脂、丁縮盤系樹脂、聚碳酸醋系樹 脂、㈣樹脂或以該等樹脂之改質樹料之樹脂成份與丁 基化三聚氫胺、甲基化三聚氫胺、丁基乙基混合三聚氯胺、 尿素樹脂、異滅目旨或與其混合系之㈣賴分交聯者； 或電子射線硬化型、紫外線硬化型者等。 本發明之塗裝金屬板之塗料’可添加諸如著色顏料或 染料等，亦可包含二氧切等光澤触劑。又，因應需要 亦可包含諸如表面平滑劑、紫外線吸收劑、受阻胺系光穩 定劑、黏度調整劑、硬化觸媒、顏料分散劑、顏料沉殿防 止劑、色分離防止劑等。 20 卩提高其耐蚀性為目的，亦可進行二層以上之塗裝。 亦可於底塗塗裝中添加防鏽顏料。防鐵顏料可使用公知之 防鏽顏料’例如：磷酸鋅、磷酸鐵、碟酸铭、亞構酸辞等 之鱗酸系防鑛顏料；銦酸詞、錮酸紐、銦酸凱等之钥酸系 防鏽顏料；氧化飢等飢系防鏽顏料；_子交換性二氧化 12 1294825 石夕等之交換性二氧化矽防鏽顏料；鉻酸勰、鉻酸鋅、鉻酸 約、鉻酸舞、鉻酸鋇等鉻酸系防鏽顏料；水分散性二氧化 石夕、煙霧性二氧化矽等微粒二氧化矽；及矽鐵等鐵合金等。 此等防鏽顏料可單獨使用，也可混合複數使用。亦可添加 5碳黑粉。但是為了更減輕環境負荷，最好避免採用鉻酸鹽 系防鏽顏料。 實施例

以下以實施例對本發明作具體之說明，然本發明並不 因實施例受任何限制。 10 金屬板採用熔融55%AM3.4%Zn-1.6%Si合金電鍍鋼板

(雙面電鍍附著量：150g/m2)、Zn_ll%Al-3%Mg-0.2%Si合金 電鍍鋼板(雙面電鍍附著量：12〇g/m2)、不鏽鋼板(SUS3〇4) 及銘合金板(JIS Α3005(Α1·Μη系）），且其板厚皆為〇.8mm。 對該等金屬板進行鹼脫脂處理（商品名「SURF CLEANER 15 155」，日本塗料股份有限公司（日本^卜（株))製)後，供 作實驗之用。 金屬氧化物及金屬氫氧化物對金屬板之附著，採用液 相法及氣相法。 液相法之處理液，分別使用〇 lm〇l/L六氟石夕酸銨水溶 20液；O.lmol/L六氟鈦酸銨水溶液；O.lmol/L六氟鍅酸銨水溶 液；更使用0.05mol/L六氟鈦酸銨水溶液與〇.05m〇1/L六氟石夕 酸銨之混合水溶液（混合液A);(h05m〇1/L六氟鈦酸銨水溶液 與0.05mol/L六氟鍅酸銨之混合水溶液（混合液B); 0.05mol/L六氟結酸銨水溶液與〇〇5m〇i/L六氟石夕酸錢之混 13 1294825 合溶液（混合液C);及〇.〇3m〇i/L六氟鈦酸銨水溶液、 0.03mol/L六氟矽酸錄水溶液與〇 〇3m〇1/I^氟錯酸銨水溶 液之混合水溶液（混合液D)。 將已完成脫脂處理之金屬板浸潰於前述處理液中，依 5後述條件處理以進行金屬氧化物或金屬氫氧化物之成膜。 (a) 以單純浸潰進行金屬氧化物及金屬氫氧化物之成臈 成膜於室溫下進行1〇分鐘，且成膜後以水清洗後乾燥。

(b) 以鉑為相對電極之陰極電解進行金屬氧化物及金屬 氫氧化物之成膜 ° 成膜係將電流密度控制於100mA/cm2，於室溫下進行5 分鐘，且成膜後以水清洗後乾燥。 另一方面，氣相法則採用以Si、Ti，Zr為目標之喷鍍法 處理，於基底金屬板上進行金屬氧化物之成膜。 以液相法及氣相法成膜之覆膜係藉由X射線光電子分 15光法或紅外線分光法，確認金屬氧化物及金屬氫氧化物之 產生。 以金屬氧化物或金屬氫氧化物成膜後之金屬板，依後 述之條件施以塗裝，是為塗裝金屬板。首先，底漆塗料採 用含有1 : 1之重量比，合計佔質量30%之非鉻防鏽顏料之 20舞離子交換性二氧化矽(Grace公司製Shildex C303)與三聚 碟酸二氫鋁（A12H2P3〇10 · 2H20)(Tayaca 公司製 K-WHITE #105)之改質環氧系之底漆塗料(78底漆，川上塗料(株(股份 有限公司）)製）塗裝，使乾燥膜厚為5μιη之厚度，更於其上， 塗裝聚酯胺甲酸乙酯系之塗料(570Τ，川上塗料(株(股份有 14 1294825 限公司）)製），並使乾燥膜厚為15μηι之厚度。 該塗裝金屬板，以後述條件評價其塗料黏著性及耐腐 名虫性。 1)塗料黏著性 5 將依前述方式製作之塗裝金屬板，於沸水中浸泡60分 鐘後’依JIS Κ 5400之黏著強度試驗法(cr〇Ss cut test; lattice cutting test)為準，使其產生棋盤格，再進行7mm之愛理遜 (Erichson)加工。於該加工部貼上黏著膠帶（赛璐膠帶，曰本 第一股份有限公司（二(株))製），迅速地朝45。之方向 10 拉扯令其剝離，計算於100個棋盤格中，發生剝離之棋盤格 數量。剝離之程度分5階段評價，3以上合格。 第1表塗料黏著性之評價 評點 評價基準 5 無剝離 4 剝離面積小於5% 3 剝離面積大於等於5%且小於20% 2 剝離面積大於等於20%且小於70% 1 剝離面積大於等於70% 2)耐姓性測試 製作左右之切斷端面之頂層及底層切齊之耐蝕性測試 15 用之樣本，依JIS Η 8502之中性鹽水喷霧循環試驗方法，進 行180次循環之（5wt%NaCl水溶液喷霧（2小時）—乾燥（60 °C，RH20°/。〜30%，4小時濕潤（50 °C，大於等於 RH95%))，對切斷端面部之膨脹寬度進行評價。膨脹寬度 之程度分5階段評價，3以上合格。 15 20 1294825 第2表 耐餘性之評價 評點 wwkw - 5 ~_~~ ----- 4 最大膨脹寬度··小於等於3mm 3 2 最大膨脹寬度：大於3mm小於等於5mm 最大膨脹寬度：大於5mm小於等於7mm 1 |>膨脹寬度：大於7mm_ 塗料黏著性測試及耐餘性測試雙方合格者，其總合評 價合格。

第3〜6表，顯示所得到之結果。又，裂縫及凹洞之寬 5度、深度、長度、短徑，係以掃描型顯微鏡，自其表面或 斷面，觀察樣本之代表性部份，求得5個裂縫及凹洞之平均 值。 轉 以掃描型顯微鏡觀察金屬氧化物或金屬氫氧化物成膜 後之外觀’以液相法處理之55%Al-43.4°/〇Zn-1.6%Si合金電 1〇鍍鋼板&Zn-n%Al-3%Mg_0.2%Si合金電鍍鋼板，於處理階 奴其基底金屬板形成有凹洞，成膜之金屬氧化物或金屬氫 氧化物皮膜產生有裂縫。另一方面，鋁合金板及不鏽鋼板， 則即使以液相法處理亦無形成凹洞或裂縫。 又，以氣相法（喷鍍法）處理時，無論於任一基底金屬 15板條件之工^任^：禽屬氧化物或金屬氫爲步物之條件工， 皆未產生凹洞或裂縫。 關於此等於成膜階段未形成凹洞或裂縫之試驗片，對 以鑽石膏輕擦成膜後之金屬氧化物或金屬氳氧化物之表面 以人為製作裂縫者，或以鑽石膏輕擦成膜前之金屬板之表 ° 面，以人為形成凹洞者實施評價。 16 1294825

苳 w^塚黎：i^^is%9· I iz%寸· e寸-lv%s _^_呦域4^e 浓 備註 本發明例 本發明例 本發明例 本發明例 本發明例 本發明例 本發明例 本發明例 本發明例 本發明例 本發明例 本發明例 本發明例| 本發明例 本發明例 本發明例 比較例 本發明例 本發明例 比較例 本發明例 本發明例 比較例 it 4μ ^ 璨 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 ^合格 合格 合格 合格 L合格 ^合格 I不合格 合格 合格 不合格 合格 合格 不合格 黏著性 ro cn 寸 寸 m m m m ΓΟ ΓΟ CO m m ΓΟ ΓΟ ro rsi m m (Ν CO m fN 财姓性 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 m m (N m m (Ν m m <Ν 凹洞 深度/μπι (N m (N m CN ΓΟ (N CN <N (N (N (N (N (N 〇 IT) o ο t> Ο ο 00 Ο 短徑/μπι CN 1-H τ-Η r—Η 1-H Τ"·Η 〇 00 o ο m Ο ο Ο 裂縫 長度/μπι 寸 寸 »〇 〇〇 v〇 寸 v〇 寸 卜 寸 寸 m m •Τ) O o s O Ο ο ο Ο 寬度/μιη CN 1-H CN <Γ·Η (N (N τ-Η Γ〇 o o (Ν o ο Γ-» ο ο 處理方法 單純浸潰 陰極電解 單純浸潰 陰極電解 單純浸潰 陰極電解 單純浸潰 陰極電解 單純浸潰 陰極電解 單純浸潰 陰極電解 單純浸潰 陰極電解 喷鍍4研磨υ 研磨Θ喷鍍2) 喷鍍 ！ 喷鍍—研磨υ 研磨—喷鑛2) 喷鍍 喷鍍—研磨υ 研磨—喷鍍2) 喷鍍 要要 R!鲽 六氟矽酸銨 六氟矽酸銨 六氟敛酸銨 六氟鈦酸銨 六氟锆酸銨 六氟锆酸銨 混合液A 混合液A 混合液B 混合液B 混合液C 混合液C 混合液D 混合液D ΰ5 Ν Ν Ν 〇 CN m 寸 ν〇 卜 00 〇\ 〇 m 寸 v〇 卜 00 σ\ (Ν (Ν m <Ν «丧絜妒2趣璁瓔命哄硪_ί如9T瓒Xt ((N _t和 2T 瓒 2 *^»刼^嗍丧鷀^3(1 17 1294825 備註 本發明例 本發明例 本發明例 本發明例 本發明例 本發明例 本發明例 本發明例 本發明例 本發明例 本發明例 本發明例 1 本發明例 本發明例 本發明例 本發明例 比較例 本發明例 本發明例 比較例 本發明例 本發明例 比較例 t 4μ f? 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 L合# 合格 合格 合格 合格 1不合格 合格 合格 不合格 合格 合格 不合格 黏著性 ΓΟ CO 寸 寸 ΓΟ CO m m ΓΟ m m m m ro ro eN m m CN m (Ν 财餘性 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 CO cn (Ν m CN m m CN 凹洞 深度/μπι ΓΟ 寸 CN fT) m 寸 CS m (N (N ΓΟ (N (N ο 卜 ο ο 00 o ο 00 Ο 短徑/μιη ^Η (N (N (N T-H τ-Η T—H ο ο ο r〇 o ο Ο 裂縫 長度/μιη v〇 卜 as 卜 〇 ν〇 00 寸 00 v〇 寸 VO m § ο ο jn O o (Ν «η o Ο 寬度/μιη (N CN CN m (Ν ΓΟ (Ν (Ν (Ν m in ο ο o o 00 o ο 處理方法 單純浸潰 陰極電解 單純浸潰 陰極電解 單純浸潰 陰極電解 單純浸潰 陰極電解 單純浸潰 陰極電解 單純浸潰 陰極電解 單純浸潰 陰極電解 喷鍍—研磨υ 研磨—喷鍍2) 喷鍍 喷鍍—研磨υ 研磨—喷鍍2) 喷鍍 喷鍍—研磨υ 研磨—喷鍍2) 喷鍍 /^-N S 赵S r! m 六氟矽酸銨 六氟^夕酸銨 六氟鈦酸銨 六氟鈦酸铵 六氟锆酸銨 六氟锆酸銨 混合液A 混合液A 混合液B 混合液Β 混合液C 混合液C 混合液D 混合液D ΰ5 ΰ5 (Λ MjH •[二 Ν N Ν d r-H <N m 寸 in v〇 卜 00 ON 〇 (N ΓΟ 寸 ν〇 卜 oo Os (N <N m (Ν «刼邻¥丧璩妒3趣璁噢命塒硪_t如2T瓒2 (ζ ¢^如 sr^s *麵«刼却^丧^153(1 18 1294825 (寸 oms)璀綦讀K-_^t^^砩 浓 備註 比較例 本發明例 比較例 本發明例 比較例 本發明例 比較例 本發明例 比較例 本發明例 比較例 本發明例 比較例 本發明例| 本發明例 比較例 本發明例 本發明例 比較例 本發明例 本發明例 比較例 t <5〇 ^ f? 不合格 合格 不合格 合格 不合格 合格 不合格 合格 不合格 合格 不合格| |合格| 不合格 合格 合格| 不合格 合格 合格 不合格 合格 合格 不合格 黏著性 (Ν ΓΠ (S m CN . m (S ro CN m (Ν ΓΟ (N m m CN ro ΓΟ (Ν m ΓΠ (Ν 财餘性 <Ν ΓΟ (N m CS m (N r〇 (Ν (Ν m CN m m CN m m CN m ΓΟ CN 凹洞 深度/μπι 〇 〇 〇 ο 〇 〇 〇 Ο 〇 ο 〇 〇 〇 ο Ο O «η 〇 ο 卜 〇 短徑/μιη 〇 〇 〇 ο 〇 〇 〇 Ο 〇 ο 〇 〇 〇 ο m Ο o CN 〇 ο 寸 〇 裂縫 長度/μιη 〇 〇 〇 in νο 〇 〇 〇 ^Τ) 〇 g 〇 〇 〇 (Ν •Τ) ο ο »T) Ο 〇 ο 〇 〇 寬度/μπι 〇 m 〇 00 〇 〇 〇 00 〇 Ό 〇 〇 〇 cn ο ο 寸 Ο 〇 〇 〇 處理方法 單純浸潰 單純浸潰—研磨3) 陰極電解 陰極電解Θ研磨3) 單純浸潰 單純浸潰研磨3) 陰極電解 陰極電解θ研磨3) 單純浸潰 單純浸潰—研磨3) 1_ 陰極電解 陰極電解Θ研磨3) 喷鍍 喷鍍—研磨υ 研磨—喷鑛2) 喷鍍 喷鍍—研磨υ 研磨—喷鍍2) 喷鍍 喷鍍—研磨υ 研磨—喷鍍2) 喷鍍 要要 bu m 六氟矽酸銨 六氟矽酸銨 六氟矽酸銨 六氟矽酸銨 六氟鈦酸銨 六氟鈦酸銨 六氟鈦酸銨 六氟鈦酸銨 六氟锆酸銨 i六氟銼酸銨 六氟锆酸銨 六氟锆酸銨 55 ΰ5 •[二 Ν Ν 6 Z ro vn VO 卜 00 〇\ ο Τ-Η (N m 寸 νο 卜 〇〇 〇\ CN (Ν »刼却則丧璨螫3^^_^蚴砩«5^和νς«3 (<N _t如^樂3*趣《刼邻_丧絜_^(1 19 1294825 f4w(soev sir)堪^^璩^^_^^砩 <9 浓 備註 比較例 本發明例 比較例 本發明例 比較例 本發明例 比較例 本發明例 比較例 本發明例 比較例 本發明例 比較例 本發明例 本發明例 比較例 本發明例 本發明例 比較例 本發明例 本發明例 比較例 f? 不合格 合格 不合格 合格 不合格 合格 不合格 合格 不合格 合格 不合格 k合格 不合格ι 合格 合格 不合格 合格 合格 不合格 合格 合格 不合格 黏著性 (S m CN (Ν m (Ν ΓΟ (N m <Ν m cs m m (N m m (N 耐蝕性 CN cn CN m CN m (Ν m CN ΓΟ CN ro (Ν ro m (Ν CO m <N m ro <N 凹洞 深度/μιη 〇 ο 〇 ο 〇 ο 〇 〇 〇 〇 .〇 ο Ο Ο Ό Ο o Ο ο Ο 短徑/μιη 〇 ο 〇 ο 〇 ο 〇 〇 〇 〇 〇 ο ο Ο 寸 Ο o 卜 Ο ο m Ο 裂縫 長度/μιη 〇 in 〇 g 〇 s 〇 § 〇 m in 〇 ο ο Ο Ο ο g ο Ο ο Ο Ο 寬度/μιη 〇 00 〇 Ό 〇 Ό 〇 00 〇 寸 〇 ο ο Ο ο IT) ο ο 寸 ο ο 處理方法 單純浸潰 單純浸潰—研磨3) 陰極電解 陰極電解―研磨3) 單純浸潰 單純浸潰—研磨3) 陰極電解 陰極電解—研磨3) 單純浸潰 單純浸潰—研磨3) 陰極電解 陰極電解θ研磨3) 喷鍍 喷鍍—研磨υ 研磨θ喷鍍2) 喷鍍 喷鍍—研磨υ 研磨—喷鍍2) 喷鍍 喷鍍—研磨υ 研磨—喷鍍2) 喷鍍 N y^—S 六氟矽酸銨 六氟矽酸銨 六氟矽酸銨 六氟矽酸銨 六氟鈦酸銨 六氟鈦酸銨 六氟鈦酸銨 六氟鈦酸銨 六氟锆酸銨 六氟锆酸銨 六氟锆酸銨 六氟錘酸銨 χλ μη Ν Ν 〇 CN m 寸 ν〇 卜 00 〇\ 〇 τ-Η <Ν cn 寸 νο 卜 00 α\ (Ν CN »刼却_丧璨^2麵璁蹲啕鹄硪®5ί·淞θ«ί(<Ν _*·.!^¾¾.麵《刼却^丧璨,^(1 ®5r和^^¾ * 與s^^_^«^Y:t(e 20 1294825 "由第3〜6表，可知於具有本發明範圍内之裂縫之金屬 氧化物及或金屬氫氧化物皮膜或，金屬板具有凹洞之條件 下，其塗料黏著性及耐純良好4其，以第3及4表中所 示之以55%ΑΜ3 ·4〇/〇Ζη-1.6%S心金電鑛鋼板及以 -11%A1- 5 3%Mg-0.2%合金電鍍鋼板為基底，並以液相法處理，可同 時形成裂縫與凹洞，成效顯著。 另-方面，以喷鍍法等氣相法成膜時，或基底金屬板 係不鏽鋼板時，基底金屬板未形成有凹洞，且成膜後之金 屬乳化物及金屬氫乳化物之皮膜上亦未形成有裂縫。因 10 此’維持此狀態下’塗料黏著性及耐餘性皆不足。然而， 藉鑽石膏之研磨等物理方法形成裂縫及凹洞，可使塗料黏 著性及耐蝕性雙方皆得到改善。 I：圖式簡單說明3 無 15 【主要元件符號說明】 無 21

Claims (1)

129482^93137769號專利申請案申請專利範圍替換本 修正曰期:96年11身 j_ 十、申請專利範圍： ；.9(1 A：- 1 · 一種财#性優異、環境負荷小之塗裝金屬板，係於金屬 板之至少一面上設有無機皮膜以及位在該無機皮膜上 之有機覆膜層者；該無機皮膜層係一種以金屬氧化物及 5 金屬氫氧化物中之一或兩者為主體的覆膜，該金屬氧化 物及金屬氫氧化物之金屬種類為一種或二種以上之 鐵、鎮、銳、钽、铭、鎳、始、鈦、錯及石夕；且，該覆 膜中存有裂縫，該裂縫之尺寸為寬度0.1〜ΙΟμιη、深度 0.5〜ΙΟμιη、長度3μιη以上。 10 2. —種耐蝕性優異、環境負荷小之塗裝金屬板，係於表面 形成有凹洞之金屬板之至少一面上設有無機皮膜及位 在該無機皮膜上之有機覆膜層；該無機皮膜層係一種以 金屬氧化物及金屬氫氧化物中之一或兩者為主體的覆 膜，該金屬氧化物及金屬氫氧化物之金屬種類為一種或 15 二種以上之鐵、鎮、鈮、组、銘、鎳、始、鈦、錯及石夕； 且，前述凹洞之尺寸為短徑0.5〜ΙΟμιη、深度0.5〜ΙΟμιη。 3. —種耐蝕性優異、環境負荷小之塗裝金屬板，係於表面 形成有凹洞之金屬板之至少一面上設有無機皮膜以及 位在該無機皮膜上之有機覆膜層者；該無機皮膜層係一 20 種以金屬氧化物或金屬氫氧化物之一或兩者為主體的 覆膜，該金屬氧化物及金屬氫氧化物之金屬種類為一種 或二種以上之鐵、鎮、銳、钽、、鎳、始、鈦、錄及 矽；且該覆膜中存在有裂縫，該裂縫之尺寸為寬度0.1 〜ΙΟμπι、深度0.5〜ΙΟμιη、長度3μπι以上；而前述凹洞 22 1294825 之尺寸為短徑0.5〜ΙΟμπι、深度0.5〜ΙΟμιη。 4·如申請專利範圍第1至3項中任一項之塗裝金屬板，其中 形成前述金屬氧化物或金屬氫氧化物之金屬種類係1種 或2種以上之鈦、鍅或矽。 U t 23