CN101051697B - 电阻可调导电聚合物/聚电解质固体复合或混合膜及其制法 - Google Patents
电阻可调导电聚合物/聚电解质固体复合或混合膜及其制法 Download PDFInfo
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Abstract
一种电阻快速可调导电聚合物/聚电解质固体复合膜，它是以导电聚合物固体膜作为正极材料，复合有由聚偏氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)和高氯酸锂(LiClO4)组成的聚电解质膜的导电聚合物/聚电解质固体复合膜或者一种固体混合膜。本发明的导电聚合物/聚电解质固体复合或混合膜可推广作为固体电解质薄膜锂离子电池的正极层和聚电解质层，可有效提高电池的充放电速度，具有十分广阔的应用前景。同时，得到的固体复合膜材料在施加直流电压后可以在短时间内产生电导率的突变，可应用于一些有特殊要求的领域。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明属于导电聚合物复合材料，具体地说，是一种导电聚合物/聚电解质固体复合或混合膜。
背景技术
随着微型机器、微电子机械系统和微系统的不断发展，迫切要求其动力系统能量更高、体积更小、更集成、更安全。而微电池所固有的特性恰好适应了这种要求，已经受到许多国家的重视。在元素周期表中，锂的质量较小、电极电位低，使得锂电池具有比容量大、放电电压高、体积小等优点。而对于固体电解质薄膜锂离子电池更是具有许多高级特性，如非常高的能量密度、长循环寿命、全固态所固有的高安全性、方便做成所需的形状和尺寸和可以在苛刻的条件下工作等。这些特性使得固体电解质薄膜锂离子电池与其他微电池相比更适合作为微型系统的动力系统。这类电池的正极材料采用的是传统的金属氧化物嵌锂材料，目前供选择的主要由LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4，但都分别存在着资源少、容量不稳定、制备困难等缺点。
近年来，人们把注意力主要集中在利用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物这类杂环导电聚合物材料作为固体电解质薄膜锂离子电池的正极材料。这类电池因重量轻、体积小、比能量大、安全可靠、无污染等优点被认为是具有革命性的化学能源，受到了人们的极大重视。但是，掺杂离子在导电聚合物中的扩散较慢，限制了其在高速充放电的高功率二次电池正极材料中的应用(参见：1.聚吡咯/聚合物固体电解质双层复合膜研究，苏静、方斌、王庚超、史宇正，功能高分子学报，14，2001；2.聚苯胺复合正极膜固体锂电池，杨兰生，应用化学，13，1996；3.固体电解质薄膜锂离子电池材料研究进展，王斌、瞿美臻、于作龙，化学通报，69，2006。)。
发明内容
本发明的目的是为杂环导电聚合物类固体电解质薄膜锂电池提供一种能够适应快速充放电的正极材料和固体电解质材料。
本发明的技术方案如下：
一种电阻快速可调导电聚合物/聚电解质固体复合膜，它是导电聚合物固体膜作为正极材料，复合有由聚偏氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)和高氯酸锂(LiClO4)组成的聚电解质膜的导电聚合物/聚电解质固体复合膜。
上述的导电聚合物/聚电解质固体复合膜，所述的聚电解质膜中组成的质量比为：聚偏氟乙烯∶聚碳酸酯∶高氯酸锂＝6∶4.5-7.71∶2-3.6
上述的导电聚合物/聚电解质固体复合膜，所述的导电聚合物固体膜可以是磺化聚苯胺(磺化PAn)、聚苯胺纳米纤维、聚吡咯纳米纤维(PPy纳米纤维，)或聚3，4-乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDT-PSS)固体膜。
上述的导电聚合物/聚电解质固体复合膜，所述的聚电解质膜中，可以添加有氟代聚醚树脂(FPE)或聚乙二醇(PEG)，以提高复合膜材料的响应性及耐电压性能。
上述的导电聚合物/聚电解质固体复合膜，所述的聚电解质膜中添加氟代聚醚树脂或聚乙二醇的量为聚电解质膜总质量的4.5～26.1％。
一种制备上述导电聚合物/聚电解质固体复合膜的方法，它由下列步骤组成：
步骤1.将7.2ml苯胺(An)单体溶解于150～200ml 0.5～3M盐酸(HCl)中，另将4～6g过硫酸铵(APS)溶解于40～70ml 0.5～3mol/LHCl中，将两份溶液混合，同时搅拌，反应3～12h后，过滤分离出聚苯胺(PAn)沉淀，用蒸馏水洗涤后室温下真空抽干。
步骤2.取步骤1制得的PAn2～3g，分散于60～80ml 1，2-二氯乙烷(DCE)中，加入4.8～5.4g氯磺酸并加热至70～90℃，同时搅拌，反应5～7h后过滤分离沉淀物，用DCE洗涤并在室温下真空抽干，将固体分散于80～100ml蒸馏水中，加热回流4～8h，由此得到水溶性的磺化PAn水溶液，
步骤3.在80～120℃搅拌条件下，将4～8g聚偏氟乙烯(PVDF)、3～9g聚碳酸酯(PC)、1.5～4g高氯酸锂(LiClO4)溶解于150～250ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙酸乙酯(EA)中，由此得到聚电解质(PE)溶液，
步骤4.将步骤3得到的聚电解质溶液涂布在基底(如玻璃片)上，室温下晾干或用红外灯烘干得到聚电解质层，再在聚电解质层上涂布步骤2得到的磺化PAn水溶液并室温下晾干或用红外灯烘干得到导电层作为正极材料，即得到本发明的导电聚合物/聚电解质固体复合膜。扫描电子显微镜观察表明，聚电解质层厚度约40～50μm导电聚合物层厚度约为30～40μm。如图1所示，固定三片铜片作为电极，在室温下用标准四电极法测得，聚电解质层电导率为10-2～10-4S/cm，导电层电导率为10-2S/cm。将150V直流电压施加在电极1、2上，使电流由导电层流向聚电解质层，10秒钟后导电层电导率下降至10-4～10-5S/cm。将150V直流电压施加在电极2、3上，10s后导电层电导率下降至10-3～10-4S/cm。
上述的制备导电聚合物/聚电解质固体复合膜的方法，在所述的步骤3中，可以加入1～3g氟代聚醚树脂(FPE)或聚乙二醇(PEG)。
一种制备上述导电聚合物/聚电解质固体复合膜的方法，它由下列步骤组成：
步骤1.将3ml苯胺溶解于100～150ml 0.5～3mol/LHCl中，另将1.8～2.3gAPS溶解于80～100ml 0.5～3mol/L HCl中，搅拌条件下，将两份溶液混合，反应1.5～3h后，将PAn沉淀分离并用蒸馏水洗涤，最后将PAn分散于蒸馏水中，由此稀释得到固含量为3～8mg/ml的PAn纳米纤维悬浊液。透射电子显微镜观察表明，PAn产物的微观结构为直径30～90nm的纳米纤维。
步骤2.在80～120℃搅拌条件下，将4～8g聚偏氟乙烯(PVDF)、3～9g聚碳酸酯(PC)、1.5～4g高氯酸锂(LiClO4)溶解于150～250ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙酸乙酯(EA)中，由此得到聚电解质(PE)溶液，
步骤3.将步骤1得到的PAn纳米纤维悬浊液涂布在基底上，室温下晾干或用红外灯烘干得到导电层作为正极材料，再在导电层上涂布步骤2得到的聚电解质溶液并室温下晾干或用红外灯烘干得到聚电解质层，即得到本发明的导电聚合物/聚电解质固体复合膜。扫描电子显微镜观察表明，导电层厚度约8～20μm，聚电解质层厚度约为30～40μm。如图2所示，固定两片铜片作为电极。在室温下用标准四电极法测得，导电层电导率为101S/cm，聚电解质层电导率为10-2～10-4S/cm。将150V直流电压施加在两电极上，10s后导电层电导率下降至10-3～10-5S/cm。
一种制备上述导电聚合物/聚电解质固体复合膜的方法，它由下列步骤组成：
步骤1.将2.5ml吡咯(Py)单体溶解于150～200ml 0.5～3mol/LHCl中，并向其中加入2～3ml固含量为3～8mg/ml的PAn纳米纤维悬浊液(由前面方法的步骤1得到)以诱导聚吡咯纳米纤维的形成，另将2.2～2.5gAPS溶解于40～60ml 0.5～3mol/LHCl中，搅拌条件下，将两份溶液混合，反应12～16h后，将聚吡咯纳米纤维(PPy纳米纤维)沉淀分离并用蒸馏水洗涤，最后将PPy纳米纤维分散于蒸馏水中，由此稀释得到固含量为4～6mg/ml的PPy纳米纤维悬浊液。透射电子显微镜观察表明，PPy产物的微观结构为直径40～70nm的纳米纤维。
步骤2和步骤3同前面方法的步骤2和步骤3。
前两制备上述导电聚合物/聚电解质固体复合膜的方法，在所述的步骤2中，可以加入1～3g氟代聚醚树脂(FPE)或聚乙二醇(PEG)。向聚电解质液中添加氟代聚醚树脂(FPE)、聚乙二醇(PEG)等添加剂，提高复合膜材料的响应性及耐电压性能等。
一种电阻快速可调导电聚合物/聚电解质固体混合膜，它是聚苯胺樟脑磺酸盐和聚偏氟乙烯、聚碳酸酯及高氯酸锂组成的导电聚合物/聚电解质固体混合膜。
上述的导电聚合物/聚电解质固体混合膜，所述的导电聚合物/聚电解质固体混合膜的各组分的质量比为：聚苯胺樟脑磺酸盐∶聚偏氟乙烯∶聚碳酸酯∶高氯酸锂＝1∶3.5～4∶4～4.5∶1.5～2。
一种制备上述的导电聚合物/聚电解质固体混合膜的方法，它由下列步骤组成：
步骤1.将10.4ml苯胺(An)单体溶解于100-150ml 0.5-1mol/L樟脑磺酸(CSA)水溶液中，另将8.2-10.4g过硫酸铵(APS)溶解于50-80ml 0.5-1mol/LCSA水溶液中，将两份溶液混合，同时搅拌，反应8-12h后，过滤分离出PAn樟脑磺酸盐沉淀，蒸馏水洗涤后室温下真空抽干，取2g PAn樟脑磺酸盐分散于150-300ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙酸乙酯(EA)中，80-110℃下搅拌24-48h，过滤除去未溶物，由此得到PAn樟脑磺酸盐溶液，
步骤2.在80℃搅拌条件下，将7-8g聚偏氟乙烯(PVDF)、8-9g聚碳酸酯(PC)、3-4g高氯酸锂(LiClO4)溶解于DMF或EA中(150～300ml)，由此得到PE溶液，
步骤3.将步骤1得到的PAn樟脑磺酸盐溶液和步骤2得到的PE溶液等体积混合，由此得到PAn/PE混合溶液，
步骤4.将步骤3得到的PAn/PE混合溶液涂布在基底上并在室温下晾干，即得到本发明的导电聚合物/聚电解质固体混合膜。扫描电子显微镜观察表明，PAn/PE混合膜厚度8-18μm。如图3所示，固定两片铜片作为电极。在室温下用标准四电极法测得，PAn/PE复混合膜电导率为100～10-1S/cm。将150V直流电压施加在两电极上，10s后PAn/PE混合膜电导率下降至10-4～10-5S/cm。
本发明所具备的优点：
本发明中，选择水溶性导电聚合物或导电聚合物纳米级材料作为正极材料，由于导电聚合物在分散相中处于分子级或纳米级分散状态，掺杂离子能够在导电聚合物中快速扩散，由此达到快速掺杂/脱掺杂的效果。将聚偏氟乙烯作为聚电解质的主要成分之一，利用聚偏氟乙烯耐高压的特性，使复合膜材料能够在较高电压下工作。正极材料层和聚电解质层相互渗透贯穿，接触面积大，有利于离子的迁移和掺杂/脱掺杂过程的进行。两层材料之间相互渗透，掺杂离子能够在导电聚合物中快速扩散，由此达到快速掺杂/脱掺杂的效果。在导电聚合物正极材料和固体电解质材料复合膜材料上施加电压，导电聚合物因脱掺杂而使电导率迅速下降，由此快速调控固体膜材料的电阻。在150V直流电压下，复合膜材料电阻能够快速变化。其中，以PAn纳米纤维为下层膜的PAn/PE双层复合膜材料在10s内PAn层电导率下降5个数量级，PAn/PE单层混合膜材料在10s内电导率下降4个数量级。
本发明的导电聚合物/聚电解质固体复合或混合膜可推广作为固体电解质薄膜锂离子电池的正极层和聚电解质层，可有效提高电池的充放电速度，具有十分广阔的应用前景。同时，得到的固体复合膜材料可以在短时间内产生电导率的突变，可应用于一些有特殊要求的领域。
附图说明
图1为导电聚合物为上层的电阻快速可调导电聚合物/聚电解质固体复合膜的结构示意图；
图2为导电聚合物为下层的电阻快速可调导电聚合物/聚电解质固体复合膜的结构示意图；
图3为电阻快速可调导电聚合物/聚电解质固体混合膜的结构示意图。
图中1、2和3为铜电极，4为基底，5为导电聚合物层，6为聚电解质层，7为导电聚合物/聚电解质混合层。
具体实施方式
实施例1.一种以磺化聚苯胺为导电聚合物的电阻快速可调导电聚合物/聚电解质固体复合膜的制备
将7.2ml苯胺(An)单体溶解于150ml 3mol/L盐酸(HCl)中，将4g过硫酸铵(APS)溶解于40ml 3mol/L HCl中。将两份溶液混合，同时搅拌。反应3h后，过滤分离PAn沉淀，用蒸馏水洗涤后室温下真空抽干。取2g PAn产物分散于60ml 1，2-二氯乙烷(DCE)，加入4.8g氯磺酸并加热至90℃，同时搅拌。反应5h后过滤分离沉淀物，用DCE洗涤并在室温下真空抽干。将产物分散于80ml蒸馏水中，加热回流4h，由此得到磺化PAn的水溶液。80℃搅拌条件下，将4g聚偏氟乙烯(PVDF)、3g聚碳酸酯(PC)、1.5g高氯酸锂(LiClO4)溶解于150ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，由此得到PE溶液。
如图1所示，将PE溶液涂布在基底玻璃片4(2.5×7.5cm)上，室温下晾干得到PE层6，再在PE层上涂布磺化PAn的水溶液并室温下晾干得到水溶性PAn层5，最后固定三片铜片作为电极1、2和3。扫描电子显微镜观察表明，PE层6厚度约50μm，水溶性PAn层5厚度约为40μm。在室温下用标准四电极法测得，PE层6电导率为10-4S/cm，水溶性PAn层5电导率为10-2S/cm。将150V直流电压施加在电极1、2上，使电流由水溶性PAn层5流向PE层6，10s后水溶性PAn层5电导率下降至10-4S/cm。将150V直流电压施加在电极2、3上，10s后水溶性PAn层5电导率下降至10-3S/cm。
实施例2.一种以PAn纳米纤维为导电聚合物的电阻快速可调导电聚合物/聚电解质固体复合膜的制备
将3ml苯胺(An)单体溶解于100ml 3mol/L盐酸(HCl)中，将1.8g过硫酸铵(APS)溶解于80ml 3mol/L HCl中。搅拌条件下，将两份溶液混合。反应3h后，将PAn沉淀分离并用蒸馏水洗涤，最后将PAn分散于蒸馏水中，由此稀释得到固含量为3mg/ml的PAn纳米纤维悬浊液。透射电子显微镜观察表明，PAn产物的微观结构为直径约30nm的纳米纤维。90℃搅拌条件下，将6g聚偏氟乙烯(PVDF)、5g聚碳酸酯(PC)、2.5g高氯酸锂(LiClO4)溶解于250ml乙酸乙酯(EA)中，由此得到PE溶液。
如图2所示，将PAn纳米纤维悬浊液涂布在基底玻璃片4上，用红外灯烘干得到PAn纳米纤维层5，再在PAn纳米纤维层上涂布PE溶液并用红外灯烘干得到PE层6，最后固定两片铜片作为电极2和3。扫描电子显微镜观察表明，PAn纳米纤维层5厚度约15μm，PE层6厚度约为30μm。在室温下用标准四电极法测得，PAn纳米纤维层5电导率为101S/cm，PE层6电导率为10-4S/cm。将150V直流电压施加在两电极2、3上，10s后PAn纳米纤维层5电导率下降至10-4S/cm。
实施例3.一种以聚吡咯纳米纤维为导电聚合物的电阻快速可调导电聚合物/聚电解质固体复合膜的制备
将2.5ml吡咯(Py)单体溶解于150ml 3mol/L盐酸(HCl)中，并向其中加入2ml固含量为8mg/ml的聚苯胺(PAn)纳米纤维悬浊液以诱导聚吡咯纳米纤维的形成。将2.5g过硫酸铵(APS)溶解于60ml 3mol/L HCl中。搅拌条件下，将两份溶液混合。反应12h后，将聚吡咯(PPy)沉淀分离并用蒸馏水洗涤，最后将PPy分散于蒸馏水中，由此稀释得到固含量为6mg/ml的PPy纳米纤维悬浊液。透射电子显微镜观察表明，PPy产物的微观结构为直径70nm的纳米纤维。85℃搅拌条件下，将5g聚偏氟乙烯(PVDF)、5g聚碳酸酯(PC)、3g高氯酸锂(LiClO4)溶解于200ml乙酸乙酯(EA)中，由此得到PE溶液。
如图2所示，将PPy纳米纤维悬浊液涂布在基底上4，用红外灯烘干得到PPy纳米纤维层5，再在PPy纳米纤维层5上涂布PE溶液并用红外灯烘干得到PE层6，最后固定两片铜片作为电极2、3。扫描电子显微镜观察表明，PPy纳米纤维层5厚度约12μm，PE层6厚度约为20μm。在室温下用标准四电极法测得，PPy纳米纤维层5电导率为101S/cm，PE层6电导率为10-4S/cm。将150V直流电压施加在两电极上，10s后PPy纳米纤维层5电导率下降至10-3S/cm。
实施例4.一种以水溶性磺化PAn为导电聚合物的电阻快速可调导电聚合物/聚电解质固体复合膜的制备
将7.2ml苯胺(An)单体溶解于200ml 0.5mol/L盐酸(HCl)中，将6g过硫酸铵(APS)溶解于70ml 0.5mol/L HCl中。将两份溶液混合，同时搅拌。反应12h后，过滤分离PAn沉淀，用蒸馏水洗涤后室温下真空抽干。取3g PAn产物分散于80ml 1，2-二氯乙烷(DCE)，加入5.4g氯磺酸并加热至70℃，同时搅拌。反应7h后过滤分离沉淀物，用DCE洗涤并在室温下真空抽干。将产物分散于100ml蒸馏水中，加热回流8h，由此得到磺化PAn的水溶液。另将6g聚偏氟乙烯(PVDF)、5g聚碳酸酯(PC)、2.5g高氯酸锂(LiClO4)和1g聚乙二醇(PEG)于200ml乙酸乙酯(EA)中加热回流36h，由此得到PE溶液。
如图1所示，将PE溶液涂布在玻璃片4(2.5×7.5cm)上，用红外灯烘干得到PE层6，再在PE层6上涂布磺化PAn的水溶液并用红外灯烘干得到水溶性PAn层5，最后固定三片铜片作为电极1、2和3。扫描电子显微镜观察表明，PE层6厚度约40μm，水溶性PAn层5厚度约为30μm。在室温下用标准四电极法测得，PE层6电导率为10-2S/cm，水溶性PAn层5电导率为10-2S/cm。将150V直流电压施加在电极1、2上，使电流由水溶性PAn层5流向PE层6，10s后水溶性PAn层5电导率下降至10-5S/cm。将150V直流电压施加在电极2、3上，10s后水溶性PAn层5电导率下降至10-4S/cm。
实施例5.一种以PAn纳米纤维为导电聚合物的电阻快速可调导电聚合物/聚电解质固体复合膜的制备
将3ml苯胺(An)单体溶解于150ml 0.5mol/L盐酸(HCl)中，将2.3g过硫酸铵(APS)溶解于100ml 0.5mol/LHCl中。搅拌条件下，将两份溶液混合。反应1.5h后，将PAn沉淀分离并用蒸馏水洗涤，最后将PAn分散于蒸馏水中，由此稀释得到固含量为8mg/ml的悬浊液。透射电子显微镜观察表明，PAn产物的微观结构为直径约90nm的纳米纤维。110℃搅拌条件下，将5g聚偏氟乙烯(PVDF)、5g聚碳酸酯(PC)、2g高氯酸锂(LiClO4)和3g氟代聚醚树脂(FPE)溶解于150ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，由此得到PE溶液。
如图2所示，将PAn纳米纤维悬浊液涂布在基底4上，室温下晾干得到PAn纳米纤维层5，再在PAn纳米纤维层5上涂布PE溶液并室温下晾干得到PE层6，最后固定两片铜片作为电极2、3。扫描电子显微镜观察表明，PAn纳米纤维层5厚度约8μm，PE层6厚度约为40μm。在室温下用标准四电极法测得，PAn纳米纤维层5电导率为101S/cm，PE层6电导率为10-2S/cm。将150V直流电压施加在两电极2、3上，10s后PAn纳米纤维层5电导率下降至10-5S/cm。
实施例6.一种以PPy纳米纤维为导电聚合物的电阻快速可调导电聚合物/聚电解质固体复合膜的制备
将2.5ml吡咯(Py)单体溶解于200ml 0.5mol/L盐酸(HCl)中，并向其中加入3ml固含量为3mg/ml的聚苯胺(PAn)纳米纤维悬浊液以诱导聚吡咯纳米纤维的形成。将2.2g过硫酸铵(APS)溶解于40ml 0.5mol/L HCl中。搅拌条件下，将两份溶液混合。反应16h后，将聚吡咯(PPy)沉淀分离并用蒸馏水洗涤，最后将PPy分散于蒸馏水中，由此稀释得到固含量为4mg/ml的PPy纳米纤维悬浊液。透射电子显微镜观察表明，PPy纳米纤维的微观结构为直径40nm的纳米纤维。90℃搅拌条件下，将6g聚偏氟乙烯(PVDF)、6g聚碳酸酯(PC)、2g高氯酸锂(LiClO4)和1g聚乙二醇(PEG)溶解于200mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，由此得到PE溶液。
如图2所示，将PPy纳米纤维悬浊液涂布在基底4上，室温下晾干得到PPy纳米纤维层5，再在PPy纳米纤维层5上涂布PE溶液并室温下晾干得到PE层6，最后固定两片铜片作为电极2、3。扫描电子显微镜观察表明，PPy纳米纤维层5厚度约10μm，PE层6厚度约为30μm。在室温下用标准四电极法测得，PPy纳米纤维层5电导率为101S/cm，PE层6电导率为10-2S/cm。将150V直流电压施加在两电极上，10s后PPy纳米纤维层5电导率下降至10-4S/cm。
实施例7.一种以PEDT-PSS为导电聚合物的电阻快速可调导电聚合物/聚电解质固体复合膜的制备
聚3，4-乙撑二氧噻吩——聚苯乙烯磺酸水溶液(PEDT-PSS水溶液，商品名Baytron P)从德国拜耳公司购买并直接使用。90℃搅拌条件下，将4.3g聚偏氟乙烯(PVDF)、4.8g聚碳酸酯(PC)、2.2g高氯酸锂(LiClO4)溶解于160ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，由此得到PE溶液。
如图2所示，依次将PEDT-PSS水溶液和PE溶液涂布在玻璃片4(2.5×7.5cm)上并在室温下晾干，再固定两片铜片作为电极2、3。扫描电子显微镜观察表明，PEDT-PSS层5厚度约8μm，PE层6厚度约为30μm。在室温下用标准四电极法测得，PEDT-PSS层5电导率为101S/cm，PE层6电导率为10-4S/cm。将150V直流电压施加在两电极2、3上，10s后PEDT-PSS层5电导率下降至10-3S/cm。
实施例8.一种电阻快速可调导电聚合物/聚电解质固体混合膜的制备
将10.4ml苯胺(An)单体溶解于100ml 1mol/L樟脑磺酸(CSA)水溶液中，将8.2g过硫酸铵(APS)溶解于50ml 1mol/L CSA水溶液中。将两份溶液混合，同时搅拌。反应12h后，过滤分离PAn沉淀，蒸馏水洗涤后室温下真空抽干。取2g PAn产物分散于150ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，80℃下搅拌24h，过滤除去未溶物，由此得到PAn溶液。80℃搅拌条件下，将8g聚偏氟乙烯(PVDF)、8g聚碳酸酯(PC)、4g高氯酸锂(LiClO4)溶解于150ml DMF中，由此得到PE溶液。将PAn溶液和PE溶液等体积混合，由此得到PAn/PE混合溶液。
如图3所示，将PAn/PE混合溶液涂布在玻璃片4(2.5×7.5cm)上并在室温下晾干，再固定两片铜片作为电极2、3。扫描电子显微镜观察表明，PAn/PE混合层7厚度约18μm。在室温下用标准四电极法测得，PAn/PE混合层7电导率为100S/cm。将150V直流电压施加在两电极上，10s后PAn/PE混合层7电导率下降至10-4S/cm。
实施例9.一种电阻快速可调导电聚合物/聚电解质固体混合膜的制备
将10.4ml苯胺(An)单体溶解于150ml 0.5mol/L樟脑磺酸(CSA)水溶液中，将10.4g过硫酸铵(APS)溶解于80ml 0.5mol/L CSA水溶液中。将两份溶液混合，同时搅拌。反应8h后，过滤分离PAn沉淀，蒸馏水洗涤后室温下真空抽干。取2gPAn产物分散于300ml乙酸乙酯(EA)中，加热回流48h，过滤除去未溶物，由此得到PAn溶液。80℃搅拌条件下，将7g聚偏氟乙烯(PVDF)、9g聚碳酸酯(PC)、3g高氯酸锂(LiClO4)溶解于300ml EA中，由此得到PE溶液。将PAn溶液和PE溶液等体积混合，由此得到PAn/PE混合溶液。
如图3所示，将PAn/PE混合溶液涂布在玻璃片4(2.5×7.5cm)上并用红外灯烘干，再固定两片铜片作为电极2、3。扫描电子显微镜观察表明，PAn/PE混合层7厚度约8μm。在室温下用标准四电极法测得，PAn/PE混合层7电导率为10-1S/cm。将150V直流电压施加在两电极上，10s后PAn/PE混合层7电导率下降至10-5S/cm。
Claims (2)
1.一种导电聚合物/聚电解质固体混合膜，其特征是：它是聚苯胺樟脑磺酸盐和聚偏氟乙烯、聚碳酸酯及高氯酸锂组成的导电聚合物/聚电解质固体混合膜(7)，所述的导电聚合物/聚电解质固体混合膜的各组分的质量比为：聚苯胺樟脑磺酸盐∶聚偏氟乙烯∶聚碳酸酯∶高氯酸锂＝1∶3.5～4∶4～4.5∶1.5～2。
2.一种制备权利要求1所述的导电聚合物/聚电解质固体混合膜的方法，它由下列步骤组成：
步骤1.将10.4ml苯胺单体溶解于100-150ml 0.5-1mol/L樟脑磺酸水溶液中，另将8.2-10.4g过硫酸铵溶解于50-80ml 0.5-1mol/L樟脑磺酸水溶液中，将两份溶液混合，同时搅拌，反应8-12h后，过滤分离出聚苯胺樟脑磺酸盐沉淀，蒸馏水洗涤后室温下真空抽干，取2g聚苯胺樟脑磺酸盐分散于150-300ml N，N一二甲基甲酰胺或乙酸乙酯中，80～110℃下搅拌24～48h，过滤除去未溶物，由此得到PAn樟脑磺酸盐溶液，
步骤2.在80℃搅拌条件下，将7-8g聚偏氟乙烯、8-9g聚碳酸酯和3-4g高氯酸锂溶解于150～300ml N，N-二甲基甲酰胺或乙酸乙酯中，由此得到PE溶液，
步骤3.将步骤1得到的聚苯胺樟脑磺酸盐溶液和步骤2得到的PE溶液等体积混合，由此得到PAn/PE混合溶液，
步骤4.将步骤3得到的PAn/PE混合溶液涂布在基底(4)上并在室温下晾干，即得到导电聚合物/聚电解质固体混合膜(7)。
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