TWI291256B - Films for electrochemical components and method for producing the same - Google Patents

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TWI291256B
TWI291256B TW089122043A TW89122043A TWI291256B TW I291256 B TWI291256 B TW I291256B TW 089122043 A TW089122043 A TW 089122043A TW 89122043 A TW89122043 A TW 89122043A TW I291256 B TWI291256 B TW I291256B
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Peter Birke
Fatima Salam
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Fraunhofer Ges Forschung
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1291256 A7 B7 五、發明說明（ί ) 本發明關於具有電化學性質的新穎材料，且特別是箱 片及由該箔片製造的層複合物（Schichtverbiinde)以及適用 於製造這種箔片的糊狀物料，本發明適用於製造電池、蓄 電池、電化學元件或類似物，特別是在箔片技術中可再生 的系統（它們在以下亦稱電池或一般稱爲「系統」）。這 些系統也還包含那些在盎格魯撒克遜語系稱爲「初級」 (primary)及「次級」（secondary)電池、Systems 及 cells 者 〇 自七0年代開始以來，人們一直試著將電化學件如蓄 電池或類似物做成薄膜形式，其目的在得到箔片複合材料 ，它們一方面很有可撓性（軟性），舉例而言，可以捲取 起來，或能配合其他所要的形狀，另一方面，由於在個別 的電化學構件（如電極與電解質）之間與極大的接觸面積 具有特別有利的充電及放電性質。這種構造方式（薄膜技 術）除了少數例外情形，可提供重大的優點，大多只有在 (a)對系統有極端的要求，（b)存在特別的電化學的優點時， 才不使用它們。 在專利文獻中提到一系列製造此類箔片的方法。美專 利5,009,970提到用於一種電化學電池（例如一種可充電 的鋰電池）的固體電解度的製法。所用聚合爲係爲聚氧化 乙撐(PEO)，它與一種適合的鋰塩在水中作用，如此形成由 該二成份造成的錯合物，藉著照射使PE0交聯。得到一種 水凝膠(Hydrogel)，然後要將它在真空中乾燥。美專利uS 5，(M1，346同樣提到一種氧化乙撐聚合物電解質的用氧甲撐 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ill--------费 i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 h ϋ 1^- I I I I I ϋ I I ϋ I ϋ ϋ ϋ I ϋ ϋ ϋ ϋ ^ I ϋ I I ϋ 1291256 A7 ____B7__ 五、發明說明（>) 交聯的變更方式，其中另外含一種軟化劑，它宜具離子媒 合(ionensolvatisieren)的性質，例如，它可爲一種雙極性非 質子性溶劑，如r -丁內酯。然而報告上說，這些錯合物 的離子傳導性固然比起純固體鋰塩來有大大地提高，然而 要當作電解層用在電化學件中仍然不足。 美專利US 5,707,759提到一種陽極材料，同樣用於可 充電鋰電池，其中在此情形中，該聚合材料由聚乙烯醇及 聚乙醯丁縮醛產生。將此材料溶在一種溶劑（水、醇、N_ 甲基毗咯烷酮）中並與可電化學活性的材料(石墨)作用。 將產生的糊狀物刷在一載體上並乾燥。 US 5,456,000提到可充電的電池，它們利用由可自身 承載的箔片構成之電極電池用於作正電極的膜(Film)或膜片 (Membran)分別由LiMrnCu粉在一種由一共聚物構成的母質 的溶液製成，然後作乾燥。負電極由一種在一共聚物的母 質溶液中的一種粉末化碳分散液的乾燥覆層構成。在電極 層之間設一電解質/分隔器膜片。爲此將一種聚（氟化乙 叉）-六氟丙撐共聚物在丙酮或THF或類似中與大量的一種 物質(如丙撐碳酸酯或苯二酸二甲酯）或另一種高沸點的塑 化劑反應。該塑化劑本身適合當作電解質塩的溶劑。由此 成份產生一膜，爲了將電池活化，故將它們浸入相關之電 解質溶液中，其中該分隔膜片吸滿該電解質溶液。這種高 比例的塑化劑使得箔片的抗老化抵抗力很差，儲存數週的 時間後，可觀察到稠度改變以及到達毀壞程度的破裂。這 點可能是由與和環境濕氣互相作用之故。因此在該特別說 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------mw — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 訂· -L--I ------^ I ----- !291256 A7 B7 五、發明說明（云） 明的變更方式，先將塑化劑除去，這點要用繁複的洗濯步 驟達成。此外，對於電解質的吸收力減少。另外，由於洗 '濯步驟在一個利用此箔片製造的電池的應力及脫離接觸； 機械穩定性大大受損，而且如果電池稍後被活化，也會看 .到電化學分解情事。由於箔片係在塑化劑除去之前層疊， 故層疊作業(Lamination)只能在比該聚合物熔點（約145〜 150°C)更低的溫度達成，此溫度各依塑化劑比例而定，不 得超過80〜130°C。另一缺點爲：所充入的液體電解質由於 孑L隙構造而直接與接點網接觸，該接點網一般在正面上爲 鋁’負面上爲銅，如此，會在沒有參考電位的二種金屬間 造成電解質分解。 上述背景技術的所有箔片都有以下的一個或數個缺點 (I)將個別箔片加壓或加熱層疊成一種電化學層複合物 的作用並不足夠。 (Π)由此箔片層疊物產生的元件的電化學穩定性不夠 〇 (瓜)在溶劑抽掉後，箔片會收縮，裂開或粘住。 (IV) 使用範圍的箔片的抗老化穩定性不足，特別是在 受化學負荷或機械負荷之時，即使這種負荷只有很少一點 點。 (V) 有一系列的上述塑化劑如苯二酸二烷酯有毒或會 污染水體。其他的則不能或很困難回收。 (VI) 有一些箱片有吸濕性(hygroscopisch)。在此情形， 6 $紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 」訂--*---r---r!線#------ 1291256 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7______ 五、發明說明（Ψ ) 該層疊物在層疊時由於受到水蒸氣之氣泡的熱與壓力作用 而脫離接觸，且部分地破壞，特別是用於鋰電池及所有那 些在使用可能的過電壓電位時會使水分解的那種系統方面 的箔片不得有吸濕性。 (VH)所得箔片的可撓性反穩定性不足以由此製造可捲 起的電化學活性系統。 本發明的目的在提供具有較佳性質的板片，由它可製 造薄層複合物形式的電化學構件。如此所製的箔片不能有 上述背景技術之缺點。此外要提供糊狀物料，由此可製造 這種箔片。 本發明特別要提供具有極高可撓性與抗撕裂強度的箔 片，由它們所層疊的層複合物可製造具有電化學性質的產 品。如可充電之電池（蓄電池），電色(elektrochrom)構件 ，或類似物，它們同樣地具有高度可撓性及極佳的電子一 與離子傳導性。 這種目的達成之道，係提供依本發明可用在電化學構 件中的糊狀物料，該糊狀物包含··一種下述(A)與(B)的非 均質混合物：(A) —種母質(Metrix)，它含有至少一種有機 聚合物、前身物（Vorstufe，英：precusor)、或其前聚合物 (PrSpolymer，英：prepolymer)及一種塑化劑，或由這些東西 構成；以及(B)—種可用電化學方式活化的無機材料，它不 溶於該母質中，呈一種固體物質形式。由這種物料可製造 具有所要之性質的箔片，而該箔片本身可接合成相關的電 化學構件。 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #
訂·ρι J---,-!線 J 1291256 A7 B7 五、發明說明（$ ) 「可使用在電化學構件中」一詞係表示：該呈一種固 體物質形式的可電化學活化的無機材料須爲一種導離子或 導電子的材料，該材料適合作電極材料或固體電解質。 此混合物不應有一種可溶於該塑化劑中且與(B)不同的 導體（不論它是離子導體、電子導體、或二者混合的導體 )° 本發明亦配合圖式說明，其中第一到第三圖顯示三個 電池的循環週期資料，該電池係依實例丨製造者。 此物料係藉著使用一種適當母質(A)而得到其稠度（密 度XKonsistenz)。此一詞「糊狀」係表示，該物料在製造後 可利用一般的糊施覆方法加工，例如用砑光(Kalandrieren) 、押出、鑄造、刷覆、塗抹、刮覆或用各種不同的印刷方 法施在一底質(Untergrund)上，其中所要產生者主要是（但 不完全是）自身承載式的層。此物料可各依需求而保持從 較稀薄液狀到很稠。 我們可使用許多材料當作基質(A)，此處可用不含溶劑 或含溶劑的系統工作。適合作無溶劑系統的例子有：可交 聯的液狀或糊狀樹脂系統。該樹脂的例子如由可交聯的加 合聚合物構成的樹脂或縮合樹脂，因此，舉例而言，可 Phenoplast(Novolake)的前縮合物或Aminoplast，它們在該糊 狀物料成形後發生最終交聯變成一種電化學層複合材料的 層。其他的例子爲··不飽和的〔例如利用與苯乙烯作嫁接 其聚合作用而交聯的不飽和聚酯，可利用雙官能基反應拍 檔而硬化的環氧樹脂（例如：Bisphenol-A-環氧樹脂，用聚 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4—**!線-------- 1291256 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（t) 醯胺冷硬化）、可交聯的聚碳酸酯，例如可利用一種多元醇 交聯的聚異氰酸酯，或二元的聚甲基丙烯酸甲酯，它同樣 地可與苯乙烯聚合。在此，該糊狀物料係由該多少有些黏 滯性(z^iflussig)的前縮合物或未交聯的聚合物及塑化劑〔 當作母質(A)〕〔或使用其主要成份〕，以及成份(B)構成 〇 另一種可能方式係將聚合物或聚合物前身物連同該有 機聚合物的一種溶劑或發脹劑（泡脹劑）（Quellmittel英： swelling agent)—齊使用，原則上，在此處，關於可使用的 合成或天然的聚合物種類並無限制。不但是具有純碳主鏈 的聚合物可用，而且主鏈中有雜離子的聚合物（例如聚醯 胺、聚酯、蛋白質或多醣）也可用。此聚合物可爲均聚物 或共聚物；共聚物可爲「統計學式」的共聚物，嫁接共聚 物、嵌段共聚物、或混合聚物（聚合物之混合物） (Polyblend);此處並無限制。可用之具純碳主鏈的聚合物 的例子有天然或合成的橡膠，特佳者爲氟化烴聚合物，如 鐵氟龍、聚氟化乙烯叉(PVDF)或聚氯化乙烯，因爲使用它 們，在由此糊狀物料形成的箔片或層可達成特佳的防水性 質。這點使得由它們製成的電化學構件有特佳的長期穩定 性。其他例子爲聚苯乙烯或聚胺基甲酸酯。共聚物特佳的 例子爲鐵氟龍與無定形氟混合物及聚氟化乙烯叉/六氟丙 撐市面上可購得名稱爲「Kynerflex」的共聚物。主鏈中有 雜質原子的聚合物的例子爲二胺基、二羧酸型或胺基酸型 的聚醯胺、聚碳酸酯、聚縮醛(Polyacetal)、聚醚、及聚丙 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------、 訂 ---.---,!線 — *----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1291256 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（7 ) 酸酯樹脂°其他材料包含天然與合成的多醣〔均聚葡聚糖 (Homoglykan)與異聚葡聚糖（Heter0giykan)〕解朊葡聚糖 (Proteoglykan)，例如澱粉、纖維素、甲基纖維素。其他物 質如硫酸軟骨素（Chondroitinsulfat)、玻璃酸(HyaluronsSure) .、甲殼（基丁）質(Chitin)、天然或合成蠟及許多物質也可 使用。此外’上述樹脂（前縮合物）也可在溶劑中或稀釋 劑中使用。 上述聚合物的溶劑或發脹劑對行家而言係習知者。 母質(A)的一主要成份爲所用之聚合物用的一種塑化劑 (亦稱軟化劑）。「塑化劑」或「軟化劑」一詞在此處係 指一種物質的分子量係利用副鏈結(Nebenvalenz)(凡德瓦爾 力)結合到塑膠分子上，因此使高分子間的相互作用力減弱 ，因而使塑膠的軟化溫度、脆度及硬度降低，因此這裡還 要包含一系列的物質，它們一般稱爲「發脹劑」。在本發 明中，將一種塑化劑加入，使得由該糊狀物料產生的層有 高度機械可撓性。 依本發明，該糊狀物料(B)之可用電化學方式活化的材 料不溶於塑化劑中（當然也不溶於該聚合物之可能使用的 溶劑或發脹劑中。 出乎意料地’我們發現如果該塑化劑由帶有下示基團 的物質及物質混合物選出，則所有前文所列的缺點都可同 時避免： A1
Nd A2〆 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —J.---Ί-^ — AW------------ 1291256 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（& ) 其中，A1與A2互不相關地表示R1，OR^SR1或NHR1，其 中R1可表示Ci〜C6烷基，或A1，A2與D —齊構成一五原 子雜環，且D可表示C=0，S=0，C=NH或C=CH2。 R1表示一個匕〜仏烷基游離基(可爲直鏈或分枝者，也可 爲環狀烴）。最好R1爲甲基、乙基、正-或異丙基、正-或異 丁基。 在以上所述標準下，主要爲碳酸酯或酯或其硫-與胺的 類似物。 依本發明顯得特別有利的塑化劑的空間構造(如由上述 分子式很容易看出)包含基團A^D-A2，其中鍵結中的D係 利用一環形鍵結在環應力下位於A1及A2之間，且D含一 個四鍵結原子，它形成一雙鍵及二個單鍵。如此該基團A1-D-A2具有正四面體。平面四方形或平面基本構造。 在一種較佳方式中，A1與A2由以下基團CHR2、NH或 S構成，其中R2爲氫、甲基或乙基，且與D —同構成一五 原子雜環。在此環中，a4a2極宜爲-elchrlchr^e2-，其 中E1與E2可相同或不同，且可爲S，〇，CHR2或NH。最 好的塑化劑示於以下表1中，該表同時將物質的各種化學 危險等級列出。 表1 名稱 外觀 通式 危險等級 二甲基氧化硫* 四面體形 C2H6OS Xi 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 1 · Aw --------^ilJII—Ί^ΙΦ-------- 1291256 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（q ) 二甲基碳酸酯 乙基甲基碳酸酯 二乙基碳酸酯 甲基丙基碳酸酯 四面體形， 線形成份 CH3H6〇3 CH4H803 CH5H10O3 CH5H10O3 無危險 乙撐碳酸酯 CH3H403 Xi 1*乙撐亞硫酸酯 四面體型， C2H403S 無危險 2*N-N1-乙撐尿素 五角形環 C3H6N20 Xn 3*丙撐碳酸酯CH3-基 醚式 C4H603 Xi 4*二噁茂烷 C3H602 無危險 5*四氫呋喃 五角環， C4H8O Xi 6* r -丁內醯◦-基 醚式 〇4Ηό〇2 Xn *)此二甲基氧化硫在構造上可由二甲基碳酸酯衍生而 來，其方法係把該二個利用單鍵結合到四角形的中央碳原 子的氧原子以及該中央碳原子用硫取代。 1*在乙撐亞硫酸酯的場合，與乙撐碳酸酯不同處爲，中 央碳原子被硫取代。 2*在N-N1-乙撐尿素的場合，與乙撐碳酸酯不同處爲，該 二個利單鍵結結合到四角形上的氧原子被NH-基取代 3* 與乙撐碳酸酯不同者，此丙撐碳酸酯還另外有〜個 CH3-甲基酯，它取代了該CH2基的一個氫原子， 4* 在二噁茂烷(Dioxolan)的場合，與乙撐碳酸酯不同者爲 :用雙鍵結合到四角形的C原子上的氧原子被一H2_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------------- ------Ί--Ί·^ —Awl--I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ____ 1291256 A7 ______Β7 _ 五、發明說明（/D) 基取代，此化學特性因而朝醚的方向移動， 5*四氫呋喃係從乙撐酸酯衍生而來，其方法係把四角形 的中央C原子用一氧原子取代，並將用單鍵與四角形 結合的氧原子用CH2-基取代，如此，該四角形消失， 並留下五角形構造，化學特向向環狀醚方向移動， 6*此r-丁內酯再由四氫呋喃衍生而來，係將與環的原子 結合的一個CH2基的二個原子用一個氧原子取代而得 〇 本發明之組成物中的塑化劑對稠度，均勻度及箔片可 撓性有影響。此處特佳者爲具有一種不對稱的環構造的物 質；在不一種對稱的環構造的場合，也同樣達成很好的結 果，此結果只比前者的基團的情形略遜一點點。如果沒有 一個封閉的環，則結果下降，可能是由於揮發性較高之故 。特別出乎意料的是，當塑化劑比例還很小時，材料的耐 儲存性及可撓性已明顯改善。而對於許多物質一一它們在 本發明中係所要用的塑化劑，而迄今以往都只是作爲發脹 劑--這種性質更是出乎意料。 由前述糊狀物及層或箔片所製的電化學構件的這種依 本發明改善的電化學構件可能用以下方式達成：在該氣室 形成〔第一次充電(Laden)與循環(Cyceln)〕藉著在兩邊或只 在其中一邊）（亦即/正負電極）上作電化學側反應而形 成一種薄的導離子或混合式（導離子及電子）的固體層， 它是塑化劑與鋰及/或其他電極成份反應的產物。特別是 在塑化劑中的硫與氮似乎會促進這種層結合在負極側上， 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) "" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 豐 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 訂-ί-Γ---線-#-------- 1291256 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____ B7 _ 五、發明說明（N) 並具有良好離子傳導性。對抗氧化(正極側）的電化學穩定 性係由於在塑化劑的分子結構中的四方形及/或環而變得 極有利。而分子中被硫、氮、氫取代或由它們構成的基團 顯得和很高的氧化穩定性背道而馳。 最好塑化劑以不太大的量使用，在母質中可用量爲 0.05〜50重量％，且宜爲多可達15%重量，尤宜爲多達約 10%重量，最好不多於約5%重量，其該量係相對於可電化 學活化的材料的量。在此，宜使塑化劑的量經常保持對各 系統所可能的儘量地低。如果希望基於加工技術的考量由 此將較大的量加工到此糊狀料中，則可隨後（例如在箔片 形成後）將一部分塑化劑再除去，例如利用真空萃取，例 如在達1(Τ2毫巴，如有必要在高溫（高可達150°C，且宜在 65〜80°C)。另一種方式，可將萃取作業在周圍壓力乾燥 ，以及加熱（宜在120t，也可達200°C )達成。 本發明的糊狀物料以一般方式藉著將本發明的成份混 合而製成’且宜有一種該母質(A)的有機聚合物或其前身物 或前聚合物的溶劑存在。在此一般不需使用壓力(例如用押 出機），但如有必要也可考慮採用。 依本發明所確認的這項事實—一有塑化劑存在時(特別 是具較佳之結構者)能大大改善所產生箔片的性質，但此塑 化劑的量要以有利方法儘可能保持到最少——很出乎意料 的’也許該聚合物-軟化劑混合物的意想不到的性質和這 點也有關：如果所使用的量係對於箔片的稠度而言係剛剛 好還可忍受的最小量，則箔片的層疊作用出奇地可以在此 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） ------------黌· ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^----ΊΙΙΊ'^ — ^W-----i 1291256 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（/1) 聚合物的熔點範圍或略高於此的範圍達成，雖然聚合物一 軟化劑混合物一般會顯出熔點下降的情形’如此所造成的 層疊物係經由聚合物層疊，因此特別耐久，且有特佳的接 觸性質。反之，如果這種層疊作用只部分地經由塑化劑達 成（這是母質中高塑化劑比例時的必然情形），則會有不 好的結果，因爲塑化劑會隨著時間在層狀物中失效。 小量塑化劑的另一優點爲：水吸收到箔片中（塑化劑 大多爲吸濕性者）的情形，濕氣可能會留在其中並包含在 其中。依本發明在製造時達成極低的含水量，且如此所製 的箔片可以很容易且精細地用標準方法乾燥。 依本發明的糊狀物料如上述，適合製造薄層，例如箔 片，由這些箔片可製造薄膜電池或其他相關電化學構造， 例如電色構件。這些元件的個別層或箔片也稱作「薄帶 (Tape)。爲此，將個別之電化學活性或可用電化學方式活 化層互相上下重疊並緊密接觸。 因此本發明另外包含可自身支承式的電化學方式活性 或可活化的層或箔片，或倚在一基質上的電化學方式活性 或可活化的層箔片，且其厚度宜爲可由前述糊狀物料產生 者。這些層宜爲可撓性者。 這些箔片係由於上文詳述的母質而得到其稠度，該母 質係由支持性的聚合物〔它如有必要（且最好）可溶在一 種溶劑（如丙酮）中〕以及一種或數種如上述的塑化劑（ 軟化劑）構成。雖然該可能用於製造糊狀物所用的溶劑在 糊狀物固化成箔片形狀之時或之後宜再除去（例如在真空 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ----------—i^w--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-i U!線··----------- 1291256 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（丨3) 中抽氣及/或加熱），但塑化劑至少有一部分留在產生的 箔片中，塑化劑留在箔片中，有助於在箔片製造時避免粉 狀成份沈積。固然，許多上述的聚合物組成物〔例如由聚 氟化乙烯叉/六氟丙烯(pVDF/HEp，Kynarflex)所組成之較佳 組成物或利用相當比例的這些成份的共聚物的聚合物組成 者具有很小之結晶程度，高可撓性，且只會略變脆，然而 因此在製造箔片時，可能的混合物析離(Entmischng)及沈 積的情事不能確實防止。 要製造自身支承的層(箔片、薄帶)以及倚在一基質上 的層’可採用背景技術中一般的習知方法(它們係可用於母 質的相關的聚合物材料者。重要的技術爲所謂的薄帶鑄造 (Tape-Casting)，所謂的「往復滾壓施覆」（Reverse-r〇1U)n-coating) ’ f尋造、噴灑（spray)、刷覆(pinsein)，或輥壓。在 此，糊狀物料的固化作用係各依材料而定，例如藉著硬化 (樹脂或其他前縮合物的硬化）、藉前聚合或直線聚合物 交聯，將溶劑蒸發，或用類似方式方法爲了得到自身承載 的泊片，舉例而g，可將一種適當之糊狀物料在研光機上 形成適當厚度，此處可歸到背景技術。自身承載的層的製 法也可將糊狀物料施覆到一基質上，且在該層固化後，將 所產生的層拉離而形成，施覆作業可用一般糊施覆法爲之 。舉例而言，此處可列舉擦覆、刮覆、噴覆、紡覆 (Spincoating)。也可用印刷技術、將箔片層疊成複合材料的 作業係在一適合溫度以適當方式達成，對於上述系統 PVDF/HFB，舉例而言，係在100〜25〇°C，且宜在135〜15〇 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） i—--------MW i— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·---Γ---:!線-«----------------------- 1291256 A7 _________ B7 五、發明說明（（ + ) °c。如有必要，可受到溫度梯度。無端箔片可用動力方式 連續層疊。此處壓力宜爲約0.5公斤/20平方公分。 在本發明一特色中，係如前面對糊狀物料所作之說明 如述，係使用可交聯的樹脂物料（前縮合物），且在該層 形成後，利用紫外線或電子束照射而硬化，當然，也可用 熱及化學方式（例如將產生的層浸入一相關的槽液中）而 造成硬化。如有必要，可在物料中加入適當的引發劑或加 速劑或類似物以作交聯。 依本發明用於供電化學構件用的箔片的製法有一連串 的優點： (a) 製造很大件數之具有起始材料儲存能力之物是很有 利的(該起始材料尙未結合成電化學層複合物，可以很安全 的儲存）。 (b) 可作很有彈性及變化多端的造形。 (c) 這些箔片可以用很省空間的方式儲存（例如呈堆疊 及/或捲取的箔片疋形式）。 (d) 由於沒有低沸點材料以及由於使用固體離子導體， 因此較能耐高溫。 (e) 此箔片由於該可電化學活化的成份的牢固集結狀態 ，因此更安全不會流出，且對腐蝕有抵抗性。 ⑴由於以較佳方式使用大致上無害健康的母質與塑化 劑’在使用後可將結合劑再萃取出並將起始材料藉過濾回 收並再使用。 (g)可將各種不同之電極與電解質材料一〜不管它們顆 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I------------·机--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
訂----：---；！線 1«-----I 1291256 A7 B7 五、發明說明（丨5) 料大小及顆粒幾何形狀、密度及其官能基如何一一在表面 上加工到箔片中。這點也可同樣適用於可當作電子傳導性 改良劑用的金屬粉末，它亦同樣地具有特殊之表面〔例如 呈屑片(Flake)形式者，如鎳屑片〕。 在本發明一特別實例中，隨後將該由糊狀物料所製的 箔片用一種溶解之第二電解質含浸。舉例而言，這點可用 以下方式達成：把該電解質溶液噴灑到箔片或層疊的箔片 複合物上，或將該箔片或箔片複合物浸入相關的溶液中。 這點可用特別有利的方式在一些箔片/箔片複合物達成（ 如前述。過量的塑化劑先前已經從這些箔片/箔片複合物 除去，或者，在這種箔片/箔片複合物的場合，最初已經 只使用很少的塑化劑。在該箔片或箔片複合物作塡充後， 將它們用有利的方式乾燥。例如在70〜90°C保持數小時。 在這種「轉變時」，由聚合物、軟化劑及電解質的反應產 物形成一種很薄，可撓性而可得導離子的層，在此，該電 解質由於上述之吸數程序而膠化或固化；如此所造成的薄 帶或電池（還有箔片或箔片複合物）儘管使用一種溶解的 電解質，却有特別高度的防流出安全性。很適合做電解質 的例子如鋰塩，特別者，係使用LiCICU、LiNCb、LiBF4、 LiPF6、LiSCbCFs、LiC(S〇2CF3)3或其混合物。適合做溶劑者 宜使用塑化劑，如前述定義之母質(A)之本發明的成份。其 中較佳者，係具有如前定義之基團A^D-A2，它可呈單獨方 式或混合使用。選用的塑化劑或塑化劑混合物在加工溫度 時須爲液態。 18 --------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -L a — — — — — — — — I — — — — — — — — 1 — — — — — — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 1291256 A7 B7 五、發明說明（fi ) 本發明的箔片厚度並無特別限制。行家可依用途而各 將厚度對應地選設。舉例而言’適當的厚度爲從10//m(尤 宜從約50//m到約1〜2mm，且如有必要也可超出此値(例 如多達約l〇mm)，其中也可設以一些箔片，以使由這些箔 片沖壓出小尺寸度量的形狀，例如用於醫學中的電池與蓄 電池，如助聽器(HSrgerSte)的電池。在所謂「厚膜技術」 中製造電化學構件所用之箔片的厚度約在50/zm〜500 //m ，尤宜在約100/^m〜200/zm範圍，但依本發明也可製造 相關的薄膜構造（此名詞涵蓋了特別是100nm〜幾個//m 的範圍）。但這種應用要作限制，因爲相關的構件在許多 情形中並不足夠一般的電容要求。然而，舉例而言，可考 慮用於備用晶片(Backup-Chip)。 此外本發明還關於具有電化學性質的層複合物，特別 是如可充電之蓄電池及其他電池或電色構件，它們由上述 的層呈相關的順序構成或包含這類層。 要製造層複合物，可將個別的糊狀物料一層一層重疊 地利用糊施覆程序施覆上去。在此，可將各單獨的層本身 作交聯或除去溶劑或用其他方式帶入層模中；但也可在所 有需要的層施覆完畢後藉交聯或將溶劑或發脹劑或類似物 蒸發使個別之母質固化。舉例而言，如果個別的可電化學 活化的層用一種印刷方法施覆，此方法類似一種多色印刷 方式達成，則上述之後一種方式就很有利，其例子有彈性 印刷(Flexodrack)技術，藉之可連續地把一種基質以數米/ 秒的速度用所需之可電化學活化的層印刷。 19 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1291256 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（。） 另一種方式，可將各層或箔片個別地轉變成終固化狀 態。如果它是一種自身支承式的箱片，則所要的形成的構 件的相關成份，舉例而言，可呈捲取的箔片形式保存，然 後藉層疊互相接合。爲此可使用傳統層疊技術。此處要提 一些例子；押出（擠壓）施覆，其中第二層藉著壓迫滾子 與一載體層接合；在砑光機施覆的場合，具有二個或三個 滾子縫隙，除了糊狀物料外，載體料疋也一齊進入該滾子 縫隙’或利用雙邊滾壓(Doublieren)〔用滾子（宜爲加熱者 )施壓力及對向壓力而接合〕〕，行家可直接找出相關的 技術，這些技術係由選擇各糊狀物料用的母質而提供者。 本發明這些糊狀物料以及由它們所製的箔片或層，如 上述，係適用於許多電化學構件，行家可爲此選擇適當的 固體物質(B)，這些物質係用於傳統電化學構件者，換言之 ，亦即不加塑膠之固體物質。 特別是對鋰系統（它們可提供最高之實際之體積比與 重量比的能量密度），由於需造成很大的接觸面積以補償 箔片上較小的離子傳導性〔它比起水性系統來要小了三個 數量級（次方）。〕 銷量大的市場（件數以百萬計者），如3C市場，會 要求從帶捲拉出箔片作無端製造程序，否則所需的 時 間(Taktzeit)就無法估算。 下旁路(Ableit)電極 Al，Cu，Pt，Au，C 正電極 鋰鈷-鋰鎳-及鋰錳氧化物的所 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 意 再 填 寫 本 頁 f
訂 I I 1291256 A7 ___ B7 五、發明說明（/Λ 有可ft：的組口及多元·(multinSr) 化合物，如有必要，可用鎂、 鋁或氟取代 電解質 Lil.3Al〇.3Til.7(P〇4)3， LiTaCh · SrTi〇3，LiTi〇2(P〇4)3 · Li2〇,Li4Si〇4 · Li3P〇4, 負電極 碳（呈任何同素異形變更方式） ，Ti〇2，TiS2W〇2，Mo〇2,鈦酸鋰， 一種可和鋰形成合金的金屬、 氧化物、碘化物、硫化物或氮 化物； 一種可和鋰形成合金的半導體 及其非均質混合物 上旁路電極 Al，Cu，Mo, W，Ti，V，Cr，Ni 應用例子爲鋰電池、鋰聚合物電池、鋰塑膠電池、鋰 固體電池、或鋰離子電池。 然而本發明當然不限於鋰技術的蓄電池，而係如上述 ，可包含所有可用「傳統」技術製造者，亦即不將一種有 機聚合物母質加工進去者。 以下要說明此糊狀物料的一些特殊實例，它們適合用 於特別的構件或構件成份者，由於此處所用的可電化學活 化的成份並非背景技術，故要指明，這種物質也可呈大宗 形式(“Bulkform”)使用在相關的電化學構件中，換言之，即 無聚合物母質而使用。 __21 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規‘（21〇 X 297公爱)-- " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 訂 II、1!線·!--- 1291256 A7 B7 五、發明說明（) 藉著適當選擇這種可電化學活化的物質，可以製造某 些電化學構件，例如蓄電池，它們的充電/放電曲線中有 一些特性’利用這種特性可使蓄電池的充放電狀態作標的 之控制。因此可使用二種上述的電極材料或相關的其他電 極材料的混合物當作電極或負電極用的可電化學活化的固 體物質(B)，該材料具有不同的氧化/還原程度。另一種方 式，該二物質之一可用塑膠取代，這點造成充-放電曲線的 特性走勢，這些走勢可使得使用這種物料製造的蓄電池的 充放電狀態能有利地檢出。在此，該曲線有二個不同的「 高原」。如果到達較接近放電狀態的那個高原，則將此狀 態顯示給使用者看，如此他就知道，差不多該再充電了， 反之亦然。 如果把碳以及一種可和鋰作成合金的元素加工到一種 負電極用的糊狀物料中，則這點可給由此材料所能製造的 電極[具有一合金電極及一隔行(Interkalation)電極的性質]特 別高的電容，且電化穩定性較佳，此外，其體積膨脹小於 在純隔行電極的場合。 如果本發明此種糊狀物料爲一種電極而設，則可另加 一種傳導性改良劑。爲此目的，適用者有石墨或無定形碳 (碳黑）或二者的混合物，但也可爲金屬粉末或氮化物。 此處特別是重量比例的約2.5〜約35%的無定形碳（相對於 可電化學活化的成份）是很有利的。如果物料係爲一種正 電極而設，則碳的潤滑作用可說明有利的性質，它使得由 此糊狀物料產生的層的機械可撓性改善，如果此物料係爲 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 费---------訂----Γ---:!線 —·---------- 1291256 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（yD) 負電極而設，則如上述’電化學穩定性及電子傳導性還加 改善。 本發明的糊狀物料也可用於隔行電極以外的電極’其 一列子爲使用金屬粉配合一種鹼金屬或鹼土金屬塩當怍可 電化學活化的固體物質(B)，如此所產生的糊狀物料可用於 製造分解電極，如此省略了隔行電極典型的體積膨膠’這 使得抗老化抵抗力更好’其一例子爲銅加硫酸鋁的組合。 出乎意料地，事實顯示，將LidiCU · Li3P〇4構成的相 (Phase)的混合物加工到本發明的糊狀物料中可由此產生的 電極或固體電解質的可塑性改善’而與其所要的電化學應 用目的無關。其先決條件爲：該相的混合物要磨得極細。 這種極小的顆粒尺寸大槪是內部滑動作用較佳的原因。 不論固體物質(B)是爲一種電極材料或電解質材料，它 都可由一種鋰離子導體及一種或數種其他離子導體 叫，(：1^£，啦，？，0：1，11)構成。如此所製的電極或電解質層具 有特別有利的電化學性質，如電容、能量密度、機械與電 化學穩定性。 上述之製造本發明糊狀物料用的成份可用傳統方式方 法混合，且宜將該成份作附著性的攪拌或揉捏。最好在成 份(B)加入之前，該有機聚合物或其前身物隨該塑化劑在一 種溶劑或發脹劑預溶或在其中預發脹。 將固體物質(B)埋入母質(A)，則可不必像「傳統」電 化學構件那樣一般須在高溫將可電化學活化的物質粉末燒 結，上述作業可省略。如用這種燒結作業將不能提供起始 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) " · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----------Ί---Ί^ — 0-------------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1291256 A7 _________ B7 _ 五、發明說明（W ) 物質的糊狀稠度。 可利用本發明的糊狀物料製造的電化學構件並無限制 。因此以下所述的實例只是例子或特佳的實施例。 因此可用膜技術製造可充電的電化學電池，換言之， 可用可電化學活化的個別層(厚度約ΙΟ/zm到約1〜2mm， 且宜爲100〜200//m)製造。如果此電化學電池要依據鋰技 術爲基礎，則它可提供物質當作各電極或電解質層用的固 體物質（如前文所述者）。在此至少要設三層：一層作正電 質，一層作固體電解質，一層作負電極。 依本發明，如果維持某些界限條件，則可在蓄電池中 達到特別有利的電流密度。這種電流密度可用習知方式利 用電解質的電阻調整。如果電流密度選設得太高，則電極 由於極化作用，在長期後會破壞；如果流密度太低，則所 製之蓄電池的功率只對少數應用範圍足夠。上述之界限條 件宜爲約1A/平方公分。如果，舉例而言，電解質的傳導 性爲10_4S/cm，則當電解質層約爲100//m厚時，特別有利 。如此，ImA/cm2的電流密度造成之受電阻影響的電壓降 爲可忽略的0.1伏特。反之，舉例而言，如果電解質的傳 導性爲l〇_5S/cm，則電解質層的厚度就減到約l〇#m。因此 宜使層厚度相對於傳導性+及離子阻力（Ω)以及相對於 面積選設，以滿足以下的式子 200Q<d(cr 離子· Α) 上述的由正電極/電解質/負電極構成的三層式電池（ 或各種任何其他的電化學構件）可另外設以導離電極。這 24 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 费 訂---ΊΙ — Jli^ —AW------------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1291256 A7 B7 __ 五、發明說明αΥ) 些導離電極宜由適當材料構成（能夠在鋰技術中使用的導 離電極用的材料在前文中有提到）。 在本發明一特殊實例中，將另一薄塑膠層（「中間層 」）加工到下導離電極與和該下導離電極相鄰的電極之間 以及上導離電極與和該上導離電極相離的電極之間，該中 間層同樣可利用本發明的一種糊狀物料製造。這種薄塑膠 層須含導電金屬元素或由這些元件構成的合金，它們適合 將電子從各電極材料傳到導離電極。如果塑膠層要設在正 電極與相關導離電極之間，則其例子爲兀素金、鈾、錢、 碳在這些元素的合金，如果它要設在負電極與導離電極之 間，則所用元素爲鎳、鐵、鉻、鈦、鉬、鎢、釩、錳、鈮 鉬、鈷或碳。關於製造這些層用的糊造物料的濃度及組成 ，當然前述關於電極及電解質的說明在此也同樣適用。 本發明的電化學構件，舉例而言，可密封在一個以塑 膠爲基礎的殻體，且宜爲一種施覆塑膠的鋁箔片。此處， 比它比起純金屬的殼體來，重量有利地減輕了；此外還有 能量密度的優點。 此電化學層複合物（電化學構件）也可埋入二片或更 多之施覆了蠟或石蠟的塑膠製的箔片之間。這種材料當作 密封的作用，且另外由於其天生的性質可將機械壓力施在 該層複合物上，如此可藉施壓作用以有利方式改善層複合 物中的接觸。 雖然這種電化學構件係如前述方式或用其他方式密封 ，但我們也可將內部施以一種預設的水蒸氣/氧分壓，它 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 • ________I i I I I I I--^ I — — — — — —----------I------ 1291256 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3 ) 造成一種高度之電化學穩定性。這點舉例而言’可藉著電 化學元件密封而在一種此種環境中以相關調整及選設的參 數作用。 在本發明另一實例中，選用一種層當作電解質層，它 由不同組成的二個互相層疊的箱片構成’該組成各配合它 們所接觸的電極，這點對於正電極及電解質1與負電極及 電解質2之間的相界面穩定性有很有利的作用。這種實例 的具體例子爲係使用碘化鋰當作第一層的電解質材料及使 用Li^Al^ThyPC^當作第二層的電解質材料。 具有電色性質的電解電池的例子爲由以下順序構成的 層順序： 導體Ι/Υ/Mex-醇酸塩/W〇3/導體2 在此順序中，金屬Me舉例而言，可由鋰、鈉、鉀、鉚、 鉋選出，其陰離子舉例而言，爲鹵素的氯、溴、碘、導體 1，舉例而言，可由銦-錫氧化物（ITO)、鋅、鋁氧化物 (ZnxAly〇z)與銀選出。導體2舉例而言，可由銦-鍚氧化物 (ITO)與鋅’鋁氧化物(Znx Aly〇z)選出。 本發明之電化學構件的層順序可以任何形式排列。舉 例而言，可將該可撓性層複合物捲取起來，如此達成對緊 密蓄電體特別有利的幾何形狀構造。當蓄電池之構造體積 很小時，此處已有很大的電池活性面積。 非自身支承式的層複合物也可施在牢固的底層（如壁 )以作整合之能量儲存（當然，自身支承式的箔片複合物 也可同樣地裝上或粘在其上）。此處可利用很大的面積； 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .^w il !----^----Γ---------------------- 1291256 經濟部智慧財產局員工消費舍作社印製 B7 五、發明說明（rf ) 蓄電池本身不佔什麼空間。這種設計的一特殊例子係將蓄 電池用的層複合物整合到太陽能電池用的基板中，如此可 造自足式(autark)的能量供應單元。蓄電池的層順序也可用 到硬式或可撓式（軟式）的基板上，以在電子構造中作整 合之能量儲存的功能。 以下要詳細說明本發明的具體實例。 [實例1] 製造一電池箔片(負電極），其方法係將5克細粉狀化 的Li4Ti5〇12、1.0克的乙炔碳黑(電池品質者），0.5克乙撐碳 酸酯隨1.25克之聚乙氟化乙烯叉-六氟丙烯在約50克的丙 酮中用一種磁攪拌器或一種溶解器(Dissolver)攪拌至少4小 時。將此混合物至少加熱到l〇(TC，在達到此溫度後，冷 却到50°C，然後保持在此溫度，在此攪拌時間結束後，濃 縮到可以鑄造或可刮覆的程度，並將箔片用一種薄帶鑄造 (Tape-Casting)裝置拉出。在此刮刀槽孔選定成使得乾燥後 ，達到之箔片厚度150〜200//m。將此箔片在70°C及一毫 巴下在一真空乾燥箱乾燥過夜。 [實例2] 由9克細粉化的LiAlSi2〇6(鋰輝石）、0.9克乙撐碳酸酯 、3.0克聚氟化乙烯叉-六氟丙烯在約30克丙酮中一如在負 電極的情形製備，並拉出成厚度70〜100/zm，以製造一種 電池箔片(電解質）。 [實例3] 由8克細粉化的LiCoCh、1.2克乙炔碳黑(純度達電池 27 未紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛) *·' ------IIl^i — Ί----!^«φ---II---------1----- 1291256 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 發明說明 (^>) 品質者）、〇·8克乙撐碳酸酯、2.0克聚氟化丙烯叉-六氟化 丙撐及約30克丙酮一如在負電極之情形造成一種電池箔片 (正電極）。 在所有箔片中，起始材料純度不得明顯低於99% ° 在修飾後，將個別箔片依表2層疊成一完整的個別電 池。 表2 步驟 箔片 溫度 在 6 X 3cm2 2上的力量 保持時間 la 在銅網上層疊 負電極 Li4Ti5〇丨 2 150°C 15Kn 20秒 lb 在鋁網上層疊 正電極 LiCo〇2 150°C 10kN 10秒 2 電解質在負電極 上層疊 電解質 LiAlSi2〇6 (鋰輝石)+ 負電極 130°C 4kN 60秒 3 二個正電極在來 自步驟2的層狀 物上對稱層疊 正電極+來 自步驟2 的層狀物 130°C 4kN 60秒 基於熱傳入的理由，總共四個層疊步驟是很有利的， (la)與(lb)的系列順序可以交換，在步驟2與3時，層疊的 時間期間比起la及lb來更多，因爲電解質的導熱性比電 極差得多，這些網[電極在步驟（la)及（lb)中層疊到其上]係 利用一利碳黑+聚合物的混合物預處理。在此，仍可得到可 撓性。 層疊作業的品質很好，看不到有氣泡或脫離接觸 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------訂----:---:!線—參-----*---- -am— ϋ n I · 1291256 A7 B7 五、發明說明（4) (Dekontaktierung)情事。 製成的電池在一 60//m厚的鋁箔片(它不對稱地施覆以 塑膠）中部分地熔接，該網經由二個「接觸舌片」而出來。 然後將此電池用一第二固體電解質活化，然後熔接成密不 漏的方式，該固體電解加在一種可吸入的溶液中〔0.66莫 耳/升的LiBF4在一種乙撐碳酸酯與二甲基碳酸酯的混合物 中(重量比例2 : 1)的溶液〕。 鈦酸鋰Li4Ti5〇12被選爲作該負電極的候選物，因爲這 種細的白色/灰色粉未最先爲一種離子與電子的絕緣體，因 此有很大的帶出性(Herausforderung)。要結合到鈦酸鋰的顆 粒表面以及與此有關的電池的循環(Zykeln)能力只有在一些 最適當的非均質箔片才有可能，這些箔片由於乙炔碳黑而 得到導電子性，並由電解質得到導離子性。 第一〜第三圖顯示三個電池的循環資料，它們係依上 述方法所製者，可重現性(reproducibility)(它是層厚度的 函數）及箔片的品質以及層疊程序的品質都很高。 一種很重要的結果係達到實際的充電因數1。這種因 數表示充入的電荷與可釋出的電荷之間的比例，1表示這 種電池沒有自身放電情事。相形之下，鎳-鎘電池或鎳-MeH 電池爲1.6。同樣地，用肉眼粗略地看就可由這些曲線看出 :這種電池很穩定地循環，換言之，在下一次充電及放電 時能夠絕對充入及釋出的電荷完全沒有損失或者損失極端 地微小。目前最大數目之充電循環無法退化(Degeneration) 現象發生，且要對幾百次循環作長時測量動轍會超過一年 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） r清¾¾璜背面w意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 t Μ > -Aw------11^----;---— ^ — φ —---------------- I · 1291256 A7 _ B7__ 五、發明說明（7() 以上。 [圖式說明] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖1〜圖3係依實例1〜3所述方法所製的三個電池的 循環資料。 30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1291256 r 敬 丨、' 、g _ 六、申請專利範圍 1.一種可用於電化學構件中的糊狀物料，包含一種非 均質混合物，由以下(A)與(B)構成： (A) —種母質(A)，至少含一種有機聚合物或其前身物 或其前聚合物以及一種塑化劑，該聚合物、前身物、前身 聚合物係由天然聚合物、合成聚合物及其混合物選出，該 塑化劑係由帶有以下基團的物質選出 、Ό 其中，A1與A2互不相關地表示R1，OR^SR1或NHR1，其 中R1可表示心〜匕烷基，或A1，A2與D —齊構成一五原 子雑環，且D可表示C=0，S=0，C=NH或C=CH2。 (B) —種可用電化學方式活化的無機材料(B)，呈一種固體 物質形式，不溶於該母質及水中；該固體物質適用於鋰技 術其中在混合物中並不存在一種可溶於塑化劑中之與(B)不 同的材料，其特徵在：該塑化劑的比例可達5%重量（相 對於該可電化學活化的材料的量）。 2·如申請專利範圍第1項之糊狀物料，其中： 該A1與A2互不相關地由以下基團形成：〇、CHR2、 NH或S、其中R2爲氫、甲基或乙基、且與d共同形成一 個五原子雜環。 3·如申請專利範圍第2項之糊狀物料，其中： A1與A2共同爲-ELCHR^CHR^E2-，其中e1與E2相同或 不同，且表示S，〇，NH或CHR2。 4·如申請專利範圍第1項之糊狀物料，其中： 1 中國國豪偸準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) ..............I.......-------------Γ 訂----^------;i (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 1291256 g -------^ 六、申請專利範圍 該塑化劑係由以下之物或其混合物選出： 二甲基氧化硫、二甲基碳酸、乙基甲基碳酸酯、甲棊 丙基碳酸酯、乙撐碳酸酯、乙撐亞硫酸酯、丙撐碳酸酉旨、 二噁茂烷、四氫呋喃、r -丁內酯。 5·如申請專利範圍第1或2項之糊狀物料，其中： 該母質(A)的有機聚合物係由天然聚合物及合成聚合物 及其混合物選出。 6·如申請專利範圍第5項之糊狀物料，其中： 該有機聚合物爲一種鹵化聚合物。 7·如申請專利範圍第6項之糊狀物料，其中： 該有機聚合物爲一種氟化聚合物。 8·如申請專利範圍第7項之糊狀物料，其中： 該有機聚合物爲一種聚氟化乙烯叉-六氟丙燦共聚物。 9·如申請專利範圍第6項之糊狀物料，其中： 該母質(A)另外含有供該有機聚合物，其前身物、或其 前聚合物用的一種溶劑或發脹劑。 10·如申請專利範圍第1或2項之糊狀物料，其中： 用於作該可電化學活化的材料(B)的物質本身適合作正 電極材料，或適合作負電極材料，或適合作固體電極材料 ’或適合做電色活性的電極材料，或適合作爲在二種可相 鄰設在一電化學構件中的此類物質或材料之間做離子或電 子中間導體者。 11·如申請專利範圍第1或2項之糊狀物料，其中： 該(B)爲一種電極材料，且該物料另外含(c): 一種傳 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 产請先間讀背面，ν{注意事項再蟥寫本貢> 、1r”· 1291256 A8B8C8D8 % 六、申請專利範圍 ------------------------— (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 導性改善劑，其量宜爲2.5〜35%重量[相對於固體質(b)]， 且該傳導性改善劑宜由：碳黑及/或石墨、元素狀態的金屬 及氮化物選出。 I2·如申請專利範圍第11項之糊狀物料，其中： 其中該傳導性改善劑由：碳黑及/或石墨、元素狀態 金屬及氮化物選出。 13. —種自承式或倚靠在一基質上的層，包括由以下 (A)(B)或(C)構成一種非均質混合物； (A) —種如申請專利範圍第1項所定義的母質(A)，至 少含一種有機聚合物及一種塑化劑，或由上述成份構成， (B) —種如申請專利範圍第1項定義的可電化學活性的 無機材料，它不溶於該母質中，且呈一種固體物質的形式 ，且如有必要可含： (C) 一種如申請專利範圍第12或13項定義的傳導性改 善劑(C) ° 14. 如申請專利範圍第13項自承式或倚在一基質上的 層，其中·· 該層爲一種可撓性箔片。 15. 如申請專利範圍第13項之自承式或倚在一基質上 的層，其中· 該層另外含一種電解質，呈溶解的形式放到此層中。 16. —種具有電化學性質的層複合物，包含： (A) —種如申請專利範圍第13項的層，其中··該可電 化學活化的無機材料(B)係由正電極材料的物質選出，及/ 3 本紙國國家標準(CNS}A4規格(210 X 297公釐> 一
1291256 六、申請專利範圍 或 (B) -翻帽專讎®帛14 可電化 學活化的無機材料(B)係由具有固體竃解質性質的物質選出 ，及/或 (C) -種如串請專利範圍第14 ’其中§亥可電化 學活化的無機材料(B)由負電極材料的物質選出° I7·如申請專利範圍第16項具有電化學性質的層複合 物，其中： 另外在該具有正電極材料的層上施一層®作下旁路電 極的層，而在具有負電極材料的層上施一層當作上旁路極 的層。 1S.如申請專利範圍第16項具有電化學性質的層複合 物，其中： 另外在該由下旁路電極的層與該具正電極材料的層之 間及/或在該當作上旁路電極的層與該具負電極材料的層之 間有一薄塑膠層，該薄塑膠層含有導電元素、金屬元素或 這些元素構成的合金，它們在操作時將電子從各電極材料 送到各導離電極。 19.一種用厚膜技術製的可充電之電化學電池，包含一 種申請專利範圍第17項的具電化學性質的層複合物。 20·如申請專利範圍第19項之可充電之電化學電池， 其中： 該正電極用之可電化學活化的材料係由鋰鈷氧化物、 鋰鎳氧化物\鋰錳氧化物（它們可以單獨地使用或呈混合 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝 ?'1τ-ί 1291256 B8 C8 D8 -- 六、申請專利範圍 物或呈複合化合物形式，且/或被鎂、鋁或氟取代）選出， 且/或其中 •..........…….......—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 該電解質用之可電化學活化的材料係由天然存在的鋰 塩或鋰礦物[宜爲鋰輝石、々-隱長石(Eukryptit)及透鋰長石 (Petalit)]及合成鋰塩選出，且/或其中 該負電極的可電化學活化的材料係由以下之物質選出： 一種碳的改性同素異形物、二氧化鈦、二硫化鈦、二 氧化鎢、二氧化鉬、鈦酸鋰、一種可和鋰形成合金的金屬 、半導體材料、氧化鈉' 碘化物、硫化物、氮化物或其非 均質混合物。 21·如申請專利範圍第20項之可充電之電化學電池， 其中： 該電極用的可電化學活化的材料係由以下物選出：鋰 輝石、/5 -隱長石、透鋰長石、及含其他週期表A族及B 族元素之陽離子的鋰塩。 22·如申請專利範圍第19項之可充電之電化學電池， 其中： 該電池具有如申請專利範圍第15項所定義的層（1)、 層(2)及層(3)，其中至少該層(2)另外含有一種電解質，呈 溶的形式放入該層中。 23·如申請專利範圍第19項之可充電之電化學電池， 其中： 其中所含的層或箔片具有在0〜3伏特到〇〜5伏特（ 且宜0〜4.5伏特之間）範圍（相對於鋰）的穩定性窗孔値 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐；Γ ' " 1291256 ?! D8 六、申請專利範圍 Ο · 24·如申請專利範圍第23項之可充電之電化學電池， 其中： 其中所含的層或膜對鋰距有0〜4.5伏特範圍的穩定性 窗孔差距。 25.—種製造如申請專利範圍第14項之自承式或倚在 一基質上的層的方法，其中， 該申請專利範圍第1項的一種糊狀物料呈層狀施在一 底層上，並將所得的層乾燥。 26·如申請專利範圍第25項之方法，其中： 該乾燥作業在低達約1(Γ2毫巴的低壓及在室溫到150 °C範圍間的溫度達成。 27·如申請專利範圍第26項之方法，其中： 該乾燥作業在達1〇_2毫巴的低壓及在室溫〜150°C的 溫度達成。 2S.如申請專利範圍第25項之方法，其中： 該乾燥作業在大氣壓力下高可達200°C的溫度（且宜在 12(TC的範圍)達成。 29.如申請專利範圍第28項之方法，其中： 該乾燥作業在120°C溫度範圍進行。 30_—種製造申請專利範圍第15項的自承式或倚在一 基質上的層的方法，其特徵在： (A)將一種申請專利範圍第1項的糊狀物料呈層的形式 施覆並將所得之層乾燥，且 6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格(210 X 297公釐） ---------------------------- (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) :訂-: 1291256 λ« Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 (B)將乾燥過的層與一種溶解之固體電解質接觸，使該 固體電解質侵入該層中，然後將此箔片在約70〜90°C的溫 度乾燥。 31. —種用於製造申請專利範圍第16項的層複合物的 方法，其中： 該各位一層所設的糊狀物料個別地放入一自身支承式 的層的模中，然後將這些層作層疊。 32. 如申請專利範圍第31項之方法，其中： 該層疊作業係在所使用的有機聚合物的熔點或軟化點 以上5°C及以下5°C之間的範圍的溫度進行。 33. 如申請專利範圍第31項之方法，其中： 該層疊作業在l〇〇°C與250°C的溫度範圍達成。 34. 如申請專利範圍第33項之方法，其中： 該層疊作業在135t〜15(TC的溫度範圍達成。 35. 如申請專利範圍第25項之方法，其中： 該層疊作業以最低壓力0.5公斤/20cm2達成。 36. 如申請專利範圍第25項之方法，其中： 該層疊之層複合物隨後與一種溶解的固體電解質接觸 ，使該固體電解質侵入該層複合物中，然後將該層複合物 在70〜90°C的溫度範圍乾燥。 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T--*r S.
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