1277663 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使用氣溶膠製造陶瓷或半導體等之被膜 的方法,使用於此的微粒紫、及藉由該方法所得之被膜及 複合材。 【先前技術】 近年來作爲形成陶瓷等被膜的新方法,已被提出稱爲 氣溶膠沈澱法之使用氣溶膠的被膜形成方法。該方法亦爲 形成含有陶瓷等脆性材料的微粒子之氣溶膠,將該氣溶膠 噴射於基材表面,使微粒子撞擊於基材上,藉ώ該撞擊粉 碎或變形微粒子於基材上形成被膜者。該方法中可於金 屬、陶瓷、或玻璃材料等基材表面上,可於常溫下直接形 成1〜數百μ m之膜厚之緻密且高硬度的陶瓷厚膜。如此 厚膜被認爲於過去的製膜法、例如溶膠法、CVD法、PVD 法等方法下難以製作。 已知作爲使用於氣溶膠的原料微粒子,可使用於脆性 材料微粒子外加內部應變者,藉由促進對基材撞擊時的微 粒子變形或破壞,得到高密度之緻密質膜的方法(例如, 參照WOO 1 /2 7348號公報)。 又,已知作爲使用於氣溶膠的原料微粒子,藉由並用 具有 0.5〜5// m的平均粒徑之粉碎用微粒子、與具有 1 Onm〜1 // m的平均粒徑之脆性材料微粒子,於低溫下得 到緻密膜的方法(例如,參照特開200 1 -3 1 80號公報)。 (2) 1277663 且,已知作爲使用於氣溶膠的原料微粒子 粒徑爲0· 1〜5 μ m ’具有比化學量論組成高的 化鋁粒子進行製膜,可得到緻密且高硬度膜 如,參照特開2002-206 1 79號公報)。 【發明內容】 本發明者發現將使用以個數基準的 5 0 (D50)爲1〇〇〜3〇Onm之微粒子所形成的氣 於基材上使其撞擊堆積,可於極高製膜速度下 膜質之被膜。 因此,本發明以提供於極高製膜速度下形 的被膜之使用氣溶膠的製造被膜之方法作爲目| 而本發明的使用氣溶膠製造被膜的方法爲 性材料作爲主成分,於以個數基準的 5 (D50)爲100〜3 00nm之微粒子中混合載氣 膠,噴射該氣溶膠於基材表面上,使前述微粒 述基材,藉由該撞擊粉碎或變形前述微粒子, 成被膜者。 又,本發明的微粒子係上述方法中作爲被 粒子,以脆性材料作爲主成分,以個數基準的 徑(D50)爲 1〇〇 〜3 00nm 者。
又,本發明即爲提供藉由上述方法所製造I 且,本發明即爲提供含有基材、與於基材 上述方法所製造出的被膜所成之複合材。 ,使用平均 Ο/Al比之氧 之方法(例 %平均粒徑 溶膠,藉由 形成良好的 成良好膜質 的。 ,含有以脆 6平均粒徑 ,形成氣溶 子撞擊於前 於基材上形 膜原料之微 5 0 %平均粒 I勺被膜。 上形成的由 -6 - (3) 1277663 本發明中所謂的「以個數基準的 5 0 %平均粒徑 (D 5 0 )」表示使用動態散光式粒度分佈計所測定的粒度 分佈測定數據中,由粒徑較少的微粒子側開始累積之微粒 子累積數到達5 0 %時的粒子之粒徑。 本發明中所謂的「微粒子」表示一次粒子者,其與一 ~ 次粒子自然凝集所成的粉體作區分。 使用氣溶膠製造被膜的方法 本發明的被膜形成方法可依據稱爲氣溶膠沈澱法或超 微粒子集射堆積法(Ultra-Fine particles beam deposition method )之方法進行。因此,本發明的方法爲例如與 WO0 1 /27348號公報所記載的方法之基本原理實質相同 者’其所揭示者爲本發明說明書的一部份,但該公報所揭 示者與下述所揭示者相異時,以下述所揭示者爲優先,且 理所當然地該內容爲本發明。 ^ 本發明的方法爲先準備脆性材料作爲主成分,以個數 基準的 50%平均粒徑(D50)爲 100〜300 η ni之微粒子。 其此於微粒子中混合載氣形成氣溶膠。該氣溶膠噴射於基 材表面,將微粒子於基材上撞擊,藉由該撞擊使微粒子粉 碎或變形,於基材上形成被膜。此時,因使用具有上述平 均粒徑的微粒子,硬度及緻密等良好膜質的被膜,可於極 高製膜速度下形成該被膜。 本發明方法中,藉由微粒子對於基材的撞擊之被膜形 成,可推想如下述。但以下說明僅爲假設,本發明未受到 (4) (4)1277663 這些之限定。首先,陶瓷爲幾乎未具有自由電子之共鍵結 性或離子鍵結性強的原子鍵結狀態,故具有硬度高但撞擊 弱的性質。又,如矽或鍺之半導體亦爲不具延展性之脆性 材料。因此,如此脆性材料若加上機械性撞擊力時,沿著 微晶彼此間的界面等壁開面會產生結晶格子的錯位或變 形,或會被粉碎。若引起這些現象時,錯位面或破斷面會 形成新生面。該新生面爲原本存在於微粒子內部,且爲與 其他原子結合之原子呈露出狀態所成的面。該新生面的原 子一層部分爲,原先安定的原子鍵結狀態,藉由外力而呈 現強制性不安定表面狀態,使表面能量成爲高狀態。因 此’該活性面會與鄰接的脆性材料表面、或與相同鄰接的 脆性材料之新生面、或與基板表面接合轉變成安定狀態。 可推想到此時與基材之境界部,其再結合的微粒子之一部 分進入基材表面形成支柱部的同時,於該支柱部上堆積多 結晶脆性材料所成之被膜者。加上由外部的連續機械性撞 擊力’可使上述現象繼續產生,藉由重複進行微粒子變 性 '破碎之接合進展,使得所形成的構造物進行緻密化。 本發明的較佳型態爲,如上述所得之本發明被膜爲多 結晶性,構成被膜的結晶實質上未具有結晶定向性,結晶 彼此間的界面上實質上並無存在由玻璃質所成之粒界層, 且被膜的一部份被基材表面吸入而形成支柱部爲佳。如此 被膜係爲緻密且高硬度的陶瓷厚膜,具有優良的耐磨耗.性 及基材密著性,及高絕緣破壞電壓。 (5) 1277663 微粒子 本發明的微粒子係以脆性材料作爲主成分者 所使用的脆性材料爲,僅具有微粒子氣溶膠於基 其撞擊時,藉由粉碎或變形於基材上堆積成被膜 材料即可並無特別限定,可使用種種材料,但以 機材料爲佳。其中粉碎或變形爲,使用 X : Scherrer法進行測定及所算出的微晶尺寸時,可 微晶尺寸比原料微粒子的微晶尺寸小而作判斷。 本發明的較佳型態爲非金屬無機材料爲至少 無機氧化物、無機碳化物、無機氮化物、無機硼 些多元系固溶體、陶瓷、及半導體材料所成群爲 無機氧化物的例子可舉出氧化鋁、氧化鈦、氧化 錫、氧化鐵、氧化銷、氧化纟乙、氧化鉻、氧化 鈹、氧化鎂、氧化矽等。作爲無機碳化物的例子 剛石、碳化硼、碳化矽、碳化鈦、碳化鍩、碳化 鈮、碳化鉻、碳化鎢、碳化鉬、碳化鉅等。作爲 物的例子可舉出氮化硼、氮化鈦、氮化鋁、氮化 鈮、氮化鉅等。作爲無機硼化物的例子可舉出硼 鋁、硼化矽、硼化鈦、硼化鍺、硼化釩、硼化 鉅、硼化鉻、硼化鉬、硼化鎢等。作爲陶瓷的例 鈦酸鋇、鈦酸鉛鈦酸鋰、鈦酸緦、鈦酸鋁、PZT、 壓電性或焦電性陶瓷;賽龍(SIALON )、金屬 韌性陶瓷;水銀磷灰石、磷酸鈣等活體適應性陶 爲半導體物質的例子可舉出矽、鍺、或這些中添 。本發明 材表面使 之性質的 非金屬無 光折射之 由被膜的 1種選自 化物、這 佳。作爲 鋅、氧化 鈴、氧化 可舉出金 釩、碳化 無機氮化 砂、氮化 素、硼化 鈮、硼化 子可舉出 PLZT 等 陶瓷等高 瓷等。作 加磷等各 -9- (6) (6)1277663 種膠漿物質之半導體物質;鎵砒素、銦砒素、硫化鎘等半 導體化合物等。又,本發明的另一較佳型態爲硬質氯化乙 烯、聚碳酸酯、丙烯基等具有脆性的有機材料。 本發明的較佳型態爲,作爲微粒子使用二種以上的脆 性材料之微粒子混合物。藉由此可容易製造出過去方法難 以製作之組成及結構的被膜,可實現過去無法實現的新穎 被膜及複合材料。 且’本發明的微粒子爲,於個數基準下5 0 %平均粒徑 (D50)爲100〜3 00 nm,較佳爲150〜290nm,更佳爲180 〜25 Oiim。使用具有如此平均粒徑之微粒子時,可於極高 製膜速度下製造出良好膜質的被膜。 基材 本發明方法所使用的基材爲,具有可賦予藉由其上噴 射出氣溶膠使微粒子被撞擊後,可粉碎或變形微粒子之足 夠機械性衝擊力程度的硬度之材料即可並無特別限定。作 爲較佳的基材例子,可舉出玻璃、金屬、陶瓷、半導體、 及有機化合物,這些複合體亦可。 被膜的製造及其裝置 本發明方法中,上述微粒子中混合載氣形成氣溶膠。 本發明的氣溶膠爲,載氣中分散微粒子者,以一次粒子分 目女狀恶爲佳’但亦可含有該一次粒子經凝集的凝集粒。此 時’本發明的微粒子爲,預先塡充於氣溶膠產生器內,由 -10- (7) (7)1277663 氣溶膠產生器向著噴嘴之配管途中混合載氣,或載氣於基 材到達前於噴嘴與基材之間混合載氣亦可。載氣爲對於微 粒子而言爲不活性者,且對被膜之組成無任何壞影響者即 可,並無特別限定,但較佳例子爲氮氣、氨氣、氬氣、氧 氣、氫氣、及乾燥空氣、及者些混合氣體。 本發明的較佳型態爲,可控制載氣的種類及/或分 壓,可控制被膜中的組成,或控制原子配置位置。藉由此 可控制被膜的電特性、機械特性、化學特性、光學特性、 及磁氣特性等。 本發明的方法爲,該氣溶膠噴射於基材表面上,使微 粒子於基材上撞擊,藉由該撞擊使微粒子粉碎或變形,於 基材上形成被膜。此時的溫度條件爲可適宜地決定,但一 般爲對陶瓷燒烤溫度而言極低的溫度,例如0〜100 °c,一 般爲常溫下進行。 本發明的較佳型態爲,對氣溶膠的基材之噴射,藉由 經噴嘴噴射氣溶膠進行爲佳,將噴嘴對基材作相對性移 動,即噴嘴於基材上以掃瞄方式噴射氣溶膠爲佳。此時的 被膜形成速度以]·〇 // m · cm/分鐘以上爲佳,較佳爲1.2 // m · c m /分鐘以上,更佳爲1 · 4 // m · c m /分鐘以上,最佳 爲1 · 6 // m · c m /分鐘以上。又,本發明的較佳型態爲,氣 溶膠的噴射速度爲50〜45 Om/s的範圍內爲佳,較佳爲1 5 〜4 00m/s。如此範圍內,微粒子對基材撞擊時較容易形成 新生面、且成膜性優良、被膜的形成速度亦提高。 本發明的較佳型態爲,被膜厚度爲0.5 // m以上爲 -11 - 1277663
佳,較佳爲1〜5 Ο Ο // m,更佳爲3〜1 Ο Ο // m。如此:φ 的方法與PVD法、CVD法、溶膠等其他成膜方法才目 可形成較厚的膜。 本發明的較佳型態爲,被膜的形成於減壓下進 佳。藉由此於原料爲例子上所形成的新生面之活性瓦 到某程度時間。 圖1表示實施本發明方法的被膜製造裝置的一仿 圖1所示的製造裝置爲,氮氣高壓氣體容器101 氣體運送管1 02,連接內藏氧化鋁微粒子的氣溶膠遼 103,介由氣溶膠運送管104連接設置於形成室105 具有縱〇.4mm,橫1 7mm的開口之噴嘴1 06。噴嘴1 前面於XY台107上設置各種金屬基材108,形成 與真空幫浦109連接。 使用該製造裝置1 〇的被膜之製造方法一例子 明。開栓氮氣高壓氣體容器1 〇 1後,高純度氮氣通 運送管102導入氣溶膠產生器103,產生混合氧化 子與高純度氮氣之氣溶膠。氣溶膠通過氣溶膠運送 送至噴嘴106,藉由噴嘴106之開口高速噴出。藉 1〇6噴出之氣溶膠於金屬基材1 08碰撞,於該部位 膜。因此啓動XY台1 07,藉由搖動金屬材料1 〇8 定區域的被膜形成。該被膜形成可於室溫下進行。 【實施方式】 以下藉由實施例對本發明作更詳細說明。但本 :發明 I比, 行爲 持續 1子。 遇過 :生器 內, 06的 [105 I下說 !氣體 ΐ微粒 ;104 1噴嘴 ;成被 :行所 明未 -12- (9) 1277663 被這些實施例所限定。 例1 :微粒子的調製
準備5種類的販貝品氧化錦微板子^對力々這歧(微|立子 的個數基準下5 0 %平均粒徑以下述方法進行、測定。首先, 〇.〇〇2g的氧化鋁微粒子與30mL的0.15亀量%六偏磷酸鈉 水溶液放入燒杯中,照射1 5分鐘的超音波(8〇w )。其 後,將該水溶液放入透明cell中’藉由動態散光式粒度分 佈計(Zetasizer 3000HS,Malvern公司製)進行粒度分散 測定。其結果,5種類微粒子的個數基準下5〇%平均粒徑 爲如下述。 試料 1 : 5 1.4 n m 試料 2 : 1 8 1.7nm 試料 3 : 205.7nm 試料 4 : 3 9 0 · 9 n m 試料 5 : 5 8 0.1 n m 試料3與試料4以1 : 1的重量比下混合得到試料6。 又,試料3與試料4以1 : 2的重量比下混合得到試料7。 試料3與試料4以1 ·· 3的重量比下混合得到試料8。對於 這些試料6〜8的微粒子混合物使用上述相同方法測定其 5 0 %平均粒子徑,得到如下的結果。 試料 ό : 2 4 5 · 5 n m 試料 7 : 289.2nm 試料 8 ·· 3 3 3 .7nm -13- (10) 1277663 如此得到相異的8種類的具有個數基準下5 0 %平均粒 徑之試料1〜8。 例2 :使用氣溶膠的被膜製造 使用例1所得之氧化鋁微粒子的試料1〜8,如下述方 法進行被膜的製造。圖1所示的製作裝置1 〇之氣溶膠產 生器103上,塡裝例1所得之試料,將氦氣作爲載氣以 φ 7L/分鐘的流量流入裝置內,使其產生氣溶膠,於不銹鋼 (SUS )基材上噴出。如此於基材上形成10mm X 1 7mm面 積的氧化鋁被膜。 製成的氧化鋁被膜厚度使用觸針式表面形狀測定器 (日本真空技術公司製,D e c t a k 3 0 3 0 )進行測定,算出氧 化鋁被膜的形成速度(// m · cm/分鐘)。該製膜速度( // m · cm/分鐘)爲一分鐘內掃瞄距離1cm時所形成的被 膜厚度(// m)。 • 對於試料1〜8進行測定的製膜速度如圖2所示。如 圖所示,個數基準下50%平均例子徑爲1〇0〜3 00nm,特 別爲1 50〜290nm的範圍內,製膜速度顯著增大。 又’使用試料2及試料3所製作出之被膜的維氏硬度 以動態超微小硬度計(DUH-W20 1,島津製作所製)進行 測定。其結果’使用試料2及3所製造出的被膜之維氏硬 度皆爲HV800。因此’本發明的製造方法可極高的製膜速 度下形成具有良好膜質、特別爲優良硬度之被膜。 -14- (11) (11)1277663 【圖式簡單說明】 圖1表示使用本發明方法之被膜形成裝置一例子表示 圖。 圖2表示例2所得之以個數基準的5 0 %平均粒徑、與 製膜速度(μ m · cm/分鐘)之關係圖。 【主要元件符號說明】 10 :製造裝置 102 :氣體運送管 103 :氣溶膠產生器 104 :氣溶膠運送管 1 〇 5 :形成室 1 〇 6 :噴嘴 107 ·· XY 台 108 :基材 1 〇 9 :真空幫浦 -15-