1312699 九、發明說明：， 【發明所屬之技術領域】 本發明係提供-薄膜燃料電池用紐合金電化 媒之製備方法，尤指以導電性碳黑為載體，利用:改 2乙2:=化學還原反應將該翻合金錯離子還原成 /、、’’、 /丁'米直徑之鉑合金顆粒，附著在該導電性碳 黑上，獲得一以碳黑粉末當載體之鉑合 媒，其餘喊可料效控制。 i化子觸 【先前技術】 、目前尚在發展中之薄膜燃料電池，如直接甲醇燃 料電池和質子交換膜燃料電池，係為利用質子交換膜 (美國杜邦公司所生產之Nafion membrane)為固態電 2質之電化學發電裝置。因薄膜燃料電池具有高能量 密度、高電能轉換效率、構造簡單輕巧、供電時間長 及携帶方便之優點，可用來取代傳統之電化學電池， 做為電動車、手提電腦、手機及其它電子產品之能源。 、薄膜燃料電池一般以鉑為陰極觸媒用以促進氧氣 或空氣之還原反應，而以鉑合金為陽極觸媒用以促進 燃料（例如氫氣及〒醇水溶液）之氧化反應。使用鉑合 金為陽極觸媒之目的乃在避免於低溫環境（<1〇〇(>c)下 #作由一氧化碳或其它甲醇氧化反應中間產物所造成 之觸媒毒化現象，此乃薄膜燃料電池重要關鍵技術之
4 1312699 -。其中’二’先之舶釕(Pt-Ru)合金乃是最被普遍試驗 使用之陽極觸媒，而其他多元合金（例如Pt_Ru Rh及
Pt-Ru-Rh-Ir)則為目前研究開發之重點，期能比二元之 PKRu合金有更佳觸媒效率及抗毒能力。觸媒之製作， 除了顆粒大小適中及分散度良好外，其重點為麵合金 電化學觸媒必須有適當的組成，例如Pt_Ru具有^ : Ru=i ·· 1之原子數比’觸媒性能較佳。 I …于Μ蹄〈眾作，當今之工 藝技術乃以具導電性之碳黑粉末(例如美國Cabot公司 生產之Vulean XC72)為主要載體。主要除了價格便 =其質輕及顆粒小㈣性，也有助於爾 ，膜組合(—ane細滅 Assembly，MEA) = 。其典型之f備方法料述於諸乡專利中。 f現在-般薄膜燃料電池使用之㉝合金電 臻於完善’仍無法完全符合於實際 ;觸:=::?發:優良之二元及多—: 二㈣-;提;控 降::::::::開發，一^ 4 1312699 【發明内容】 ·' 本發明主要目的係在於提出一鉑合金電化學觸媒 t備方法’得到—具高度顆粒大小—致性及高分散度 之導電[生碳黑承載之二元或多元翻合金電化學觸媒， 及可藉由該製備過程有效控制該始合金觸媒之組成， 進而提升觸媒效能。 本發明係為一種薄膜燃料電池用鉑合金電化學觸 ! 狀製備方法，以導電性碳黑為載體，製備二元及多 元鉑合金電化學觸媒，其製備過程係將一經強酸（如濃 硝酸)或強氧化劑(如臭氧、過錳酸鉀等)氧化處理之導 2性碳黑粉末倒人-乙二醇溶液中，經超音㈣盈及 高速授拌形成-乙二醇碳糊，另將一含氣銘酸、氣化 了及八他貝金屬鹽類之乙二醇溶液添加適量之亞硫酸 =水溶液’再加入上述之乙二醇碳糊中，形成一反應 /合液，並用氫氧化鈣或氫氧化鈉水溶液等鹼性水溶液 >調整該反應溶液之酸鹼值，接著高速攪拌使其混合形 成一均勻之混合液，再利用微波加熱方式讓該混合液 進行鉑合金之還原反應，而後再將反應完成之混合液 過濾，分離出導電性碳黑並以去離子水洗淨，最後於 =箱中經由溫度大於攝氏100度之烘乾溫度烘乾，即 知導電性碳黑承載之紐合金電化學觸媒。 7 '1312699 【實施方式】 广 凊參閱『第1圖』所示，係本發明之基本流程示 w圖。如圖所示：本發明係為一種薄膜燃料電池用鉑 σ金電化學觸媒之製備方法，係以導電性碳黑當載 體，製備二元及多元鉑合金電化學觸媒，其至少包含 以下步驟： 步驟11:將經強酸（硝酸及硫酸之混合液）氧化處 瞻理過之導電性碳黑粉末倒入一乙二醇溶液中，其中， *亥導電性碳黑粉表面具有許多交換基，例如， 有利於金屬離子之交換吸附及觸媒晶核之形成，而該 導電性碳黑係選自 Vulcan XC72、Vulcan XC72R、Β1: Pearl 2000及其他碳材中擇其一。 步驟12 :將具導電性碳黑粉末之乙二醇溶液進行 超曰夺振盈及尚速授拌形成一乙二醇碳糊，其中，琴 超音波振盪時間係介於5至15分鐘之間，而該攪拌^ 擊間係介於20至40分鐘之間。 步驟13 :將一含鉑之貴金屬鹽類（如：氣鉑酸 (H2PtCV6H2〇))及其他貴金屬鹽類（如：氣化釕、氣化 • 铑及其他貴金屬鹽類）之乙二醇溶液添加一添加劑再 加入該乙二醇碳糊中，形成一反應溶液，其中，該添 加劑係可為亞硫酸鈉水溶液。 步驟14:可用鹼性水溶液調整反應溶液之酸鹼值 8 1312699 (PH值），其中 '，該鹼性水溶液係選自氣氧 化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鎂中擇其 虱氧 轶r释其一，而調整該反應 溶液酸驗值之範圍係介於2 5至4 S々p日 " ^ , θ ^ 之間，該反應溶液 之含水罝係介於Ovol%至ι〇ν〇1%之間。
步驟15:將已調整酸驗值之反應溶液進行高 拌形成-混合液，並將該混合液加熱，進行 子之還原反應’其中’該授拌時間係介於25分鐘至 35分鐘之間，該加熱方式係可為微波加熱其加埶溫 度係介於攝氏U0度至150度之間，其加熱時間係介 於30分舰3小時之間；該加熱方式係可為電熱板加 熱或其他傳統熱傳導加熱方式，纟加熱溫度係介於攝 氏Π0度至150度之間，其加熱時間係介於3〇分鐘至 5小時之間，該加熱方式使用微波加熱，具有加熱均 句及升溫快速之功效，係可縮短鉑合金觸媒之還原反 應時間，並可使該鉑合金觸媒可均勻生成及良好分散。 上述所提鉑合金離子之還原反應之起始鉑金屬原 料係可選自氣化鉑' 氣鉑酸、硝酸鉑及其他鉑鹽中擇 其一，該鉑合金離子之還原反應之起始合金成份原料 係可選自氣化釕鹽、氣化鈀鹽、氣化铑鹽及氣化餓鹽 中擇其一’並以乙二醇作為主要分散劑及還原劑，另 以亞硫酸鈉鹽作為輔助分散劑及還原劑，該主要還原 劑於低酸鹼值（酸性環境）反應情況下可提高還原能 力、縮短反應時間及促進金屬離子之錯合及分散以利 1312699 控制奈米銘合i顆粒之生成。 — 步驟16 :過濾反應完成之混合液，分離出該導電 性碳黑，並以去離子水洗淨。 步驟Π:利用烘箱烘乾，即得一具高度顆粒大小 一致性及高分散度之以導電性碳黑當載體之鉑合金電 化學觸媒，其中，該烘箱溫度係介於攝氏1〇〇度至n〇 度之間，而以導電性碳黑當載體之鉑合金電化學觸媒 _ 之麵合金含量係介於5別以至80wt%。 請參閱『第2圖』所示，係本發明導電性碳黑之 界達電位曲線示意圖。如圖所示：上述於步驟14中調 整反應溶液之酸驗值，其主要目的在於調整該導電性 碳黑表面之界達電位至等電位點（18〇士他p〇i則 附近，圖中包含一導電性碳黑於無觸媒承载下之第一 界達電位曲線2及-導電性碳黑於觸媒承載下之第二 界達電位曲線3，於界達電位為零之等電位點，所有 金屬離子或錯離子於該導電性碳黑表面之吸附能力相 田因此可控制一兀及多元銘合金電化學觸媒之成份 即控制該反應溶液之金屬離子濃度組成就可獲 f要之始合金觸媒之組成，另控制該反應溶液之含 避免該翻合金觸媒顆粒集結長大，使該舶合 金觸媒顆粒粒徑之大小係控制介於2〜6m之間， 使該觸媒使用於薄膜燃料電池時具較佳之效能。’、 該以導電性碳黑當載體之麵合金電化學觸媒係可 1312699 為直接甲醇燃料電池或質子交換膜燃料電池所使用之 陽極觸媒。町詳細說明本發明之實施例： [實施例-]製備-以導電性碳黑為载體之二元鉑合金 電化學觸媒（Pt-Ru/C) 本實施例係為製備一 40wt%pt(鉑）_2〇wt%Ru(釕V c(導電性碳），其原子數比為pt: Ru=i :、，該製備過 程係包含以下步驟： 步驟11 :將0.471克經強酸氧化處理之導電性破 黑粉末（Cabot Vulcan XC72)加入一 35毫升之乙 液。 步驟12 :將具導電性碳黑粉末之乙二醇溶液進行 超音波振盪10分鐘，再以高速攪拌機攪拌3〇分鐘， 形成了乙二醇碳糊。 . 步驟^ 13 :將1.264克氣翻酸及〇 5〇6克氣化釕溶 於毫升乙二醇溶液中，並加入1毫升1M之亞硫 酸納氫水溶液，且加入該乙二醇碳糊中，形成一反應 溶液。 。 步驟14 .以2N之氫氧化鈣水溶液調整反應溶液 之S夂驗值為2.5至4·5之間’並維持酸驗值於此範圍。 步驟15.將上述已調整酸驗值之反應溶液進行高 速攪拌30分鐘後，以微波加熱至攝氏】2〇度讓該混a Ϊ312699 液進行鉑合金乏遠原反應，其反應時間約3〇分鐘。_ 步驟16 :過濾反應完成之混合液，分離出該導 性碳黑並以去離子水洗淨。 步驟Π :利用烘箱於攝氏105度下烘乾2小時， 即得-以導電性碳黑#載體之二元翻合金電化學觸
然而利用一感應耦合電漿光譜儀分析於第一實施 例過濾反應完成之混合液之溶液及洗滌導電性碳署之 溶液中所殘留之金屬離子量，推算出金屬還原效;^ 大於95%，而以導電性碳黑當載體之二元鉑合金化 學觸媒之組成為Pt : Ru=1 : 〇 93，接近理想值。 而本實施例所製備之以導電性碳黑當載體之二元 銘合金觸媒用穿透式電子顯微鏡賴觀察I貞示，該觸 媒之顆粒粒獲約為2n…⑽，而平均粒徑約為 3.4nm係為③想之薄膜燃料電池之陽極觸媒粒徑。 [實施例二]製備一 電化學觸媒 以導電性％^黑為載體之多元始合金 貫例係為製備一 4〇wt%Pt㈤_20wt%Ru(釕）_ w/〇Rh(铑)/c(導電性碳黑）；其原子數比為pt:Ru: 1 1 0.125’该製備過程係包含以下步驟： 步驟冑〇.232克經強酸氧化處理之導電性碳 12 1312699 黑粉末（Cabot·Vulcan XC72)加入一 20毫升之乙二醇溶 液。 步驟12 :將上述混合液經超音波振盪1〇分鐘， 再以尚速授拌30分鐘至成一乙二醇碳糊。 步驟13 :另將0.60克氯鉑酸、〇 25克氣化釕及 〇.1〇克氣化铑溶於一 8毫升乙二醇中，並加入丨毫升 10%之亞硫酸鈉氫水溶液，且加入該乙二醇碳糊中， | 形成一反應溶液。 步驟14:以4N之氫氧化鈣水溶液調整反應溶液 之酸鹼值為介於2.5至4.5之間，並維持酸鹼值於此範 圍。 步驟15 :經高速攪拌30分鐘後，以微波加熱至 攝氏130度讓該混合液進行鉑合金之還原反應，其反 應時間約3 0分鐘。 _ 步驟16 :過濾反應完成之混合液，分離出該導電 性碳黑並以去離子水洗淨。 步驟17 :利用烘箱於攝氏105度下烘乾二小時， 即彳于一以導電性碳黑當載體之多元鉑合金電化學觸 媒。 然而利用一感應耦合電漿光譜儀分析該過濾反應 凡成之混合液之溶液及洗滌導電性碳黑之溶液中所殘 留之金屬離子量’推算出金屬還原效率為大於98〇/〇， 13 '1312699 而所传以導電’性碳黑當載體之多元舶合金電化學觸媒 之組成為Pt : Ru : Rh=l : 0.94 : 0.124，亦非常接近理 想值，較第一實施例之反應溫度高及反應時間長，可 使還原反應更加完全。 而本實施例所製備之以導電性碳黑當載體之多元 鉑合金電化學觸媒用穿透式電子顯微鏡拍攝觀察顯 示，其顆粒粒徑大致分佈於211111至6nm，而平均粒徑 約3.7nm，亦為一理想之薄膜燃料電池之陽極觸媒粒 徑。 [貫施例二]將碳黑粉末承載之多元鉑合金電化學觸媒 應用於直接甲醇燃料電池 本實施例係將第二實施例所製備之導電性碳黑粉 末承載之多元鉑合金電化學觸媒，於攝氏4〇度下應用 於直醇燃料電池之陽極觸媒，該陽極係以第:實 施例所製備之觸媒混以適量之5以％之Nafk)n溶液再 塗布於經防濕處理過之碳布上，其承載量為 4mg/cm2 ’另該陰極觸媒係為一商用pt Biack/(：之氣體 滲f電極’其承載量㈣4mg/cm2。該兩電極與一質 子交換膜（Nafion 1Π)經熱麼形成一薄膜電極組合，再 用兩片石墨面板組合成—單槽直接甲醇燃料電池。 請參閱『第3圖』所示，係為本發明應用於直接 甲醇燃料電池之陽極觸媒之K線示意圖。如圖所
1312699 =將本發铂第二實施例所製備之以導電性碳黑承 之几鉑合金電化學觸媒與一以碳黑承 分別為直接甲醇燃料電池之陽極觸媒於= 為“觸：，。圖中包含一以本發明所製傷之觸媒 為陽極觸媒之第—曲線4及1_ pt_Ru/c 觸媒之第二曲、線5,由二曲線分佈可知本發明所製備 之導電性碳黑承載之多元始合金電化學觸媒表現遠比 以商用之Pt-Ru/C為佳’證明本發明所製備之多元舶 合金電化學觸媒適合作為直接曱醇燃料電池和質子交 換膜燃料電池所使用之陽極觸媒。 綜上所述，本發明薄膜燃料電池用鉑合金電化學 觸媒之製備方法可獲得—具高度顆粒大小—致性及高 分散度之以導電性碳黑承載之鉑合金電化學觸媒，並 "I藉由該製備過程控制該始合金觸媒之組成，進一步 提升筹膜燃料電池之性能。利用本發明之鉑合金電化 學觸媒所製備之燃料電池將更經濟實用、更符合使用 者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提 出專利申請。 惟以上所述者’僅為本發明之實施例而已，當不 能以此限定本發明實施之範圍；故凡依本發明申請專 利範圍及發明說明書内容所作之簡單的等效變化與修 飾’皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍内。 15 1312699 \ 【圖式簡單說明】.、' 第1圖，係本發明之基本流程示意圖。 第2圖’係本發明導電性碳黑之界達電位曲線示意圖。 第3圖’係本發明應用於直接甲醇燃料電池之陽極觸 媒之工作曲線示意圖。 【主要元件符號說明】 步驟：11〜17 ® 第一界達電位曲線2 第二界達電位曲線3 第一曲線4 第二曲線5