TWI281852B - Fungicidal aqueous suspension formulation for foliage application - Google Patents

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1281852 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 ^本發明係關於將聚氧化次炫基樹脂酸酯或液體石墙配合於殺 囷/舌性成分（RS) - N - [2 - 0, 3-二曱丁基）嗟吩—3 —基]—1 一 =基3~二氟^曱基—iH —。比η圭叛驗胺而成之改良耐雨性之莖葉 噴撒用殺菌劑水懸浮製劑。 【先前技術】 近年來，莖葉噴撒處理用農藥製劑以稱為可流動性 (flow-able)之水懸浮製劑漸成主流。其較大理由為可渴性粉 粉劑^製劑在操作時容易引起玉作者曝露於粉麵揚中，而鱼此 比較時，水懸浮製劑無粉塵飛揚情形，故卫作者較少曝霖/中。 之處理朗f減低殺岐性成分 1 隨植物生長而活性成分在葉上被稀 釋，及茱面上之光分解、降雨引起殺菌活性成分由 非系統性(or内吸性、Non-systemic)殺菌劑其被喷撒 物不在植物體中滲透轉移而直接殘存葉面上，故_丄5 J使=性減J。因此，為維持一定之殺菌效果而噴撒。之| 強使㈣者貞财大之勞力與麵，成糾起猶污染之原 吩 ^優，果已娜(歐洲專^糊 献5物為難水溶性、熔點高，以 =報） 物在水中進行濕磨所製造—般性面活性劑，將該化名 物之藥液喷撒處理作物後如有降二，鬆 將該化洽 近年來在防止因降雨減低農筚效力之/各猶太:土 ^顯著減低1 如特開昭54 - 8〇423號公報摇_父士力之各種方法有許多研究。 報“含有續粉而耐雨性良好之農藥 1281852 塗布劑；特開昭59 - 172401號公報提示配合粉狀樹t ； #^ 2 - 40301 曱基纖維素等⑷f強©定性並改良耐雨性 ^ ·夂 W〇97/46092^^ 之礼劑、可濕性粉劑、懸浮劑、粒狀可濕性粉劑。 專利文獻 專利文獻2 專利文獻3 專利文獻4 專利文獻5 特開昭54 - 80423號公報 特開昭59 - 172401號公報 特開平2 - 40301號公報 WO97/46092 公報 歐洲專利公開第0737682號公報 ，藥⑽+—)使用於本發明:殺==市 抑制=?化二1果： 【發明内容】 =明為^射撒處理時提高殺菌活性成 :-(1’3-二甲丁基)噻吩_3_基]_卜甲 1H-吼销_在葉社之_性 ^甲基― 懸浮製劑為目的。 ^诚進效果持城之水 本發财等鱗決克服上_題吨究絲 聚氧化次烴基樹職 升與社農樂活性成分之耐驗乃完成本糾 亦即’本發明為一種莖葉噴撒用殺 為將殺菌活性成分(RS)—ν_[2_(1 /ϋ :其特徵 樹脂酸喊《石娜崎聚氧化次煙基 依據本發明，於卿-^[2_(1，3_二甲丁 土]— 1-甲基_3_三氟曱基_1Η-吡唑竣t 土_“土 理時’能夠提供活性成分在葉面上之耐 1281852 水懸浮製劑。 【實施方式】 本發明為配合聚氧化次烴基樹脂酸酯或液體石蠟於殺菌活性 成分組成為特徵之改進耐雨性之莖葉喷撒處理用殺菌劑水懸浮製 劑。 與本發明有關之殺菌活性成分(RS) - N-[2-(1，3 -二曱丁 基）σ塞吩-3-基]-1-曱基-3 -三氟曱基-1H-吡唑羧醯胺為 對葡萄白粉病（Uncinula necator)，蘋果白粉病（Podosphaera leucotricha)、黑星病（Venturia inaequalis)、葉斑病 (Alternaria mali)、赤星病（Gymnosporangium yamadae)、菌核 ^(Sclerotinia mali)，梨黑斑病（Aiternaria kikuchiana)、黑 生病（Venturi a nashi cola)、赤星病（Gymnosporangium haraeanum)，桃褐腐病（scier〇tinia cinerea)、黑點病 (Clad〇SporiUI^carpophilum)，瓜類露菌病 fuliginea)，蕃茄葉黴病（ciad〇sp〇rium fal )， (Erys.phe c.choracoaru.) ^ ^ ^

丙稀之聚氧化乙稀聚氧化丙烯松香酸醋等。 加成氧化乙烯與氧化 松香酸(rosin acid) 1281852 ⑽酸類之料酸’其主要成分為松香酸 品f等業上谷易獲得，如廳系列（東邦化學工業股份有限公;製 耐雨烴基樹脂賴中對提升與本發明有關殺菌成分之 酉旨ΪΞ。聚祕乙烯松香酸酯、聚氧化乙騎氧化丙稀松香酸 脂酸?ii化乙馳麟財’以加成氧化乙稀1〜η莫耳於樹 之耐雨Sj聚乳二乙:5:广對提升與本發明有關殺謝 聚氧化at香二t简1〜12莫耳 松香、聚氧化乙烯聚氧化丙稀 ^ /L x 甲以 HLB(Hydr〇Phlle—Lipophile Balance)2〜Π 夕取 :摇氧化丙烯樹脂酸酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯松香酸st ^如升七本發明有關殺菌成分之耐雨性較好，並以HLB5〜11之取 氧化乙烯聚氧化丙烯松香酸酯更好。 來 平衡謂HLB係當作表示界面活性劑之親水性與疏水性 t衡，，為—般所使用，脳數值愈低則親油性增加而難溶於 值ί高/道摊增加—溶於水。本發明所使用 HLB數值為由下列式（式1)計算求得。 (式1) HLB = (親水基部分之分子量/總分子量）X (则厂5) 式中2水基部分分子量相當於加成之氧化乙烯分子量。 、聚氧化，烴基樹脂酸酯之配合量與其次烴基種類無關，一般 以>1〜70重1份，合量即可獲與本發明有關殺菌成分之耐雨性提 升效果。尤其聚氧化乙烯松香酸§旨、聚氧化乙稀聚氧化丙烯松香 酸醋時以10〜5G重量份範圍即足夠。但配合量少於此範圍則效果 1281852 不安定，反之較多時因黏度增加而有損害懸浮液物性之趨勢。 與聚氧化次烴基樹脂酸酯表現相同效果之液體石蠟為以烷基 環烷烴為主成分之物質，且沸點性屬潤滑油之極高純度液狀飽和 烴之混合物，與一般所謂正石蠟、異石蠟之物質不同。 製劑中之液體石躐配合量一般以1〜重量份範圍即可獲得 與本發明有關殺菌成分之耐雨性提升效果。並以20〜60重量份範 圍之液體石蠟配合量較好。 關於液體石蠟，可使用克麗斯多N52、克麗斯多N72、克麗斯 多N82、克麗斯多N122、克麗斯多N172、克麗斯多N262、克麗斯 夕N352克麗斯多N542(以上愛克森•石油Exxon .bile股份有 限公司製品），可斯摩白Ρβ〇、可斯摩白p7〇、可斯摩白pi2〇、可 斯摩白P200、可斯摩白P260、可斯摩白p35〇(以上可斯摩c_ =潤滑油股份有限公司製品），達孚尼油κρ8、達孕尼油κρΐ5、 逵ίί ί 達孚尼油ΚΡ68、達孚尼油KP1QQ、達孚尼油c_、 尼油CP15N、達孚尼油CP32N(以上出光興產股份有限公司梦 可白則、莫列斯可白刪、莫列斯可白_、莫列 戶定 咖上股份有限公司村松石油研究 本發明之水懸浮製劑可以下述2種方法製造。 脂酸ϊ=ί將==菌成分與聚氧化次烴基樹 肉才几真囷劑之增稠劑水溶液混合即得。 庫心ί 2種方法為將賴齡與界面雜劑、軒交換水、及因 茲防，劑、防;東劑混合’以濕磨法調製 望 口 得。此時ϋΐΐ及抗真菌劑之增稠劑水溶液混合即 乳化法、機械乳化法等習知方法製^體码之魏可以相逆轉 1281852 關於d造本發明之水祕製劑時可使狀界面活 例如山匕梨_脂肪酸醋、聚氧化乙烯山梨醇野脂肪酸酯 牛匕 肪酸醋、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯樹脂動旨梟、作曰 烯萬麻油、聚氧化乙烯絲醚、聚氧化乙烯苯⑹鍵 化乙烯；烧基苯（乙）醚、聚氧化乙婦烷基苯（乙）醚之甲人 物、聚氧化乙烯聚氧化丙触塊聚合物、絲聚氧化;^ 丙，成塊聚合_、聚氧化乙職基胺、聚氧化乙烯脂肪魏胺、 聚氧化乙烯雙苯（乙）縫、聚氧化次烴基苯乙烯基苯（乙）醚、-義之聚氧化:欠烴基加成物、聚氧化6_、g旨化挪聚石夕=、、、 及氟類界面活性鮮非離子性界祕性劑；硫親絲、硫 氧化乙稀烧基醚、硫酸聚氧化乙烯烧基苯（乙）醚、石鍵聚氧化乙 烯节基苯（乙）_、硫酸聚氧化乙烯苯乙烯基苯(乙）_、硫酸聚氧 化乙烯聚氧化丙烯成塊聚合物、石蠟磺酸酯、鏈烷烴磺酸酯、a〇J、 二，^基琥珀酸酯、烷苯基磺酸酯、萘(〇r環烷基)磺酸酯、二烷 基萘磺酸酯、萘磺酸酯之甲醛縮合物、烷基二苯基醚二碏酸酯、 木質磺酸酯、聚氧化乙烯烷基苯（乙）醚磺酸酯、聚氧化乙烯^基 鱗石黃酸破轴酸半醋、脂肪酸酯、N -甲基-脂肪酸肌氨酸酯、樹脂 酸酯、，酸聚氧化乙烯烷基醚、磷酸聚氧化乙烯烷基苯（乙）醚、 磷酸聚氧化乙烯苄基化苯（乙）醚、磷酸聚氧化乙烯苄基化苯基苯 (#乙）醚、磷酸聚氧化乙烯苯乙烯基化苯（乙）醚、磷酸聚氧化^烯 苯乙烯基化苯基苯（乙）醚、磷酸聚氧化乙烯聚氧化丙烯成塊聚合 物、填知1&膽汁驗、填脂酿亞胺基乙醇、烧基碟酸酯等陰離子性 界面活性劑；丙烯酸與丙烯腈、由丙烯醯胺曱基丙烷磺酸衍生之 聚陰離子型高分子界面活性劑、烷基三甲基氣化氨、曱基聚氧化 乙烯烧基氯化氣、：)：完基N -曱基溴化π比唆、單烧基化氯化氨、二烧 基曱基化氣化氨、烷基五曱基丙烯二氯化胺、烷基二甲基氯化苯 —甲fe銨、氯化苯銨松寧（Benzethonium chloride)陽離子性界面 活性劑，二烧基二氨基乙基甜菜驗、烧基二曱基苄基甜菜驗等雙 性界面活性劑等；但不限定於此等。 10 1281852 酮等防腐抗真 ，丙二醇等防 又，因應需要而可使用1，2 -苯駢異噻唑〜3〜 菌劑’？㈣氧類化合物等防泡劑，t轉等增 ;東劑。 「貫施例」 ’但本發明不受此等實施 其次，以實施例再詳細說明本發明 例之限制。 比車交你J 1 將（RS): N - [2 - (1，3 -二曱丁基）.塞吩—3〜基卜卜 基-3 -三氟曱基-1H -,比唑羧醯胺（以下簡稱殺菌活 量份、^雜之ψ雜合物賴5重量份、聚氧化乙料美^ 醚1重置份、丙二醉5重量份、聚石夕氧類防泡劑〇丨= 娜0. 2重量份、離子交換水83. 7重量份混合成聚體，y用 ^onull KDL(新丸企業公司製）以直徑Q 75_玻 殺菌劑之水懸浮製劑。 運仃付 成莖成ί5重量份、聚氧化乙烯松麵酯(氧化乙烯加 &莫耳數15)40重置份、萘續酸之甲搭縮合物鈉鹽5重量份、聚 苯(乙)醚1重量份、丙二醇5重量份、聚矽氧類防 人^ 0.1重i伤、咕噸膠0.2重量份、離子交換水43 7重量份混 體’再用Dynomi11 ’新丸企業公司製）以直徑〇. 75刪 吸离珠進行濕磨得殺菌劑之水懸浮製劑。 ，殺，活性成分5重量份、聚氧化乙烯芳基苯（乙）醚丨重量 =髁聚矽氧類防泡劑〇· 1重量份、離子交換水13·7重量份混合成 水豆，再用Dynomill KDL(新丸企業公司製）以直徑〇· 75腫玻璃珠 1281852 ，濕磨得^劑之水懸浮製劑。此水懸浮液與用 (H〇m(^lxer Mark- H、特殊機化工業股份有限公司、二 4〇重1份、聚陰離子型高分子界面活 z 品)2重量㈣子域綠2 司^ 得殺菌劑之水懸浮製劑。 抓化所件礼液混合 比較例4 將殺菌活性成分5重量份、聚氧化乙烯芳基苯（ 份、聚矽氧類防泡劑〇.丨重量份、離子交換水13 7 怜日 漿體’再用D卿lU KDL(新丸企業公司製)徑·^= J 進行濕細咖之水騎製劑。此水料液與料珠 (H〇m〇:lxer Mark - Π、特殊機化工業股份有限公司製)^石蜱 40重里份、聚陰離子型高分子界面活性劑（花王股份有限又 品)2重量份、離子交換水38. 2重量份進行 ^ ^ 得殺菌劑之水懸浮製劑。 c听侍礼液此。 實施例1 5重量份、聚氧化乙稀松香酸酯（氧化乙稀加 成莫耳數12)40重置份、萘項酸之曱酸縮合物鈉鹽 氧化乙稀芳基苯（乙）S^重量份、丙二醇5重 =二 泡劑Q.丨重量份、_ 〇. 2重量份、離子交二丫= 合成漿體，再用Dynonnll KDL(新丸企業公司製）以直徑〇 75_ 玻璃珠進行濕磨得殺菌劑之水懸浮製劑。 實施例2 除使用聚氧化乙烯松香酸酯（氧化乙烯加成莫耳數6)仙重量 份以外’其他與實施例！相同操作得殺菌劑之水懸浮製劑。 實施例3 1281852 將殺菌活性成分5重量份、聚氧化乙烯芳基苯醚丨重 咕嘲膠0.2重量份、聚石夕氧類防泡齊⑴重量份、離子交換水& η重ί份體，翻Μ—11既(新丸讀公_以直徑 0.75mm玻璃珠物濕磨得殺菌劑之水懸浮製劑。此水顯浮液 聚氧化乙烯松香酸酯（氧化乙烯加成莫耳數3)4〇重量份 一、 乙稀芳基苯⑹鱗2重量份、聚氧化稀丙基(乙)驗 ♦ 5物2重1份、離子交換水16重量份以相逆 合得殺菌劑之水懸浮製劑。 V仟礼液此 實施例4 、除使用聚氧化乙烯松香酸酯（氧化乙烯加成莫耳數3)15重旦 份以外，其他與實施例3相同操作得殺菌劑之水懸浮製劑。里 實施例5 將聚氧化乙烯聚氧化丙烯松香酸酯（氧化乙烯加成莫耳數 12、氧化丙稀加成莫耳數6)⑽9.1)4◦重量 之 ，納鹽5重量份、聚氧化乙料基苯（_丨重量份 重里伤、聚矽氧類防泡劑〇·丨重量份、咕噸膠〇· 2重量份 if43·7—重量份混合成漿體，再用Dy麵⑴KDL(新丸企業公司 衣）以直徑0· 75麵玻璃珠進行濕磨得殺菌劑之水懸浮製劑。 實施例6 將殺菌活性成分5重量份、聚氧化乙烯芳基苯（乙）醚丨 =、咕娜j)· 2 4量份、聚魏類防泡劑重量份、離子交換 水33J重量份混合成漿體，再用Dyn〇miu KDL(新丸企業公司、) 以直偟0.75讓玻璃珠進行濕磨得殺菌劑之水懸浮製劑。此水懸 液與將聚氧化乙烯聚氧化丙稀松香酸醋（氧化乙烯加成莫耳數 12)(HLB7*0)40 4 細方基本（乙）¾ 2重I份、聚氧化稀丙基（乙）醚聚合物2重量份、 13 1281852 懸 从财量份叫目逆概倾魏液龄得賴劑之水 除y減化乙㈣氧化丙烯㈣_(氧 數3、乳化丙稀加成莫耳數3)(HLB : m 施例6相同操作得殺菌劑之y卜’ •份以外，其他與實 小丨「η狀_削&枣憋淨聚劑。 ”、 ΪΜΑΛ 將殺菌活性成分5重量份、聚氧化乙烤 〇. 11 13"(^：/4 =月豆，再用DynomiU KDL(新丸企業公司製）以 = $行濕磨得_彻麵。_姆㈣珠 、特殊機化工業股份有限公司製）將液體石 Γ 口^會^摩，P7〇(可斯摩C_石油潤滑油股份有限公司 S 口 1^、^離子型高分子界面活性劑（花王股份有限公 38· 2 實施例9 液體码(商品名：可斯摩白P7()(可斯摩㈤。石油潤 丨月/二刀巧公司製品））2〇重量份以外，其他與實施例1聚矽 類聚氧化乙烯相同操作得殺菌劑之水懸浮製劑。 實施例10 除使用液體石躐（商品名：莫列斯可白P230(股份有限公 松石油研究所製品））40重量份以外，其他與實施例丨相同操作 殺菌劑之水懸浮製劑。 ’、、 14 1281852 試驗例1 对雨性t平估· 及實施例1〜1G之殺菌劑水鮮㈣以自來水 為⑽卿後’分別對每盆種植已展開子葉菜豆2 株母l4Gml進行莖射滅理，各處理2盆。經1日後用人工 ί Ϊΐ；^0：1 20

二 表面積 4 AREA METER mk2(DELTA - T DEVICES LTD ί ϊ ιϊ/ΛΓ隨後浸潰於75%f醇1分鐘以萃取藥劑，並先 ΐ^ίϋΐ注射型過濾膜過濾當作樣品。以下述條件用 ί葉面上殺肤性成分_量，再依下述計算 式（式2)求付殘存率。結果示如表1。 (式2) 分附ii)率r:雨後殺菌活性成分附著量/降雨前殺菌活性成 〔HPLC條件〕 移動相 波 長 流 速 管 柱 250mm 幫 浦 測定器 曱醇：水=75 : 25(V/V) 250nm 1.Oml / min 直徑4. 6mm、長度

Waters Symmetryshi Id RP8· 5 “

島津製作所公司製lc〜6a 島津製作所公司製SPD-6A 琶塗&U對菜豆灰黴病之效果 菜豆2株（品種· Green top、子筆p展鬥、 塑膠盆，將依實施例卜3，5，8制、= frf)種植於直徑7. 5cm 噴撒其上。經i日後用人卫降鮮懸浮製劑以4盆觀 降雨處理。風乾後分胸取子葉行 1281852 杯）^中置有含水濾紙。另準備將灰黴病菌（Botrytis cinerea) 孢子調製成丄x 1〇6個/ml之孢子懸浮液，取直徑8腿濾紙浸潰後 放在上述子葉上以進行接種。放置2〇它黑暗下4日後測量病斑直 徑，由下式（式3)求得防治值。結果示如表2。 (式3) 古-防二：一(無處理病斑直徑一處理區病斑直徑無處理病斑 直徑X 100 表1 配合物質 氧化乙烯、氧化丙 烯加成莫耳數 氧化乙烯 比較例4 氧化乙稀 氧化丙烯 氧化乙烯 氧化丙稀

異石蠟 |氧化乙烯松 聚氧化乙烯聚氧化内 身松香酸酯 及體石蠟 _液體石蠟 液體石蠟 比較例 比較例2 聚氧彳酿响 比較例3 正石虫鼠 氧化乙稀 氧化乙烯 氧化乙烯 氧化乙烯 氧化乙烯 氧化丙稀 實施例1 實施例 多氧化乙稀松免g喷 實施例j__麥氧化乙稀松肖 實施例j__麥氧化乙稀松 實施例5 聚氧化乙稀聚氧化丙 稀松香酸酉旨 實施例6 聚氧化乙烯聚氧化丙 烯松香酸酯 實施例 實施例

16 1281852 「表2」 濃度(ppm) 防治值 實施例1記載之懸浮液 25 94 50 96 100 99 實施例3記載之懸浮液 25 78 50 88 100 91 實施例5記載之懸浮液 25 92 50 98 100 98 實施例8記載之懸浮液 25 84 50 94 100 99 比較例1記載之懸浮液 25 59 50 65 100 72 比較例2記載之懸浮液 25 61 50 72 100 84 比較例3記載之懸浮液 25 50 50 70 100 89

由表1、表2之結果可知以含有HLB2〜13之聚氧化乙烯松香酸 酯、聚氧化乙烯聚氧化丙稀松香酸酯及液體石虫鼠之本發明之殺菌劑懸 浮液進行莖葉喷撒處理時，較對照不含HLB2〜13之聚氧化乙烯松香 酸酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯松香酸酯及液體石蠟之懸浮液處理時其 耐雨性顯著改善。 17 1281852 【圖式簡單說明】無圖式簡單說明 【主要元件符號說明】無元件符號說明 18

Claims (1)

1281852 十、申請專利範圍： 1· 一種呈葉喷撒用殺菌劑水 ， 性成分(RS)-N-[2-(1 3- - /、特欲為將殺菌活 其q 一田/ U，—甲丁基）嗟吩—3-基1〜1田 土 一亂曱基-1H -吡唑羧醯胺盥聚氧 甲 液體石蠟配合組成。 〃 κ虱化乂4基樹脂酸酯或 2·如申請專利範圍第丨項之莖荦喷 其中’聚氧化次烴基樹脂酸製劑’ 烯聚氧化丙烯樹脂酸g旨。 w福W或聚氧化乙 3上申請專利範圍第2項之莖葉喷撒用殺菌劑 其中，4氧化乙烯樹脂酸酯或聚氧化乙烯聚 了^衣蜊， 聚氧化乙烯松香自_絲氧化乙騎氧化㈣松香酸=酸酿為 4，申請專利範圍第3項之莖葉喷撒用殺菌劑水日縣 ί 其中5，.如申請專利範圍第3項之莖葉喷撒用殺菌劑水懸浮製劑， (式1) HLB=(親水基部分分子量/總分子量）χ (1〇〇 / 5) 聚氧化乙烯聚氧化丙烯松香酸酯之HLB在上列計算式（式丨）中為2 6.如申，專利範圍第丄項之莖葉噴撒用殺菌劑水懸浮 ”中’配合聚氧化次烴基樹脂酸醋1〜70重量份或液體石壞^ 重量份。 〇U 十一、圖式：無 19