TWI288495B - Electrode and electrochemical cell therewith - Google Patents

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TWI288495B
TWI288495B TW093106872A TW93106872A TWI288495B TW I288495 B TWI288495 B TW I288495B TW 093106872 A TW093106872 A TW 093106872A TW 93106872 A TW93106872 A TW 93106872A TW I288495 B TWI288495 B TW I288495B
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Hiroyuki Kamisuki
Masaya Mitani
Shinako Kaneko
Tetsuya Yoshinari
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Nec Tokin Corp
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Description

1288495 五、發明說明G) 、【發明所屬之技術領域】 電極包含有支撐物用以改善強度和傳導性之 器。及彳木用此電極之電化學電池如二次電池和雙電層電容 【先前技術】 及電 料。 含有 別形 隔離 水溶 藝圈 粉末 拖6 才才料 核之 漿體 形成 對而 ί ί已有人曹建議和實際使用電化學電池如二次電池 二Λ ’ 一其中使用質子傳導型聚合物作為電極活性材 圖4顯示一個習見電化學電池的橫剖面。 ΐ】4丄所示，習見電化學電池具有-結構，於此將 :、 導型聚合物作為活性材料之陰極6和陽極7分 舡1陰極集電體4及陽極集電體5上，冑此等電極經由 + 合僅質子牵扯入作為電荷載體。將電池充滿 f1^提供質子電解質作為電解液之非水溶液，並由 9密封。 ^括包含有例如摻雜或未摻雜質子傳導型聚合物 要Λ分、導電輔助劑及黏合劑之電極材料將陰 製備。此等電極可由⑴方法包含放置電極 步驟小方的二 於集電體表面上及乾俨形士 μ ^ ^ ^ 及九知形成的膜以形成電極之+ Π:將因此形成的陰極和陽極經由：顿 於集電體表面Λ ΛΛ精網版印刷放置電極材料之 產生電化學電池。 做波此 使用作為電極活性材料之質子傳導型化合物的貧例包 面
1288495 五、發明說明（2) 括7Γ -共輛的聚合物如聚苯胺、聚喧吩、聚^比洛、聚乙 快、聚對苯（Poly-ρ一phenylene)、聚伸苯基乙烯 (Polyphenylene-vinylene) 、 ？炎迫萘 (polyperinaphthalene)、聚呋喃（p〇lyfuran)、聚氟 烷（polyflurane )、聚伸噻吩基化合物 (polythienylene ) 、吡啶二基化合物 (polypyridinediyl )、聚異硫印化合物 (Polyisothianaphthene)、聚。奎喔啉（polyqtiinoxaiine )、聚叱啶、聚嘧啶、聚吲哚、聚胺基蒽醌、聚咪唑及其 衍生物；吲哚7Γ -共軛的化合物如吲哚三聚物化合物；醌 如苯酿、蔡酿及蒽S昆；酿^聚合物如聚蒽酿、聚萘親及聚苯 醌，於此藉共軛可將一個醌氧轉變成羥基；及藉共聚二或 多種得到上述聚合物單體而製備之質子傳導型聚合物。可 將此等化合物摻雜以形成呈現傳導性之氧化還原對。考慮 氧化還原電位差’將此等化合物適當地選擇作為陰極及陽 極活性材料。 已知電解溶液包括由酸性水溶液組成的電解質水溶液 和包含電解質於有機溶劑之非水性電解溶液。於包含質子 傳導塑化合物的電集中，常使用前者電解水溶液，因^其 可產生高容量電化學電池。使用的酸可為有機或無機酸 例如，無機酸如硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、氣删酸、六氣 磷酸及六氟矽酸和有機酸如飽和的單羧酸、脂肪族叛酸、 氧化羧酸、對曱苯石黃酸、聚乙烯磺酸及月桂酸。 在形成電極之習見方法（1)中，製備更薄的電極是困
1288495
難的，由於其形狀的限 慢且電極展現不$ 制電極電阻率更高，電化學反應更 方法（2)中，製備^ 、速充電放電行為。在形成電極之習見 困難的且為了 ^借呈女理想性質之漿體或黏合劑的選擇是 複雜。 、八 良好性質的電極，製造過程變得更
此外，由上述漿體製備的 裂缝或分離可能發生於乾燥或 良黏著至集電體和增加的接觸 個問題，在兩個形成電極之習 質子傳導型化合物與摻雜物的 液注入之脹大引起電極強度的 加的内部電阻及惡化的循環性 電極具有一個問題，破裂、 注入電解溶液期間，導致不 電阻或電極電聲。電極也有 見方法（1 )和（2 )中，伴隨 電化學之膨脹及由於電解溶 降低及破裂和裂縫，導致增 日本專利特許公開公告第2 5 7 1 3 3/2〇〇1號（專利參考n 已揭示一種電極，、於此將包含有具有離子分離基團的顆粒 及/或纖維狀峻及導電性聚合物之層形成於導電性基板 上，及揭示一種表面活化劑於溶液中，其中將上述碳由表
面活化劑的作用分散’將之氧化或還原以沉澱礙於導電性 基板的表面上並將導電性聚合物藉電解聚合反應而形成。 其也描述了由於同時改善電子傳導性和離子傳導性，電極 呈現更高的反應速度及可使用該電極來提供具有更大輸出 密度的電化學電容器。 曰本專利特許公開公告第25 868 /20 0 2號（專利參考2) 已揭示一種雙電層電容器，於此一對可極化的電極之至少 一者係由導電性聚合物藉電解聚合反應而複合於顆粒或纖
第10頁 1288495 五、發明說明（4) 維狀木炭上製 造成高容量雙 根據揭示 性改善，及因 放電性質。然 本0 在專利參 成，如描述於 聚合反應中用 墨製成及以其 後’使用形成 如上所述 藉由利用壓鑄 極電阻率增加 題是因為根據 集電體之間的 法製備呈現良 呈現不良的形 度。 成。其已描述根據該技術，可改善導電
電層電容器，允許高速充電及放電。 ’ 於此等專利參考中的方法，可將電極的 而可改善包含此電極之電化學電池的充導 而’其導致複雜的製造過程和增加的姦 王產成 考1中，將導電性基板由金屬如不鏽鋼 其中的實例中。專利參考2已描述用於、 父來合（基板）的電極係由導體如金屬及 原本的樣子或自用於聚合反應的電極取出石 的導電性聚合物複合體作為可極化電極。 ，於形成電極之習見方法中第一問題為因為 的電極形成方法無法形成更薄的電極，使電 ’導致電化學反應中惡化的反應。'第二個問 利用藉網版印刷塗佈的電極形成方法電極和 勒著性不充分或電極本身具有不良強度，無 好性質的膜電極。此外，第三個問題是電極 狀％疋性’即在生產或電化學反應期間的強 二、【發明内容】 号务日月目 、 循環性質之镇番勺為提供能夠快速充電/放電及呈現充分 分改善的強度及也’以及用以形成此電化學電池充 久得導性之電極。
1288495 五、發明説明（5) 藉由研究利 板組成的支撐物 為解決上述問題 根據本發明 有多孔質導電性 於基板的孔内。 根據本發明 極，其中多孔質 根據本發明 極，其中多孔質 孑L率。 根據本發明 極，其中多孔質 根據本發明 極，其中導電辅 或更少。 根據本發明 極，其中電極活 電解質中的離子 根據本發明 極，包含有顆粒 輔助劑。 根據本發明 池，其中至少一 用由具有三度空間結 已達卷本發明，其中 的電極成分。 的第一個實施態樣， 基板以及電極活性材 的第二個實施態樣， 導電性基板是碳纖維 的第三個實施態樣， 導電性基板在充填之 的第四個實施態樣， 導電性基板具有5 % 的第五個實施態樣， 助劑對電極活性材料 的第六個實施態樣， 性材料為質子傳導型 之氧化還原反應。 的第七個實施態樣， 的碳和纖維狀碳之其 的第七個實施態樣， 種電極為如上述之任 構的多孔質導電性基 將導電性纖維交織作 提供一種電極’包含 料及導電輔助劑充填 提供如上所述之電 薄片。 提供如上述之任何電 前有5 0 至8 5 %之多 提供如上述之任何電 或更多的填充率。 提供如上述之任何電 之比率為5 0重量％ 提供如上述之任何電 化合物，使其經歷與 提供如上述之任何電 中至少一者作為導電 提供一種電化學電 何電極。電化學電池 1288495 五、發明說明（6) 適於作為二次電池 本發明可提供 貝及電極強度的電 和更低的電阻之電 板之微孔作為支撐 (強度）之電極可由 而提供，且因為藉 電解溶液量增加以 本發明也可提 狀穩定性（強度）、 外，可選擇作為支 有適當膜厚度的電 簡易地製作更薄， 輕易地製作更薄。 或電容 能夠快 化學電 極可由 物而提 利用由 由利用 改進電 供比根 更低的 撐物之 極可輕 可將電 器 速充電/放電及呈現良好循環性 池，因為具有改善的電子傳導性 以電極材料充填多孔質導電性基 供’因為呈現良好形狀穩定性 多孔質導電性基板組成的支撐物 多孔質導電性基板，可將注入的 極内的離子傳導性。 據先前技藝之電極呈現改善的形 電阻率及更好的反應之電極。此 多孔質導電性基板的厚度以使具 易地被製備；特別是，可將電極 極電阻率降低及可將電化學電池 四、【實施方式】 物ϊ ί本發明之電極包含有多孔質導電性基板作為支撐 物填】包ΐ有電極活性材料和導電辅助劑的混合 =古：混合物可包含有黏合劑。此種結構可 改進雷ί2的ίϊ率和更高的強度之電極，®為支撐物 進電極強度且支撐物本身為導電性。 構成此支撐物的多孔質導電性基板可 具有三度空間結構之薄板，於此導為4片，=^ dt ^ ， 义此將^電性纖維交織，包括 織碳纖維織品、簡單編織的碳纖維織品和其它多孔
第13頁 1288495 五 發明說明（7) 薄片。 希望多孔質導電性基板具有至⑼％多孔率’因為過 低的多孔率可能導致不充分的電極活性材料或導電輔助劑 充填微孔不足量，而過高的多孔率可能降低強度至多孔基 板無法作為支撐物的程度。 如本文中使用的用詞「多孔率」（空隙百分比、孔隙 率）意指微孔的總體積對多孔質導電性基板的總體積之比 例。多孔率可藉水飽和法或水銀滲透法而測定。水飽和法 決定當微孔為空置（烘乾）時及當微孔以水充填（含水）時 之基板間重量差異以估計多孔率。水銀滲透法基於 Washburn’ s定律利用水銀孔隙測定儀決定以估計多孔率。 多孔質導電性基板中微孔的充填率較佳為5 %或以 上’更佳為1 〇 %或以上以滿足達到理想的電池性質，而 根據注入的電解溶液量及電極的形狀穩定性，較佳為8 0 % 或以下，更佳為6 〇 %或以下，特別較佳為4 〇 %或以下。 夕如本文中使用的用詞「充填率」意指電極材料佔據 夕孔貝導電性基板中微孔的程度。可將充填率（％ )根據 列公式由電極製備後的密度A及用於電極的多孔質 基板之密度γ而計算。 、电&
100 X (A-Y)/Y 於 >貝算中，製備的電極必須不比用 雷拇茸陪 卜冗用於電極的多孔質墓 電1·生基板厚。才奐句話說，多孔質導電性負導 度、 的〆幾异0本文中的穷 -(g cm)為包括微孔之每一個單位體積的重量，即所‘的
1288495 五、發明說明（8) 規密度。 > 導電輔助劑對 或以下，因為過量 極之性質。根據賦 佳為5 wt%或以上 根據電化學性 導型化合物。質子 物），其可經歷與 電化學能量。此質 知化合物；例如， 聚吨咯、聚乙炔、 喃、聚氟烷、聚伸 異硫印化合物、聚 胺基蒽醌、聚咪唑 ，哚三聚物化合物 聚蒽醌、聚萘醌及 成羥基；及藉共聚 質子傳導型聚合物 性之氧化還原對（ 化合物適當地選擇 質子傳導型化 共軛的化合物或聚 中，較佳的陰極活 合物及較佳陽極活
電極活性材料的混合比例較佳為5 〇 wt % 導電輔助劑可能導致實質上無法作為電 予具有充分傳導性之電極，混合比例較 ，更佳1 Owt%或以上。 質如容量，電極活性材料較佳為質子傳 傳導型化合物為有機化合物（包括聚合 電解質的離子之氧化還原反應及可儲存 子傳導型化合物可為習見使用的任何已 疋-共輛的聚合物如聚苯胺、聚噻吩、 聚對苯、聚伸苯基乙烯、聚迫萘、聚呋 療吩基化合物、聚吨啶二基化合物、聚 喹喔琳、聚吨啶、聚嘧啶、聚吲哚、聚 及其衍生物；吲哚冗—共輛的化合物如 j親如苯醌、萘醌及；|醌；醌聚合物如 聚苯醌，於此藉共軛可將一個醌氧轉變 二或多種得到上述聚合物單體而製備之 。可將此等化合物摻雜以形成呈現傳導 捧雜）。考慮氧化還原電位差，將此等 作為陰極及陽極活性材料。 合物的較佳實例包括具有氮原子之疋— 合物、醌化合物及醌聚合物。與此等之 性材料（正活性材料）為吲哚三聚物化 性材料（負活性材料）為喹喔啉聚合 mm 第15頁 1288495 五、發明說明（9) 物。 適當的導電輔助劑為顆粒的碳和纖維狀碳之其中至少 一者。 可使用的黏合劑之實例包括習見使用及已知的樹脂黏 合劑如聚偏氟乙稀（polyvinylidene fluoride)。 製備期間，可將用於本發明電極之電極活性材料及導 電輔助劑分散或溶解於溶劑中並攪拌使得分散的顆粒之二 級顆粒結構破壞而產生含有具最小大小之顆粒的漿體（一 級顆粒系統），以便產生更均勻的混合物。將支撐物中的 微孔以混合物充填，而後將溶劑去除以固化混合物以大體 i H: ΐ't性材料之間、導電辅助劑之間及電極活性 材料和導電辅助劑之間的接 電阻率的電極s π ^ _接觸積。因此，可提供具有低 罨阻羊的電極及可顯著改善電子傳導性。 · 漿體混合物可為任何類· 導電輔助劑分冑；將部分活性材料’:二料完全溶解而將 wt%)溶解及將剩餘分散而將導雷輔（热力數wt%至數十 料及導電辅助劑分散。 、¥電輔助劑分散；將活性材 用於製備漿體混合物 溶劑中的電極材料及 可為可簡易地分散不溶於 …本發明之電極==為惰性之任-者。 織奴材料織品作為 =路導電性基板如編織或非編 性改善。 “技藝之電極’將電極内的離子傳導 本發明之電極包含 匕3有多孔質導電性A把 一___ 基板作為支撐成 第16頁 1288495 五、發明說明（10) 分 分，將其微孔充填電極活性材料及導電輔助劑。所以視多 孔質導電性基板的強度，可將電極強度改善。結果，可將 電極的形狀穩定性及可避免注入電解質溶液期間或關於與 摻雜物電化學反應電極之脹大。結果，可將由於電極的膨 脹造成的瑕疵如裂縫及斷裂防止。 因此，可避免電極電阻的增加，造成避免電化學電池 的内電阻增加。戶斤α，此等作用可提供呈現相當好反應之 電極和呈現改善的性質與電極之電化學電池。 於包含呈現良好反應之上述電極的電化學電池中，於 施與電壓期間可將完全充電前經過的時間減少及於放電期 nm，所以可降低關於充電/放電的電壓電 £殳異。因此，可抑制電極活性材料本身的劣化和由於 ^容液之分解氣體放出以改善充電/放電中的循環性質、。電 特別是，可將連續層壓的電化學電池、 因為降低的電壓變異可有助於# 4 f質者改善， 參照例示電化學=當的電壓平衡。 陰極和％極中的電極活性材料分別為 ：中 物如十朵三聚物化合物和㈣μ合物如' μ、m5 根據本發明之電化學電池較 土至啉。 :於=放電之氧化還原反應中= 於 體，更明確而言，其包含有貝于作為電何载 據兩個電極中關於充電及放電的氧化還、質，其中根 合及消除質子可涉入電子‘：使侍電極活性材料中僅有結 第17頁 1288495 、發明說明（Η) 二吲哚三聚物化合物具有接合的多環結構，包括由三個 2哚環中2-及3-位置的原子形成的二個六員環。吲哚三聚 化合物可由選自哚及吲哚衍生物或其他吲哚啉及其衍 物之一或多種化合物藉已知電化學或化學方法製備。 此’嗓二聚物化合物之實例包括由下列化學式代表 者：
R R
其中R獨立地代表氫、經基、羧基、石肖基、苯基、乙 烯基、鹵素、酸基、氰基、胺基、三氟甲基、磺基、三氟 甲硫基、羧酸酯、磺酸酯、烷氧基、烷硫基、芳硫基、具 有1至2 0個碳原子之烧基（視情況以此等取代基取代）、具 有6至2 0個碳原子之芳基（視情況以此等取代基取代）、或 雜環基團。 於式中，於R中鹵素之實例包括氟、氯、溴及碘。式 中於R中烧基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正 丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、 正庚基及正辛基。式中於R中醯基為由—c〇x代表的取代 基，其中X可為如上述之烷基。式中射中烷氧基為由_〇χ 1288495 五、發明說明（12) 代表的取代基，其中X可為如上 喹喔啉聚合物為具有人 具有由下列化學二喳喔啉骨架單元的聚合物， 戈表的唆喔琳結構之聚合物： 之實例包括苯基、萘基及蒽基。之烷基。式中於R中芳基 部分可由上述者選出。式$二°式^中…於1^中烷硫基之烷基 上述者選出。式中於R中雜環、中芳硫基之芳基部分可由 碳原子及1至5個雜原子（其二土團—之實例包括具有2至2 〇個 10 -員環基團。 可由氧、硫及氮選出）之3〜至 可為
其中可將R包含為主 立地代表氫、經基、胺基鍵中的聯結體或為側.鏈基團；^ 鹵素、醯基、氰基、三^ 竣基、硝基、苯基、乙烯美 基、院氧基、燒碟基了二=，、續醯基、續基、三氟$辟 至20個碳原子之烷基（視歹爪基、羧酸酯、磺酸酯、具有广 至20個碳原子之芳基=況以此等取代基取代）、具 基團。 月况以此等取代基取代）、或雜Jf 於式中，於R中自素之者 辰 中於R中烷基之實例包枯只例包括氟、氯、溴及碘。式 甲基、乙基、丙基、異丙基、2 圓
1288495 五、發明說明（13) 丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、 正庚基及正辛基。式中中醯基為由一 c〇x代表的取代 基，其中X可為如上述之烷基。式中於!^中烷氧基為由一 〇χ 代，的取代基，其中X可為如上述之烷基。式中中芳基 之K例包括苯基、奈基及蒽基。式中中烷硫基之烷基 部分可由上述者選出。式中中芳硫基之芳基部分可由 亡述者選出。式中於R中雜環基團之實例包括具有2至2〇個 石反原子及1至5個雜原子（其可由氧、硫及氮選出）之3 —至 1 〇 -員環基團。 較佳的喹喔啉聚合物為含2, 2,—（對苯基）—二喹喔啉 骨架之聚合物，且可為具有由下式代表的聚苯基喹喔啉：
其中η代表正整數。 於陰極（正電極）中的導電輔助劑可為例如由蒸氣生j 長製備的具有平均直徑150nm及平均長度1〇至2〇微米之纖 維狀碳（Showa Denko Κ·Κ· :VGCF (商標）；於下文中稱 為「纖維狀礙」）及黏合劑可為聚偏氟乙稀 (polyvinyli dene fluoride，於下文中稱為「pvDF」）、。
1288495 五、發明說明（14) 例如，將吲嗓二取 ""^^ 以6 9/2 3/8之比:二丨化合物、纖維狀碳及PVDF相繼秤曹 混合物。因4如上!合夕器乾所混合以製備陰極用的材料 分，根據本發明之電二：：：：導電性基板作為支撐成 劑可能非必須使用。〃有良好形狀穩定性。因此，黏合 醯胺：於下；:料混合物及作為溶劑的二甲基甲 直到外觀4Γ:為二^ ，溶劑可為可…也八：不、雖然於本文中使用 料之任何有機溶齊”政不洛於使用的溶劑之陰極材 米之：ί : f〒來填充具有例如多孔率為78%及厚度8〇微 織的碳纖維織品（多孔質導電性基板）的微孔而 #播例如充填率約30%之陰極。藉由利用橡膠滾軸將 颅 L秌貫仃並視需要將此等處理重複的方法或將漿體 ;i㈤下、/主入支撐物内之方法，可將充填有效地實行。 圖1以示意方式顯示以吲哚三聚物化合物及纖維狀碳 ^填非編織的碳纖維織品微孔中之後及之前的狀態。圖i a ) ~及（b )分別顯示充填之前及之後的狀態。於圖1 ^ 付號代表下列；1 :組成非編織的碳纖維織品之碳纖 維’ 2 ·吲哚三聚物化合物，3 :纖維狀碳。 ，2以示意方式顯示以吲哚三聚物化合物及纖維狀碳 充填簡單編織的碳纖維織品微孔中之後及之前的狀態。圖 t ( a )及（b )分別顯示充填之前及之後的狀態。圖2中的 符號也如說明於圖1，即1 :組成簡單編織的碳纖維織品之 第21頁 1288495 五、發明說明（15) 碳纖維，2 :吲哚三聚物化合物，3 :纖維狀碳。 於陽極（負電極）中的道φ志击丄十 ^ g , . f . 中的導電輔助劑可為例如高導電性
Mack)。例如，料為電極活 ： =基4喔啉及碳黑相繼秤重並以75/ 25之重量比例混合的/ :用間曱酚作為混合溶齊卜可將多孔質導電性基板 陽極。 #為&極材枓，如陰極所述，以製傷 社椹本Ϊ:之電化學電池可具有如例如圖4中所示的基本 = 中將包含有質子傳導型化合物 :負，及陽極7分別形成於陰極集電體4及認;生：枓 由塾圈9密封。電化學電池可 ^學電池可具有f見外觀> (但不 膜，較佳呈有1〇ί二ii見來婦烴多孔膜或陽離子交換 平乂住具有1 〇至5 〇微米之厚度。 1機子來源（提供質子）&電解質中的質子來源可我 …、棧或有機酸。無機酸的實例貝子來源了為 酸、氟删酸、六氟磷酸和“η二酸、鹽酸、碌 和的單·酸、脂肪族竣酸、氧二有=實例包括飽 :4及月桂酸。於此等含質 尹、：來乙 水溶液為較佳，而硫酸水溶液為的電解…，含酸 為10莫耳/升或以上，更佳為10」莫耳/
第22頁 料之質子來源的電解質溶液中質子濃度，把壚雷朽# 十之反應性，較佳為]0_3苴 根據電極材 1288495 五、發明說明（16) 升或以上’而根攄雷 為18莫耳/升或以下，°祛斗的活性劣化及預防溶解，較佳 實例 又佳為7莫耳/升或以下。 參照二次電池作為特定 明。可採用上述A A ώ M ^將本發明更明確地說 _ 上虬基本結構適於作為電容器。 陰極活性材料為5 —氰二 型化合物，木一來物化3物作為質子傳暮 甽A且ϋ丢極V電輔助劑為纖維狀碳（VGCF );及黏人 分子量1>m之PVDF。將此等相_2 7 里比例及藉於混合器中攪拌而混合。 而後，將1 0耄克混合物粉末於1毫升DMF中室严撥牲ς 到均句的分散漿體。作為電極支樓物之多孔質導 =板為具有45%多孔率及厚度8〇微米之非編織的：：
成I :骑將多孔質導電性基板中的微孔利用橡膠滾軸以形 成的水體填充而得到具有充填率為12%及厚度1〇〇微米之降 極，而後將其切成預定的形狀使用。 B 、而後，使用聚苯基邊喔琳（一種質子傳導型化合物） 作為陽極活性材料及使用碳黑（Ketjen Black
International Company，EC-60 0JD)作為導電辅助劑。 將此等相繼秤重至71 / 2 9之重量比例及於混合器中藉擾拌 而混合。而後，將其如陰極所述加工而得到具有充填率為 1 2 %及厚度1 〇 〇微米之陽極。混合溶劑為間甲紛。將形成的 陽極切成預定的形狀使用。 利用硫酸之2 0 wt%水溶液作為電解溶液及具有厚度15
1288495 五、發明說明（17) 微米之聚烯烴多孔膜一 使得電極彼此面對。、:隔離板，將陰極和陽極放在一起 電池用的電化學電、、也：:壓薄板包裹於墊圈内而產生二次 充填率係由電極的密口;1中/斤示。、 孔率而計算。 又夕孔質導電性基板之已知多 圖3顯示以吲哚三 的碳纖維織品微孔中> a 及纖維狀碳充填非編織 的影像。圖3 (a):，h後及之前由掃描式電子顯微鏡拍攝 態。由圖3可[二(孔Μ分別顯示充填之前及之後的狀 充填。雖然於此實例中^化合物及纖維狀碳 纖維織品，可使用任何螂〇 ^旱度80微米之非編織的碳 佳的是，5〇至m之多孔V；’Λ要其具有適當多孔率（較 維。 、 電阻率相當於或小於碳纖 實例2 將一次電池用的雷务與^ φ、丄 使用具m多孔率：厚電二 為電極中支撐物的多孔質二未二 2 0%充填率及厚度丨〇〇 土板。形成的陰極具有 微米。 U未而1^極具有20%充填率及厚度丨〇〇 實例j 如實例2中所述，伟用目7 0 n/々 編織的碳纖維織品孔，及厚度80微米之非 板。使用如實上中所述制備中/將樓物的多孔質導電性基 具有3。%充填、率及二的，體於壓力下注入以產生 丹千汉7子度1UDU未之陰極。類似地，將具有
第24頁 1288495 五 發明說明（18) ___ 30%充填率及厚度1〇〇微米之 、 中所述，製備二次電池用的u備。其他條件如實例！ 實例4 』冤化學電池。 將二次電池用的電化學 使用具87%多孔率及厚度8電池如實例1所述製備，除了 為電極中支撐物的多孔質導"啻、之非編織的碳纖維織品作 25%充填率及厚度丨〇〇忾乎 性基板。形成的陰極具有 微米。 °从未而陽極具有W充填率及厚度⑽ 實例5 ^ ^ ^ '?，il ^ ^ ^ ^ ^ 7 為電極中支撐物的多孔又質^電’:之非編織的碳纖維織品作 20%充填率及厚度5(U 而基板。形成的陰極具有 米。 炎未而&極具有20%充填率及厚度50微 實例6 將陰極和陽托i + 層壓以製備具有厚；二例述製備。將三片各電極分開 實例1中所述，制借0说米之陰極和陽極。其他條件如 tiH1 衣備二次電池用的電化學電池。 陰極活性材粗A c 型化合物，導電哚三聚物化合物作為質子傳導 具有平均分子^輔助劑為纖維狀碳（VGCF);及黏合劑為 ▲曰 里L 100之PVDF。將此等相繼枰重至4 0/5 2/8
之重篁比例及難认、p A M 質導電性基板；Γ:中攪拌，。支撑物用：多孔 糸如貫例2中所述。其他條件如實例1中所
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述，製備具有充填率為20%及厚度丨〇 〇微米之陰極。 j 使用聚苯基喹喔啉（一種質子傳導型化合物） 作為1%極活性材料及使用碳黑（Ketjen Black I=terjiati〇nal Company，Ec —6〇〇JD)作為導電輔助劑。 :此專相M秤重至4 〇 / 6 〇之重量比例及於混合器中藉授拌 而此a 支撐物用之多孔質導電性基板係如實例2中所 ，。其他條件如實例i中所述，製備具有充填率為2〇%及 度1 0 0微米之陽極。 _ 將二次電池用的電化學電池如實例1所述製 使用如此製備之陰極和陽極。 &了 比較例1 、、於，較例丨中，藉網版印刷將電極形成。陰極活性材 料為5-氰叫丨哚三聚物化合物作為質子傳導型化合物，導電 辅助劑為纖維狀碳（VGCF);及黏合劑為具有平均分子量 1，100之PVDF。將此等相繼秤重至69 /23/8之重量比例及夢 於混合器中攪拌而混合。 曰 而後’將1 〇宅克混合物粉末於1毫升D M F中室溫搜拌5 分鐘而得到均勻分散的漿體。將其直接藉網版印刷塗佈至 集f體上以形成具有厚度1 0 0微米之陰極。
、而後’使用聚苯基喹喔琳（一種質子傳導型化合物） 作為陽極活性材料及使用碳黑（Ketjen Black International company，EC-60 0 JD)作為導電輔助劑。 將此等相繼秤重至7丨/29之重量比例及於混合器中藉攪拌 而混合。而後，將其如陰極所述加工而得到具有厚度1 〇 〇
第26頁 1288495 五 發明說明（20) " ----- 微米之陽極。混合溶劑為間甲紛。 將二次電池用的電化學電池如實例丨所述 使用此等電極。 W 除了 达L較例2 於比較例2中，藉熱壓鑄造將電極形成。陰極活 =為5-氰吲哚三聚物化合物作為質子傳導型化合物， 輔助劑為纖維狀碳（VGCF);及黏合劑為具有平 1，100之PVDF。將此等相繼秤重至69 /23/8之重 =j :混合器中攪拌而混合。將其藉熱壓成户糟 微米之Ή，而後將其切割成預定大小以得到^度300 而後，使用聚苯基邊喔啉（一種質子傳導 作為陽極活性材料及使用碳黑（Ketjen Mack 〇物)
International Company, EC-6 0 0 JD ) ^ Φ M a, =相繼秤重至之重量比例及於乍=輔”拌 :此合。將其藉熱壓成形為具有厚度3〇〇微 ，攪t 後將其切割成預定大小以得到陽極。 / 將一次電池用的電化學雷、、也‘隹^ A丨1 « 使用此等電極。 子電池如貝例1所述製備，除了 表1摘要於貫例及比較例中形成 撐物之多孔質導電性基板的厚度、電極、条件、作為支 多孔率及電極材料之充填率的資子：、支撐物的 比例及作為二次電池之性質。表表極材料的 定面積之電極決定。 、’、利用具有特定固
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五、發明說明（21) 表1 充填法 支撐物厚度/ 支撐物 充填率 電極厚度 多孔率 [%] [微米] [%] 實例 1 橡膠滾轴 80/100 45 12 2 橡膠滾轴 80/100 78 20 3 注入 80/100 78 30 4 橡膠滾轴 80/100 87 25 5 橡膠滾轴 30/50 78 20 6 橡膠滾軸 80x 3/300 78 20 _ 7 橡膠滾軸 80/100 78 20 比較 1 網版印刷 100 實例 2 熱壓 300 表2 混合重量比例 能量密度 電化學電池 (活性材料/導電輔劻劑） [mAh/活性 l vWWvWv， 能量容量 陰極 陽極 材料重] [mAhl 1 WvWvVv^/J 實例 1 69/23 71/29 91.7 1.1 2 69/23 71/29 91.7 1.8 3 69/23 71/29 91.7 2.8 4 69/23 71/29 91.7 2.3 5 69/23 71/29 105.6 2.1 6 69/23 71/29 91.7 1.8 7 40/52 40/60 91.7 1.0 比較 1 69/23 71/29 72.1 1.4 實例 2 69/23 71/29 51.2 1.0 圖5 顯示當於實例1的電化學電池中改變電流值時， 1I1I1IIII 第28頁 1288495
充電率和充電時間之間的關係。圖 至7及比較例1和2中，在2〇〇〇 /例1二2 5 ί : = : ^圖7顯示於實例1至7和比較例1及2 二=貝實例1、2、6及7和比較例1及2 的循衣性負。此荨表袼及圖式清楚地顯示下列。
扪：放中電放Λ容/變化率為在各放電率的放電容量（c) 對1C的放電率之相對值（％)。圖8中放電容量變化率為 f循，測試後的放電容量對循環開始時的放電容量之相對 Ϊ 循環測試係於將⑽D充電於h 2V實施於電流5C
^ # 1里，將cc放電於1C放電電流實施且最終電壓為〇. 8V之條件下進行。 夕二1及2中顯不的結果，已發現充填率視作為支撐物 之夕孔質導電性基板的多孔率而改變且當多孔率降低時隨 之=低:因為具有相同電極厚度，電極活性材料的每單位 f =之能量密度不變，降低充填率導致電化學電池的能量 合里降低。其代表多孔質導電性基板較佳具有5 0 %或以上 之多孔率。 — 不於圖5中的結果指出因為增加充電/放電電流不造成 實例1的電化學電池中電荷之可充電/可放電量顯著改變， 電極呈現良好反應。 丁於圖6中的結果才曰出因為於任何實例中相同充電時 間的充電率大於比較例者，電池具有改善的快速充電性 貝。因為實例5中的電極較薄，相較於實例1及2，將快速 充電性質改善，且此外此較薄電極造成比上述實例任一者
1288495 -、發明說明（23) 更大重量電極活性物質之能量密度，如表2中所 :能=量貫例2顯示於電化學電池中每某電極厚度之更 示比實例5更進一步改善的快速充電性質。其 劑的量大於任何其他實例。因&，電化學 冤池的能1容量更低。 C，&不彳：^圖^中的結果指出雖然於比較例中將放電限於500 例中例中可將放電實施於約7倍電流率及因而於實 出性質，因為•二顯不與實例1至5不同的輸 電性美杯^ ^ ^ 為具有8〇微米厚的多孔質導 對導i輔助^薄片及於實例7的電極中，電極活性材料 電輔助蜊的比例低於任何其他實 於圖8中，撰煜每你丨！ 〇 。 、彳可 至5中的έ士 I 士 Μ擇貝< 、2、6及7作為實例因為實例3 於此等實;以^^ 改變顯著差異及在1 000次循環後容量 千此比季父例中改善約2 0 %。 例中：直：：ί f將電化學電池拆開肉眼觀察電極。於實 地，比較例！中的電極未：甘察到裂縫或破裂。相反 缝之缺陷。此雷搞士 、匕及於某些部分有觀察到由於裂 因素之一。 ^形狀穩定性的差異應為改善的性質之 基4喔琳作為使用5_氰，啼三聚物化合物及聚苯 具有作為電材料’本發明不限於此等且可使用 活性材料所需性質之任何傳導性化合物。特
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第31頁 1288495 圖式簡單說明 五、【圖式簡單說明】 圖1以不意方式顯示以吲哚三聚物化合物及纖維狀碳 充填非編織的碳纖維織品微孔中之後及之前的狀態。圖1 (a )及（b )分別顯示充填之前及之後的狀態。 ^ 2@以示思方式顯示以吲哚三聚物化合物及纖維狀碳 充填簡單編織的碳纖維織品微孔中之後及之前的狀態。圖 2 ( a )及（b )分別顯示充填之前及之後的狀態。 圖3顯示以吲哚三聚物化合物及纖維狀碳充填非編 的碳纖維織品微孔中之後及之前的掃描式電子顯微鏡影 像。圖3 ( a )及（b )分別顯示充填之前及之後的狀態。 圖4為根-據先前技藝電化學電池的示意橫剖面圖二 ☆ 於實例1的電化學電池中改變電流值時， 充電率和充電蚪間之間的關係。 圖6顯示於實例1和2、5至7及比較例1和2中，在 2000C之充電電流時，充電率和充電時間之 圖7顯示：實例li?和比較例…中的輪二糸質。 所圖8顯不貫例卜2、6及7和比較例1及2的循環性 貝〇 【元件符號說明】 1〜-組成非編織的碳纖維織品之碳纖維 2〜吲哚三聚物化合物 3〜纖維狀碳 4〜陰極集電體 5〜陽極集電體
第32頁 1288495 圖式簡單說明 6〜陰極 7〜陽極 8〜隔離板 9〜墊圈 ΙΙΙΙΙΙϋΙΙΙ 第33頁

Claims (1)

12能4951優復)： 六 申請專利細 ^^J---ί±^___ 1· 一種電極，包含多孔皙道 孔中之電極活性材料和導電輔助劑土板以及充填於基板之微 或更ΐ中ί導電辅助劑對該電極活性材料之比率為50重量％ 其中該電極活性材料為暂查 ^ ^ Φ ^ Μ -何卞十馮負子傳導型化合物，使其與電 解|中的離子起氧化還原反應， Α電極活ϋ材料係選自於包含下列者之族_ :聚對苯 (Poly-Ρ-phenylene)、聚伸苯基乙烯 (Po 1 ypheny 1 ene-viny 1 ene)、聚迫菩
(polyperinaphthalene)、聚岐喃（Polyfuran)、聚氟烧 (polyflurane )、聚伸塞吩基化合物（polythienylene )、聚晚咬二基化合物（p 〇 1 y p y r i d i n e d i y 1 )、聚異硫印 化合物（Polyisothianaphthene)、聚奎喔琳 (polyquinoxal ine )、聚嘧啶、聚吲哚、聚胺基蔥醌、聚 咪唑及前述者之衍生物；吲哚7Γ -共軛的化合物；醌；醌聚 合物；及藉共聚複數單體所獲得之質子傳導型聚合物，該 複數單體可構成選自上述聚合物之不同聚合物。
2 ·如申請專利範圍第1項之電極，其中該電極活性材料係 選自於包含吲哚7Γ -共軛的化合物、酿及酿*聚合物之族群。 3 ·如申請專利範圍第1項之電極，其中該導電輔助劑對該 電極活性材料之比率為5重量％或更多。
第34頁 1288495 案號 93106872 年月曰 修正 六、申請專利範圍 4. 如申請專利範圍第1項之電極，其中該多孔質導電性基 板是碳纖維薄片。 5. 如申請專利範圍第1項之電極，其中該多孔質導電性基板 在充填之前有50 至85 %之多孔率。 6. 如申請專利範圍第1項之電極，其中該多孔質導電性基板 具有5 %或更多的填充率。 7.如申請專利範圍第1項之電極，包含有顆粒狀碳和纖維狀 碳的其中至少一者作為該導電辅助劑。
第35頁
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