JP2013535419A - 駆除組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、害虫の防除のための組成物、その調製工程、および害虫の持続性耐候性防除のためにこのような製剤を用いて表面を処理する方法に関するものである。組成物は、駆除剤および水性ポリマー分散液を包含する。

Description

本発明は、害虫を防除するための組成物、このような組成物を作製する方法および害虫をこのような組成物によって防除する方法に関するものである。
建築物および住宅の内外での害虫、特に節足動物の防除は、多種多様の理由のために、たとえば疾患の感染を防止するために、衛生基準を維持するために、および建造物の構造的不安定化を回避するために必要である。最も頻繁に使用される防除方法は、水性スプレーまたは噴霧化溶液への駆除剤活性物質の塗布である。使用された活性物質とは無関係に、スプレーコーティングの活性は、スプレーされた表面の物理化学特性および処理区域を取り巻く環境的影響に大きく依存している。たとえばコーティングの活性持続時間は、多孔性の、および特にアルカリ多孔性の表面、たとえばコンクリート、下塗り、切石/れんが、木材(処理済みおよび未処理)、セラミック、わらまたは屋根ぶき材料、チョーク、石灰、石膏、セメント含有およびローム質表面では短縮され得る。加えて、温度、紫外線および雨の環境的影響は、用いられた活性物質の活性に悪影響を及ぼすことがある。
従来の多くの製剤において、水(雨、雪、スプリンクラーシステム、灌漑など)への曝露は活性物質を洗い流すことがあり、環境劣化や製剤を頻繁に再塗布する必要性が生じる。再塗布は次に、使用者、建造物居住者、家畜および製剤する環境への曝露を増加させる。特に、洗い流された活性物質は環境および水系に入り、残留駆除剤が生態系の脅威となるおよび/または望ましくない区域に潜在的に影響を及ぼす。
活性物質の効力に悪影響を及ぼすことなく、環境劣化および処理表面からの活性物質の洗い流しを低減することによって長期間の保護を与える改良駆除剤製剤への要求が存在する。
本発明は態様および実施形態において、駆除剤および水性ポリマー分散液を含む駆除組成物を提供することによって、このような多様な要求および問題に対処する。水性ポリマー分散液は、塗布後に駆除組成物に耐候性を与える。実施形態としては、水性懸濁濃縮物、スプレー混合物、水性ポリマー分散液、このような組成物を作製する方法および表面をこのような組成物で処理する方法が挙げられる。本発明により用いられ得るスプレー混合物は、濃縮物を水で希釈することによって、または多様な既存の溶液をスプレー直前に混合すること(タンクミックス塗布)によって調製され得る。組成物はレディー・トゥー・ユーズ(RTU)製剤でもあり得る。
組成物は好ましくは、溶媒を含まず、取り扱いが容易であり、作製が容易であり、水にただちに再分散可能であり、スプレー混合物がごくわずかに沈殿するだけである。組成物は好都合におよび驚くべきことに、耐候性でもある。加えて、活性成分の効力は、水性ポリマー分散液の添加によって改良され得る。
これらおよび他の改良は、本明細書に記載する組成物および方法によって達成される。
本開示による製剤および従来の製剤の洗い流しパーセンテージを示すグラフ表示である。
本開示は、本明細書に記載する特定の実施形態に限定されず、一部の構成要素および方法は、本開示に基づいて当業者によって変更され得る。
本発明の駆除組成物は、優れた駆除剤効果を提供し、同時に環境条件、特に天候および雨への曝露にもかかわらず、このような効果を維持する。改良された全天候型/耐候性組成物は、処理表面に対して驚くべき粘着性または定着を呈し、組成物の洗い流しを最小限に抑え、処理の有効持続期間を最大限にする。ポリマーは活性物質を、たとえば天候条件および/または塗布表面材料による環境劣化からも保護する。
本出願に関連している米国仮特許出願第61/172,265号(2009年4月24日出願)およびPCT出願第2009/141109号パンフレット(2009年11月26日公開)は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられている。
本明細書および続く請求項では、「a」、「an」および「the」などの単数形は、文脈が別途明らかに規定しない限り、複数形を包含する。本明細書で開示するすべての範囲は、特に規定しない限り、すべての終点および中間の値を包含する。加えて、任意の(optional)」または「optionally(されていてもよい)」は、たとえば続いて記載された状況が発生し得るまたはし得ない場合を指し、状況が発生する場合および状況が発生しない場合を包含する。また「1つ以上の」および「少なくとも1つの」という用語は、たとえば続いて記載された状況の1つが発生する場合、および続いて記載された状況の2つ以上が発生する場合を指す。
活性物質
製剤は、有害および/または不快な節足動物、特にクモ形類、吸汁昆虫、刺咬昆虫ならびに双翅目、防翅目および膜翅目の昆虫を破壊および/または防除に成功裏に使用され得る1つ以上の活性物質、たとえば駆除剤または殺虫剤を包含する。
標的クモ形類としては、ダニ(たとえばサルコプテス・スカビエイ(Sarcoptes scabiei)、デルマトファゴイデス・プテロニッシナス(Dermatophagoides pteronyssinus)、デルマトファゴイデス・ファリナエ(Dermatophagoides farinae)、デルマニスス・ガリナエ(Dermanyssus gallinae)、アカルス・シロ(Acarus siro))およびマダニ(たとえばイクソデス・リシヌス(Ixodes ricinus)、イクソデス・スカプラリス(Ixodes scapularis)、アルガス・レフレクスス(Argas reflexus)、オルニトドルス・モウバタ(Ornithodorus moubata)、リピセファルス(ボオフィルス)ミクロプルス(Rhipicephalus(Boophilus)microplus)、アムブリオンマ・ヘブレウム(Amblyomma hebraeum)およびリピセファルス・サングイネウス(Rhipicephalus sanguineus))が挙げられ得る。
標的吸汁昆虫としては、カ(たとえばアエデス・アエギプチ(Aedes aegypti)、アエデス・ウェクサンス(Aedes vexans)、クレクス・クウィンクウェファスキアトゥス(Culex quinquefasciatus)、クレクス・タルサリス(Culex tarsalis)、アノフェレス・アルビマヌス(Anopheles albimanus)、アノフェレス・ステフェンシ(Anopheles stephensi)、マンソニア・ティティランス(Mansonia titillans))、チョウバエ(moth gnats)(たとえばフレボトムス・パパタシ(Phlebotomus papatasii))、ブヨ(gnats)(たとえばクリコイデス・フレンス(Culicoides furens))、バッファローブヨ(buffalo gnats)(たとえばシムリウム・ダムノースム(Simulium damnosum))、サシバエ(たとえばストモキシス・カルシトランス(Stomoxys calcitrans))、ツェツェバエ(たとえばグロッシーナ・モーシタンス・モーシタンス(Glossina morsitans morsitans))、ウマバエ(たとえばタバヌス・ニグロビタツス(Tabanus nigrovittatus)、ハエマトポタ・プルビアリス(Haematopota pluvialis)、クリソプス・カエクチエンス(Chrysops caecutiens))、ハエ(たとえばムスカ・ドメスティカ(Musca domestica)、ムスカ・オータムナリス(Musca autumnalis)、ムスカ・ベツスチッシマ(Musca vetustissima)、ファニア・カニクラリス(Fannia canicularis))、ニクバエ(たとえばサルコファガ・カルナリア(Sarcophaga carnaria))、ハエウジ病を引き起こすハエ(たとえばルキリア・クプリナ(Lucilia cuprina)、クリソミア・クロロピガ(Chrysomyia chloropyga)、ヒポデルマ・ボビス(Hypoderma bovis)、ヒポデルマ・リネアツム(Hypoderma lineatum)、デルマトビア・ホミニス(Dermatobia hominis)、オエストルス・オビス(Oestrus ovis)、ガステロフィルス・インテスティナリス(Gasterophilus intestinalis)、コクリオミア・ホミニボラックス(Cochliomyia hominivorax))、トコジラミ(たとえばシメクス・レクツラリウス(Cimex lectularius)、ロドニウス・プロリクサス(Rhodnius prolixus)、トリアトマ・インフェスタンス(Triatoma infestans))、シラミ(たとえばペディクルス・フマヌス(Pediculus humanis)、ハエマトピヌス・スイス(Haematopinus suis)、ダマリニア・オビス(Damalina ovis))、ノミ(たとえばピュレックス・イリタンス(Pulex irritans)、キセノプシラ・ケオピス(Xenopsylla cheopis)、クテノセファリデス・カニス(Ctenocephalides canis)、クテノセファリデス・フェリス(Ctenocephalides felis))およびスナノミ((ツンガ・ペネトランス(Tunga penetrans))が挙げられ得る。
標的刺咬昆虫としては、ゴキブリ(たとえばブラテラ・ゲルマニカ(Blattella germanica)、ペリプラネタ・アメリカーナ(Periplaneta americana)、ブラッタ・オリエンタリス(Blatta orientalis)、スペラ・ロンギパルパ(Supella longipalpa))、甲虫(たとえばシトフィルス・グラナリウス(Sitiophilus granarius)、テネブリオ・モリトル(Tenebrio molitor)、デルメステス・ラルダリウス(Dermestes lardarius)、ステゴビウム・パニセウム(Stegobium paniceum)、アノビウム・パンクタツム(Anobium punctatum)、ヒロトルペス・バジュルス(Hylotrupes bajulus))、シロアリ(たとえばレチクリテルメス・ルシフグス(Reticulitermes lucifugus))、アリ(たとえばラシウス・ニゲル(Lasius niger)、モノモリウム・ファラオニス(Monomorium pharaonis))、ススメバチ(たとえばベスプラ・ゲルマニカ(Vespula germanica))およびガの幼虫(たとえばエフェスティア・エルテラ(Ephestia elutella)、エフェスティア・カウテラ(Ephestia cautella)、プロジア・インテルプンクテラ(Plodia interpunctella)、ホフマンノフィラ・プセウドスプレテルラ(Hofmannophila pseudospretella)、ティネオラ・ビセリエラ(Tineola bisselliella)、ティネオラ・ペリオネラ(Tinea pellionella)、トリコファガ・タペツェラ(Trichophaga tapetzella))が挙げられる。
組成物は、所望の標的害虫に対して有効ないずれの好適な活性物質も含有し得る。例示的な活性物質は:ピレスロイド、ピラゾール、ネオニコチノイド、ジアミド(アントラニルアミド、ベンゼンジカルボキサミド)、カルバメート、METI(ミトコンドリアエネルギー移動阻害薬)(呼吸鎖複合体I−III)、植物性殺虫剤および無機殺虫剤の群より選択される活性物質の1つ以上を包含し得る。
特に、組成物は:ベータ−シフルトリン、シフルトリン、シペルメトリン、アルファ−シペルメトリン、デルタメトリン、ビフェントリン、フルメトリン、ペルメトリン、ラムダ−シハロトリン、ガンマ−シハロトリン、メトフルトリン、エトフェンプロックス、トランスフルトリン、ジョチュウギク、インドキサカルブ、カルバリル、フィプロニル、メタフルミゾン、アザジラクチン、フルベンジアミド、クロラントラニリプロール、ホウ酸、ホウ砂、イミダクロプリド、クロチアニジン、ジノテフランおよびアセタミプリド、フェンピロキシメートおよびトルフェンピラドおよびスピノサドの群より選択される少なくとも1つの駆除剤を含有し得る。
特にピレスロイドは、本開示の目的に好適な駆除剤である。たとえばデルタメトリン(C2219BrNO)およびベータ−シフルトリン(C2218ClFNO)などのピレスロイドは、好適な駆除剤である。デルタメトリン、(S)−シアノ(3−フェノキシフェニル)メチル(1R,3R)−3−(2,2−ジブロモエテニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシラートは、以下の式(I)を有する。
Figure 2013535419
ベータ−シフルトリン、シアノ(4−フルオロ−3−フェノキシフェニル)メチル3−(2,2−ジクロロエテニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシラートは、以下の構造式(II)を有する。
Figure 2013535419
上述の駆除剤に加えて、組成物はさらなる駆除剤活性物質、たとえばアラニカルブ、アルジカルブ、アルドキシカルブ、アリキシカルブ、アミノカルブ、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、ブフェンカルブ、ブタカルブ、ブトカルボキシム、ブトキシカルボキシム、カルボフラン、カルボスルファン、クロエトカルブ、ジメチラン、エチオフェンカルブ、フェノブカルブ、フェノチオカルブ、ホルメタネート、フラチオカルブ、イソプロカルブ、メタム−ナトリウム、メチオカルブ、メソミル、メトルカルブ、オキサミル、ピリミカルブ、プロメカルブ、プロポクスル、チオジカルブ、チオファノックス、トリメタカルブ、XMC、キシリルカルブ、トリアザメート、アセフェート、アザメチホス、アジンホス(−メチル、−エチル)、ブロモホス−エチル、ブロムフェンビンホス(−メチル)、ブタチオホス、カズサホス、カルボフェノチオン、クロルエトキシホス、クロルフェンビンホス、クロルメホス、クロルピリホス(−メチル/−エチル)、クマホス、シアノフェンホス、シアノホス、クロルフェンビンホス、ジメトン−S−メチル、ジメトン−S−メチルスルホン、ジアリホス、ダイアジノン、ジクロフェンチオン、ジクロルボス/DDVP、ジクロトホス、ジメトエート、ジメチルビンホス、ジオキサベンゾホス、ダイスルホトン、EPN、エチオン、エトプロホス、エトリムホス、ファムフール、フェナミホス、フェニトロチオン、フェンスルホチオン、フェンチオン、フルピラゾホス、ホノホス、ホルモチオン、ホスメチラン、ホスチアゼート、ヘプテノホス、ヨードフェンホス、イプロベンホス、イサゾホス、イソフェンホス、o−サリチル酸イソプロピル、イソキサチオン、マラチオン、メカルバム、メタクリホス、メタミドホス、メチダチオン、メビンホス、モノクロトホス、ナレド、オメトエート、オキシジメトン−メチル、パラチオン(−メチル/−エチル)、フェントエート、ホレート、ホサロン、ホスメット、ホスファミドン、ホスホカルブ、ホキシム、ピリミホス(−メチル/−エチル)、プロフェノホス、プロパホス、プロペタムホス、プロチオホス、プロトエート、ピラクロホス、ピリダフェンチオン、ピリダチオン(pyridathion)、キナルホス、セブホス(sebufos)、スルホテップ、スルプロホス、テブピリムホス、テメホス、テルブホス、テトラクロルビンホス、チオメトン、トリアゾホス、トリクロルホン、バミドチオン、DDT、ニテンピラム、ニチアジン、チアクロプリド、チアメトキサム、ニコチン、ベンスルタップ、カルタップ、スピノサド、カンフェクロル、クロルダン、エンドスルファン、ガンマ−HCH、HCH、ヘプタクロル、リンダン、メトキシクロル、アセトプロール、エチプロール、ピラフルプロール、ピリプロール、バニリプロール、アベルメクチン、エマメクチン、エマメクチン安息香酸塩、イベルメクチン、ミルベマイシン、ジオフェノラン、エポフェノナン、フェノキシカルブ、ハイドロプレン、キノプレン、メトプレン、ピリプロキシフェン、トリプレン、クロマフェノジド、ハロフェノジド、メトキシフェノジド、テブフェノジド、ビストリフルロン、クロルフルアズロン(chlofluazuron)、ジフルベンズロン、フルアズロン、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、ノビフルムロン、ペンフルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、ブプロフェジン、シロマジン、ジアフェンチウロン、アゾシクロチン、シヘキサチン、フェンブタスズオキシド、クロルフェナピル、ビナパクリル、ジノブトン、ジノカップ、DNOC、フェナザキン、フェンピロキシメート、ピリミジフェン、ピリダベン、テブフェンピラド、トルフェンピラド、ヒドラメチルノン、ジコホル、ロテノン、アセキノシル、フルアクリピリム、バシルス・ツリンギエンシス(Bacillus thuringiensis)株、スピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマト、3−(2,5−ジメチルフェニル)−8−メトキシ−2−オキソ−1−アザスピロ[4.5]デカ−3−エン−4−イルエチルカルボネート(炭酸,3−(2,5−ジメチルフェニル)−8−メトキシ−2−オキソ−1−アザスピロ[4.5]デカ−3−エン−4−イルエチルエステルとしても公知、CAS登録番号382608−10−8)、フロニカミド、アミトラズ、プロパルギット、シュウ酸水素チオシクラム、チオスルタップ−ナトリウム、アザジラクチン、バシルス属(Bacillus spec.)、ベアウベリア属(Beauveria spec.)、コドレモン(codlemone)、メタリジウム属(Metarrhizium spec.)、パエシロマイセス属(Paecilomyces spec.)、ツリンギエンシン、ベルチシリウム属(Verticillium spec.)、リン化アルミニウム(aluminium phosphid)、臭化メチル、フッ化スルフリル、氷晶石、フロニカミド、ピメトロジン、クロフェンテジン、エトキサゾール、ヘキシチアゾクス、アミドフルメト、ベンクロチアズ、ベンゾキシメート、ビフェナゼート、ブロモプロピレート、ブプロフェジン、キノメチオネート、クロルジメホルム、クロロベンジレート、クロロピクリン、クロチアゾベン(clothiazoben)、シクロプレン、シフルメトフェン、ジシクラニル、フェノキサクリム、フェントリファニル、フルベンジミン、フルフェネリム、フルテンジン(flutenzin)、ゴシップルア、ヒドラメチルノン、ジャポニルア、メトキサジアゾン、石油、ピペロニルブトキシド、オレイン酸カリウム、ピリダリル、スルフルラミド、テトラジホン、テトラスル、トリアラセンおよびベルブチンを含有し得る。
本発明による組成物は、たとえばベータ−シフルトリンおよびイミダクロプリドの組合せなどの1を超える活性物質を含有し得る。
たとえばスプレー乾燥、スプレー固化または流動床工程(たとえば、その開示全体は参照により本明細書に組み入れられている、欧州特許第1324661号明細書に記載されているような)によって得られた、活性物質粒子または活性物質含有粒子および/もしくは顆粒を使用することも可能である。これらの粒子は通常、たとえば5μmを超える平均粒径d50(レーザ回折により水相中への分散後に決定)を持つ、粗い微粒子である。
ポリマー分散液
本発明の組成物は、水性ポリマー分散液も含有する。活性物質の環境劣化および/または洗い流しを低減することができるいずれのポリマー分散液も使用され得る。特に好適なポリマーおよびポリマー分散液は、米国仮特許出願第61/172,265号明細書およびPCT出願第2009/141109号パンフレットに詳細に記載されており、開示全体は、ポリマーおよびポリマー分散液に関連する部分を含めて、参照により本明細書に組み入れられている。分散液は、水性アニオン性、カチオン性または両性ポリマー分散液であり、水、少なくとも1つのポリマーおよび分散剤を包含し得る。好適なポリマー分散液は堅牢であり、安定しており、活性物質と適合性である。加えて、ポリマー分散液は低毒性を有し、装置の易洗浄性を生じ得る。
好適なポリマー分散液としては、脱塩水中の固体含有量に基づいて約0.025重量%の濃度で1cmセル内で535nmにて、約2.0未満の、たとえば約1.0未満または約0.1未満の吸収を有する微粒子ポリマー分散液が挙げられ得る。
このようなポリマー分散液としては、乾燥後に約0℃から約120℃の、たとえば約25℃から約90℃の、約40℃から約80℃の、または約45℃から55℃のガラス転移温度を有するポリマー分散液が挙げられ得る。
ポリマーのガラス転移温度は以下のように決定される。DSCパン中で乾燥させたポリマー分散液(室温および相対湿度0%にて24時間乾燥)を、内部クーラーを装備したパーキンエルマーDSC−7示差走査熱量計を使用して、3回の加熱/冷却サイクル(−100℃から+150℃、加熱速度20K/分、冷却速度320K/分、ガス流量30mL/分にて窒素フラッシング)にわたって測定した。ガラス転移温度は、ガラス転移のレベルが半分のときに評価した。
MFTは、DIN ISO 2115で規定されたサーモステア(Thermostair)(登録商標)温度勾配試験装置(コースフェルト・メステクニックGmbH)を用いて測定され得る。
ポリマー分散液の電解質に対する安定性を判定するために、吸収測定は水およびCaCl分散液(50mM)による希釈後に上記のように並行して行われ得る。測定は、希釈液調製の24時間後に行った。2つの吸収値の(水のCaCl2溶液に対する)相対差は、電解質に対する安定性の指標である。電解質に対して優れた安定性を持つポリマー分散液は、約20%以下の、たとえば約5%以下の、または約3%以下の相対吸収差を有する。
好ましいポリマー分散液としては、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリルアミドより選択される1つ以上の化合物を含有するモノマー混合物の重合によって得られるポリマー分散液が挙げられる。
例示的な置換スチレンとしては、α−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはこれらの混合物が挙げられる。
例示的なアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルアクリレートヘキシル、ステアリルアクリレートおよびステアリルメタクリレートならびにその混合物が挙げられる。特に、異性体ブチルアクリレートの混合物が用いられ得る。
ポリマー分散液は、置換されていてもよいスチレンおよびC−C−アルキル(メタ)アクリル酸エステルを含有するモノマー混合物の重合によって得られるポリマー分散液を包含し得る。
いずれの好適な重合工程を使用してもポリマー分散液が形成され得る。たとえば好適なカチオン性水性ポリマー分散液は、(1)乳化剤(すなわち第2の水性ポリマー分散液)が存在していてもよい状況および/または(2)親水コロイドが存在していてもよい状況でのモノマー混合物の重合によって得られ得る。
モノマー混合物:実施形態において、モノマー混合物は:
a)約20から約60重量%の少なくとも1つの置換されていてもよいスチレン、
b)約40から約80重量%の少なくとも1つのC−C18−(メタ)アクリル酸エステルおよび
c)約0から約20重量%の、たとえば約1から約10重量%の、a)およびb)以外の少なくとも1つの非イオン性エチレン系不飽和モノマー
(a)+b)+c)の合計は100重量%である)を含み得る、から本質的に成り得る、またはから成り得る。
群a)の好適なモノマーとしては、スチレンおよび/または置換スチレン、たとえばα−メチルスチレンまたはビニルトルエンが挙げられる。非置換スチレンを用いることはとりわけ好ましい。
群b)の好適なモノマーとしては、少なくとも1つのC−C18−(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、n−、イソ−およびtert−ブチルアクリレート、n−、イソ−およびtert−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルアクリレートヘキシル、ステアリルアクリレートおよびステアリルメタクリレートを用いることが好ましい。n−ブチルアクリレートまたは約10から約90重量%のn−ブチルアクリレートを含有する二元混合物を用いることがとりわけ好ましい。n−ブチルアクリレートおよびtert−ブチルアクリレートの混合物を用いることがとりわけ非常に好ましい。
群c)の好適なモノマーとしては、a)およびb)以外の、少なくとも1つの非イオン性エチレン系不飽和モノマーが挙げられる。ニトリル、たとえばアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、アミド、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミドまたはN−メチロールアクリルアミド、ビニル化合物、たとえばビニルアセテートまたはビニルプロピオネート、ジエン、たとえばブタジエンまたはイソプレン、およびアクリル酸またはメタクリル酸と少なくとも1つのエチレンオキシド単位とのエステル、たとえばヒドロキシエチルメタクリレートまたはジエチレングリコールモノメタクリレートを用いることが好ましい。
好ましいポリマーは、約40から約60重量%のスチレン、約20から約30重量%のn−ブチルアクリレートおよび約20から約30重量%t−ブチルアクリレートのターポリマーである。
乳化剤との重合:乳化剤は、好ましくは飽和C−C−カルボン酸中での、
d)約15から約35重量%の、たとえば約20から約30重量%の少なくとも1つの、第3級アミノ基を含有する(メタ)アクリル酸エステルおよび/または(メタ)アクリルアミド、
e)約65から約85重量%の、たとえば約70から約80重量%の少なくとも1つの置換されていてもよいスチレンならびに
f)約0から約20重量%の、たとえば約0から約10重量%または約1から約7重量%の、d)およびe)以外の非イオン性またはカチオン性エチレン系不飽和モノマー
(d)+e)+f)の合計は100重量%である)を含み得る、から本質的に成り得る、またはから成り得るモノマー混合物の溶液重合によって得られ得る。
カチオン性ポリマー分散液は、乳化剤の存在下でのモノマー混合物a)からc)の乳化重合によって調製され得る。乳化剤は次に、飽和C−Cカルボン酸中で行うことができ、適切な場合には、中間単離および/またはワークアップ後に水で処理される、モノマー混合物d)からf)の溶液重合によって調製される。
乳化剤を調製するために、群d)のモノマーとして、式(III)の(メタ)アクリル酸エステルまたは(メタ)アクリルアミドを用いることが好ましく、
Figure 2013535419
式中、
はHまたはメチルを表し、
は直鎖C−C−アルキレンラジカルを表し、
およびRは同じでありまたは異なり、C−C−アルキルを表し、ならびに
XはOまたはNHを表す。
特に用いられる群d)のモノマーとしては、式(III)(式中、RおよびRは、同じであり、メチルまたはエチルを表す。)に相当する化合物が挙げられる。とりわけ好ましい群d)のモノマーは、式(III)(式中、XはNHを表し、RおよびRは、同じであり、メチルまたはエチルを表す。)の化合物である。また好ましくは用いられる群d)のモノマーは、式(III)(式中、RはHまたはメチルを表し、Rはn−プロピルを表し、RおよびRは、同じであり、メチルを表し、XはNHを表す。)に相当するモノマーである。
乳化剤を調製するために、置換されていてもよい少なくとも1つのスチレンが群e)のモノマーとして用いられる。一連の置換スチレンより、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンを用いることが好ましい。とりわけ好ましくは、非置換スチレンが用いられる。
乳化剤を調製するために、用いられる群f)のモノマーは、d)およびe)とは異なる非イオン性またはカチオン性エチレン系不飽和モノマーである。ニトリル、たとえばアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、アミド、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミドまたはN−メチロールアクリルアミド、ビニル化合物、たとえばビニルアセテートまたはビニルプロピオネート、1−18個のC原子を有するアルコールのアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、たとえばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、n−、イソ−およびtert−ブチルアクリレート、n−、イソ−およびtert−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルアクリレートヘキシル、ステアリルアクリレートならびにステアリルメタクリレートまたは少なくとも1つのエチレンオキシド単位との反応によって調製されているアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、たとえばヒドロキシエチルメタクリレートまたはジエチレングリコールモノメタクリレートを用いることが好ましい。特に群f)のカチオン性モノマーとして、ビニルピリジン、またはたとえば式(III)の化合物を通例の4級化試薬、たとえばメチルクロリド、ベンジルクロリド、ジメチルサルフェートまたはエピクロロヒドリンと反応させることによって得られ得る式(III)から誘導された4級化アンモニウム塩、たとえば2−(アクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロリド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロリド、3−(アクリルアミド)−プロピルトリメチルアンモニウムクロリドまたは3−(メチル−アクリルアミド)プロピルトリメチルアンモニウムクロリドを用いることが好ましい。
乳化剤を調製するために行われ得る溶液重合は、溶媒の存在下でフリーラジカル重合として行われ得る。好適な溶媒としては、たとえば,飽和C−C−カルボン酸、たとえば飽和C−C−モノカルボン酸および飽和C−C−ジカルボン酸が挙げられ得る。用いられる飽和C−C−カルボン酸は、さらなる置換基、たとえばヒドロキシル基に結合していてもよい。溶液重合は好ましくは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ヒドロキシプロピオン酸またはヒドロキシ酪酸中で行われる。多種多様の飽和C−C−カルボン酸の混合物も用いられ得る。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸、とりわけ好ましくは酢酸中で溶液重合を行うことが好ましい。この状況において、用いられる飽和C−C−カルボン酸は好ましくは、溶媒の総量に基づいて約20重量%以下の水、たとえば約10重量%以下の水、または約1重量%以下の水を含有する。他のカルボン酸と混合されていない、少なくとも約99%の強度の酢酸中で溶液重合を行うことがとりわけ非常に好ましい。溶媒の量は、生じた乳化剤溶液の濃度が、用いたモノマーの量から計算して、約20から約70重量%であるように選ばれる。
溶液重合は、好ましくは重合調節剤の存在下で行われる。好適な重合調節剤は、主に硫黄化合物、たとえばチオグリコール酸またはメルカプタン、たとえばエチルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、tert−ブチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタンまたはtert−ドデシルメルカプタンである。メルカプタン、とりわけ好ましくはC−C14−アルキルメルカプタンを用いることが好ましい。
溶液重合は、フリーラジカル開始剤によって開始され得る。好ましくは用いられる溶液重合のためのフリーラジカル開始剤としては、ペルオキソまたはアゾ化合物、たとえば過酸化水素、ナトリウムペルオキソジサルフェート、カリウムペルオキソジサルフェートおよびアンモニウムペルオキソジサルフェート、過酸化ジ−tert−ブチル、過酸化ジベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチル−バレロニトリル)または2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリドが挙げられる。アゾ化合物、とりわけ好ましくはニトリル、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)または2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチル−バレロニトリル)を用いることが好ましい。
溶液重合を行う場合、フリーラジカル開始剤および重合調節剤の量は好ましくは、約5,000から約100,000g/molの、たとえば約15,000から約75,000の、または約25,000から約50,000の重量平均分子量を持つ乳化剤が得られるように選ばれる。分子量分布および重量平均分子量の決定は、当業者に公知の方法、たとえばゲル透過クロマトグラフィー、光散乱または超遠心分離によって行われ得る。
溶液重合が終了した後、得られた乳化剤は中間単離によって単離するか、または水で直接処理するかのどちらかである。得られた乳化剤を水で直接処理すること、および撹拌することによって、乳化剤が部分的に溶解して、部分的に分散された形で存在する均質液相を調製することが好ましい。水添加後の液相中の乳化剤の濃度は、約2から約20重量%、たとえば約5から約15重量%である。この液相は、カチオン性水性ポリマー分散液を調製するための乳化重合を行うために直接用いられ得る。
次に、カチオン性水性ポリマー分散液が上記のようなモノマー混合物の乳化剤との乳化重合によって調製される。
親水コロイドとの重合:別の実施形態において、好適な水性ポリマー分散液は、グラフトポリマーを形成するための主鎖としての親水コロイドの存在下で、モノマー混合物の重合によって得られ得る。
親水コロイドは、水に溶解または分散可能であり、膨潤可能であり、粘性溶液、ゲルまたは安定した系を生じる、巨大分子の親水性物質、たとえば寒天、カラギーナン、キサンタン、ゲラン、ガラクトマンナン、アラビアゴム、トラガカント、カラヤ、カードラン、ベータ−グルカン、アルギネート、マンナン、キトサン、セルロース、タンパク質、ゼラチン、ペクチン、デンプン(およびその修飾および/または分解(たとえば加水分解および/または酸化形)および合成水溶性ポリマーである。酸化デンプンは、デンプンを水性酸化剤、たとえば過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸または過硫酸アンモニウムで処理することによって作製され得る。このような条件下で、酸化剤はデンプンと反応して、ポリマー鎖を切断し、末端基をアルデヒド基からカルボン酸基に酸化する。親水コロイドは、たとえば500から10,000の分子量Mを持つ、たとえば分解デンプンであり得る。使用され得る例示的な分解デンプンは、PERFECTAMYL(登録商標)4692(アヴェベより市販)である。
このようなグラフト水性ポリマー分散液はたとえば、親水コロイド、たとえばデンプンの存在下でのエチレン系不飽和モノマーのラジカル開始乳化共重合によって開始され得て、用いられるエチレン系不飽和モノマーは:
(a)約30から約60重量%の少なくとも1つの置換されていてもよいスチレン、
(b)約60から約30重量%の少なくとも1つのC−C−アルキル(メタ)アクリレート、
(c)約0から約10重量%の、たとえば約1から約7重量%の他のエチレン系不飽和共重合性モノマー;および
(d)約5から約40重量%の、たとえば約5から約10重量%のまたは約10から約30重量%の分解デンプン
((a)+(b)+(c)+(d)の合計は100%である。)を含み得る、から本質的に成り得る、またはから成り得る。ラジカル開始乳化重合に用いられるフリーラジカル開始剤は、グラフト活性水溶性酸化還元系であり得る。好適なおよび好ましいモノマーa)、b)およびc)としては、カチオン性ポリマー分散液について上述した化合物が挙げられる。
グラフトポリマー分散液は一般に、約100nm未満の、たとえば約50から約90nmの、または約30から約60nmの粒径を有する。実施形態において、粒子はポリマーコアをデンプンシェルと共に有する。デンプンシェルは、厚さが約2から約15nm、たとえば約3から約10nm、または約4から約6nmであり得る;およびコアは約40から約60nmであり得る。
ポリマー分散液中のポリマーは、約50,000D以上の、たとえば約50,000Dの約100,000Dの分子量を有し得る。このうち、オリゴマー(1000D未満の部分)の関連する寄与はない。
実施形態において、水性ポリマー分散液中のポリマーの濃度は、いずれの好適な量でも、ポリマー分散液の重量に基づいて、たとえば約10から約40重量%、約15から約35重量%、約15から約20重量%または約20から約30重量%でもよい。このポリマーのうち、ポリマー分散液の重量に基づく構成要素a)の濃度は、約5から約20重量%、たとえば約7から約15重量%または約9から約12重量%であり得る。ポリマー分散液の重量に基づく構成要素b)の濃度は、約3から約20重量%の、たとえば約8から約17重量%または約10から約13重量%であり得る。
別の実施形態において、水性ポリマー分散液は、約5から約15重量%の、たとえば約8から約12重量%の量のスチレン;約1から約10重量%、たとえば約3から約7重量%の量のn−ブチルアクリレート;約1から約10重量%、たとえば約3から約7重量%の量のt−ブチルアクリレート;および約3から約10重量%の、たとえば約5から約8重量%の酸化デンプンを含む。
実施形態で使用され得る例示的な市販のポリマー分散液は、POLYGRAPHIX(登録商標)(ケミラケミカルズ,Inc.より市販)を含む。
たとえば20%ポリマー水性ポリマー分散液の、23℃の温度にて測定された粘度は、一般に約3から約30mPasである。20%分散液の平均粒径は、約100nm未満、たとえば約5から約50nmである。平均粒径は、当業者に公知の方法、たとえばレーザ相関分光法、超遠心分離または比濁法によって決定され得る。
分散剤:本発明によるポリマー分散液としては、非イオン性および/またはイオン性分散剤が挙げられ得る。
例示的な非イオン性分散剤としては、ポリエチレンオキシド/ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー、直鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、脂肪酸とエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドとの反応生成物、さらにポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンの混合ポリマー、ならびに(メタ)アクリル酸エステルのコポリマー、(メタ)アクリル酸エステル、さらに、リン酸化されていてもよくおよび塩基によって中和されていてもよいアルキルエトキシレートおよびアルキルアリールエトキシレート(たとえばソルビトールエトキシレート)が挙げられる。
例示的なイオン性分散剤としては、アニオン性分散剤、たとえば修飾ナトリウムリグノスルホネート、クラフトナトリウムリグノスルホネート、ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物、ポリアスパラギン酸、ポリアクリレート、ポリエチレンスルホネート、修飾デンプン、ゼラチン、ゼラチン誘導体またはアニオン性界面活性剤(たとえば芳香族もしく脂肪族サルフェートおよびスルホネート、または硫酸化もしくはスルホン酸化芳香族もしくは脂肪族エトキシレート)が挙げられる。
微細分散活性物質粒子または活性物質含有担体粒子を使用する場合、アニオン性分散剤および/または非イオン性分散剤を使用することが好ましい。
任意の添加剤
上述の構成要素以外に、組成物は、増粘剤(増粘活性化物質を含んでいてもよい)、保存料、消泡剤の1つ以上、標的化された様式で混合物のpHを調整するような、または増粘剤を活性化するような量の1つ以上の酸または塩基および製剤の使用特性を最適化するためのさらなる構成要素を含有していてもよい。
増粘剤:好適な増粘剤は、増粘剤として作用する合成および生物物質を含み、駆除組成物中でこの目的のために慣習的に用いられ得る。例示的な増粘剤としては、無機粒子、たとえばカーボネート、シリケートおよび酸化物、ならびにまた有機物質、たとえば尿素/ホルムアルデヒド縮合物;合成増粘剤、たとえばポリアクリレート増粘剤、たとえばCARBOPOL(登録商標)およびPEMULEN(登録商標)増粘剤(ルーブリゾールより市販);生物増粘剤、たとえばキサンタンガム、たとえばKELZAN(登録商標)S(CPケルコより市販)、RHODICARE T(登録商標)、およびRHODOPOL23(登録商標)(どちらもローディアより市販);ならびに無機増粘剤、たとえば層状シリケート、たとえばカオリン、モンモリロナイトおよびラポナイト(laoponite)が挙げられる。他の例としては、ルチル、高分散シリカとして知られる二酸化ケイ素、シリカゲル、ならびにまた天然および合成シリケートおよびタルクが挙げられる。増粘剤は、いずれの好適な量でも、たとえば全駆除組成物に基づいて約0.01から約0.5重量%、たとえば約0.07から約0.30重量%または約0.25重量%で存在し得る。
保存料:好適な保存料としては、駆除組成物においてこの目的に用いられ得る物質が挙げられる。例示的な保存料としては、クエン酸1水和物、イソチアゾリノン、1,2−ベンズイソチアゾロン−3−オンが挙げられる。具体的な例としては、PREVENTOL(登録商標)(ランクセスAGより市販)およびPROXEL(登録商標)(アーチUKバイオサイズより市販)が挙げられる。保存料は、全駆除組成物に基づいて、たとえば約0.01から約0.4重量%の、たとえば約0.1から約0.2重量%の、または約0.15から約0.18重量%のいずれの好適な量でも存在し得る。
消泡剤:ポリマー分散液はほとんどまたは全く発泡挙動を呈さないことが多いが、好適消泡剤としては、駆除組成物においてこの目的で用いられ得る物質が挙げられる。例示的な消泡剤としては、ステアリン酸マグネシウムまたはシリコーンオイル、たとえばPHODORSIL ANTIFOAM 416(登録商標)(ローディアより市販)が挙げられる。消泡剤は、たとえば全駆除組成物に基づいて約0.01から約0.3重量%の、約0.1から約0.2重量%の、または約0.15重量%のいずれの好適な量でも存在し得る。
加えてプロピレングリコールもポリマー懸濁液に添加され得る。
組成物の調製
本発明の駆除組成物は、いずれの好適な方法によっても調製され得る。このような方法において、駆除組成物の構成要素は、各場合で所望の比で相互に混合される。構成要素を混合する際に、ポリマー分散液が活性物質に添加され得るか、または活性物質がポリマー分散液に添加され得る。いくつかの実施形態において、増粘剤が最後に添加され得る。
固体構成要素は、細砕状態(たとえば<5μmで好都合に用いられる。しかし、主粒径がたとえば約5μm以下となるように、構成要素を混合した後に得た懸濁液を最初に粗粉砕して、次に微粉砕することも可能である。
駆除組成物を形成する場合、混合温度はある範囲内で変更され得る。好適な温度は、約10℃から約60℃、たとえば約15℃から約40℃であり得る。駆除剤製剤の調製に用いられる通例の混合および粉砕機器は、本発明による工程を行うのに好適である。
濃縮製剤中には、組成物中の活性物質およびポリマーの量は、いずれの有効な量でも存在し得て、広い範囲で変化し得る。たとえば活性物質は、全駆除組成物に基づいて約0.01から約40重量%のいずれの量でも、たとえば約0.1から約20重量%、約1から約20重量%または約2から約10重量%で存在し得る。たとえば50.0g/lの活性物質濃縮物では、活性物質は約3から約7重量%の、たとえば約4から約6重量%または約5重量%の量で存在し得る。
このような濃縮製剤では、ポリマーは、全駆除組成物に基づいて約1から約50重量%の、たとえば約2から約40重量%の、約6から約20重量%の、約10から約13重量%の、または約11から約12重量%のいずれの量でも存在し得る。この状況において、規定されたポリマーの量は、ポリマー固体含有量に基づく含有量を示す。頻繁には、これはポリマーが合成される、販売するために供給される、および本発明による組成物を調製するのに用いられる水性分散液の形である。
濃縮製剤において、活性物質のポリマーに対する比は、約1:1から約1:4、たとえば約1:3または約1:2であり得る。これは活性物質のポリマーに対する比であるために、添加されるポリマー分散液の量は、ポリマー分散液中のポリマーの濃度によって変わる。たとえば活性物質のポリマーに対する所望の比が1:2である場合、POLYGRAPHIX(登録商標)がポリマー分散液として使用される場合、および組成物が6重量%のデルタメトリンを包含する場合、ここで約50重量%のPOLYGRAPHIX(登録商標)(それ自体は240g/l濃縮物)はポリマーが約12重量%[0.24x50=0.12]存在するように添加される。別の例において、4.708重量%のデルタメトリン濃縮物が所望である場合、同じ1:2の比を持つ所望の濃縮物を得るためには、39.234重量%のPOLYGRAPHIX(登録商標)(9.416重量%ポリマー)が必要である。活性成分の所望の濃度に応じて、水含有量および/または他の任意の成分が増減され得る。
レディー・トゥー・ユーズ製剤では(ならびに濃縮製剤が希釈される場合、活性物質の量は広い範囲で、全駆除組成物に基づいて、たとえば約0.001から約0.5重量%または約0.01の約0.1重量%で変化し得る。ポリマーの量は一般に、全駆除組成物に基づいて約0.002から約1重量%の、たとえば約0.004から約0.8重量%または約0.01から約0.4重量%の量で存在する。濃縮製剤と同様に、規定された量は固体含有量に基づく量を示す。
加えて、水性ポリマー分散液は駆除組成物に添加される耐候性添加剤として供給され得るか、または水と共にまたは水なしで他の駆除組成物に添加される粉末形で添加され得て、これによりいずれの好適な駆除組成物の耐候性も拡張される。加えてポリマー分散液は、耐候性を付与するために、すでに塗布された駆除組成物の上部を覆ってスプレーされ得る。
組成物の塗布
組成物がレディー・トゥー・ユーズ形である場合、希釈は必要ない。しかし濃縮組成物は、その所期の使途のために水で希釈され得る。この状況において、組成物は、活性物質含有量が所期の塗布率で活性物質の十分な活性を確保する程度まで希釈される。たとえば希釈は、上で規定したレディー・トゥー・ユーズ組成物に相当する組成物を生じ得る。
レディー・トゥー・ユーズまたは希釈溶液は、いずれの慣習的な様式でも、たとえば手動または電気スプレー器を用いたスプレー塗布、はけ塗り、霧吹き、塗装などで塗布され得る。活性物質およびポリマー分散液は共に混合され、次に混合物として塗布され得るか、または別々に塗布され得る。たとえば活性物質が塗布され得て、続いてポリマー懸濁液が塗布される;ポリマー懸濁液が最初に塗布されて、続いて活性物質が塗布され、この上にポリマー懸濁液が2回目に塗布されてもよい;またはポリマー懸濁液および活性物質の混合物が塗布され得て、その前および/または後のどちらかにポリマー懸濁液が塗布され得る。
スプレー塗布の状況において、活性物質は一般に約1から約1000mg/mの、たとえば約1から約500mg/mの、約5から約250mg/mの、または約10から約250mg/mの塗布率で塗布され得る。
本発明による組成物は、ポリマーが約1.0mg/mから約2000mg/mの、たとえば約5.0mg/mから約500mg/mの、約5mg/mから約200mg/mの、または約10mg/mから約200mg/mの(固体に基づく)付着率で塗布されるような、表面に対する希釈率および塗布率で塗布され得る。
本発明による組成物は、建築物内部または屋外などの害虫から保護する必要があるいずれの表面にも、たとえば壁紙、コンクリート、下塗り、切石、木材(処理済みおよび未処理)、セラミック(施釉および無釉)、わらまたは屋根ぶき材料、れんが(未処理、石灰塗料塗布、塗装)、粘土鉱物(たとえばテラコッタ)、チョーク、石灰、石膏、セメント含有およびローム質表面に塗布され得る。
特に組成物は、天然または人工発生源からの水、たとえば雨、雪、洪水、スプリンクラーシステム、灌漑などに曝露され得る屋外表面に塗布され得る。塗布後の組成物は、水に曝露されている場合でも、表面に対して予想外に高い粘着性を有する。組成物は水性であるため、この所望の特性はなおさらに驚くべきである。また組成物の効力は、ポリマー分散液を包含しない駆除組成物の効力を超えて改善されている。
多様な表面への組成物の粘着性(または定着)は、ある期間にわたってある量の水に曝露されたときの洗い流しパーセントによって定量され得る。洗い流しパーセントは、処理表面が制御された量の水、たとえば人工雨に曝露された場合に洗い流される活性物質の量である。
洗い流しパーセントは、表面材料によって変化する。たとえば多孔性、表面テクスチャおよび/または微細構造は洗い流しパーセントに寄与し得る。たとえば平滑表面(すなわち施釉セラミックタイル)に塗布される場合、組成物は約1インチ/時以下の降雨に1時間曝露されたときに、約50%以下の、たとえば約45%から約5%の、約30%から約12%の、約25%から約12%の、約25%から約16%の、または約16%から約12%の洗い流しパーセントを有し得る。より粗い表面(すなわちコンクリート、れんがなど)に塗布される場合、組成物は約1インチ/時以下の降雨に1時間曝露されたときに、約25%以下の、たとえば約25%から約2%の、約24%から約4%の、約14%から約5%の、約14%から約6%の、または約6%の約4%の洗い流しパーセントを有し得る。
粘着性(または定着)は、活性物質およびポリマー分散液を包含する本発明による組成物を、ポリマー分散液を包含しないが、同じ活性成分濃度を有する(その残量は水で構成されている)比較可能な組成物と比較することによっても定量され得る。本発明の組成物のそのような比較可能な組成物によって生じた洗い流し量の%の低下は、少なくとも約10%の、たとえば約10から約90%の、たとえば約25から約80%の、約60から約75%のまたは約62から約72%の低下であった。
以下の実施例は例示に過ぎず、決して開示を制限するものではない。
実施例1:ポリマー分散液の調製
撹拌器、還流冷却器および加熱ジャケットを装備したフラスコ内で、酸化分解したジャガイモデンプン124.5gを窒素下で脱イオン水985gに分散させて、加温することによって溶解させた。続いて、1%強度の硫酸鉄(II)溶液42.7gおよび3%強度の過酸化水素溶液116gを添加して、混合物を86℃にて15分撹拌した。15分後、以下の2つの計量溶液を同時に、しかし別々に、一定の注入速度にて90分以内に86℃にて計り入れた:
1)スチレン、アクリル酸n−ブチルおよびアクリル酸tert−ブチルの混合物321g
2)3%強度の過酸化水素溶液93.7g
すべての溶液を計り入れた後、撹拌を86℃にて15分間継続して、次にt−ブチルヒドロペルオキシド2gを添加して、混合物を後反応させた。86℃にてさらに60分後、混合物を室温まで冷却させて、10%強度の4ナトリウム塩の形のEDTA溶液10gを添加して、10%強度の水酸化ナトリウム溶液13gを用いてpHを6.5に調整した。混合物を100μmフィルタクロスに通して、24.0重量%の固体含有率を持つ微細化分散液を得た。
スチレン、アクリル酸n−ブチルおよびアクリル酸tert−ブチルの間の比は、所望のポリマー特性(ガラス転移温度、最低膜形成温度)に応じて変更することができる。好適な比は、上のプロトコルに従って実験的に決定することができる。
実施例2:懸濁液Aの調製
ポリマー分散液(以下、PD−SACPと呼ぶ)を上の実施例1に従って調製した。5.88重量%のデルタメトリンを49.04重量%のPD−SACPと混合した。懸濁液の残量は、水および多様な不活性成分、たとえば保存料、増粘剤、消泡剤、懸濁液Aを形成する他の成分で構成されていた。下の表1を参照。
実施例3:懸濁液Bの調製
SUSPEND(登録商標)SC(バイエル・エンバイロメンタル・サイエンスより市販)の比較可能な懸濁液を懸濁液Bとして使用した。サスペンドSCは、4.75重量%のデルタメトリンおよび95.25重量%の水および不活性成分を包含する。下の表1を参照。
Figure 2013535419
実施例4:洗い流しパーセント試験−懸濁液Aと比較可能な懸濁液Bの比較。以下の試験は、懸濁液AとBとの間の降雨時定着の相違について試験を行うために設計された。
A.希釈。懸濁液AおよびBは、0.05%(重量/重量)溶液および、Suspend(登録商標)SCの最大ラベル率(最大ラベル率は0.06%および2.27mg A.I./フィートに等しい1ガロン/1000フィート)よりやや高い、2.5mg A.I./フィートで試験を行った。各懸濁液の詳細な希釈および塗布情報を表2(下)に示す:
Figure 2013535419
スプレー溶液は、水道水を用いて500mL暗褐色ガラス瓶中で調製した。スプレー器はプラスチック製ミストスプレー器であり、瓶とスプレー器への潜在的な吸収をなくすためにガラスインサートを備えていた。各スプレー溶液は塗布の直前に調製した。
B.試験建築材料。試験では2種類の建築材料を使用した:施釉セラミックタイルおよびコンクリートスラブ:
(1)施釉セラミックタイル:市販の12インチ×12インチ施釉セラミック・フロア・タイルをHomeDepot(登録商標)から購入した(モデル番号:RGN22WT、SKU番号:177439);および
(2)コンクリートスラブ:12インチ×12インチコンクリートスラブを、HomeDepot(登録商標)から購入したコンクリートミックス(モデル番号:110180、SKU番号:169765)を使用して、試験の2週間前に屋内で作製した。コンクリート表面は、建造物基礎の表面と同様に、比較的平滑であった。
施釉セラミックタイルを試験材料として使用したのは、その平滑性、低い多孔性および不活性表面が最悪の場合の洗い流しに相当するはずだからである。タイルを高温の水道水で洗浄して表面の塵やいずれの潜在的な化学的残留物も除去することによって準備して、塗布前に24時間乾燥させた。
コンクリートスラブを第2の試験材料として使用したのは、コンクリートが建造物の垂直壁の下部(サイディングの下)ならびに歩道および私道で広く使用されているためである。コンクリートスラブは、プラスチック容器内で水道水に3日間浸漬して、ブラシで洗浄して表面の塵やアルカリ性物質を除去することにより準備した。塗布の前にコンクリートスラブを3日間乾燥させた。
C.降雨シミュレータ。降雨シミュレータは、FullJet(登録商標)ステンレス鋼スプレーノズル(モデル番号:FL−10VS)を用いて作製した。これは大型液滴全広角コーンノズルである。降雨強度は、入口レギュレータによって圧力を制御することによって制御した。壁としてプラスチックファイルを有する3フィート×3フィートの木枠の上面中央にノズルを配置した。ノズルは試験材料の中心の約6フィート上であった。
この試験で使用した目標の降雨強度は1インチ/時であり、試験期間は1時間であった。この強度は、ピレスロイドを用いた初期の洗い流し試験を含めて、流出および洗い流し試験で広く使用されてきた。Harbourt et al.,Washoff/Runoff Of Cypermethrin Residues From Slabs Of External Building Material Surfaces Using Simulated Runoff,Waterborne Environmental Report Number 794.10(2009)を参照。米国の多くの場所で、この強度以上の複数の嵐が毎年予想され得る。この製品の主要な使用区域であるカリフォルニアでは、この降雨強度は、10年1時間降雨頻度に近かった。U.S.Department of Commerce,Technical Paper No.40,Rainfall Frequency Atlas of the United States for Durations from 30 Minutes to 24Hours and Return Periods from 1 to 100 years,Washington,DC(May 1961)を参照。
降雨は、試験材料の表面を通じた降雨を1時間収集することによって校正した。
D.スプレー溶液の塗布。試験用タイルまたはスラブの端は、洗い流しの間に試験材料スタンドに接着されるため、0.5インチ幅の紙テープを貼り付けた。個々の試験材料を塗布前に秤に載せ、スプレー溶液を表面に均一にスプレーして、スプレー溶液の密度を1g/mLと仮定して、塗布量を秤から読み取った。塗布後に、試験タイルまたはスラブを洗い流し前に24時間乾燥させた。各タイプの試験建築材料について、各製剤の試料が3つずつあった。
E.洗い流し試験。個々のタイルまたはスラブをステンレス鋼スタンドに置いて、端に沿ってシリコーンシーラントで封止した。約1時間後に、スタンドを封止試験材料と共に降雨シミュレータの中央に移動させた。試験表面は、垂線に対して30度(または地面に対して60度)であった。次に上記の降雨強度を用いて、洗い流しのシミュレーションを行った。洗い流し水を2.5L褐色ガラス広口瓶に収集した。30度の角度を選び、雨水がスラブ表面を流れて洗い流しを最大限にすることを確認した。風速に応じて角度は0から90度まで変化することがあるので、30度の角度は任意選択である。しかしこの角度は、初期のピレスロイド洗い流し試験と一致している(Harbourt et al.,2009を参照)。
F.分析手順。試料をアプライド・バイオサイエンス・サイエックス4000LC/MS/MSシステムと連結された島津HPLCポンプで分析した。方法は、0.0001ppbから1ppbのデルタメトリンで良好な直線性を示した。フェノキシ13−デルタメトリンを内部標準として使用した。
G.試料の種類および調製。
品質管理試料−アセトニトリル(ACN)スパイク:スパイク溶液の濃度および試験材料にスプレーされた量を検証するために、同様の量のスプレー溶液を、3つの試験材料試料にそれぞれ塗布する前後に、アセトニトリル250mLを含有する500mL褐色瓶にもスプレーした。HPLC−MS/MS分析の前に1:1 ACN/水試料となるように、わずかな一定分量のACNスパイクを同じ体積の純水で希釈した。
品質管理試料−水スパイク:抽出効率および貯蔵安定性を試験するために、同様の量のスプレー溶液を水道水1000mLを含有する2.5L褐色ガラス広口瓶にもスプレーした。ギ酸を使用して、水試料のpHを4.0未満に調整した。同量のACNを広口瓶に添加して、広口瓶を振とう器上で30分振とうすると、HPLC−MS/MS分析前に1:1 ACN/水試料が得られた。
テープ試料:塗布中の試験材料の端のテープを塗布後にアセトニトリル100mLに浸漬して、塗布中にテープにスプレーされた量を定量した。HPLC−MS/MS分析の前に1:1 ACN/水試料が産生されるように、わずかな一定分量のACNスパイクを同じ体積の純水で希釈した。
洗い流し試料:各試験の直後に、洗い流し試料のpHをギ酸によって4.0以下に調整した。洗い流し試料の体積を試験前後の試料広口瓶重量によって、洗い流し水の密度を1と仮定して計算した。同量のACNを広口瓶に添加して、広口瓶を振とう器上で30分振とうすると、HPLC−MS/MS分析前に1:1 ACN/水試料が得られた。
H.結果および考察。
品質管理試料の回収:以下の表は、タイルおよびコンクリートスラブ試験中の品質管理スパイクからの回収を示す。デルタメトリンの2つ製剤では、ACNスパイクからの回収は82.3%から105%の範囲におよび、水スパイクからの回収は74.8%から112%に及んだ(表3を参照)。これらの回収により、この試験の試験および分析手順が検証された。
Figure 2013535419
試験表面への降雨定着の改善:1インチ降雨シミュレーションを用いた1時間試験中のタイルからのサスペンドSC 50中のデルタメトリンの洗い流しパーセンテージは47.7%であり、本発明による懸濁液Aでは17.8%に低下した(表4)。
Figure 2013535419
コンクリートスラブの洗い流しパーセンテージは、施釉セラミックタイルより低かった。サスペンドSC 50の洗い流しパーセンテージは29.6%であり、デルタメトリンSC 62.5では8.4%に低下した(表5)。
t検定の手順および結果:t検定統計手順(不等分散を仮定する2標本)を使用して、洗い流しパーセンテージの平均を懸濁液Bと懸濁液Aとで比較した。評価されている帰無仮説は、塗布質量の平均洗い流しパーセントは両方の製剤タイプで等しいということであり、代わりの仮説は、製剤タイプによる塗布質量の平均洗い流しパーセントの間の統計的有意差があることを示している。手順はアルファレベル0.05または95%信頼区間で完了させた。
検定による結果は、両側p(0.05)値がタイルおよびコンクリートスラブそれぞれについて0.0137(t=4.303)および0.0088(t=2.776)であることを示し、このためタイルおよびコンクリートスラブ双方に対して製剤懸濁液Bと懸濁液Aとの間の有意差が指摘している(表5)。
Figure 2013535419
このため、タイルに塗布された懸濁液B中のデルタメトリンは約47.7%が洗い流されたが、懸濁液A中では17.8%が洗い流された。おそらくその表面微細構造のために、コンクリートスラブ上の洗い流しの量は少なく、特に懸濁液B中では約29.6%のデルタメトリンがコンクリートスラブから洗い流されたのに対して、懸濁液A中では8.4%が洗い流された。これらの結果がとりわけ驚くべきであるのは、懸濁液の濃縮型の生成物が洗い流しを受けることが多いためである。
上で開示した多様な組合せならびに他の特徴および機能、またはその代替は、多くの他の異なるシステムまたは用途に望ましくは組合わされ得ることが認識されるであろう。また、この中の現在予見または予想できない多様な代替、修正、変形または改良は、続いて当業者によって行われ得て、また以下の請求項に包含されるものとする。

Claims (20)

  1. 駆除組成物であって、
    駆除剤、および
    水性ポリマー分散液
    を含み、
    水性ポリマー分散液を含まない同じ駆除組成物と比較して、少なくとも10%の洗い流し水の減少量を有する、駆除組成物。
  2. 前記洗い流し水の減少量が約60から約90%である、請求項1に記載の駆除組成物。
  3. 非イオン性および/またはイオン性分散剤をさらに含む、請求項1に記載の駆除組成物。
  4. 前記水性ポリマー分散液がスチレン/アクリル酸n−ブチル/t−ブチルアクリレートターポリマーの分散液を含む、請求項1に記載の駆除組成物。
  5. 前記ターポリマーが酸化デンプン上にグラフトされている、請求項4に記載の駆除組成物。
  6. 前記水性ポリマー分散液が乳化剤を含有するカチオン性ポリマー分散液である、請求項1に記載の駆除組成物。
  7. 前記乳化剤が第3級アミノ基を含有する少なくとも1つの(メタ)アクリル酸エステルまたは(メタ)アクリルアミドを含む、請求項6に記載の駆除組成物。
  8. 駆除剤のポリマーに対する%重量比が約1:1から約1:4である、請求項1に記載の駆除組成物。
  9. 駆除組成物であって、
    駆除剤、および
    水性ポリマー分散液
    を含み、
    1インチ/時間の降雨シミュレーションに1時間曝露されたときに約50%以下の洗い流しパーセントを有する駆除組成物。
  10. 施釉セラミックタイルに塗布された場合に洗い流しパーセントが約25%以下である、請求項9に記載の駆除組成物。
  11. コンクリートに塗布された場合に洗い流しパーセントが約14%以下である、請求項9に記載の駆除組成物。
  12. 前記水性ポリマー分散液がスチレン/アクリル酸n−ブチル/t−ブチルアクリレートターポリマーの分散液を含む、請求項9に記載の駆除組成物。
  13. 前記ターポリマーが酸化デンプン上にグラフトされている、請求項12に記載の駆除組成物。
  14. 駆除剤のポリマーに対する%重量比が約1:1から約1:4である、請求項9に記載の駆除組成物。
  15. 駆除組成物の耐候性を改善する方法であって:
    より耐候性の駆除組成物を形成するために、水性ポリマー分散液を水性駆除組成物に添加することを含む方法。
  16. 前記ポリマー分散液がスチレン/アクリル酸n−ブチル/t−ブチルアクリレートターポリマーを含む、請求項15に記載の方法。
  17. 表面を駆除組成物で処理する方法であって:
    処理される区域に請求項1に記載の駆除組成物を塗布すること、および
    前記駆除組成物を前記処理表面上で乾燥させること
    を含む方法。
  18. 前記水性ポリマー分散液がスチレン/アクリル酸n−ブチル/t−ブチルアクリレートターポリマーの分散液を含む、請求項17に記載の方法。
  19. 表面を請求項1に記載の駆除組成物によって処理する方法であって:
    水性ポリマー分散液を駆除剤と混合して駆除組成物を形成するステップ、および
    表面に前記駆除組成物を塗布するステップ
    を含み、
    前記駆除組成物が、水性ポリマー分散液を含まない同じ駆除組成物と比較して、少なくとも10%の洗い流し水の減少量を有する方法。
  20. 請求項1に記載の組成物を調製する工程であって、前記駆除剤を前記ポリマー分散液と混合することを含む工程。
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