CN103313598A - 农药组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于防治害虫的组合物，涉及其制备方法，并涉及使用该制剂处理表面用于持续耐气候性防治害虫的方法。该组合物包含农药和水性聚合物分散体。

Description

农药组合物

技术领域

本发明涉及用于防治害虫的组合物，制备所述组合物的方法，以及使用所述组合物防治害虫的方法。

背景

由于多种原因，例如，为了防止疾病传播、保持卫生标准以及避免建筑物的结构不稳定，在建筑物和住宅的内部和外部防治害虫、特别是节肢动物是必需的。最常使用的防治方法是以含水的喷雾或雾化的溶液施用农药活性物质。与使用的活性物质无关，喷雾涂层的活性主要取决于被喷雾表面的物理化学性能和被处理区域周围的环境效应。例如，涂层活性持续时间可在多孔、且特别是碱性多孔的表面上降低，所述表面如，混凝土、抹灰（render）、琢石/砖块、木材（处理和未处理的）、陶瓷、秸杆或茅草、白垩、石灰、石膏、含水泥的和壤土的表面。此外，温度、UV、和雨水的环境效应可不利地影响所使用的活性物质的活性。

在许多常规制剂中，暴露于水（雨水、雪、洒水系统、灌溉等）可洗去活性物质，导致环境降解和需要频繁地再次施用所述制剂。再次施用反过来导致使用者、建筑物居民、家畜、和环境更多的暴露于所述制剂。特别地，被洗去的活性物质进入环境和水系统，潜在地影响其中农药残余物代表生态威胁和/或是不想要的区域。

需要改善的农药制剂，所述农药制剂通过减少环境降解以及活性物质从被处理表面洗去以提供长期保护且不会不利地影响活性物质的功效。

概述

本发明在各方面和实施方案中通过提供包含农药和水性聚合物分散体的农药组合物来处理所述多种需求和问题。所述水性聚合物分散体在施用后为农药组合物提供耐气候性。实施方案包括水性悬浮浓缩液、喷雾混合物、水性聚合物分散体、和制备所述组合物的方法以及使用所述组合物处理表面的方法。可根据本发明使用的喷雾混合物可制备如下：通过在水中稀释浓缩液或通过在喷雾前将各种预先存在的溶液直接混合（桶混施用）。组合物也可以是即用(RTU)制剂。

所述组合物优选不含溶剂，易于处理、易于制备、且易于在水中再分散并仅有极少量的喷雾混合物沉降。所述组合物也具有有利且出人意料的耐气候性。此外，活性成分的功效可通过加入水性聚合物分散体改善。

通过本说明书中描述的组合物和方法实现这些和其他改进。

附图简要说明

图1是示例说明本文公开内容的制剂和常规制剂的洗去百分比（percentage wash-off）的图示。

详细说明

本文公开内容并不限于本说明书中描述的具体实施方案，且基于本文公开内容，普通技术人员可改变某些组分和方法。

本发明的农药组合物提供出色的杀虫作用，同时不论环境条件，特别是暴露于风化和雨水时保持这些作用。改善的防风雨/耐气候的组合物表现出对被处理表面出人意料的粘附性或牢固度，使组合物的洗去最小化并使处理的有效持续时间最大化。聚合物也保护活性物质免受由于例如气候条件和/或施用表面材料的环境降解。

第61/172,265号美国临时专利申请（2009年4月24日提交）和PCT申请WO2009/141109（2009年11月26日公布）均涉及本申请，其全文以引用的方式纳入本说明书。

在本说明书和其后的权利要求书中，单数形式如“一个”和“这个”包括复数形式，除非内容明确另有指明。除非具体说明，本说明书中公开的所有范围包括所有端点和中间值。此外，“任选的”或“任选地”指的是例如随后描述的情况可能发生或可能不发生的情形，且包括所述情况发生的情形和所述情况不发生的情形。同样，术语“一种或多种”和“至少一种”指的是例如随后描述的情况之一发生的情形，和多于一种随后描述的情况发生的情形。

活性物质

所述制剂包括一种或多种可成功地用于消灭和/或防治有害和/或公害（nuisance）节肢动物的活性物质，如农药或杀虫剂，所述节肢动物特别是蛛形纲动物、吸吮性昆虫、叮咬性昆虫、和双翅目(Diptera)、网翅目(Dictyoptera)和膜翅目(Hymenoptera)的昆虫。

目标蛛形纲动物可包括螨（例如疥螨（Sarcoptes scabiei）、特嗜皮螨（Dermatophagoides pteronissimus）、法嗜皮螨（Dermatophagoidesfarinae）、鸡皮刺螨（Dermanyssus gallinae）、粗脚粉螨（Acarus siro））、和蜱（例如篦子硬蜱（Ixodes ricinus）、肩突硬蜱（Ixodes scapularis）、翘缘锐缘蜱（Argas reflexus）、非洲钝缘蜱（Ornithodorus moubata）、微小扇头蜱（微小牛蜱）（Rhipicephalus(Boophilus)microplus）、希伯来花蜱（Amblyomma hebraeum）、和血红扇头蜱（Rhipicephalussanguineus））。

目标吸吮性昆虫可包括蚊（例如埃及伊蚊（Aedes aegypti）、刺扰伊蚊（Aedes vexans）、五带淡色库蚊（Culex quinquefasciatus）、环喙库蚊（Culex tarsalis）、淡色按蚊（Anopheles albimanus）、斑须按蚊（Anopheles stephensi）、Mansonia titillans）、蛾蚋（moth gnats）（例如静食白蛉（Phlebotomus papatasii））、蚋（例如Culicoides furens）、墨蚊（buffalo gnat）（例如恶蚋（Simulium damnosum））、蛰蝇（例如厩螫蝇（Stomoxys calcitrans））、舌蝇（例如刺舌蝇（Glossina morsitansmorsitans））、马蝇（例如Tabanus nigrovittatus、高额麻虻（Haematopotapluvialis）、盲斑虻（Chrysops caecutiens））、家蝇（true fly）（例如家蝇（Musca domestica）、秋家蝇（Musca autumnalis）、Muscavetustissima、夏厕蝇（Fannia canicularis））、肉蝇（例如食肉麻蝇（Sarcophaga carnaria）、引起蝇蛆病的蝇（例如铜绿蝇（Luciliacuprina）、Chrysomyia chloropyga、牛皮蝇（Hypoderma bovis）、纹皮蝇（Hypoderma lineatum）、人皮蝇（Dermatobia hominis）、羊狂蝇（Oestrus ovis）、肠胃蝇（Gasterophilus intestinalis）、旋丽蝇（Cochliomyia hominivorax））、臭虫（例如温带臭虫（Cimex lectularius）、长红猎蝽（Rhodnius prolixus）、Triatoma infestans）、虱（例如头虱（Pediculus humanis）、猪血虱（Haematopinus suis）、Damalina ovis）、蚤（例如人蚤（Pulex irritans）、印鼠客蚤（Xenopsylla cheopis）、犬栉首蚤（Ctenocephalides canis）、猫栉首蚤（Ctenocephalides felis））和沙蚤（sand flea）（穿皮潜蚤（Tunga penetrans））。

目标叮咬性昆虫可包括蟑螂（例如德国蠊（Blattella germanica）、美洲大蠊（Periplaneta americana）、东方蜚蠊（Blatta orientalis）、Supella longipalpa）、甲虫（例如Sitiophilus granarius、黄粉虫（Tenebriomolitor）、火腿皮蠹（Dermestes lardarius）、药材甲（Stegobiumpaniceum）、家具窃蠹（Anobium punctatum）、北美家天牛（Hylotrupesbajulus））、白蚁（例如Reticulitermes lucifugus）、蚂蚁（例如黑蚁（Lasius niger）、小家蚁（Monomorium pharaonis））、黄蜂（例如德国黄胡蜂（Vespula germanica））、和蛾幼虫（例如烟草粉斑螟（Ephestia elutella）、干果斑螟（Ephestia cautella）、印度谷斑螟（Plodiainterpunctella）、褐织蛾（Hofmannophila pseudospretella）、幕谷蛾（Tineola bisselliella）、袋谷蛾（Tinea pellionella）、毛毡衣蛾（Trichophaga tapetzella））。

所述组合物可包含任何适合的有效作用于所需目标害虫的活性物质。示例活性物质可包括选自下组中的一种或多种：拟除虫菊酯类、吡唑类、新烟碱类、二酰胺类（邻氨基苯甲酰胺类、苯二甲酰胺类）、氨基甲酸酯类、METI（线粒体能量转移抑制剂）（呼吸链复合物I-III）、植物源杀虫剂、和无机杀虫剂。

特别地，所述组合物可包含至少一种选自下组的农药：氟氯氰菊酯（β-）（beta-cyfluthrin）、氟氯氰菊酯（cyfluthrin）、氯氰菊酯（cypermethrin）、氯氰菊酯（α-）（alpha-cypermethrin）、溴氰菊酯（deltamethrin）、联苯菊酯（bifenthrin）、氟氯苯菊酯（flumethrin）、氯菊酯（permethrin）、氯氟氰菊酯（λ-、γ-）（（lambda-,gamma-）cyhalothrin）、甲氧苄氟菊酯（metofluthrin）、醚菊酯（etofenprox）、四氟苯菊酯（transfluthrin）、除虫菊（pyrethrum）、茚虫威（indoxacarb）、甲萘威（carbaryl）、氟虫腈（fipronil）、氰氟虫胺（metaflumizone）、印楝素（azadirachtin）、氟虫酰胺（flubendiamide）、chloranthraniliprole、硼酸、焦硼酸钠(borax)、吡虫啉（imidacloprid）、噻虫胺（clothianidin）、呋虫胺（dinotefuran）和啶虫脒（acetamiprid）、唑螨酯（fenpyroximate）和唑虫酰胺（tolfenpyrad）、以及多杀菌素（spinosad）。

特别地，拟除虫菊酯类对于本文公开内容而言是适当的农药。例如拟除虫菊酯类如溴氰菊酯(C₂₂H₁₉Br₂NO₃)和氟氯氰菊酯（β-）(C₂₂H₁₈Cl₂FNO₃)是适当的农药。溴氰菊酯——(1R,3R)-3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸(S)-氰基(3-苯氧基苯基)甲酯——具有下述结构式(I)

氟氯氰菊酯（β-）——3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸氰基(4-氟-3-苯氧基苯基)甲酯——具有下述结构式(II)

除了上文提到的农药外，所述组合物可包含其他农药活性物质，例如，选自以下的物质：棉铃威（alanycarb）、涕灭威（aldicarb）、砜灭威（aldoxycarb）、除害威（allyxycarb）、灭害威（aminocarb）、噁虫威（bendiocarb）、丙硫克百威（benfuracarb）、合杀威（bufencarb）、畜虫威（butacarb）、丁酮威（butocarboxim）、丁酮砜威（butoxycarboxim）、克百威（carbofuran）、丁硫克百威（carbosulfan）、除线威（cloethocarb）、敌蝇威（dimetilan）、乙硫苯威（ethiofencarb）、仲丁威（fenobucarb）、苯硫威（fenothiocarb）、伐虫脒（formetanate）、呋线威（furathiocarb）、异丙威（isoprocarb）、威百亩（metam-sodium）、甲硫威（methiocarb）、灭多威（methomyl）、速灭威（metolcarb）、杀线威（oxamyl）、抗蚜威（pirimicarb）、猛杀威（promecarb）、残杀威（propoxur）、硫双威（thiodicarb）、久效威（thiofanox）、混杀威（trimethacarb）、XMC、灭杀威（xylylcarb）、唑蚜威（triazamate）、乙酰甲胺磷（acephate）、甲基吡恶磷（azamethiphos）、谷硫磷（azinphos-methyl）、乙基谷硫磷（azinphos-ethyl）、乙基溴硫磷（bromophos-ethyl）、溴苯烯磷（bromfenvinfos(-methyl)）、特嘧硫磷（butathiofos）、硫线磷（cadusafos）、二硫磷（carbophenothion）、氯氧磷（chlorethoxyfos）、毒虫畏（chlorfenvinphos）、氯甲硫磷（chlormephos）、甲基毒死蜱（chlorpyrifos-methyl）、毒死蜱（chlorpyrifos-ethyl）、蝇毒磷（coumaphos）、苯腈磷（cyanofenphos）、杀螟腈（cyanophos）、毒虫畏（chlorfenvinphos）、甲基内吸磷（demeton-S-methyl）、磺吸磷（demeton-S-methylsulphon）、氯亚磷（dialifos）、二嗪农（diazinon）、除线磷（dichlofenthion）、敌敌畏/DDVP（dichlorvos/DDVP）、百治磷（dicrotophos）、乐果（dimethoate）、甲基毒虫畏（dimethylvinphos）、杀抗松（dioxabenzofos）、乙拌磷（disulfoton）、苯硫磷（EPN）、乙硫磷（ethion）、灭线磷（ethoprophos）、氧嘧啶磷（etrimfos）、伐灭磷（famphur）、苯线磷（fenamiphos）、杀螟硫磷（fenitrothion）、丰索磷（fensulfothion）、倍硫磷（fenthion）、flupyrazofos、地虫磷（fonofos）、安果（formothion）、丁苯硫磷（fosmethilan）、噻唑酮磷（fosthiazate）、庚烯磷（heptenophos）、碘硫磷（iodofenphos）、异稻瘟净（iprobenfos）、氯唑磷（isazofos）、异柳磷（isofenphos）、o-水杨酸异丙酯（isopropyl o-salicylate）、噁唑啉（isoxathion）、马拉硫磷（malathion）、灭蚜磷（mecarbam）、虫螨畏（methacrifos）、甲胺磷（methamidophos）、杀扑磷（methidathion）、速灭磷（mevinphos）、久效磷（monocrotophos）、二溴磷（naled）、氧化乐果（omethoate）、亚砜磷（oxydemeton-methyl）、甲基对硫磷（parathion-methyl）、对硫磷（parathion-ethyl）、稻丰散（phenthoate）、甲拌磷（phorate）、伏杀硫磷（phosalone）、亚胺硫磷（phosmet）、磷胺（phosphamidon）、乙丙磷威（phosphocarb）、辛硫磷（phoxim）、安定磷（pirimiphos-methyl）、乙基安定磷（pirimiphos-ethyl）、丙溴磷（profenofos）、丙虫磷（propaphos）、胺丙畏（propetamphos）、丙硫磷（prothiofos）、发果（prothoate）、吡唑硫磷（pyraclofos）、哒嗪硫磷（pyridaphenthion）、pyridathion、喹噁磷（quinalphos）、硫线磷（sebufos）、治螟磷（sulfotep）、乙丙硫磷（sulprofos）、丁基嘧啶磷（tebupirimfos）、双硫磷（temephos）、特丁硫磷（terbufos）、杀虫畏（tetrachlorvinphos）、甲基乙拌磷（thiometon）、三唑磷（triazophos）、敌百虫（triclorfon）、蚜灭磷（vamidothion）、DDT、啶虫胺（nitenpyram）、硝虫噻嗪（nithiazine）、噻虫啉（thiacloprid）、噻虫嗪（thiamethoxam）、烟碱（nicotine）、杀虫磺（bensultap）、杀螟丹（cartap）、多杀菌素（spinosad）、毒杀芬（camphechlor）、氯丹（chlordane）、硫丹(endosulfan)、林丹（gamma-HCH）、HCH、七氯（heptachlor）、林丹（lindane）、甲氧滴滴涕（methoxychlor）、acetoprole、乙虫腈（ethiprole）、pyrafluprole、pyriprole、氟吡唑虫（vaniliprole）、阿维菌素（avermectin）、埃玛菌素（emamectin）、埃玛菌素苯甲酸盐（emamectin-benzoate）、齐墩螨素（ivermectin）、米尔倍霉素（milbemycin）、噁茂醚（diofenolan）、保幼醚（epofenonane）、苯氧威（fenoxycarb）、烯虫乙酯（hydroprene）、烯虫炔酯（kinoprene）、烯虫酯（methoprene）、蚊蝇醚（pyriproxifen）、硫烯酸酯（triprene）、环虫酰肼（chromafenozide）、氯虫酰肼（halofenozide）、甲氧虫酰肼（methoxyfenozide）、虫酰肼（tebufenozide）、双三氟虫脲（bistrifluron）、氟啶脲（chlofluazuron）、除虫脲（diflubenzuron）、氟啶蜱脲（fluazuron）、氟环脲（flucycloxuron）、氟虫脲（flufenoxuron）、氟铃脲（hexaflumuron）、虱螨脲（lufenuron）、氟酰脲（novaluron）、多氟脲（noviflumuron）、氟幼脲（penfluron）、氟苯脲（teflubenzuron）、杀铃脲（triflumuron）、噻嗪酮（buprofezin）、灭蝇胺（cyromazine）、丁醚脲（diafenthiuron）、三唑锡（azocyclotin）、三环锡（cyhexatin）、苯丁锡（fenbutatin-oxide）、虫螨腈（chlorfenapyr）、乐杀螨（binapacyrl）、敌螨通（dinobuton）、敌螨普（dinocap）、DNOC、喹螨醚（fenazaquin）、唑螨酯（fenpyroximate）、嘧螨醚（pyrimidifen）、哒螨灵（pyridaben）、吡螨胺（tebufenpyrad）、唑虫酰胺（tolfenpyrad）、伏蚁腙（hydramethylnon）、三氯杀螨醇（dicofol）、鱼藤酮（rotenone）、灭螨醌（acequinocyl）、嘧螨酯（fluacrypyrim）、苏云金芽孢杆菌菌株（Bacillus thuringiensis strains）、螺螨酯（spirodiclofen）、螺甲螨酯（spiromesifen）、螺虫乙酯（spirotetramat）、3-(2,5-二甲基苯基)-8-甲氧基-2-氧代-1-氮杂螺[4.5]癸-3-烯-4-基碳酸乙酯（也已知为碳酸，3-(2,5-二甲基苯基)-8-甲氧基-2-氧代-1-氮杂螺[4.5]癸-3-烯-4-基乙酯，CAS注册号382608-10-8）、氟啶虫酰胺（flonicamid）、双甲脒（amitraz）、炔螨特（propargite）、硫环杀（thiocyclam hydrogen oxalate）、杀虫双（thiosultap-sodium）、印楝素（azadirachtin）、杆菌（Bacillus spec.）、Beauveria spec.、十二碳二烯醇（codlemone）、Metarrhizium spec.、Paecilomyces spec.、敌贝特（thuringiensin）、Verticillium spec.、磷化铝（aluminiumphosphid）、溴甲烷（methylbromide）、硫酰氟（sulfurylfluorid）、冰晶石（cryolite）、氟啶虫酰胺（flonicamid）、吡蚜酮（pymetrozine）、四螨嗪（clofentezine）、乙螨唑（etoxazole）、噻螨酮（hexythiazox）、amidoflumet、benclothiaz、benzoximate、联苯肼酯（bifenazate）、溴螨酯（bromopropylate）、噻嗪酮（buprofezin）、灭螨锰（chinomethionat）、杀虫脒（chlordimeform）、乙酯杀螨醇（chlorobenzilate）、氯化苦(chloropicrin)、clothiazoben、cycloprene、丁氟螨酯（cyflumetofen）、环虫腈（dicyclanil）、fenoxacrim、氟硝二苯胺（fentrifanil）、噻唑螨（flubenzimine）、flufenerim、flutenzin、奴梅特PBM（gossyplure）、灭蚁腙（hydramethylnone）、japonilure、恶虫酮（metoxadiazone）、石油、增效醚（piperonyl butoxide）、油酸钾、啶虫丙醚（pyridalyl）、氟虫胺（sulfluramid）、三氯杀螨砜（tetradifon）、杀螨好（tetrasul）、苯赛螨（triarathene）和verbutin。

本发明的组合物可包含多于一种活性物质，例如氟氯氰菊酯（β-）和吡虫啉。

也可以使用活性物质微粒，或含有活性物质的微粒和/或颗粒，其例如通过喷雾干燥、喷雾固化、或流化床方法得到（例如述于EP1324661，其全部公开内容以引用的方式纳入本说明书）。这些微粒通常是例如平均粒径d50大于5μm的粗糙的微粒（在水相中分散后通过激光衍射的方法测定）。

聚合物分散体

本发明的组合物也包含水性聚合物分散体。可以使用任何能够减少活性物质的环境降解和/或洗去的聚合物分散体。特别地，适当的聚合物和聚合物分散体详细描述于第61/172,265号美国临时专利申请和PCT申请WO2009/141109中，其全部公开内容——包括涉及聚合物和聚合物分散体的部分——以引用的方式纳入本说明书。所述分散体可以是含水的阴离子、阳离子、或两性聚合物分散体而且可包括水、至少一种聚合物和分散剂。适当的聚合物分散体耐用（robust）、稳定且与活性物质相容。此外，聚合物分散体可具有低毒性并使设备易于清洗。

适当的聚合物分散体可包括这样的细微粒聚合物分散体，其在基于软化水中固含量计的约0.025重量%的浓度下，具有小于约2.0、如小于约1.0或小于约0.1的吸光度，所述吸光度在1cm池中于535nm下测定。

这种聚合物分散体可包括干燥后的玻璃化转变温度为约0°C至约120°C、如约25°C至约90°C、约40°C至约80°C、或约45°C至55°C的聚合物分散体。

聚合物的玻璃化转变温度如下测定。使用配有内置冷却器（intracooler）的Perkin-Elmer DSC-7差示扫描量热计，经三次加热/冷却循环（-100°C至+150°C，加热速率20K/min，冷却速率320K/min，氮气冲洗气体流速30ml/min），对置于DSC盘中干燥（室温，0%相对湿度下干燥24小时）的聚合物分散体进行测定。在玻璃化转变达到一半时评估玻璃化转变温度。

如DIN ISO2115中详细说明，可以使用

温度梯度试验装置（Coesfeld Messtechnik GmbH）对MFT进行测定。

为了测定聚合物分散体的电解稳定性，可以如上文所述在水中和CaCl₂分散体(50mM)中稀释后平行进行吸光度测量。稀释后24小时进行测量。两个吸光度值（水与CaCl₂溶液）的相对差值是对电解稳定性的量度。具有良好电解稳定性的聚合物分散体具有约20%以下、如约5%以下、或约3%以下的相对吸光度差值。

优选的聚合物分散体包括可通过单体混合物聚合得到的那些，所述单体混合物包含一种或多种选自苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的化合物。

示例性的取代苯乙烯包括α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、或其混合物。

示例性的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、和甲基丙烯酸硬脂基酯及其混合物。特别地，可以使用同分异构的丙烯酸丁酯的混合物。

聚合物分散体可包括可通过单体混合物聚合得到的那些，所述单体混合物包含任选取代的苯乙烯和(甲基)丙烯酸C₁-C₄-烷基酯。

可以使用任何适当的聚合方法以形成聚合物分散体。例如，可任选地(1)在乳化剂（即，另一种水性聚合物分散体）的存在下和/或任选地(2)在水胶体（hydrocolloid）的存在下，通过单体混合物聚合得到适当的阳离子、水性聚合物分散体。

单体混合物：在一些实施方案中，所述单体混合物可包含、主要由、或由以下物质组成：

a)约20至约60重量%的至少一种任选取代的苯乙烯，

b)约40至约80重量%的至少一种C₁-C₁₈-(甲基)丙烯酸酯和

c)约0至约20重量%、如约1至约10重量%的至少一种除a)和b)以外的非离子烯键式不饱和单体，

且a)+b)+c)之和为100重量%。

组a)的适当单体包括苯乙烯和/或取代苯乙烯如，例如，α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。尤其优选使用未取代的苯乙烯。

组b)的适当单体包括至少一种C₁-C₁₈-(甲基)丙烯酸酯。优选使用甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯。尤其优选使用丙烯酸正丁酯或含有约10至约90重量%的丙烯酸正丁酯的二元混合物。非常尤其优选使用丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的混合物。

组c)的适当单体包括至少一种除a)和b)以外的非离子、烯键式不饱和单体。优选使用腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺；乙烯基化合物，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；二烯，例如，丁二烯或异戊二烯，以及丙烯酸或甲基丙烯酸和至少一个亚乙氧单元的酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯或单甲基丙烯酸二乙二醇酯。

优选的聚合物是约40至约60重量%的苯乙烯、约20至约30重量%的丙烯酸正丁酯以及约20至约30重量%的丙烯酸叔丁酯的三元共聚物。

与乳化剂的聚合：乳化剂可优选在饱和的C₁-C₆-羧酸中，通过包含、主要由或由以下物质组成的单体混合物的溶液聚合得到：

d)约15至约35重量%、如约20至约30重量%的至少一种包含叔氨基基团的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺，

e)约65至约85重量%、如约70至约80重量%的至少一种任选取代的苯乙烯和

f)约0至约20重量%、如约0至约10重量%或约1至约7重量%的除d)和e)以外的非离子或阳离子烯键式不饱和单体，

且d)+e)+f)之和为100重量%。

阳离子聚合物分散体可在乳化剂的存在下通过单体混合物a)至c）的乳液聚合制备。所述乳化剂本身又通过单体混合物d)至f)的溶液聚合制备，所述溶液聚合可在饱和C₁-C₆羧酸中进行，并且如果合适，在中间体分离和/或后处理后用水处理。

为制备乳化剂，优选使用式(III)的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺作为组d)的单体

其中

R¹代表H或甲基，

R²代表线性C₁-C₄-亚烷基，

R³和R⁴相同或不同且代表C₁-C₄-烷基，且

X代表O或NH。

所使用的组d)的单体特别包括对应于式(III)的化合物，其中R³和R⁴相同且代表甲基或乙基。尤其优选的组d)的单体是其中X代表NH且R³和R⁴相同并代表甲基或乙基的式(III)的化合物。同样优选使用的组d)的单体是对应于式(III)、其中R¹代表H或甲基，R²代表正丙基，R³和R⁴相同且代表甲基且X代表NH的那些。

为制备乳化剂，使用至少一种可任选被取代的苯乙烯作为组e)的单体。取代的苯乙烯系列中，优选使用α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。尤其优选使用未取代的苯乙烯。

为制备乳化剂，所使用的组f)的单体是与d)和e)不同的非离子或阳离子、烯键式不饱和单体。优选使用腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺；乙烯基化合物，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；含有1-18个碳原子的醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯或通过与至少一个亚乙氧单元反应制备的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯或单甲基丙烯酸二乙二醇酯。尤其优选使用乙烯基吡啶或源自式(III)的季铵盐作为组f)的阳离子单体，其中所述季铵盐可例如通过式(III)的化合物与常规季胺化试剂例如甲基氯、苄基氯、硫酸二甲酯或表氯醇反应获得，所述季铵盐例如2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、3-(丙烯酰胺)丙基三甲基氯化铵或3-(甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化铵。

可用于制备乳化剂的溶液聚合可在溶剂的存在下以自由基聚合进行。适当的溶剂可包括，例如，饱和的C₁-C₆羧酸，如饱和的C₁-C₆一元羧酸和饱和的C₁-C₆二元羧酸。所使用的饱和C₁-C₆羧酸任选还连有其它取代基，如羟基。溶液聚合优选在甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、羟基丙酸或羟基丁酸中进行。也可以使用多种饱和的C₁-C₆羧酸的混合物。优选在甲酸、乙酸、丙酸或羟基丙酸、尤其优选在乙酸中进行溶液聚合。在本文中，所使用的饱和的C₁-C₆羧酸优选含有不多于约20重量%的水，如不多于约10重量%的水，或不多于约1重量%的水，基于溶剂的总量计。非常尤其优选在未混有其他羧酸的至少约99%浓度的乙酸中进行溶液聚合。选择溶剂量使所得的乳化剂溶液浓度为约20至约70重量%，由所使用的单体量计算。

溶液聚合优选在聚合调节剂的存在下进行。适当的聚合调节剂主要是硫化合物，例如巯基乙酸或硫醇，例如乙硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。优选使用硫醇，尤其优选C₈-C₁₄烷基硫醇。

溶液聚合可由自由基引发剂引发。优选使用的溶液聚合的自由基引发剂包括过氧化合物或偶氮化合物，例如，过氧化氢、过二硫酸钠、过二硫酸钾和过二硫酸铵、二叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)或2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物。优选使用偶氮化合物，尤其优选使用腈，例如偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)或2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。

当进行溶液聚合时，优选地选择自由基引发剂和聚合调节剂的量从而得到重均摩尔量为约5,000至约100,000g/mol、如约15,000至约75,000、或约25,000至约50,000的乳化剂。分子量分布和重均摩尔量的测定可通过本领域技术人员已知的方法实施，例如，凝胶渗透色谱法、光散射法或超速离心法。

溶液聚合结束后，得到的乳化剂或通过中间体分离法而分离或直接用水处理。优选直接用水处理所得到的乳化剂，并通过搅拌制备均匀的液相，其中乳化剂以部分溶解和部分分散的形式存在。加水后液相中乳化剂的浓度为约2至约20重量%，如约5至约15重量%。该液相可直接用于进行乳液聚合，用于制备阳离子水性聚合物分散体。

接下来，如上文所述，通过单体混合物与乳化剂的乳液聚合来制备阳离子水性聚合物分散体。

与水胶体聚合：在另一实施方案中，适当的水性聚合物分散体可在水胶体的存在下，通过单体混合物的聚合作为形成接枝聚合物的主链而得到。

水胶体是大分子亲水物质，其可溶或可分散于水中且可溶胀，产生粘性溶液、凝胶或稳定的体系，例如琼脂、角叉菜聚糖、黄原胶、结冷胶（gellan）、半乳甘露聚糖、阿拉伯树胶、黄芪胶、卡拉牙胶（karaya）、凝胶多糖、β-葡聚糖、藻酸盐、甘露聚糖、聚氨基葡糖、纤维素、蛋白质、明胶、果胶、淀粉（及其改性和/或降解（例如水解和/或氧化）形式）、以及合成的水溶性聚合物。氧化淀粉可以通过使用水性氧化剂如过氧化氢、次氯酸钠、次氯酸、或过硫酸铵处理淀粉制得。在该条件下，氧化剂与淀粉反应使聚合物链裂解并将端基由醛基氧化为羧基。水胶体可以是，例如摩尔量M_n例如为500至10,000的降解淀粉。可以使用的示例性降解淀粉是

4692（购自Avebe）。

这种接枝水性聚合物分散体例如可在水胶体（如淀粉）存在下，通过烯键式不饱和单体的自由基引发的乳液共聚而得到，其中使用的烯键式不饱和单体包括、主要由、或由以下物质组成：

(a)约30至约60重量%的至少一种任选取代的苯乙烯，

(b)约60至约30重量%的至少一种(甲基)丙烯酸C₁-C₄-烷基酯，

(c)约0至约10重量%、如约1至约7重量%的其他烯键式不饱和可共聚单体；和

(d)约5至约40重量%、如约5至约10重量%或约10至约30重量%的降解淀粉，

且(a)+(b)+(c)+(d)之和为100%。用于自由基引发的乳液聚合的自由基引发剂可以是接枝活性的、水溶性氧化还原体系。适当且优选的单体a)、b)、和c)包括先前用于阳离子聚合物分散体所描述的化合物。

所述接枝聚合物分散体通常具有小于约100nm、如约50至约90nm、或约30至约60nm的粒径。在一些实施方案中，颗粒具有包含淀粉壳的聚合物核。淀粉壳的厚度可为约2至约15nm，如约3至约10nm，或约4至约6nm；且核的厚度可为约40至约60nm。

聚合物分散体中的聚合物可具有的分子量大于或等于约50,000D，如约50,000D至约100,000D。其中，低聚物（小于1000D的部分）没有相应贡献。

在一些实施方案中，聚合物在水性聚合物分散体中的浓度可以是任何适当的量，如约10至约40重量%，约15至约35重量%，约15至约20重量%，或约20至约30重量%，基于聚合物分散体重量计。该聚合物中，基于聚合物分散体的重量计的组分a)的浓度可以为约5至约20重量%，如约7至约15重量%，或约9至约12重量%。基于聚合物分散体的重量计的组分b)的浓度可以为约3至约20重量%，如约8至约17重量%，或约10至约13重量%。

在另一实施方案中，水性聚合物分散体包含含量为约5至约15重量%、如约8至约12重量%的苯乙烯；含量为约1至约10重量%、如约3至约7重量%的丙烯酸正丁酯；含量为约1至约10重量%、如约3至约7重量%的丙烯酸叔丁酯；和含量为约3至约10重量%、如约5至约8重量%的氧化淀粉。

实施方案中可以使用的示例性市售可得的聚合物分散体包括

（购自Kemira Chemicals,Inc.）。

在约23°C的温度下测量，例如20%聚合物的水性聚合物分散体的粘度通常为约3至约30mPas。20%分散体的平均粒径小于约100nm，如约5至约50nm。平均粒径可通过本领域技术人员已知的方法测定，例如，激光相关光谱法、超速离心法或比浊法。

分散剂：本发明的聚合物分散体可包含非离子和/或离子分散剂。

示例性非离子分散剂包括聚环氧乙烷/聚环氧丙烷的嵌段共聚物、线性醇的聚乙二醇醚、脂肪酸与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物、此外，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合聚合物、以及(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、此外烷基乙氧基化物、和烷芳基乙氧基化物的共聚物，其可任选地磷酸化且任选地使用碱（例如山梨糖醇乙氧基化物）中和。

示例性离子分散剂包括阴离子分散剂，例如改性木素磺酸钠、Kraft木素磺酸钠、萘-甲醛缩合物、聚天冬氨酸、聚丙烯酸酯、聚磺酸亚乙酯、改性淀粉、明胶、明胶衍生物或阴离子表面活性剂（例如，芳族或脂族硫酸盐和磺酸盐，或硫酸化或磺酸化的芳族或脂族乙氧基化物）。

当使用细分散的活性物质微粒或含有活性物质的载体微粒时，优选使用阴离子和/或非离子分散剂。

任选的添加剂

除了上文提到的组分外，所述组合物可任选地包含一种或多种增稠剂（任选包括增稠活化剂）、防腐剂、消泡剂、一种或多种酸或碱，其含量为可针对性地调节混合物pH或活化增稠剂、以及其他用于优化制剂使用性能的组分。

增稠剂：适当的增稠剂包括用作增稠剂并通常为此可用于农用化学组合物中的合成和生物物质。示例性增稠剂包括无机微粒如碳酸盐、硅酸盐和氧化物，以及有机物质如脲/甲醛缩合物；合成增稠剂如聚丙烯酸酯增稠剂，例如，

和

增稠剂（购自Lubrizol）；生物增稠剂如黄原胶，例如

S（购自CP Kelco）、

和

（均购自Rhodia）；和无机增稠剂如层状硅酸盐，例如高岭土、蒙脱石、和laoponite。其他实例包括，金红石、二氧化硅（已知为高分散的硅石）、硅胶、以及天然和合成的硅酸盐和滑石。增稠剂可以任意适当含量存在，例如，约0.01至约0.5重量%，如约.07至约0.30，或约0.25，基于总农药组合物计。

防腐剂：适当的防腐剂包括在农用化学组合物中可用于此目的的物质。示例性防腐剂包括柠檬酸一水合物、异噻唑啉酮、1,2-苯并异噻唑-3-酮。具体实例包括（购自Lanxess AG）和（购自Arch UK Biocides,Ltd.）。防腐剂可以任意适当含量存在，例如，约0.01至约0.4重量%，如约0.1至约0.2，或约0.15至约0.18，基于总农药组合物计，

消泡剂：尽管所述聚合物分散体通常表现出很少至几乎没有起泡行为，适当的消泡剂包括在农用化学组合物中可用于此目的的物质。示例性消泡剂包括硬脂酸镁、或硅油如RHODORSIL （购自Rhodia）。消泡剂可以任意适当含量存在，例如，约0.01至约0.3重量%，如约0.1至约0.2，或约0.15，基于总农药组合物计。

此外，丙二醇也可添加到聚合物悬浮液中。

组合物制备

本发明的农药组合物可由任何适当方法制备。在该方法中，所述农药组合物的组分各自以所需比例彼此混合。在混合所述组分时，可以将聚合物分散体加入到活性物质中或可将活性物质加入到聚合物分散体中。在一些实施方案中，可最后加入增稠剂。

固体组分以细碎状态（例如<5μm）有利地施用。然而也可以将混合所述组分后得到的悬浮液首先进行粗磨并随后进行细磨，使主要粒径例如为约5μm以下。

当形成农药组合物时，混合温度可以在一定范围内变化。适当的温度可以为约10°C至约60°C，如约15°C至约40°C。用于制备农用化学制剂的常规混合和研磨设备适用于实施本发明的方法。

在浓缩制剂中，所述组合物中活性物质和聚合物的含量可以任何有效量存在并在宽范围内变化。例如，活性物质可以约0.01至约40重量%的任何含量存在，如约0.1至约20重量%，约1至约20重量%，或约2至约10重量%，基于总农药组合物计。例如，在50.0g/l的活性物质浓缩液中，活性物质存在量可以为约3至约7重量%，如约4至约6重量%，或约5重量%。

在该浓缩制剂中，聚合物可以约1至约50重量%的任何含量存在，如约2至约40重量%，或约6至约20重量%，约10至约13重量%，或约11至约12重量%，基于总农药组合物计。在本文中，所指出的聚合物含量表示基于聚合物固含量计的含量。通常，聚合物正是以水性分散体的形式合成、或用于销售、并用于制备本发明的组合物。

在浓缩制剂中，活性物质与聚合物之比可以为约1:1至约1:4，如约1:3或约1:2。由于这是活性物质与聚合物之比，因此待添加的聚合物分散体的量取决于聚合物分散体中聚合物的浓度。例如，如果活性物质与聚合物的所需比例为1:2，如果将

用作聚合物分散体，且如果组合物将包含6重量%溴氰菊酯，则可加入约50重量%的

（本身为240g/l的浓缩液）使聚合物以约12重量%[0.24x50=0.12]存在。在另一实例中，如果需要4.708重量%溴氰菊酯浓缩液，将需要39.234重量%的

（9.416重量%聚合物）以获得具有相同的1:2比例的所需浓缩液。根据活性成分的所需浓度，水含量和/或其他任选成分可以增加或减少。

在即用制剂中（以及当浓缩制剂被稀释时），活性物质的含量可以在宽范围内变化，如约0.001至约0.5重量%，或约0.01至约0.1重量%，基于总农药组合物计。聚合物通常以约0.002至约1重量%的含量存在，如约0.004至约0.8重量%，或约0.01至约0.4重量%，基于总农药组合物计。与浓缩制剂一样，所指出的含量表示基于固含量计的含量。

此外，水性聚合物分散体可作为待添加到农药组合物中的耐气候性添加剂单独提供，或其可以待与水或不与水加入到其他农药组合物中的粉末形式提供，从而扩展任何适当农药组合物的耐气候性。此外，所述聚合物分散体可以被喷洒在已经施用的农药组合物之上从而赋予耐气候性。

组合物施用

如果组合物为即用形式，则不需要稀释。然而，浓缩组合物可以在水中稀释用于其预期用途。在本文中，组合物被稀释为使活性物质的含量在预期施用率下确保足够的活性物质活性的程度。例如，稀释可产生对应于上文列出的即用组合物的组合物。

即用或稀释溶液可以任何常规方式施用，例如通过手动或电动喷雾器喷雾、涂刷（brushing）、弥雾、涂抹等。活性物质与聚合物分散体可以混在一起并随后作为混合物施用，或单独施用。例如，可以施用活性物质，随后施用聚合物悬浮液；可以首先施用聚合物悬浮液，随后施用活性物质以及在其上另外任选施用聚合物悬浮液；或可施用聚合物悬浮液和活性物质的混合物，之前和/或之后施用聚合物悬浮液。

在喷雾情况下，可通常在约1至约1000mg/m²的施用率下对活性物质施用，如约1至约500mg/m²，约5至约250mg/m²，或约10至约250mg/m²。

本发明的组合物可以一定的稀释率和施用率施用至表面从而使聚合物以约1.0mg/m²至约2000mg/m²的沉积率（基于固体计）施用，如约5.0mg/m²至约500mg/m²，约5mg/m²至约200mg/m²，或约10mg/m²至约200mg/m²。

本发明的组合物可例如施用至在建筑物内部或室外任何需要保护而免受害虫侵害的表面，例如墙纸、混凝土、抹灰、琢石、木料（处理的和未处理的）、陶瓷（上釉或未上釉的）、秸秆或茅草、砖石（未处理的、刷白的、着色的）、粘土矿物（例如琉璃瓦）、白垩、石灰石、石膏、含水泥和壤质的表面。

特别地，所述组合物可施用至可暴露于天然存在或人工产生的水的室外表面，所述天然存在或人工产生的水如雨、雪、洪水、洒水系统、灌溉等。施用后，甚至当暴露于水时，所述组合物具有出乎意料的对表面的高粘附性。由于该组合物是含水的，这种所需的性能甚至更出人意料。所述组合物的功效也优于不含所述聚合物分散体的杀虫组合物的功效。

所述组合物对各种表面的粘附性（或牢固度）可根据在一段时间内暴露于一定量的水时的洗去百分比而量化。洗去百分比是当处理的表面暴露于可控量的水（如模拟降雨）时，活性物质被洗去的量。

洗去百分比随表面材料变化。例如，孔隙率、表面纹理、和/或微结构可影响洗去百分比。例如，当施用至光滑表面（即上釉陶瓷砖），当暴露于约1英寸/小时以下的雨量1小时，组合物可具有的洗去百分比为约50%以下，如约45%至约5%，约30%至约12%，约25%至约12%，约25%至约16%，或约16至约12%。当施用至更粗糙表面（即混凝土、砖块等），当暴露于约1英寸/小时以下的雨量1小时，组合物可具有的洗去百分比为约25%以下，如约25%至约2%，约24%至约4%，约14%至约5%，约14%至约6%，或约6至约4%。

粘附性（或牢固度）也可以通过将包含活性物质和聚合物分散体的本发明组合物与不包含聚合物分散体、但具有相同活性成分浓度的对照组合物（其余量由水组成）进行比较而量化。本发明组合物实现的相对于该对照组合物的洗去量的%减少为至少约10%减少，如约10至90%，如约25至80%，约60至约75%，或约62至约72%。

以下实施例仅说明且并不旨在以任何方式限制本公开。

实施例

实施例1：聚合物分散体制备。

在配有搅拌器、回流冷凝管、和加热套的烧瓶中，将124.5g氧化降解的马铃薯淀粉在氮气下分散于985g去离子水并通过加热溶解。顺次加入42.7g1%浓度的硫酸亚铁(II)溶液和116g3%浓度的过氧化氢溶液，在86°C下搅拌混合物15分钟。15分钟后，将以下两种计量溶液在86°C下于90分钟内同时但分别以恒定的计量率计量加入：

1)321g苯乙烯、丙烯酸正丁酯、和丙烯酸叔丁酯的混合物

2)93.7g3％浓度的过氧化氢溶液。

计量加入所有溶液后，在86°C下持续搅拌15分钟，并随后加入2g叔丁基氢过氧化物使混合物后反应。在86°C下再保持60分钟后，将混合物冷却至室温，加入10g10％浓度的四钠盐形式的EDTA溶液，并使用13g10％浓度的氢氧化钠溶液将pH调至6.5.使混合物通过100um滤布，得到固含量为24.0重量％的细分散的分散体。

根据所需聚合物的性质(玻璃化转变温度、最低成膜温度)，苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯之间的比例可以变化。适当的比例可根据上文的原则进行实验测定。

实施例2：悬浮液A制备。

根据上述实施例1制备聚合物分散体(下文称为PD-SACP)。将5.88重量％溴氰菊酯与49.04重量％PD-SACP混合。悬浮液余量由水和各种惰性成分构成以形成悬浮液A，所述惰性成分如防腐剂、增稠剂、消泡剂、其它成分。参见下表1.

实施例3：悬浮液B制备。

使用对照悬浮液

SC(购自Bayer EnvironmentalScience)作为悬浮液B。SUSPEND SC包含4.75重量％溴氰菊酯和95.25重量％水和惰性成分。参见下表1。

表1：悬浮液配方

实施例4:洗去百分比试验——悬浮液A与对照悬浮液B的比较。以下研究被设计为测试悬浮液A和B之间的雨水牢固度差异。

A.稀释。以0.05％(w/w)溶液和2.5mgA.I./ft²——其略大于用于

SC的最大标记率(最大标记率为0.06％和1加仑/1000ft²，等于2.27mgA.I./ft²)——测试悬浮液A和B。各悬浮液的详细稀释和施用信息在表2(下文)中给出：

表2：稀释

在500-mL琥珀色玻璃瓶中使用自来水制备喷雾溶液。喷雾器是带有用于消除在瓶子和喷雾器上的潜在吸收的玻璃插入物的塑料喷雾器。每种喷雾溶液在施用前即刻制备。

B.测试建筑材料。在研究中使用两类建筑材料：上釉陶瓷砖和混凝土板：

(1)上釉陶瓷砖：市售可得的12'’x12”上釉陶瓷地砖购自

(型号：RGN22WT，SKU编号：177439)；和

(2)混凝土板：测试前两周在室内使用购自

(型号：110180，SKU编号：169765)的混凝土混合料制得12”x12”混凝土板。混凝土表面相对光滑，与建筑物地基的表面类似。

上釉陶瓷砖用作测试材料是由于其光滑度、低孔隙率和惰性表面应代表洗去的最不利情况。该瓷砖如下准备：用热自来水对其冲洗以去除表面灰尘和任何潜在的化学残余物，并在施用前干燥24小时。

将混凝土板用作另一种测试材料是由于混凝土广泛用于建筑物中垂直墙体的下部(墙板以下)，以及用于人行道和车道。混凝土板如下准备：将它们在塑料容器中的自来水中浸泡3天并用刷子清洗以去除表面的灰尘和碱性材料。混凝土板在施用前干燥3天。

C.降雨模拟器。使用不锈钢喷嘴(型号：FL-10VS)制作降雨模拟器。其为大滴广角完整锥形喷嘴。通过使用入口调节器控制压力来控制降雨强度。将喷嘴放置于3ftx3ft的带有作为壁的塑料板的木框架的顶部中心。喷嘴在测试材料中心上方约6ft处。

在本研究中使用的目标降雨强度为1英寸/小时，测试持续时间为1小时。该强度已经被广泛用于溢出和洗去试验，包括较早的使用拟除虫菊酯类的洗去研究。参见Harbourt et al.,Washoff/Runoff OfCypermethrin Residues From Slabs Of External Building MaterialSurfaces Using Simulated Runoff,Waterborne Environmental ReportNumber794.10.(2009)。在美国的许多地方，每年可能出现几次这种强度以上的风暴。在加利福尼亚（该产品的主要使用地区），该降雨强度接近10年1小时的降雨频率。参见U.S.Department of Commerce,Technical Paper No.40,Rainfall Frequency Atlas of the United States forDurations from30Minutes to24Hours and Return Periods from1to100years,Washington,DC(May 1961)。

降雨强度通过收集一小时内穿过测试材料表面的降雨而校准。

D.施用喷雾溶液。由于测试瓷砖或板的边缘在洗去过程中粘在测试材料支架上，在该边缘上缠上半英寸宽的纸带。将各测试材料在施用前放在秤上，将喷雾溶液均匀喷洒在表面上，并通过假设喷雾溶液密度为1g/mL而从秤读出施用量。施用后，在洗去前将测试瓷砖或板干燥24小时。在每类测试建筑材料上对于每种制剂有三份样品。

E.洗去试验。将各瓷砖或板放置于不锈钢支架上并沿边缘用有机硅密封剂密封。在约1小时后，将带有密封测试材料的支架移动至降雨模拟器的中心。测试表面至垂直方向为30度（或至水平方向为60度）。随后用上文描述的降雨强度模拟洗去。将洗去物收集于2.5-L琥珀色玻璃罐中。选择30度角以确保雨水沿板表面流动从而使洗去最大化。30度角是任意选择，因为根据风速所述角度可在0至90度之间变化。然而，该角度与早期拟除虫菊酯洗去研究一致（参见Harbourt et al.,2009）。

F.分析方法。在连接有Applied Bioscience Sciex4000 LC/MS/MS系统的Shimadzu HPLC泵上分析样品。该方法对于溴氰菊酯在0.0001ppb至1ppb表现出良好线性。苯氧基¹³C₆-溴氰菊酯用作内标物。

G.样品类型和制备。

质量对照样品—乙腈(ACN)掺料（spike）：为检验掺料溶液的浓度和喷洒在测试材料上的量，在每次施用在三份测试材料样品之前和之后，也将相似量的喷雾溶液喷洒至含有250mL乙腈的500-mL琥珀色瓶中。HPLC-MS/MS分析前，用相同体积的纯水将一小部分的ACN掺料稀释得到1:1ACN/水样品。

质量对照样品—水掺料：为测试萃取效率和贮存稳定性，也将相似量的喷雾溶液喷洒至含有1000mL自来水的2.5-L琥珀色玻璃罐中。使用甲酸将水样品的pH调节至小于4.0。向罐中加入相同量的ACN，并在振动器中将罐振动30分钟，在HPLC-MS/MS分析前得到1:1ACN/水样品。

带样品：在施用后，将施用过程中在测试材料边缘的带浸泡在100mL乙腈中，用于量化施用过程中喷洒在带上的用量。HPLC-MS/MS分析前，用相同体积的纯水将一小部分的ACN掺料稀释以产生1:1ACN/水样品。

洗去样品：在每次试验后立刻用甲酸将洗去样品调节至pH小于4.0。洗去样品的体积通过假设洗去物密度为1，来通过试验前后样品罐重量计算。将相同量的ACN加入罐中，并在振动器中将该罐振动30分钟，在HPLC-MS/MS分析前得到1:1ACN/水样品。

H.结果与讨论。

质量对照样品的回收：下表显示出在瓷砖和混凝土板试验中的质量对照掺料的回收。对于两种溴氰菊酯制剂，来自ACN掺料的回收在82.3至105%范围内且来自水掺料的回收在74.8%至112%范围内（参见表3）。这些回收证实了本研究的试验和分析方法。

表3：质量对照样品回收

测试表面的雨水牢固度的提高：在使用1英寸模拟降雨的一小时试验过程中，Suspend SC50中的溴氰菊酯从瓷砖的洗去百分比为47.7%，而对于本发明的悬浮液A，其被降低至17.8%（表4）。

表4：不同制剂从测试表面的洗去百分比

在混凝土板上的洗去百分比小于上釉瓷砖。Suspend SC50的洗去百分比为29.6%，而对于Deltamethrin SC62.5，其被降低至8.4%（表5）。

t-检验方法和结果：使用t-检验统计方法（两个样本假设不同方差）比较悬浮液B和悬浮液A的洗去百分比均值。评估中的零假设是对于两种制剂类型来说，施用量的平均洗去百分比相等，而备择假设说明根据制剂类型的施用量的平均洗去百分比之间的统计差异。以α水平为0.05或在95%置信区间来完成该方法。

t-检验结果示出瓷砖和混凝土板的双尾p_(0.05)值分别为0.0137(t=4.303)和0.0088(t=2.776)，并因此说明制剂悬浮液B和悬浮液A在瓷砖和混凝土板上的显著差异（表5）。

表5：t-检验结果（两样本假设不同方差）

因此，施用至瓷砖的悬浮液B中的约47.7%溴氰菊酯被洗去，相比之下，悬浮液A被洗去17.8%。可能由于其表面微结构，在混凝土板上的洗去量较少，具体地，悬浮液B中的约29.6%溴氰菊酯从混凝土板上被洗去，相比之下，悬浮液A被洗去8.4%。这些结果尤其出人意料，因为悬浮液浓缩物类型的产品通常易于被洗去。

应当了解，上文公开的和其他特征与功能或其替代方案的各种结合，可以按需结合成许多其他不同系统或应用。同样，各种目前无法预料或无法预期的替代方案、改进方案、变化方案或改善方案可随后由本领域技术人员作出，且也意欲包含于以下权利要求书中。

Claims (20)

1.一种农药组合物，包括：

农药，和

水性聚合物分散体，

其中该农药组合物与不含所述水性聚合物分散体的相同农药组合物相比具有至少10%的洗去量降低。

2.权利要求1的农药组合物，其中洗去量降低是约60至约90%。

3.权利要求1的农药组合物，还包含非离子和/或离子分散剂。

4.权利要求1的农药组合物，其中水性聚合物分散体包括苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸叔丁酯三元共聚物的分散体。

5.权利要求4的农药组合物，其中三元共聚物接枝于氧化淀粉。

6.权利要求1的农药组合物，其中水性聚合物分散体是阳离子聚合物分散体，其包含乳化剂。

7.权利要求6的农药组合物，其中乳化剂包括至少一种(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，其包含叔氨基基团。

8.权利要求1的农药组合物，其中农药与聚合物的%重量比为约1:1至约1:4。

9.一种农药组合物，包括：

农药，和

水性聚合物分散体，

其中当该农药组合物暴露于1英寸/小时的模拟降雨1小时的洗去百分比为约50%以下。

10.权利要求9的农药组合物，其中当施用于上釉陶瓷砖时洗去百分比为约25%以下。

11.权利要求9的农药组合物，其中当施用于混凝土时洗去百分比为约14%以下。

12.权利要求9的农药组合物，其中水性聚合物分散体包括苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸叔丁酯三元共聚物的分散体。

13.权利要求12的农药组合物，其中三元共聚物接枝于氧化淀粉。

14.权利要求9的农药组合物，其中农药与聚合物的%重量比为约1:1至约1:4。

15.一种改善农药组合物的耐气候性的方法，该方法包括：

将水性聚合物分散体加入水性农药组合物中以形成更耐气候性的农药组合物。

16.权利要求15的方法，其中聚合物分散体包括苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸叔丁酯三元共聚物。

17.一种使用农药组合物处理表面的方法，该方法包括：

将权利要求1的农药组合物施用至待处理的区域，以及

使该农药组合物在被处理的表面上干燥。

18.权利要求17的方法，其中水性聚合物分散体包括苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸叔丁酯三元共聚物的分散体。

19.一种使用权利要求1的农药组合物处理表面的方法，该方法包括：

将水性聚合物分散体与农药混合以形成农药组合物，和

将该农药组合物施用至所述表面，

其中该农药组合物与不含所述水性聚合物分散体的相同农药组合物相比具有至少10%的洗去量降低。

20.一种制备权利要求1的组合物的方法，包括将农药与聚合物分散体混合。

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