TWI278498B - CMP systems and methods utilizing amine-containing polymers - Google Patents

Description

(i) 1278498 玖、發明說明 (¾應敘月·發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明） 技術領域 本發明關於包含含胺聚合物之化學—機械拋光組合物。 先前技術 積體電路係由數百萬個由於其中或在基材（如# 形成之有效裝置製成。有效裝置化學地及物理地連： 材中且使用多層内連線互連而形成功：土 興型足多屉 内連線包含第一金屬層、層間介電層、有時及 : m 弟二興後績 金屬層。層間介電層，如摻雜與未摻雜二氧化矽（ho 、 或低/c介電體，用以電隔離不同之金屬層。 2 不同互連層次間之電連接係使用金屬導孔& 工野导礼凡成。例如， 美國專利5,741，626敛述一種製備介電丁以芦乏士 曰万法。此外， 美國專利4,789,648敘述一種在絕緣膜製備多,人 至i屬化層與 金屬化導孔之方法。以類似之方式，使用金屬接點在井區 中形成内連線層與裝置間之電連接。金屬導孔與接點可充 填各種金屬與合金，例如，鈦（Ti)、氮化鈦（TiN)、鋁銅 (Al-Cu)、鋁矽（Al-Si)、銅（Cu)、鎢（w)、鉑（Pt)、釕（Ru)、 銥（Ir)、及其組合（以下稱為「導孔金屬」）。 導孔金屬通常使用黏附層（即，屏障膜），如鈇（Ti)、氮 化鈦（TiN)、钽（Ta)、氮化钽（TaN)、鎢（W)、或氮化鎢（WN) 屏障膜將導孔黏附於Si〇2基材。在接點層，屏障膜作為擴 散屏障以防土導孔金屬與Sl〇2反應。 在一種半導體製造方法中，金屬導孔及/或接點係藉全 面性金屬沉積繼而化學—機械拋光（CMP)步驟而形成。在 1278498 (2) 發明說明續頁 典型之方法中，蝕刻通過層間介電體（ILD)至内連線或至 半導體基材之導孔洞。其次，在ILD上形成屏障膜且導引 至蝕刻之導孔洞中。然後將導孔金屬全面性沉積在屏障膜 上及導孔洞中。持續沉積直到導孔洞充滿全面彳生沉積金 屬。最後，藉CMP法移除過量金屬以形成金屬導孔。導孔 之製造及/或CMP方法揭示於美國專利4,671，851、4,910，155 與 4,944,836 。 典型金屬CMP系統含懸浮在氧化水溶液中之磨料，如矽 石或氧化鋁。例如，美國專利5,244,534揭示一種含氧化鋁、 過氧化氫、及氫氧化鉀或銨之系統，其可用於移除鎢且移 除極少之底下絕緣層。美國專利5,2〇9,816揭示一種可用於 將铭拋光之系統，其包含過氯酸、過氧化氫、及在水性介 質中之固態磨料。美國專利5,34〇,370揭示一種鎢拋光系統， 其包含鐵氰化鉀、乙酸鉀、乙酸、與矽石。美國專利5,391，258 與5,476,606揭示將金屬與矽石之複合物拋光之系統，其包 括水性介質、磨料顆粒、與控制矽石移除速率之陰離子。 美國專利5,770,095揭示一種拋光系統，其包含氧化劑、化 學劑、及選自胺乙酸與醯胺硫酸之蝕刻劑。美國專利 6,290，？36揭示一種將貴重金屬表面拋光之拋光組合物，其 包含磨料、齒素化合物、與鹼性水溶液。其他用於CMp方 法之拋光系統敘述於美國專利4,956,3 13、5，137,544、 5，157,876、5,354,490、與 5,527,423。 系統有效地將Ti/TiN屏 鈦、氮化鈦、同等金屬（如鎢）之屏障膜具有類似導孔金 屬之化學活性。結果，可使用單一 1278498 (3) 發明說明續頁

障膜與導孔金屬以類似之速率拋光。然而，Ta與TaN屏障 膜顯著地與Ti、TiN、及同等屏障膜不同。Ta與TaN之化學 本性比較Ti與TiN為相當惰性。因此，上述系統將鋰層拋 光顯著地比將鈥層拋光較為無效（例如，輕移除速率顯著 地比鈇移除速率低）。雖然導孔金屬與屏障金屬由於其類 似之高移除速率而習知上以單一系統拋光，使用習知拋光 系統將導孔金屬及鋰與類似材料共同拋光造成不欲之作 用，如氧化物腐蝕及導孔金屬凹狀扭曲。 在使用貴重金屬作為導孔金屬時觀察到氧化物腐蝕之類 似問題。貴重金屬具有顯著較低之化學活性，而且被習知 CMP組合物不當地拋光。貴重金屬之有效平面化經常需要 具鹼性pH之CMP組合物，造成不欲之較高氧化物層移除速 率。

結果，仍有以使得第一金屬層之平面化效率、均勻性、 及移除速率最大且第二層之平面化最小，因而使不欲作用 (如第一金屬層凹狀扭曲、表面不完美、及損壞底下地形） 最小之方式，將包含第一金屬層與第二層之基材拋光之系 統、組合物、及/或方法之需求。本發明提供此系統、組 合物及方法。本發明之這些及其他特徵與優點由在此提供 之發明說明而顯而易知。 發明内容 本發明提供一種化學一機械抛光系統，其包含液態載 劑、拋光墊及/或磨料、及至少一種含胺聚合物，其具有5 或更多個分離胺基官能基之氮原子之連續原子。本發明亦 1278498 _ ⑷ I發明說明續頁 提供一種化學一機械掘光系統，其包含液態載劑、抛光塾 及/或磨料、及至少一種含胺嵌段共聚物，其具有至少一 個包含一或更多個胺官能基之聚合物嵌段與至少一個不含 任何胺官能基之聚合物嵌段。本發明進一步提供一種化學 一機械拋光方法，其利用本發明之CMP系統將基材拋光。 貫施方法 本發明之化學一機械拋光系統包含液態載劑、拋光墊及 /或磨料、及至少一種含胺聚合物。含胺聚合物可為（1)具 有5或更多個分離胺基官能基之氮原子之連續原子之含胺 聚合物及/或（2)含胺嵌段共聚物，其具有至少一個包含一 或更多個胺官能基之聚合物嵌段與至少一個不含任何胺官 能基之聚合物嵌段。 液態載劑、磨料（在存在時懸浮在液態載劑中）與含胺聚 合物、及懸浮在液態載劑中中之任何其他成分，形成CMP 系統之掘光組合物。 此化學一機械抛光系統包含磨料、抛光塾、或兩者。較 佳為，CMP系統包含磨料與拋光墊。磨料可固定在拋光墊 上及/或可為粒狀形式且懸浮在液態載劑中。拋光墊可為 任何適合之抛光墊1。 磨料可為任何適合之磨料，其中許多在此技藝為已知 的。例如，磨料可為天然或合成且可包含鑽石（例如，多 晶鑽石）、寶石、玻璃、金剛砂、金屬氧化物、氮化物（例 如，氮化矽）、碳化物（例如，碳化矽、碳化硼、碳化鈦、 碳化鎢）、聚合物、複合物（例如，聚合物複合物或聚合物/ 1278498 1j 發明說明續頁 金屬氧化物複合物）、塗覆顆粒磨料等。磨料之選擇可視 所拋光基材之特定本性而定。磨料較佳A 4入 $為包含金屬氧化 物、鑽石、碳化矽、氮化矽、氮化硼、或立人。八 、、、IL 6。金屬氧 化物希望選自由氧化鋁、矽石、氧化鈦、氧仆知择n 年I化鈽、乳化锆、 氧化鍺、氧化鎂、其共同形成產物、及其組合組成之群組。 更佳為’磨料為以氧化銘、碳化砂、碳化鈦、碳化硼、或 氮化矽。 在磨料存在於CMP系統中且懸浮在液態載劑中時（即，在 磨料為拋光組合物之成分時），任何適合量之磨料可存在 於拋光組合物中。一般而言，0.1重量％或更多（例如，〇·5 重量。/〇或更多）之磨料存在於拋光組合物中。更常為，^重 量％或更多之磨料存在於抛光組合物中。拋光組合物中之 磨料量一般不超過30重量％，更常為不超過2〇重量％(例如， 不超過1 〇重量％ )。 使用液態載劑以利於將磨料（在存在時）、含胺聚合物、

及任何其他添加劑塗佈於所拋弁劣伞Z 尤或千面化之適當基材之表 面。液態載劑可為任何適合之洁能番、， 、 、口又履怨载劑。一般而言，液態 載劑為水、水與適當與水互溶溶剞夕、、B ^ P <叱合物、或乳液。較 佳為，液態載劑包含、本質上由狂 +貝上包括、或包括水，更佳為去 離子水。 在第一具體實施例中，本脖取 社、1 氷合物較佳為具有5或更多 個分離胺基嘗犯基之氮原子之逢钵 ^ ^ 7 連，原予。例如，含胺聚合 物可具有7或更^個（例如，J 〇或承夕 成店1 ^更夕侗）分離胺基官能基之

氮原子之連績原子。因此，如卺r H 永乙~胺與聚伸乙二亞胺（各 -J0- 1278498 _ (6、 發明說明續頁 具有3個分離胺基官能基之氮原子之連續原子）之含胺聚合 物作為含胺聚合物並不合格。含胺聚合物可為包含含胺基 官能基之重複單位之縮合聚合物（例如，聚胺基醯胺）。此 縮合聚合物可藉多胺單體與二酸單體之反應製備。較佳 為，縮合共聚物為二伸乙三胺/己二酸縮合共聚物。此含 胺聚合物亦可為聚氯化二烯丙基二甲基銨，或包含含一或 更多個胺官能基之重複單位及選自由醯胺、乙酸乙晞酯、 乙晞醇、環氧乙烷、與環氧丙烷組成之群組之重複單位之 共聚物。例如，此含胺聚合物可為乙晞胺與乙晞醇之共聚 物。 在第二具體實施例中，含胺聚合物為嵌段共聚物，其具 有至少一個包含一或更多個胺官能基之聚合物嵌段與至少 一個不含任何胺官能基之聚合物嵌段。此含胺嵌段共聚物 可為AB二嵌段、ΑΒΑ三嵌段、或ABC三嵌段共聚物。此含 胺嵌段共聚物亦可為接枝共聚物。一般而言，包含一或更 多個胺官能基之聚合物嵌段為含胺嵌段共聚物之10重量％ 或更多。較佳為，包含一或更多個胺官能基之聚合物嵌段 為含胺嵌段共聚物之20重量％或更多（例如，40%或更多）。 含胺嵌段可為任何含胺聚合物嵌段且可具有3或更多個（例 如，5或更多個）分離胺基官能基之氮原子之連續原子。 第一及第二具體實施例之含胺聚合物意圖作為減緩位於 藉化學一機械拋光移除之基材層底下之基材層（例如，金 屬或矽為主絕緣層）移除之「中止化合物」。此聚合物經胺 官能基黏附於底下基材層之表面。在胺官能基之間引入間 -11 - 1278498 發明說明續頁 (7) 隔原子或重複單位意圖改良聚合物之「中止」性質。雖然 不希望受任何特定理論限制，據信具此額外「空間」之含 胺聚合物在底下（例如，氧化物絕緣）層之表面上產生較厚 之聚合物膜，因此進一步降低此底下層之移除速率而不影 響其他（例如，金屬）層之移除速率。此額外之空間係引入 各胺官能基之間（依照第一具體實施例）、胺官能基之嵌段 間（依照第二具體實施例）、或兩者。

此化學一機械拋光組合物視情況地進一步包含氧化劑。 氧化劑希望為碘酸鹽或過氧型氧化劑，其包括無機或有機 過氧化合物。過氧化合物（如Hawley’s Condensed Chemical Dictionary所定義）為含至少一個過氧基（-0-0-)之化合物、 或含在其最高氧化狀態之元素之化合物。含至少一個過氧 基之化合物之實例包括但不限於過氧化氫及其加成物（如 尿素過氧化氫與過氧碳酸鹽）、有機過氧化物（如過氧化苯 甲醯基、過氧乙酸、與過氧化二第三丁基）、過氧單硫酸 鹽（s〇52-)、過氧二硫酸鹽（S2082·)、及過氧化鈉。含在其最 高氧化狀態之元素之化合物之實例包括但不限於過碘酸、 過破酸鹽、過溴酸、過溴酸鹽、過氯酸、過氯酸鹽、過硼 酸、過硼酸鹽、及過錳酸鹽。較佳為，過氧型氧化劑選自 由過氧化物、過氧硫酸鹽、過破酸鹽、與過巍酸鹽組成之 群組。過氧型氧化劑可結合任何其他之氧化劑使用，其包 括金屬化合物（例如，鐵鹽）。 此化學一機械掘光組合物視情況地進一步包含甜合或錯 合劑。錯合劑為增強所移除基材層之移除速率之任何適合 -12- 1278498 發明說明續頁 (8)

化學添加劑。例如，適合之钳合或錯合劑包括羰基化合物 (例如，乙il醋酮酸鹽等）、簡單複化物（例如，乙酸鹽、芳 基羧化物等）、含一或更多個羥基之羧化物（例如，羥乙酸 鹽、乳酸鹽、葡萄庚酸鹽、五倍子酸與其鹽等）、二一、 三—與多—幾化物（例如，草酸鹽、目太酸鹽、棒樣酸鹽、 琥珀酸鹽、酒石酸鹽、順丁婦二酸鹽、依地酸鹽（例如，EDTA 二鉀）、其混合物等）、含一或更多個磺酸及/或磷酸基之羧 化物等。適合之钳合或錯合劑亦包括，例如，二一、三一 或多醇（例如，乙二醇、兒茶S分、五倍子驗、單寧酸）及含 胺化合物（例如，氨、胺基酸、胺基醇、二一、三一與多 胺等）。較佳為，錯合劑為羧酸鹽，更佳為草酸鹽。鉗合 或錯合劑之選擇視移除之基材層型式而定。

應了解，許多上述化合物可以鹽（例如，金屬鹽、銨鹽 等）、酸、或部份鹽之形式存在。例如，擰檬酸鹽包括擰 檬酸及其單、二、與三鹽；酞酸鹽包括酞酸及其單鹽（例 如，酞酸氫鉀）與二鹽；過氯酸鹽包括對應之酸（即，過氯 酸）及其鹽。此外，特定之化合物或試劑可表現超過一種 功能。例如，一些化合物可作為鉗合劑與氧化劑（例如， 特定之硝酸鐵等）。 此化學一機械拋光系統試情況地進一步包含界面活性 劑。適合之界面活性劑包括，例如，陽離子性界面活性劑、 陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活 性劑、其混合物等。較佳之界面活性劑為Triton DF-16。 此化學一機械拋光系統可具有任何適合其意圖最終用途 -13 - 發明說明續頁 1278498 (9) 之pH。視所拋光基材之型式而定’希望此CMP系統具有2 至12範圍之pH。此CMP系統可具有小於7之PH(例如，小於 6、2至5、或3至4.5)或大於7之pH(例如，8至14、9至13、或 10至12)。在使用此CMP系統將含銅基材拋光時，PH較佳為 4至8。在使用此CMP系統將含鋰基材拋光時，pH較佳為8 至11。在鈕拋光用CMP系統進一步包含氧化劑時，pH較佳 為4至7。在使用此CMP系統將含鎢之基材層拋光時，pH較

佳為1.5至5。在使用此CMP系統將含鉑基材拋光時，pH較 佳為2至7。在使用此CMP系統將含釕基材拋光時，pH較佳 為5或更高（例如，7至u)。在使用此CMP系統將含銥基材 拋光時，pH較佳為5至12(例如，7至9)。 希望此CMP系統用於將包含至少一個金屬層與第二（例 如，絕緣或金屬）層之基材拋光之方法，其中第一及第二 層不相同。使基㈣化學—機械減系統接觸，及磨擦至 少一邵份基材（較佳為基材之金屬層）使得基材被拋光。基

材可為任何適當之基材(例如’積體電路、記憶體或硬碟、 金屬：—層、半導體、微電機械系、统、鐵電體、磁頭、 聚合胺、及低或高介電膜）， 金屬合金(例如，全屬導m D任何通當之金屬或 钱鈥、銘★、 m 鎢鈦鋁、或鎳。CMP系統牿則人 拋光，特別是用、λ 別通5將含貴重金屬基材 拋先，特別疋用於電子工業者。 何 釕、鍺、鈀、報炎 * Χ為包含選自由錁、 屬。在更佳具體余^^丨由^ /、—、、、且成惑群組之貴重金 、焉犯例中，貴重金屬 金屬層趨於機械上硬及化學上… 奶或叙。貴重 ^ 而且在移除貴重金屬 -14- 1278498 :需之條件下’底下(例如’絕緣層，如氧化物)之移除、* ”為高。希望CMP系統之含胺聚合物保護含貴重全： ::之底下(例如，絕緣層’如氧化物)層，同時維持相： :金屬層之高移除料。例如，使用本發明之c脚“: :得到相對底下氧化物移除…銷移除選擇性(大： ])。在非貴重金屬之情形’金屬層對底下基材層： 性可為30: i或更高（或甚至5〇:丨或更高）。 、擇 實例

二實例：一步描述本發明，但是當然絕不應視為限制其 此貝例澄明CMP系統之含胺聚合物對於金屬斜 物移除速率之選擇性之效果。 以七種不同化學機械拋光系統將包含銷與氧化石夕居来 ㈢之：Λ員

似基材拋光，系統各包含相同之拋光墊結合不同之拋光組 5物（掀光組合物1A -1 G)。拋光組合物1Α (對照）包含&舌· %氧化鋁磨料與丨重量％過氧化氫而無含胺聚合物。拖光組 合物1B-1G相同，除了其進/步包含含胺聚合物。拋光組 合物1B與1C(比較性）各包含1重量％聚伸乙二亞胺 (MW = 20,000)與聚伸乙二爻胺（MW40,〇00)。拋光組合物 1C(本發明）包含1重量〇/。聚（氯化二埽丙基二甲基銨）。抛光 組合物ID、1E與1F(本發明）各包含量％聚胺基醯胺 (MW= 10,000)、0.1重量％聚胺基醯胺（MW=1 〇,〇〇〇)、與i重量 %聚胺基醯胺（MW = 80,00〇)。測量各化學〜拋光系統對基材 之鉑與氧化矽層之移除速率。移除速率（RR)與選擇性列於 下表中· -15- (ii) 1278498 發明說明續買 表：顧移，速率及鉑/氫化Ain選擇性 拋光組合物 含胺聚合物 量（重量 PtRR Pt/氧化物 %) (埃/分鐘） ip擇4生 1A(對照） 無 982 勺干/工 1.75 1B(比較性） 聚伸乙二亞胺(MW=20,000) 1.0 1060 17.7 1C(比較性） 聚伸乙二亞胺(MW=80,000) 1.0 1380 11.0 1D(本發明） 聚(氯化二晞丙基二甲基銨） 1.0 540 13.5 1E(本發明） 聚胺基醯胺(MW= 10,000) 1.0 982 17.8 1F(本發明） 聚胺基醯胺(M W= 10,000) 0.1 1183 22.8 _1G(本發明） 聚胺基醯胺(MW=80,000) 1.0 450 50.0 這些結果證明，依照本發明使用包含含胺聚合物之CMP 系統可得改良之金屬對氧化物選擇性。 在此所列之所有參考資料，包括公告、專利申請案與專 利，在此以如同將各參考資料個別地且特定地併入作為參 考及在此全部敘述之相同程度併入作為參考。 在敘述本發明之内文（特別是以下之申請專利範圍）中之 名詞「一（a)」與「一（an)」與「此（the)」及類似付號視為 涵蓋單數或複數，除非在此另有指示或在内文中明確地否 $忍。名詞「包含」、「具有」、「包括」、及「含」視為開放 名詞（即，表示「包括但不限於」），除非另有所示。在此 值範圍之引用僅意圖作為個別地參考在此範圍内之各分別 值之速記方法，除非在此另有指示’及各分別值併入說明 書中如同個別地在此引用。在此所述之所有方法可以任何 適當之順序實行，除非在此另有指示或在内文中明確地否 1278498 _ (12) 發明說明續頁 認。在此提供之任何及所有實例或例示文字（例如，「如」） 之用法僅意圖較佳地闡述本發明而非對本發明之範圍施加 限制，除非另有聲明。說明書中無文字視為表示對於實行 本發明為重要的之任何非所請元件。 在此敘述本發明之較佳具體實施例，其包括完成本發明 之發明人已知之最佳模式。這些較佳具體實施例之變化對 熟悉此技藝者在閱讀以上說明後為顯而易知的。本發明人 預期熟悉此技藝者適當地使用此變化，及本發明人意圖本 發明可按在此特定地敘述以外而實行。因此，本發明包括 所述申請專利範圍所列標的物之所有修改及等致物，如適 用之法律所許可。此外，本發明包含上述元件於其所有可 能變化之任何組合，除非在此另有指示或在内文中明確地 否認。

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Claims (1)

1278498 拾、申請專利範園 1. 一種化學一機械抱光系統，其包含： (a) 液態載劑； (b) 拋光墊及/或磨料；及 (c) 至少一種含胺聚合物，其具有5或更多個分離胺 基官能基中氮原子之連續原子。 2. 根據申請專利範圍第1項之系統，其中至少一種含胺聚 合物為包含含胺基官能基之重複單位之縮合聚合物。 3. 根據申請專利範圍第2項之系統，其中縮合聚合物為聚 胺基醯胺。 4. 根據申請專利範圍第3項之系統，其中縮合聚合物為二 伸乙三胺/己二酸縮合聚合物。 5. 根據申請專利範圍第1項之系統，其中至少一種含胺聚 合物為聚氯化二烯丙基二甲基銨。 6. 根據申請專利範圍第1項之系統，其中至少一種含胺聚 合物為包含含一個胺官能基之重複單位及選自由酿胺、 乙酸乙烯酯、乙晞醇、環氧乙烷、與環氧丙烷組成之群 組之重複單位之共聚物。 7. 根據申請專利範圍第1項之系統，其中至少一種含胺聚 合物具有7或更多個分離胺基官能基中氮原子之連續原 子。 8. 根據申請專利範圍第1項之系統，其中至少一種含胺聚 合物具有1〇或更多個分離胺基官能基中氮原子之連續原 1278498 _ 申請專利範圍績頁 9. 根據申請專利範圍第1項之系統，其進一步包含過氧型 氧化劑。 10. 根據申請專利範圍第9項之系統，其中過氧型氧化劑選 自由過氧化物、過氧硫酸鹽、過碘酸鹽、與過錳酸鹽組 成之群組。 11. 根據申請專利範圍第1項之系統，其進一步包含錯合劑。 12. —種化學一機械拋光系統，其包含： (a) 液態載劑； (b) 拋光墊及/或磨料；及 (c) 至少一種含胺嵌段共聚物，其具有至少一個包含 一或更多個胺官能基之聚合物嵌段與至少一個不含任何 胺官能基之聚合物嵌段。 13. 根據申請專利範圍第12項之系統，其中至少一種含胺嵌 段共聚物為AB二嵌段、ΑΒΑ三嵌段、或ABC三嵌段共 聚物。 14. 根據申請專利範圍第12項之系統，其中包含一或更多個 胺官能基之聚合物嵌段為含胺嵌段共聚物之10重量％或 更多。 15. 根據申請專利範圍第14項之系統，其中包含一或更多個 胺官能基之聚合物嵌段為含胺嵌段共聚物之20重量％或 更多。 16. 根據申請專利範‘圍第12項之系統，其中包含一或更多個 胺官能基之聚合物嵌段為含胺嵌段共聚物之40重量％或 更多。 -2- 1278498 申請專利範圍續頁 議_議_義__鹽_議_戀塗 17. 根據申請專利範圍第12項之系統，其中至少一個含胺嵌 段具有5或更多個分離胺基官能基中氮原子之連續原 子。 18. —種多層基材中一或更多層之抛光方法，其包含： (i)提供包含第一含金屬層與第二層之基材，其中第 一與第二層不相同， (Π)提供一種化學一機械拋光系統，其包含： (a) 液態載劑； (b) 拋光墊及/或磨料；及 (c) 至少一種含胺嵌段共聚物，其為（1)具有5或更 多個分離胺基官能基中氮原子之連續原子之含胺聚合 物，或（2)具有至少一個包含一或更多個胺官能基之 聚合物嵌段與至少一個不含任何胺官能基之聚合物嵌 段之含胺嵌段共聚物； (iii) 使基材與化學一機械抛光系統接觸；及 (iv) 研磨至少一部份基材以拋光基材。 19. 根據申請專利範圍第18項之方法，其中第一含金屬層包 含銅、隹、歛、或鐫。 20. 根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中第一含金屬層包 含選自由銘、錄、銖、銜、錢、把、銀、鉞、與金組成 之群組之貴重金屬。 21. 根據申請專利範圍第20項之方法，其中貴重金屬為鉑。 22. 根據申請專利範圍第20項之方法，其中貴重金屬為銥。 23. 根據申請專利範圍第20項之方法，其中貴重金屬為釕。 1278498 申請專利範圍續頁 24.根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中第二層包含金屬 氧化物。