1277663 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使用氣溶膠製造陶瓷或半導體等之被膜 的方法，使用於此的微粒紫、及藉由該方法所得之被膜及 複合材。 【先前技術】 近年來作爲形成陶瓷等被膜的新方法，已被提出稱爲 氣溶膠沈澱法之使用氣溶膠的被膜形成方法。該方法亦爲 形成含有陶瓷等脆性材料的微粒子之氣溶膠，將該氣溶膠 噴射於基材表面，使微粒子撞擊於基材上，藉ώ該撞擊粉 碎或變形微粒子於基材上形成被膜者。該方法中可於金 屬、陶瓷、或玻璃材料等基材表面上，可於常溫下直接形 成1〜數百μ m之膜厚之緻密且高硬度的陶瓷厚膜。如此 厚膜被認爲於過去的製膜法、例如溶膠法、CVD法、PVD 法等方法下難以製作。 已知作爲使用於氣溶膠的原料微粒子，可使用於脆性 材料微粒子外加內部應變者，藉由促進對基材撞擊時的微 粒子變形或破壞，得到高密度之緻密質膜的方法（例如， 參照WOO 1 /2 7348號公報）。 又，已知作爲使用於氣溶膠的原料微粒子，藉由並用 具有 0.5〜5// m的平均粒徑之粉碎用微粒子、與具有 1 Onm〜1 // m的平均粒徑之脆性材料微粒子，於低溫下得 到緻密膜的方法（例如，參照特開200 1 -3 1 80號公報）。 (2) 1277663 且，已知作爲使用於氣溶膠的原料微粒子 粒徑爲0· 1〜5 μ m ’具有比化學量論組成高的 化鋁粒子進行製膜，可得到緻密且高硬度膜 如，參照特開2002-206 1 79號公報）。 【發明內容】 本發明者發現將使用以個數基準的 5 0 (D50)爲1〇〇〜3〇Onm之微粒子所形成的氣 於基材上使其撞擊堆積，可於極高製膜速度下 膜質之被膜。 因此，本發明以提供於極高製膜速度下形 的被膜之使用氣溶膠的製造被膜之方法作爲目| 而本發明的使用氣溶膠製造被膜的方法爲 性材料作爲主成分，於以個數基準的 5 (D50)爲100〜3 00nm之微粒子中混合載氣 膠，噴射該氣溶膠於基材表面上，使前述微粒 述基材，藉由該撞擊粉碎或變形前述微粒子， 成被膜者。 又，本發明的微粒子係上述方法中作爲被 粒子，以脆性材料作爲主成分，以個數基準的 徑（D50)爲 1〇〇 〜3 00nm 者。
又，本發明即爲提供藉由上述方法所製造I 且，本發明即爲提供含有基材、與於基材 上述方法所製造出的被膜所成之複合材。 ，使用平均 Ο/Al比之氧 之方法（例 %平均粒徑 溶膠，藉由 形成良好的 成良好膜質 的。 ，含有以脆 6平均粒徑 ，形成氣溶 子撞擊於前 於基材上形 膜原料之微 5 0 %平均粒 I勺被膜。 上形成的由 -6 - (3) 1277663 本發明中所謂的「以個數基準的 5 0 %平均粒徑 (D 5 0 )」表示使用動態散光式粒度分佈計所測定的粒度 分佈測定數據中，由粒徑較少的微粒子側開始累積之微粒 子累積數到達5 0 %時的粒子之粒徑。 本發明中所謂的「微粒子」表示一次粒子者，其與一 ~ 次粒子自然凝集所成的粉體作區分。 使用氣溶膠製造被膜的方法 本發明的被膜形成方法可依據稱爲氣溶膠沈澱法或超 微粒子集射堆積法（Ultra-Fine particles beam deposition method )之方法進行。因此，本發明的方法爲例如與 WO0 1 /27348號公報所記載的方法之基本原理實質相同 者’其所揭示者爲本發明說明書的一部份，但該公報所揭 示者與下述所揭示者相異時，以下述所揭示者爲優先，且 理所當然地該內容爲本發明。 ^ 本發明的方法爲先準備脆性材料作爲主成分，以個數 基準的 50%平均粒徑（D50)爲 100〜300 η ni之微粒子。 其此於微粒子中混合載氣形成氣溶膠。該氣溶膠噴射於基 材表面，將微粒子於基材上撞擊，藉由該撞擊使微粒子粉 碎或變形，於基材上形成被膜。此時，因使用具有上述平 均粒徑的微粒子，硬度及緻密等良好膜質的被膜，可於極 高製膜速度下形成該被膜。 本發明方法中，藉由微粒子對於基材的撞擊之被膜形 成，可推想如下述。但以下說明僅爲假設，本發明未受到 (4) (4)1277663 這些之限定。首先，陶瓷爲幾乎未具有自由電子之共鍵結 性或離子鍵結性強的原子鍵結狀態，故具有硬度高但撞擊 弱的性質。又，如矽或鍺之半導體亦爲不具延展性之脆性 材料。因此，如此脆性材料若加上機械性撞擊力時，沿著 微晶彼此間的界面等壁開面會產生結晶格子的錯位或變 形，或會被粉碎。若引起這些現象時，錯位面或破斷面會 形成新生面。該新生面爲原本存在於微粒子內部，且爲與 其他原子結合之原子呈露出狀態所成的面。該新生面的原 子一層部分爲，原先安定的原子鍵結狀態，藉由外力而呈 現強制性不安定表面狀態，使表面能量成爲高狀態。因 此’該活性面會與鄰接的脆性材料表面、或與相同鄰接的 脆性材料之新生面、或與基板表面接合轉變成安定狀態。 可推想到此時與基材之境界部，其再結合的微粒子之一部 分進入基材表面形成支柱部的同時，於該支柱部上堆積多 結晶脆性材料所成之被膜者。加上由外部的連續機械性撞 擊力’可使上述現象繼續產生，藉由重複進行微粒子變 性 '破碎之接合進展，使得所形成的構造物進行緻密化。 本發明的較佳型態爲，如上述所得之本發明被膜爲多 結晶性，構成被膜的結晶實質上未具有結晶定向性，結晶 彼此間的界面上實質上並無存在由玻璃質所成之粒界層， 且被膜的一部份被基材表面吸入而形成支柱部爲佳。如此 被膜係爲緻密且高硬度的陶瓷厚膜，具有優良的耐磨耗.性 及基材密著性，及高絕緣破壞電壓。 (5) 1277663 微粒子 本發明的微粒子係以脆性材料作爲主成分者 所使用的脆性材料爲，僅具有微粒子氣溶膠於基 其撞擊時，藉由粉碎或變形於基材上堆積成被膜 材料即可並無特別限定，可使用種種材料，但以 機材料爲佳。其中粉碎或變形爲，使用 X : Scherrer法進行測定及所算出的微晶尺寸時，可 微晶尺寸比原料微粒子的微晶尺寸小而作判斷。 本發明的較佳型態爲非金屬無機材料爲至少 無機氧化物、無機碳化物、無機氮化物、無機硼 些多元系固溶體、陶瓷、及半導體材料所成群爲 無機氧化物的例子可舉出氧化鋁、氧化鈦、氧化 錫、氧化鐵、氧化銷、氧化纟乙、氧化鉻、氧化 鈹、氧化鎂、氧化矽等。作爲無機碳化物的例子 剛石、碳化硼、碳化矽、碳化鈦、碳化鍩、碳化 鈮、碳化鉻、碳化鎢、碳化鉬、碳化鉅等。作爲 物的例子可舉出氮化硼、氮化鈦、氮化鋁、氮化 鈮、氮化鉅等。作爲無機硼化物的例子可舉出硼 鋁、硼化矽、硼化鈦、硼化鍺、硼化釩、硼化 鉅、硼化鉻、硼化鉬、硼化鎢等。作爲陶瓷的例 鈦酸鋇、鈦酸鉛鈦酸鋰、鈦酸緦、鈦酸鋁、PZT、 壓電性或焦電性陶瓷；賽龍（SIALON )、金屬 韌性陶瓷；水銀磷灰石、磷酸鈣等活體適應性陶 爲半導體物質的例子可舉出矽、鍺、或這些中添 。本發明 材表面使 之性質的 非金屬無 光折射之 由被膜的 1種選自 化物、這 佳。作爲 鋅、氧化 鈴、氧化 可舉出金 釩、碳化 無機氮化 砂、氮化 素、硼化 鈮、硼化 子可舉出 PLZT 等 陶瓷等高 瓷等。作 加磷等各 -9- (6) (6)1277663 種膠漿物質之半導體物質；鎵砒素、銦砒素、硫化鎘等半 導體化合物等。又，本發明的另一較佳型態爲硬質氯化乙 烯、聚碳酸酯、丙烯基等具有脆性的有機材料。 本發明的較佳型態爲，作爲微粒子使用二種以上的脆 性材料之微粒子混合物。藉由此可容易製造出過去方法難 以製作之組成及結構的被膜，可實現過去無法實現的新穎 被膜及複合材料。 且’本發明的微粒子爲，於個數基準下5 0 %平均粒徑 (D50)爲100〜3 00 nm，較佳爲150〜290nm，更佳爲180 〜25 Oiim。使用具有如此平均粒徑之微粒子時，可於極高 製膜速度下製造出良好膜質的被膜。 基材 本發明方法所使用的基材爲，具有可賦予藉由其上噴 射出氣溶膠使微粒子被撞擊後，可粉碎或變形微粒子之足 夠機械性衝擊力程度的硬度之材料即可並無特別限定。作 爲較佳的基材例子，可舉出玻璃、金屬、陶瓷、半導體、 及有機化合物，這些複合體亦可。 被膜的製造及其裝置 本發明方法中，上述微粒子中混合載氣形成氣溶膠。 本發明的氣溶膠爲，載氣中分散微粒子者，以一次粒子分 目女狀恶爲佳’但亦可含有該一次粒子經凝集的凝集粒。此 時’本發明的微粒子爲，預先塡充於氣溶膠產生器內，由 -10- (7) (7)1277663 氣溶膠產生器向著噴嘴之配管途中混合載氣，或載氣於基 材到達前於噴嘴與基材之間混合載氣亦可。載氣爲對於微 粒子而言爲不活性者，且對被膜之組成無任何壞影響者即 可，並無特別限定，但較佳例子爲氮氣、氨氣、氬氣、氧 氣、氫氣、及乾燥空氣、及者些混合氣體。 本發明的較佳型態爲，可控制載氣的種類及/或分 壓，可控制被膜中的組成，或控制原子配置位置。藉由此 可控制被膜的電特性、機械特性、化學特性、光學特性、 及磁氣特性等。 本發明的方法爲，該氣溶膠噴射於基材表面上，使微 粒子於基材上撞擊，藉由該撞擊使微粒子粉碎或變形，於 基材上形成被膜。此時的溫度條件爲可適宜地決定，但一 般爲對陶瓷燒烤溫度而言極低的溫度，例如0〜100 °c，一 般爲常溫下進行。 本發明的較佳型態爲，對氣溶膠的基材之噴射，藉由 經噴嘴噴射氣溶膠進行爲佳，將噴嘴對基材作相對性移 動，即噴嘴於基材上以掃瞄方式噴射氣溶膠爲佳。此時的 被膜形成速度以]·〇 // m · cm/分鐘以上爲佳，較佳爲1.2 // m · c m /分鐘以上，更佳爲1 · 4 // m · c m /分鐘以上，最佳 爲1 · 6 // m · c m /分鐘以上。又，本發明的較佳型態爲，氣 溶膠的噴射速度爲50〜45 Om/s的範圍內爲佳，較佳爲1 5 〜4 00m/s。如此範圍內，微粒子對基材撞擊時較容易形成 新生面、且成膜性優良、被膜的形成速度亦提高。 本發明的較佳型態爲，被膜厚度爲0.5 // m以上爲 -11 - 1277663
佳，較佳爲1〜5 Ο Ο // m，更佳爲3〜1 Ο Ο // m。如此：φ 的方法與PVD法、CVD法、溶膠等其他成膜方法才目 可形成較厚的膜。 本發明的較佳型態爲，被膜的形成於減壓下進 佳。藉由此於原料爲例子上所形成的新生面之活性瓦 到某程度時間。 圖1表示實施本發明方法的被膜製造裝置的一仿 圖1所示的製造裝置爲，氮氣高壓氣體容器101 氣體運送管1 02，連接內藏氧化鋁微粒子的氣溶膠遼 103，介由氣溶膠運送管104連接設置於形成室105 具有縱〇.4mm，橫1 7mm的開口之噴嘴1 06。噴嘴1 前面於XY台107上設置各種金屬基材108，形成 與真空幫浦109連接。 使用該製造裝置1 〇的被膜之製造方法一例子 明。開栓氮氣高壓氣體容器1 〇 1後，高純度氮氣通 運送管102導入氣溶膠產生器103，產生混合氧化 子與高純度氮氣之氣溶膠。氣溶膠通過氣溶膠運送 送至噴嘴106，藉由噴嘴106之開口高速噴出。藉 1〇6噴出之氣溶膠於金屬基材1 08碰撞，於該部位 膜。因此啓動XY台1 07，藉由搖動金屬材料1 〇8 定區域的被膜形成。該被膜形成可於室溫下進行。 【實施方式】 以下藉由實施例對本發明作更詳細說明。但本 :發明 I比， 行爲 持續 1子。 遇過 :生器 內， 06的 [105 I下說 !氣體 ΐ微粒 ;104 1噴嘴 ;成被 :行所 明未 -12- (9) 1277663 被這些實施例所限定。 例1 :微粒子的調製
準備5種類的販貝品氧化錦微板子^對力々這歧(微|立子 的個數基準下5 0 %平均粒徑以下述方法進行、測定。首先， 〇.〇〇2g的氧化鋁微粒子與30mL的0.15亀量％六偏磷酸鈉 水溶液放入燒杯中，照射1 5分鐘的超音波（8〇w )。其 後，將該水溶液放入透明cell中’藉由動態散光式粒度分 佈計（Zetasizer 3000HS，Malvern公司製）進行粒度分散 測定。其結果，5種類微粒子的個數基準下5〇%平均粒徑 爲如下述。 試料 1 : 5 1.4 n m 試料 2 : 1 8 1.7nm 試料 3 : 205.7nm 試料 4 : 3 9 0 · 9 n m 試料 5 : 5 8 0.1 n m 試料3與試料4以1 : 1的重量比下混合得到試料6。 又，試料3與試料4以1 : 2的重量比下混合得到試料7。 試料3與試料4以1 ·· 3的重量比下混合得到試料8。對於 這些試料6〜8的微粒子混合物使用上述相同方法測定其 5 0 %平均粒子徑，得到如下的結果。 試料 ό : 2 4 5 · 5 n m 試料 7 : 289.2nm 試料 8 ·· 3 3 3 .7nm -13- (10) 1277663 如此得到相異的8種類的具有個數基準下5 0 %平均粒 徑之試料1〜8。 例2 :使用氣溶膠的被膜製造 使用例1所得之氧化鋁微粒子的試料1〜8，如下述方 法進行被膜的製造。圖1所示的製作裝置1 〇之氣溶膠產 生器103上，塡裝例1所得之試料，將氦氣作爲載氣以 φ 7L/分鐘的流量流入裝置內，使其產生氣溶膠，於不銹鋼 (SUS )基材上噴出。如此於基材上形成10mm X 1 7mm面 積的氧化鋁被膜。 製成的氧化鋁被膜厚度使用觸針式表面形狀測定器 (日本真空技術公司製，D e c t a k 3 0 3 0 )進行測定，算出氧 化鋁被膜的形成速度（// m · cm/分鐘）。該製膜速度（ // m · cm/分鐘）爲一分鐘內掃瞄距離1cm時所形成的被 膜厚度（// m)。 • 對於試料1〜8進行測定的製膜速度如圖2所示。如 圖所示，個數基準下50%平均例子徑爲1〇0〜3 00nm，特 別爲1 50〜290nm的範圍內，製膜速度顯著增大。 又’使用試料2及試料3所製作出之被膜的維氏硬度 以動態超微小硬度計（DUH-W20 1，島津製作所製）進行 測定。其結果’使用試料2及3所製造出的被膜之維氏硬 度皆爲HV800。因此’本發明的製造方法可極高的製膜速 度下形成具有良好膜質、特別爲優良硬度之被膜。 -14- (11) (11)1277663 【圖式簡單說明】 圖1表示使用本發明方法之被膜形成裝置一例子表示 圖。 圖2表示例2所得之以個數基準的5 0 %平均粒徑、與 製膜速度（μ m · cm/分鐘）之關係圖。 【主要元件符號說明】 10 :製造裝置 102 :氣體運送管 103 :氣溶膠產生器 104 :氣溶膠運送管 1 〇 5 :形成室 1 〇 6 :噴嘴 107 ·· XY 台 108 :基材 1 〇 9 :真空幫浦 -15-