1288027 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 ^ 本發明係提供一奈米碳管承載之白金合金電化學 • 觸媒之製備方法，尤指以奈米碳管為載體，利用化學 還原反應將該白金合金錯離子還原成具數奈米直徑之 白金合金顆粒，附著在該奈米碳管上，獲得一以奈米 碳管當載體之白金合金電化學觸媒。 •[先前技術] 目前直接曱醇燃料電池（DMFC)和質子交換膜燃 料電池（PEMFC)係為利用質子交換膜（如美國杜邦公 司所生產之Nafion Membrane)為固態電解質之薄膜型 電化學發電裝置。因直接曱醇燃料電池和質子交換膜 燃料電池具有高能量密度、高電能轉換效率、構造簡 單輕巧、供電時間長及携帶方便之優點，可用來取代 • 傳統之電化學電池，做為電動車、手提電腦、手機及 其它電子產品之能源。該直接曱醇燃料電池和質子交 換膜燃料電池一般以白金為陰極觸媒用以促進氧氣或 空氣之還原反應，而以白金合金為陽極觸媒用以促進 燃料（例如氫氣及曱醇水溶液）之氧化反應。使用白金 合金而不用純白金為陽極觸媒之目的乃在於避免由一 ' 氧化碳或其它曱醇氧化反應中間產物所造成之觸媒毒 化現象，此乃薄膜燃料電池重要關鍵技術之一。尤其 1288027 二元之始釘（Pt-Ru)合金乃是當今最被普遍使用之陽極 觸媒，而其他多元合金（例如Pt-Ru-Ir及Pt-Ru-Ir-Rh) • 則為目前研究開發之重點，期能比二元之Pt-Ru合金 ， 有更佳觸媒效率及抗毒能力。但除了觸媒顆粒大小適 中及分散度良好外，其重點為合金觸媒必須有適當的 組成，例如Pt-Ru具有Pt : Ru= 1 : 1之原子數比，觸 媒性能最佳。 至於白金合金電化學觸媒之製備，當今之工藝技 § 術乃以具導電性之碳黑（例如Cabot公司之Vulcan XC72及Chevron公司之Shawinigan)為載體，其方法 則詳述於諸多專利中，如美國專利第5316990號 「Catalyst material」，美國專利第 5489563 號「Platinum alloy catalyst for fuel cells and method of its production」，美國專利第5939220號「Catalyst」及美 國專利第 6007934 號「Co_tolerant anode catalyst for • PEM fuel cells and a process for its preparation」。 雖然上述之以碳黑承載之白金合金電化學觸媒已 展現不錯之電化學觸媒性能並應用於薄膜燃料電池之 陽極觸媒，但仍有新一代載體（如：奈米碳管）及多元 ^ 白金合金觸媒持續被開發，可進一步提升薄膜燃料電 池之性能。故一般習用者係無法符合使用者於實際使 用時之所需。 1288027 【發明内容】 本發明主要目的係在於，得到一具高度顆粒大小 ‘ 一致性及高分散度之奈米碳管承載之白金合金電化學 ， 觸媒，及可藉由該製備過程控制該白金合金觸媒之組 成。 本發明係為一奈米碳管承載之白金合金電化學觸 媒之製備方法。該製備方法係將一經強酸（如濃硝酸） 氧化處理之奈米碳管粉末倒入一乙二醇溶液中。經超 B 音波振盪及高速攪拌形成一乙二醇碳糊。另將一含氣 鉑酸、氣化釕及其他貴金屬鹽類之乙二醇溶液添加適 量之亞硫酸鈉水溶液再加入該乙二醇碳糊中，並用氫 氧化鈣或氫氧化鈉水溶液調整該溶液之酸鹼值。經高 速攪拌混合形成一混合液，再利用微波加熱方式讓該 混合液進行白金合金之還原反應，而後再將反應完成 之混合液過濾，分離奈米碳管並以去離子水洗淨，最 P 後於烘箱中經由100°c烘乾即得一奈米碳管承載之白 金合金電化學觸媒。 【實施方式】 請參閱『第1圖』所示，係為本發明之流程示意 圖。如圖所示：本發明係為一種奈米碳管承載之白金 合金電化學解媒之製備方法，其至少包含以下步驟： 步驟1 :將經強酸氧化處理過之奈米碳管粉末倒 1288027 入一乙二醇溶液中。此奈米碳管表面具有多種交換 基，例如-COOH，-OH及-00,有利於金屬離子之交換 ‘ 吸附及觸媒晶核之形成。 … 步驟2:經超音波振盪約10分鐘及高速攪拌約30 分鐘形成一乙二醇碳糊。 •步驟3 :另將一含氣鉑酸（H2PtCV6H20)、氣化釕 (RuC13)及其他貴金屬鹽類之乙二醇溶液添加一適量 之添加劑再加入該乙二醇碳糊中。其中，該添加劑係 • 可為一亞硫酸鈉（NaHS03)水溶液。 步驟4 :可用氫氧化約或氫氧化納等驗性水溶液 調整反應溶液之酸驗值（pH值），其酸驗值範圍係介於 0至4之間，其反應溶液之含水量係介於Ovol%至 lOvol%之間。其中，調整反應溶液之酸鹼值係在於調 整該奈米碳管表面之界達電位（Zeta Potential)至等電 位點（IEP，IsoelectricPoint)附近，在等電位點附近，所 有金屬離子或錯離子於該奈米碳管表面之吸附能力相 i 當，因此可控制白金合金電化學觸媒之成份組成，亦 即控制該反應溶液之金屬離子濃度組成就可獲致所要 之白金合金觸媒之組成；而控制該反應溶液之含水量 係可避免該白金合金觸媒顆粒集結長大，該白金合金 ‘ 觸媒顆粒之大小係介於3〜5nm之間，係可使該觸媒於 ， 使用時具較佳之效能。 步驟5 :經高速攪拌30分鐘形成一混合液，並利 用微波加熱讓該混合液進行白金合金離子之還原反 1288027 應’其加熱溫度係介於110度至150度之間，加熱時 間30分鐘。其中，該白金合金離子之還原反應之起始 原料係可選用氣化白金、氣鉑酸、硝酸白金或其他白 金鹽、乳化釕或其他釕鹽、氣化銀或其他銀鹽、把鹽、 錄鹽、餓鹽或其他貴金屠鹽類，並以乙二醇作為主要 分散劑及還原劑。該亞硫酸鈉鹽作為辅助分散劑及還 原劑，係使該主要還原劑加以改良，於低pH值反應 情況下可進一步提高還原能力、縮短反應時間及促進 金屬離子之錯合及分散以利控制奈米白金合金顆粒之 生成。該加熱方式使用微波加熱，具有加熱均勻及升 溫快速之功效，係可縮短白金合金觸媒之還原反應時 間，並可使該白金合金觸媒可均勻生成及良好分散。 而該加熱方式亦可為傳統加熱方式，其加熱溫度係介 於110度至150度之間，加熱時間係介於丨小時至6 小時之間。 步驟6 ·將反應完成之混合液過濾，分離該奈米 碳管，並以去離子水洗淨。 步驟7 :最後於烘箱中烘乾，其烘箱溫度為 100°C,即得一具高度顆粒大小一致性及高分散度之以 奈米碳管當載體之白金合金電化學觸媒。其中，該以 奈米碳管當載體之白金合金電化學觸媒之白金合金含 量係介於5wt%至80wt%。 1288027 上述之過程係得到一以奈米碳管當載體之白金合 金電化學觸媒，該觸媒係可為直接曱醇燃料電池所使 ^ 用之陽極觸媒或質子交換膜燃料電池所使用之陽極觸 ， 媒。其中，該奈米碳管之結構可為單層壁、多管壁、 角型或其他形狀者，另步驟五之微波加熱可進一步為 傳統熱傳導加熱之方式，如電熱板加熱。 以下詳細說明本發明之實施例： 春 [實施例一]製備一以奈米碳管為載體之二元白金合金
電化學觸媒-Pt-Ru/CNT 本實施例係為製備一 20wt°/〇Pt(鉑）-10wt%Ru(釕）/ CNT(奈米碳管），其原子數比為Pt ·· Ru=l : 1，該製備 過程係包含以下步驟： 步驟1 :將1.65克經強酸氧化處理之奈米碳管粉 末加入一 5 0毫升之乙二醇溶液。 • 步驟2 :將上述混合液經超音波振盪10分鐘，再 以高速攪拌機攪拌3〇分鐘至成一乙二醇碳糊。 步驟3 :另將1.264克氯鉑酸及0.506克氣化釕溶 於一 10毫升乙二醇溶液中，並加入1毫升1M之亞硫 • 酸鈉氫水溶液，且加入該乙二醇碳糊中。 步驟4 :以2N之氫氧化約水溶液調整反應溶液之 酸鹼值（pH值）至2 〇 步驟5 :經高速攪拌30分鐘後，以微波加熱至 1288027 120°C讓該混合液進行白金合金之還原反應，其反應時 間約60分鐘。 ▲ 步驟6 :將反應完成之混合液過濾、分離該奈来 ， 碳管並以去離子水洗淨。 步驟7 :利用烘箱烘乾即得一以奈米碳管當載體 之二元白金合金電化學觸媒一Pt-Ru/CNT。 利用一感應耦合電漿光譜儀（ICP spectroscope)分 析該過濾液及洗滌液中殘留金屬離子量，推算出金屬 * 還原效率為大於95%，而白金合金觸媒之組成為Pt :
Ru=l : 0.93，接近理想值。請參閱『第2圖』所示， 係為本發明之第一實施例之電子顯微鏡照片示意圖。 如圖所示：本發明所製備之二元白金合金觸媒 -Pt-Ru/CNT 8於電壓200仟伏特，200k之放大倍率之 穿透式電子顯微鏡所拍攝之照片，由此觀察該觸媒之 顆粒粒徑約為2nm至5nm，而平均粒徑約為3.3nm， p 係為一理想之薄膜燃料電池之陽極觸媒。 [實施例二]製備一以奈米碳管為載體之多元白金合 金電化學觸媒 . 本實施例係為製備一 20wt%Pt(鉑）-10wt%Ru(釕） -5wt%Ir(铒）/CNT(奈米碳管）；其原子數比為Pt : Ru : Ir= 1 : 1 : 0.25，該製備過程係包含以下步驟： 步驟1:將0.8克經強酸氧化處理之奈米碳管粉末 1288027 加入一 50毫升之乙二醇溶液。 步驟2 :將上述混合液經超音波振盪10分鐘，再 ^ 以高速攪拌30分鐘至成一乙二醇碳糊。 步驟3:另將0.60克氣鉑酸、0.25克氣化釕及0· 10 克氣化銥溶於一 10毫升乙二醇中，並加入1毫升10% 之亞硫酸鈉氫水溶液。且加入該乙二醇碳糊中。 步驟4 ··以1.5毫升4N之氫氧化鈣水溶液調整反 應溶液之酸驗值（pH值）至4。 I 步驟5 :經高速攪拌30分鐘後，以微波加熱至 130°C讓該混合液進行白金合金之還原反應，其反應時 間約120分鐘。 步驟6 :將反應完成之混合液過濾、分離該奈米 碳管並以去離子水洗淨。 步驟7 :利用烘箝烘乾即得一以奈米碳管當載體 之多元白金合金電化學觸媒一Pt-Ru-Ir/CNT。 | 利用一感應辆合電漿光譜儀分析該過濾液及洗滌 液中殘留金屬離子量，推算出金屬還原效率為大於 98%，而所得白金合金觸媒之組成為Pt : Ru : Ir=l : 0.94 : 0.24，亦非常接近理想值。提升反應溫度及延長 反應時間似乎能使還原反應更加完全，另，該步驟4 之氫氧化辦水溶液係可進一步為氫氧化納水溶液，或 相當性質之鹼性水溶液ΚΟΗ及Mg(OH)2。 12 1288027 請參閱『第3圖』所示，係為本發明之第二實施 例之電子顯微鏡照片示意圖。如圖所示：該本發明所 製備之多元白金合金觸媒一Pt-Ru-Ir/CNT 9於電壓200 仟伏特，200k之放大倍率之穿透式電子顯微鏡所拍攝 之照片，由此觀察該觸媒之顆粒粒徑大致分佈於2nm 至6nm，而平均粒徑约3.5nm，亦為一理想之薄膜燃 料電池之陽極觸媒。
[實施例三] 本實施例係將本發明所製備之奈米碳管承載之白 金合金電化學觸媒-Pt-Ru/CNT及Pt_Ru-Ir/CNT應用於 曱醇氧化反應。該觸媒係利用5 wt%之Nafion溶液固 定於玻璃碳（Glassy Carbon)之電極表面，其承載量為 2.5mg/cm2。甲醇氧化反應係於0.5M硫酸（H2S04) + 1M 曱醇水溶液中進行，其直線掃瞄速度為10mV/sec。請 參閱『第4圖』所示，係為本發明應用於曱醇氧化反 應之電流對電壓曲線示意圖。如圖所示：係將本發明 所製備之奈米碳管承載之白金合金電化學觸媒 -Pt-Ru/CNT及Pt-Ru-Ir/CNT與一碳黑承載之商用觸媒 -Pt-Ru/C於曱醇氧化反應中進行比較，圖中係包含一 Pt-Ru/CNT 曲線 10、一 Pt_Ru_Ir/CNT 曲線 11 及一 Pt-Ru/C曲線12，由圖可見本發明所製備之奈米碳管 承載之白金合金電化學觸媒-Pt-Ru/CNT 及 13 1288027
Pt-Ru-Ir/CNT 表現較佳。 [實施例四] 本實施例係將本發明所製備之奈米碳管承載之白 金合金電化學觸媒-Pt-Ru/CNT應用於直接曱醇燃料電 池乏陽極觸媒之工作性能。該陽極係以本發明所製之 觸媒混以適量之5wt%之Nafion溶液再塗布於經防濕 處理過之碳布上，其承載量為4mg/cm2。該陰極觸媒 係為一商用Pt Black/C之氣體渗透電極（Gas Diffusion Electrode)，其承載量亦為4mg/cm2。該兩電極與一質 子交換膜（Nafionll7)經熱壓形成一薄膜電極組合 (MEA，Membrane Electrode Assembly)，再用兩片石墨 面板組合成一單槽直接曱醇燃料電池。請參閱『第5 圖』所示，係為本發明應用於直接曱醇燃料電池之陽 極觸媒之工作曲線示意圖。如圖所示：係將本發明所 製備之奈米碳管承載之白金合金電化學觸媒 •Pt-Ru/CNT與一以碳黑承載之商用Pt_Ru/c(E-TEK)為 直接曱醇燃料電池之陽極觸媒進行比較。圖中包含一 以Pt-Ru/CNT為陽極觸媒之曲線13及一以Pt-Ru/C為 陽極觸媒之曲線丨4，由曲線分佈可知本發明所製備之 奈米碳管承載之白金合金電化學觸媒_pt-Ru/CNT表現 遠比以碳黑承栽之商用pt_Ru/C為佳，證明本發明所 製備之奈米碳管承載之白金合金電化學觸媒適合作為 1288027 直接甲醇燃料電池和質子交換膜燃料電池所使用之陽 極觸媒。 紅上所述，本發明奈米碳管承載之白金合金電化 學觸媒之製備方法可有效改善習用之種種缺點，可獲 得一具高度顆粒大小一致性及高分散度之奈米碳管承 .載之白金合金電化學觸媒，並可藉由該製備過程控制 該白金合金觸媒之組成，進一步提升薄膜燃料電池之 _ 性能，進而使本發明之産生能更進步、更實用、更符 合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件爰 依法&出專利申請。 惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不 能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明^請 專利範圍及發明說明書内容所作之簡單的等效變化^ 修飾’皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍内。
15 1288027 【圖式簡單說明】 第1圖，係本發明之流程示意圖。 第2圖，係本發明之第一實施例之電子顯微鏡照片示 意圖。 第3圖，係本發明之第二實施例之電子顯微鏡照片示 意圖。 第4圖，係本發明應用於曱醇氧化反應之電流對電壓 曲線示意圖。 第5圖，係本發明應用於直接曱醇燃料電池之陽極觸 媒之工作曲線示意圖。 【主要元件符號說明】
Pt-Ru/CNT 8 Pt_Ru_Ir/CNT 9 Pt-Ru/CNT 曲線 10 _ Pt-Ru-Ir /CNT 曲線 11 Pt-Ru/C 曲線 12 以Pt-Ru/CNT為陽極觸媒之曲線13 以Pt-Ru/C為陽極觸媒之曲線14