TWI292339B - Novel heteropolyacid catalyst and method for producing the same - Google Patents

Description

1292339 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域] 本發明係關於一種可用於蒸氣 1日下將甲其& 氧化的磷酸鉬酸鹽系之雜盾辜吝分△ 土内婦 雜原子夕疋酸催化劑及装夕 法，其中該雜原子多元酸催化劑可一 田下式代表： Ρ Μ 0 a A b B c C d D e E f 〇 苞 （1) 其中 A、B、C、D、E、a、b、 d、e、f 另 如下述。 次g 【先前技術】 以蒸氣相氧化製程將曱基丙烯醛部份氧化 酸的雜原子多元酸催化劑的專利， # 成甲 八夕旱握在諸

Shokubai化學公司之類的日本公司 τ 牡思些專

主要係以硝酸共沉澱或在沒有硝酸的情況下真Z乾 式來製備出一種催化劑先質。 L 同時，美國專利第4,301，031號揭示一種可用 甲 基 丙 烯 醛 之 組 成

MouPo.wMo.MCuo.wVo.uXo.ouYaOb (M 是 K、

Cs，X 是 Ba、La、Ga、Α卜 Ag、Cd、Ti、ΤΙ、 或 Zn ; γ 是 Fe、c〇、Ni、Si:、Μη、In、Ta、Ge、s 的雜原子多元酸催化劑。該具有上述組成之雜原子 催化劑係藉由乾燥、成型及妈化等方式製成一種精 化劑。因要形成一預定形狀之故，因此一般製成直 度均為5毫米的丸粒。再經加熱處理將可分解的氨 加以 製備方 的定義 基丙歸 如日本 利中， 無的方 來氧化 為 Rb或 、Pb、 或B e) 多元酸 細的催 徑及長 或硝酸 3 1292339 鹽物種加以分解，以完成具欲求結構及組成的催化劑。並 在有氧氣或氮氣的環境及300-5 00 °C的溫度下施以鈣化處 理。 美國專利第4,621，155號揭示一種在一含氮物質（例如 比定、呢咬及哌嗪）下製備雜原子多元酸催化劑的方法，該 含氮物質係可加強催化劑的形成及其物理強度及該催化劑 製備的可重複實施性。 月 -------^ W «V /7忒，具係隨 一内含金屬之催化劑先質的不同而不同。但是，主 用對-鉬酸銨鹽及間-釩酸銨鹽。 、、依據美國專利第6,333,293B1號第—實施例所 方法’將對-鉬酸銨鹽及間-釩酸銨鹽攪拌溶解於埶 力二適量⑽的磷酸。之後，於所得溶液中加入确 石I銅，接著並加熱及乾燥’以製備出欲求催化劑 的催化 第一實 與適量 先力口入 :國專利第4,558,〇28號第十二實施例所揭示 ' 方法，基本上和美國專利第ό,333,293Β1號 施例所揭示的方、土 妁方法相同，除了該適量85%的磷酸係 的吡唆一同力 、 卜’且在加入硝酸鈽及硝酸銅之前 硝酸。 示一種製備雜原子多元 8 5 %的磷酸至内含對_ 添加硝酸、硝酸鈽及硝 著並加熱及乾燥。此專 係受催化劑先質中的 美國專利第6,458,740Β2號揭 酸催化劑的方法，包括添加吡啶與 钥酸銨鹽及間-釩酸銨鹽的溶液中^ 酸銅至所得溶液中以誘發沉澱，接 利描述一催化劑的活性與專一性 4 1292339 NH4/M〇12和Nh4/N〇3之比例所影響。 同時’韓國專利第1 996-0003796號揭示可使用毗咬 草酸來有效地將諸如銅離子之類的過渡金屬離子加以 澱 雖然有許多專利揭示不同的製備方法，但一般來說 依該等先前專利所製備出來的催化劑活性很低，因此需 一種可改善曱基丙烯醛轉換率或將其專一性地轉化成甲 丙烯酸的方法。此外，先前技術還有另一問題，即催化 的產率極低導致製造率過低。 此外，製備一雜原子多元酸催化劑的先決要件是必 形成一凱晶（Keggin)結構。讓一鉬先質、一釩先質及一 酸部份反應可形成一沉殿，但這些組成僅有部份以水可 形式存在。目前，當以硝酸或其類似物來降低溶液pH 時，會造成結晶及沉澱。在沒有過渡金屬存在下，逐滴 入硝酸時，會形成一含有銨離子的雜原子多元酸催化劑 因此，會形成一凱晶（Keggin)結構並與其他過渡金屬鍵 形成陽離子而沉澱析出。 一般來說，已知共沉澱會導致一過渡金屬的均勻 澱。但是，在製備雜原子多元酸催化劑的過輕中，係同 執行硝酸沉澱及形成過渡金屬鹽類，因此，形成不均勻 澱的機會極高。 某些過渡金屬在低pH值下可能不會與雜原子多元 形成其之水不溶性鹽類。銅即是其中具代表性的例子。 此，如上述，即使以共沉澱方式來將雜原子多元酸催化 與 沉 要 基 劑 須 磷 溶 值 加 〇 結 沉 時 沉 酸 因 劑 5 1292339 沉澱出來，銅離子仍然會保持其水 析出，因此溶液顏色仍然維持藍色 溶性形式而不會被 沉澱 熱 劑 為解決上述問題，將 至水的沸點以上的溫度 漿同時均勻分布於該催 一製備的催化劑漿真空乾 ’使得金屬離子與該乾燥 化劑中。 餘或加 的催化 【發明内容】 為解決上述前技的問題，本菸 指工夕 |發明發日月人找到—種製備雜 原子多元酸催化劑的方法，包括 孚mm m 碎酸來製備一内含銨離 子的雜原子多元酸，接著並添加一 屬先質，其係與習知 共添加與共沉澱一過渡金屬及硝 同曰a a 内^之催化劑的製備方法不 门。目刖，當以過渡金屬碳酸鹽來 舻臨> *、ra、 取代—般的過渡金屬硝 -夂现作為過渡金屬先質時，可提 而据古了禮於如 Tk间金屬組成的分散性，因 而誕同了催化劑活性，也因而得 & $ M心成本發明。 因此，本發明提供一具有式^结 酸催化劑。 #的新嶺的雜原子多元 本發明也提供一種有效製備 元酸催化劑的方法。 [、有式丨結構之雜原子多 達成本發明之上述及其他目的可藉由以下詳述的實施例來 依據本發明一態樣，提供了一籀 „ 種具下式1結構之雜原 于多7G酸催化劑： PMoaAbBcCdDeEfOg ⑴ 其中A是V、Nb或W;B是—鹼金

贩4屬或鹼土金屬；C 6 1292339 是 Cu、Ag、Co、Ni、Pb、Μη 或 ΤΙ ; D 是 Fe、Ce、Cr、 Sn、Zn、Pd或Rh ; E是一有機酸或一含氮化合物；a是 5-12; b 是 0.01-5; c 是 0.01-3; d 是 0.01-3; e 是 0-0.3; £是0-10;且§是一可滿足3、13、（：、（1、6及£之價數要 求的數字。 式 1 之雜原子多元酸催化劑也可具有一 PMO12V0.3-2CS1-2CU0.1 〜〇.5Fe〇.〇i 〜〇.1〇X 的組成，其中 X 是一 可滿足價數要求的數字。 依據本發明另一態樣，提供了 一種製備具式1結構之雜 原子多元酸催化劑的方法，包括： (a) 在 某 些情況下，將（ΝΗ4)6Μο7024、 (NH4)V04、 Η3Ρ04及毗啶混合以製備出一 水溶液； (b) 在 步 驟（a)所得的溶液中加入 硝酸 來製 備一内 含 銨 離子的雜原子多元酸； (c) 在 步 驟（b )所得的溶液中加入 一過 渡金 屬碳酸 鹽 及 ⑷ 於 空 氣中將步驟（C)所得的内 含催 化劑 之溶液 加 以 乾燥及鈣化。 在步驟（c)中 ，可更添加一過渡金屬硝 酸鹽 〇 在步驟（C) 中 ，該過渡金屬碳酸鹽和 /或 石肖酸 鹽可在 20-60°C的溫度下添加。 形成在該雜原子多元酸催化劑表面上的粒子的大小約 介於20-100奈米。 以下，將詳述本發明。 7 1292339 以由本發明雜原子多元酸催化劑催化之甲基丙烯醛的 氧化產物，甲基丙烯酸，作為聚（甲）丙烯酸甲酯的單體。 式1雜原子多元酸催化劑的組成係式H3PM〇12〇40所代 表之磷酸鉬酸鹽。磷酸鉬酸鹽具有一凱晶（Keggin)結構， 其中一磷酸分子係被丨2個八面體氧化鉬所圍繞。 鉬可被部份或完全由A元素的氧化物所取代。亦即 可由一電子效應來改變催化劑活性但同時仍保持相同的磷 酉文鉬馱鹽結構不變。欲鍵結的陽離子數目係由一欲取代的 元素之氧化狀態或數量來決定。舉例來說，當以一 V + 5離 子來取代一 M〇 6時，則欲鍵結的陽離子數目將由3增為 4氫離子可由驗金屬、驗土金屬、過 咬離子等來取代。式1中B、c和D 子0 渡金屬、錢離子或口比 元素代表取代的陽離 構。 體積 該等取代的陽離子可創造出催化劑的二級或三級結 因此’可修整催化劑的物理性質’例如表面積、孔隙 、及孔隙的分布等’因而提高催化劑的效能。 -般來說’催化劑係在100_15〇ΐ的溫度下乾燥。 由一擠出器中擠出一催化劑以製備出 一具有預定形狀 的催化劑。擠出成型是決定一 催化劑物理強度上非常重要 的過程。因此，可 強化催化劑強度之 劑具有一直徑約5 圓柱體形狀的催化 爐中鈣化一段預定 在 擠 出 成 型 過 程 中 使 適 量 的 玻 璃 纖 維 等 〇 亳 米 長 度 約 5 亳 米 的 劑 在 空 氣 或 氮 氣 環 境 的 時 間 〇 在 鈣 化 期 間 用適量的水、用來 一擠出成型的催化 圓柱體形狀。將該 下於350-500°C的 ’催化劑先質中所 1292339 含的氧化氮’例如錢或硝酸鹽，可被移除。此外，吨咬也 可被部份移除，同時並可逐步移除其中結合的水。 在式1之雜原子多元酸催化劑中，最具代表性的B元 素是一過渡金屬Cs，最具代表性的c元素是一金屬c 且最具代表性的D元素是一金屬Fe。Cs及Cu係由一 i ’、ty —般市 售的碳酸鹽先質衍生而來。Fe係衍生自一硝酸鹽先質且 催化劑製備中，該硝酸鹽先質的用量很少。 本發明發明人發現，由先前製備之内含銨的雜原子多 元酸與一碳酸鹽先質反應所獲得具六面體結晶的催化1 η 最有效的催化劑。因此，當製備好一内含銨的雜原子多一 酸時，讓該内含銨的雜原子多元酸與一碳酸鹽先 息u員久應， 即可製備出一高效率的催化劑。 以下將系統性地描述依據本發明一實施例之一 雜原子多元酸催化劑的方法。 (步驟a) 在某些情況下，將（NH4)6Mo7〇24、（nh4)V〇4、η p〇 及说咬混合以製備出一水溶液。亦即，將對鉬酸錢_ ((NH4)6M〇7〇24)及間飢酸錄鹽（（NH4) V04)溶解在蒸顧水中 並攪拌加入磷酸。選擇性地加入毗啶於所得溶液中並擾摔 以製備出一水溶液。 (步驟b) 將硝酸加入至步驟（a)所得的溶液中來製備出一内含 銨離子的雜原子多元酸。亦即，將硝酸逐滴加入至步驟（a) 所得的溶液中以製備出一漿狀溶液。授拌該裝狀溶液以製 9 1292339 備出一内含銨離子的雜原子多元酸。 (步驟c) 在步驟（b)所得的内含鍅離子的雜原子多元酸溶液中 加入一過渡金屬碳酸鹽和/或硝酸鹽。亦即，在2〇-60°C下， 將 Cu(OH)2· CuC03、CS2CO3 及選擇性的 Fe(N03)3 加入至 步驟（b)内含銨離子的雜原子多元酸溶液中並加熱至 70 °c 以提向催化劑的分散性與活性。 (步驟d) 於空氣中將步驟（c)所得的内含催化劑之溶液加以乾 燥及詞化。亦即，在轉動式蒸發器中移除步驟（c)所得的内 含催化劑之溶液中過量的水分，並於烤箱中烘烤乾燥。之 後’將所得產物與一玻璃纖維混合並製成直徑5亳米X長 度5亳米的丸粒，接著施以鈣化，以製出顆粒大小約 1 5 0_2 5 0微米的催化劑。 較佳是’在20-60 °C的溫度下添加該過渡金屬碳酸鹽 和/或硝酸鹽。如果該過渡金屬碳酸鹽和/或硝酸鹽的添加 溫度低於2(TC ’則需要額外的加熱致使製造成本上升。相 反的，如果超過6(rc，則會造成碳酸鹽分解。 以下’將詳細說明本發明，但所揭示的實施例僅係為閣 述本^明而提出，#用以限制本發明的範_ ° 【實施方式】 [實施例1] 將100克對-錮酸銨鹽（（NH4)6M〇7〇24)& 3 〇克間釩酸 10 1292339 敍鹽（（NH4)V〇4)溶解在440毫升約8(rc的蒸餾水中。攪拌 並加入23克的吡啶與6.4克8 5%磷酸。 在所得溶液中逐滴加入6 〇毫升溶於1 〇 〇毫升水中的硝 酸°在4(TC下攪拌加入1 7克的Cu(〇H)2 · CuC03、12.55 克的Cs2C〇3並維持溫度在7(TC。之後，以轉動式蒸發器 將所得溶液中過量的水分移除，並於1 20 °C的烤箱中烘 烤。將所得的乾燥產物與5克玻璃纖維混合，形成一直徑 5毫米X長度5亳米的丸粒，在4 〇 〇 的溫度下鈣化約$ 小時，並粉碎製成顆粒大小1 5〇-250微米的顆粒。 [實施例2] 依照實施例1的方式製備催化劑，但除了 1.7克的 Cu(OH)2· CnC03 及 12.55 克的 Cs2C〇3 外，還多添加了 i 克的 Fe(N03)3 〇 所製備 的催化 劑 組成為 PMo12V〇.3〜2Csi〜sCuo.bo 5Fe0.01〜0」〇χ，其中 X 是一可滿足 償數要求的數字，其表面的掃瞄式電子顯微鏡（SEM)影像示 於第1圖中。該SEM影像顯示的比例尺代表2〇〇奈米， 因此尺與尺之間的距離約為20奈米。此標準同樣適用於以 下實施例與比較實施例。 [實施例3] 除了使用说咬外，依照實施例2的方式製備催化劑，其 表面的掃瞄式電子顯微鏡（SEM)影像示於第2圖中。 1292339 [比較實施例1 ] 除了以 的Cu(N〇3)2及15.0克的Cs2N〇3來取代 1.7克的Cu(OH)2 · CuC〇3及1 2 5 5克的Cs2c〇3外依日刀 實施例i的方式製備催化劑，其表面的掃瞄式電子顯微鏡 (SEM)影像示於第3圖中。 [比較實施例2] 6,4 5 8,74 0B2號同樣的方法將過渡金 ’依照實施例1的方式製備催化劑， 除了以美國專利第 屬先質與硝酸共沉澱外 其表面的掃瞄式電子顯微鏡（SEM)影像示於第4圖中 [比較實施例3] 評估一市售催化劑的效能，且其表面的掃瞄式電子顯微 鏡（SEM)影像示於第5圖中。 實施例1-3及比較實施例丨-3的催化劑之催化反應結果 總結於表1中。 使用鈣化丸粒粉碎後約1 50-250微米大小的顆粒進行催 化劑活性的評估，以將壓力變化所致的變化降至最低。 催化反應係在3.6莫耳％之曱基丙烯醛（MACR)、1〇莫耳 %之水、9.2莫耳％之氧氣及平衡量的氮氣下進行。一劑量的 催化劑係為1克。反應溫度為280-320°C。以氣相色層層析 (GC)來作定性分析。 12 1292339 分別以下列方程式3爽哗/士田#尤β 不式i 3來。平估甲基丙烯醛的轉換速率、 甲基丙烯酸的產率與專一性。 【方程式1】 甲基丙烯膝的轉換速率（％)= ) [反應掉的甲基丙稀駿的 莫耳數/供應的甲基丙烯酸的莫耳數]χ1〇〇 【方程式2】 專一性（％)==[所生成的甲基丙烯酸的莫耳數/反應掉的 甲基丙烯醛的莫耳數]X 100 【方程式3】 產率（％) =[所生成的曱基丙烯酸的莫耳數/供應的甲基 丙烯醛的莫耳數]=轉換速率X專一性 表1 實施例 反應溫度(°C) 轉換速率(％) 專一性(％) 產率(％) 實施例1 280 34.01 80.30 27.31 300 45.24 81.54 36.89 實施例2 280 36.19 80.16 29.01 300 49.58 80.99 40.16 實施例3 280 34.32 73.67 25.28 比較實施例1 280 21.07 66.71 14.06 300 31.98 74.17 23.72 比較實施例2 280 15.49 51.41 8.45 300 28.34 67.29 19.07 施例3 280 30.13 76.19 22.95 13 1292339 ° 1所示，相較於比較實施例1 -3以習知技術所製 備的催化劑I ^ ^ ^ , /T t , " W术忒，由實施例1-3所製備的催化劑其轉換 率、專一> τη * 產率均極為優異。相較於比較實施例1 _ 3的 催化密丨1决邱 i 太、术说，本發明第i及2圖之大小為2〇奈米到ι〇〇 ”只、勺催化劑顆粒係均勻分散在催劑表面。此表示過渡 金屬離子係被均勻的分散。 【產業利用性】 ，由上述揭示可知，相較於比較實施例丨_3以習知技術 =製備的催化劑來說，本發明雜原子多元酸催化劑其轉換 ; < 專 性及產率均極為優異。 習知技藝人士從上述說明中可輕易了解本發明特徵，在 不蜂離本發明範田壽下，可對本發明作不同程度的變化或修 改’以達本發明所揭示的相同目的。該等變化或修改仍應視 為本發明附隨申請專利範圍所定義的範疇。 【圖示簡單說明】 第i圖示出由本發明實施例2所製備之—催化劑表 V瞄式電子顯微鏡（SEM)影像。 、 弟2圖示出由本發明實施例3所供、 > 灼3所I備艾一催化劑表面Μ 知瞒式電子顯微鏡（SEM)影像。 、 第3圖示出由本發明比較實施例i所製備之_催化 14 1292339 面的掃瞄式電子顯微鏡（SEM)影像。 第4圖示出由本發明比較實施例2所製備之一催化劑表 面的掃瞄式電子顯微鏡（SEM)影像。 第5圖示出由本發明比較實施例3所製備之一催化劑表 面的掃瞄式電子顯微鏡（SEM)影像。 15

Claims (1)

1292339 厂~ ~—— - 蘇斗μ年啊號專利案私年i 〇月修^ y|y 3-4=. 寄 V...r ,^| - ·» «<·..' ->ττ Λ. , I 1 · 一種式1所代表的雜原子多元酸催化劑， P MoaAbBcC(jDeEfOg (1) 其中A是V、Nb或W;B是一鹼金屬或鹼土金屬；C 是 Cu、Ag、Co、Ni、Pb、Μη 或 Tl ; D 是 Fe、Ce、Cr、 Sn、Zn、Pd或Rh ; E是一有機酸或一含氮化合物；a是 5-12 ; b 是 0.01-5 ; c 是 0.01-3 ; d 是 0.01-3 ; e 是 Ο·0·1 ; f是0 -1 0 ;且g是一可滿足a、b、c、d、e及f之價數要 求的數字。 2 ·如申請專利範圍第1項所述之雜原子多元酸催化 劑’其具有一？]^〇1^0.3〜2€81〜2(：110.1〜0.5?60.01〜0.1(^的組 成’其中X是一可滿足價數要求的數字。 16 1 · 一種製備如申請專利範圍第1項所述之雜原子多元 酸催化劑的方法，包括： (a) 在某些情況下，將（nh4)6M〇7〇24、（NH4)v〇4、 H3P〇2及吡啶混合以製備出一水溶液； (b) 在步驟（a)所得的溶液中加入硝酸來製備一内 含錄離子的雜原子多元酸； 2 (C)在步驟（b)所得的溶液中加人一過渡金屬碳酸 鹽；及 ⑷=大氣環境下將步驟（e)所得的内含催化劑之 洛液加以乾燥及鈣化。 1292339 4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中步驟（c)更包 括添加一種金屬确酸鹽。 5. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中步驟（c)中的 過渡金屬碳酸鹽係在20-60°C的溫度下添加。 6. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中步驟（c)中的 過渡金屬碳酸鹽及硝酸鹽係在2 0 - 6 0 °C的溫度下添加。 7. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中形成在該雜 原子多元酸催化劑表面的顆粒大小介於20-1 00奈米間。 17