TWI290131B - Dicyanatochalcones and processes for their preparation - Google Patents

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TWI290131B
TWI290131B TW090103213A TW90103213A TWI290131B TW I290131 B TWI290131 B TW I290131B TW 090103213 A TW090103213 A TW 090103213A TW 90103213 A TW90103213 A TW 90103213A TW I290131 B TWI290131 B TW I290131B
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TW
Taiwan
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halogen
alkoxy
alkyl
independently hydrogen
cns
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TW090103213A
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Sajal Das
Marion Fengler-Veith
Pascal Willa
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Lonza Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/065—Preparatory processes
    • C08G73/0655—Preparatory processes from polycyanurates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C261/00—Derivatives of cyanic acid
    • C07C261/02—Cyanates

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

A7 1290131 __^B7_ 五、發明說明（/ ) 本發明是關於下式的二氰醯基查耳酮，
其中R1至R8爲彼此獨立之氫、Cm-烷基、Cm-烷氧基或 鹵素。 在本文及下文中’ Ci-4-院基代表所有具有1至4個碳 原子之所有直鏈或分支之一級、二級和三級烷基，即甲基 ，乙基，丙基，異丙基，丁基’異丁基’二級丁基和三級 丁基。 相似地，Cm-烷氧基應瞭解爲由Gw烷基和氧所組成 之基團。 鹵素應瞭解爲氟，氯，溴和碘之意義，特別是氯和溴 〇 從雙酚A所衍生之雙官能芳香族氰酸酯，例如像是 2,2-雙-(4-氰醯基苯基）丙烷，爲聚三嗪樹脂用之起始物， 該聚三嗪樹脂由於其高的耐熱性及良好的機械和電子性質 而愈來愈經常被使用。除了這些優點之外，其在各方面的 性質尙未令人滿意。因此，例如可撓性、衝擊強度、斷裂 應變和撕裂強度，在某些應用上是不足的，並且在硬化期 間的放熱反應可能進一步造成問題。 _4 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝 · 線· A7 1290131 五、發明說明（：/ ) 因此，本發明的目的是提供新穎的芳香族氰酸酯，其 在環三聚合反應以得到聚三嗪期間釋放少量的熱，並且產 生具有改良的機械性質之聚三嗪。 此項目的是根據申請專利範圍第1項之二氰醯基查耳 酮所達成的。 已發現下式的二氰醯基查耳酮， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·
線· 其中R1至R8爲彼此獨立之氫、Cl_4-烷基、Cl_4_烷氧基或 鹵素，其在環三聚合反應以得到聚三嗪期間只放出少量的 熱。再者，其產生具有高可橈性、衝擊強度、撕裂強度和 斷裂應變，以及低的介電常數之聚三嗪樹脂。此外，在火 災時，其只放出少量低毒性的煙道氣。再者，相較於迄今 可取得的氰酸酯或其他樹脂系統，在已硬化樹脂和/或成份 的燃燒期間之放熱峰値是極低的。 特別較佳爲下式的1，3-雙-(4-氰醯基苯基)-2-丙烯-1-酮
5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1290131 五、發明說明（> ) A7 可以藉由將下式的二羥基查耳酮’
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} !裝 其中R1至R8爲上述所定義，與氯化氰或溴化氰、及三級 胺反應來製備本發明之二氰醯基查耳酮。 -線· 該二羥基查耳酮〈II〉爲已知的化合物’或者可以從 相對應經取代的苯甲醛和苯乙酮，以類似已知的方法來得 到。 利用氯化氰來進行二羥基查耳酮〈II〉的反應爲較佳 〇 特佳的三級胺爲三乙基胺。 下列的貫施例是描述本發明化合物的製備，而不作爲 任何限制。 ~ 實施例1 1，3-雙-(4-氰醯基苯基)-2-丙烯-1-酮 在具有攪拌器、溫度計、氣體入口管和溶液計量栗之 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^^------- A7 1290131 ^__B7__ 五、發明說明（ip ) 雙壁反應器(250 ml)中，先加入10克(41.5毫莫耳)的1，3- 雙羥基苯基)-2-丙烯-1-酮。在加入140毫升的無水丙酮 之後，將該溶液冷卻至-10 °C。在1〇分鐘期間，先將 5.63克(91.5毫莫耳)的氯化氰導入，然後在劇烈的攪拌下 ，以約0.4毫升/分鐘的流速，將8.55克(84·5毫莫耳)的三 乙基胺計量地加入，於此期間，反應混合物的溫度始終保 持在低於-10 °C。然後將該反應混合物回溫至20 t，在 此溫度下攪拌30分鐘，再一次冷卻至0 °C。將所形成的 三乙基氯化銨過瀘掉，並以冷丙酮(2x50毫升)淸洗。利用 旋轉式蒸發器(20毫巴，浴溫爲40°C)，將濾液濃縮至70 克，然後在20 °C下，與等量的水混合，最後冷卻至5 °C 。將結晶產物過濾，並且在20毫巴/50°C之真空乾燥箱中 乾燥16小時。藉由蒸發母液並從水性丙酮中將再結晶殘 餘物以得到更多產物。
Μ·ρ· : 172-174 °C ]H NMR(d6-DMSO):5= 7·54_7·65(ΑΑ，ΧΧ，，4Η); 7.77-8.00 (AB，2H); 8.09-8·36(ΑΑ，ΧΧ，，4Η) 13C NMR(d6-DMSO):5= 107.9; 108.2; 115.9 (2C); 116.1 (2C); 122.9; 131.3 (2C); 131.5 (2C); 113.6; 136.0; 142.5; 153.5; 155.2 IR(KBr): v = 3063 (m，CH); 2268, 2235(vs，OCN); 1717(w); 1667(vs); 1615(m); 1598(s); 1591(s); 1500(s); 1421(m); 1344(m); 1328(m); 1312(w); 1210 _____7____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝 · -線· 1290131 A7 ___— _B7 _____ 五、發明說明（(） (vs); 1196(vs); 1167(s); 1109(w); 1087(w); l〇32(m); 1010(m); 989(m); 821 (s)； 801(m); 784 (w); 501 (m); 493 (w) cm'1 實施例2 1，3-雙-(4-氰醯基苯基)-2-丙烯-1_酮 在具有攪拌器、溫度計、氣體入口管和溶液計量泵之 雙壁反應器(250毫升）中，先加入10克(41.5毫莫耳）的 1，3-雙-(4-羥基苯基)-2-丙烯-1-酮。在加入110毫升的無水 丙酮之後，將該溶液冷卻至-10°C。在1〇分鐘期間，先將 5.63克(91.5毫莫耳)的氯化氰導入，然後在劇烈的攪拌下 ，以約0.4毫升/分鐘的流速，將8.55克(84.5毫莫耳)的三 乙基胺計量地加入，於此期間，反應混合物的溫度始終保 持在低於-10 °C。然後將該反應混合物回溫至20 °C，並 且在此溫度下攪拌30分鐘。在10分鐘期間，接著於劇烈 攪拌下將該反應混合物加入已預冷卻至5 °C的200毫升水 中。將該懸浮液攪拌30分鐘後，慢慢回溫至15 °C並過濾 之。將濾餅以水(2 X 30毫升)淸洗，並且在20毫巴/50°C 之真空乾燥箱中乾燥20小時。如此，分離出11.03克(92 % )之熔點爲171-173 t：之氰酸酯。 本紙張尺度適用中國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :装 - 線-

Claims (1)

1290131 A8 B8 C8 D8 〇
-OCN 六、申請專利範圍 下列通式的二氰醯基查耳酮 巧爾 其中R1至R8爲彼此獨立之氫、烷基、Cm烷氧基或 鹵素。 2. 如申請專利範圍第1項之二氰醯基查耳酮，其中取 代基R1至R8爲氫。 3. —種製備如申請專利範圍第1項之通式I之二氰醯 基查耳酮之方法，
-OCN 其中R1至R8爲彼此獨立之氫、Cw-院基、Ck烷氧基或 鹵素；其特徵在於：將下列通式的二羥基查耳酮， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)
3 11 Q 2 A8B8C8D8
-OH 申請專利範圍 Π， 其中R1至R8爲彼此獨立之氫、Cm-烷基、C^-烷氧基或 鹵素，與氯化氰或溴化氰、及三級胺反應。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於該反應 係使用氯化氰來進行。 5. 如申請專利範圍第3或4項之方法，其特徵在於所 使用的三級胺爲三乙基胺。 ......................鴻-裝·—— (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂： 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
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