CN1938451A - 使用气溶胶制造被膜的方法、用于该方法的粒子混合物、以及被膜和复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使用气溶胶制造被膜的方法，该方法可以以极高的制膜速度形成膜质良好的被膜。在该方法中，首先将载气与粒子混合物混合，形成气溶胶，该粒子混合物包含原料微粒和辅助粒子，所述原料微粒以脆性材料作为主要成分，并且以体积为基准的50％平均粒径(D50)是0.010～1.0μm，所述辅助粒子以与该原料微粒中的脆性材料同种类或不同种类的脆性材料作为主要成分，并且以体积为基准的50％平均粒径(D50)是3.0～100μm。然后，将该气溶胶喷射到基材的表面使粒子混合物与基材碰撞，通过该碰撞使原料微粒粉碎或变形，从而在基材上形成被膜。

Description

使用气溶胶制造被膜的方法、 用于该方法的粒子混合物、以及被膜和复合材料

技术领域

本发明涉及一种使用气溶胶制造陶瓷或半导体等的被膜的方法、用于该方法的粒子混合物、以及通过该方法得到的被膜和复合材料。

背景技术

近年来，作为形成陶瓷等的被膜的新方法，提出了被称为气溶胶沉积法的使用气溶胶形成被膜的方法。该方法是形成包含陶瓷等脆性材料的微粒的气溶胶，并将该气溶胶喷射到基材的表面，使微粒与基材碰撞，通过该碰撞使微粒粉碎或变形，从而在基材上形成被膜的方法。按照该方法，可以在常温下在金属、陶瓷或玻璃材料等基材的表面直接形成膜厚1～数百μm的致密且高硬度的陶瓷厚膜。这样的厚膜可以说用以往的制膜法，例如溶胶凝胶法、CVD法、PVD法等是难以制作的。

已知一种通过使用对脆性材料微粒施加了内应变的微粒作为在气溶胶中使用的原料微粒，促进微粒与基材碰撞时的变形或破坏，从而得到高密度的致密的膜的方法(例如参照WO01/27348号公报)。

另外，还已知一种通过并用具有0.5～5μm的平均粒径的粉碎用微粒和具有10nm～1μm的平均粒径的脆性材料微粒作为在气溶胶中使用的原料微粒，从而在低温下得到致密的膜的方法(例如参照特开2001-3180号公报)。

另外，还已知一种通过使用平均粒径为0.1～5μm的具有比化学计量组成高的O/Al比的氧化铝粒子作为在气溶胶中使用的原料微粒来进行制膜，从而获得致密并且高硬度的膜的方法(例如参照特开2002-206179号公报)。

发明内容

本发明人最近发现，通过使气溶胶与基材碰撞并使之堆积，可以以极高的制膜速度形成膜质良好的被膜，所述气溶胶是使用以体积为基准的50％平均粒径(D50)是0.010～1.0μm的原料微粒与以体积为基准的50％平均粒径(D50)是3.0～100μm的辅助粒子的粒子混合物形成的。

因此，本发明的目的是提供一种可以以极高的制膜速度形成膜质良好的被膜的、使用气溶胶制造被膜的方法。

本发明的使用气溶胶制造被膜的方法包括：

将载气与粒子混合物混合，形成气溶胶；

将该气溶胶喷射到基材的表面使上述粒子混合物与上述基材碰撞，通过该碰撞使上述粒子粉碎或变形，从而在基材上形成被膜，其中，

上述粒子混合物包含原料微粒和辅助粒子，所述原料微粒以脆性材料作为主要成分，并且以体积为基准的50％平均粒径(D50)是0.010～1.0μm，所述辅助粒子以与上述脆性材料同种类或不同种类的脆性材料作为主要成分，并且以体积为基准的50％平均粒径(D50)是3.0～100μm。

另外，本发明的粒子混合物是在上述方法中作为被膜原料使用的粒子混合物，其中包含：

原料微粒，该原料微粒以脆性材料作为主要成分，并且以体积为基准的50％平均粒径(D50)是0.010～1.0μm；和

辅助粒子，该辅助粒子以与上述原料微粒中的脆性材料同种类或不同种类的脆性材料作为主要成分，并且以体积为基准的50％平均粒径(D50)是3.0～100μm。

另外，本发明提供通过上述方法制造的被膜。

进一步地，本发明提供一种包括基材和在该基材上形成的通过上述方法制造的被膜的复合材料。

附图说明

[图1]是在本发明的方法中使用的被膜形成装置之一例的图。

[图2]是实施例1中所得试样1以体积为基准的粒度分布图。

[图3]是实施例1中所得试样2以体积为基准的粒度分布图。

[图4]是实施例2中所得比较试样1以体积为基准的粒度分布图。

[图5]是实施例2中所得比较试样2以体积为基准的粒度分布图。

具体实施方式

定义

在本发明中，所谓“以体积为基准的50％平均粒径(D50)”，表示在使用激光衍射式粒度分布计测定的粒度分布测定数据中，从粒径小的一侧开始累积微粒体积达到50％时的粒子的粒径。

在本发明中，所谓“以体积为基准的90％平均粒径(D90)”，表示在使用激光衍射式粒度分布计测定的粒度分布测定数据中，从粒径小的一侧开始累积微粒体积达到90％时的粒子的粒径。

在本发明中，所谓“以微粒个数为基准的10％平均粒径(D10)”，表示在使用激光衍射式粒度分布计测定的粒度分布测定数据中，从粒径小的一侧开始累积微粒数量达到10％时的粒子的粒径。

在本发明中，所谓“粒子”是指一次粒子，一次粒子区别于自然凝聚而形成的粉体。

使用气溶胶制造被膜的方法以及粒子混合物

本发明的被膜形成方法可以按照被称为气溶胶沉积法或超微粒子束堆积法(Ultra-Fine Particles beam deposition method)的方法进行。因此，本发明的方法是基本原理与例如WO01/27348号公报记载的方法实质上相同的方法，并且其公开的内容作为本说明书公开内容的一部分，但该公报公开的内容与下述公开内容不同时，当然是以下的记载为准，并且不用说，其内容就是本发明。

在本发明的方法中，首先，准备包含原料微粒和辅助粒子的粒子混合物。原料微粒以脆性材料作为主要成分，并且是以体积为基准的50％平均粒径(D50)为0.010～1.0μm的比较小的粒子，是主要构成被膜的粒子。另一方面，辅助粒子以与作为上述原料微粒的主要成分的脆性材料同种类或不同种类的脆性材料作为主要成分，并且是以体积为基准的50％平均粒径(D50)为3.0～100μm的比较大的粒子，是主要促进被膜形成的粒子，不一定构成被膜。在本发明中，将载气与该粒子混合物混合，形成气溶胶。然后，将该气溶胶喷射到基材的表面使微粒与基材碰撞，通过该碰撞使原料微粒粉碎或变形，从而在基材上形成被膜。在本发明中，通过使用组合特定的粒径而形成的粒子混合物形成被膜，可以以极高的制膜速度制作在硬度和致密度等方面膜质良好的被膜。特别是，在本发明的方法中，通过并用原料微粒与辅助粒子，具有下述优点：即使是原料微粒单独不能制膜，或者是制膜速度或膜质有时不够的粒径，也可以大幅提高制膜速度，同时还使膜的膜质，特别是硬度和致密度提高。

在本发明的方法中，通过粒子混合物与基材的碰撞形成被膜，可以认为是以下的机理。但是，以下的说明只是假说，本发明不受它的任何限定。首先，由于陶瓷处于几乎不具有自由电子的强共价键性或强离子键性的原子结合状态，因此具有虽然硬度高但不耐冲击的性质。另外，硅或锗这样的半导体也是不具有延展性的脆性材料。因此，对以这样的脆性材料作为主要成分形成的原料微粒施加机械冲击力时，沿着微晶之间的界面等解理面会产生晶格的错位或变形，或者粉碎。发生这些现象时，会在错位面或断裂面上形成新生面，该新生面原本存在于微粒的内部，是原本与别的原子结合的原子成为裸露状态的面。该新生面的原子一层的部分由于外力强制性地从原本稳定的原子结合状态变成不稳定的暴露于表面的状态，从而成为表面能高的状态。然后，该活性面与邻接的脆性材料表面、同样邻接的脆性材料的新生面或基板表面接合而转变为稳定状态。此时，可以认为，在与基材的边界部分，该再次结合的微粒的一部分咬入到基材的表面而形成锚合部(anchor部)，同时在该锚合部上堆积由多晶脆性材料构成的被膜。可以认为，从外部施加连续的机械冲击力可以使上述现象持续发生，通过微粒变形、破碎等的重复而不断地接合，由此，使形成的结构物致密。此时，可以认为，在本发明中，由于辅助粒子的粒径比较大，因而具有高的动能，从而使上述机械冲击力增大，使制膜速度大幅提高，同时有助于提高被膜的膜质，特别是硬度和致密度的提高。

按照本发明的优选实施方式，如上所述获得的本发明的被膜优选是多晶的，并且构成被膜的结晶实质上不具有结晶取向性，在结晶之间的界面实质上不存在由玻璃质构成的晶界层，而且优选形成被膜的一部分咬入到基材表面的锚合部。这样的被膜是致密并且高硬度的陶瓷厚膜，耐磨损性以及基材密合性优异，并且可以具有高的绝缘破坏电压。

本发明中的原料微粒和辅助粒子都以脆性材料作为主要成分。在本发明中，原料微粒和辅助粒子可以是以相同种类的脆性材料作为主要成分，也可以是以相互不同种类的脆性材料作为主要成分。本发明中使用的脆性材料只要是在制成原料微粒气溶胶与基材表面碰撞时，具有通过粉碎或变形而作为被膜堆积在基材上的性质的材料即可，没有特别的限制，可以使用各种材料，但优选非金属无机材料。这里粉碎或变形可以通过如下事实判断：对于用X射线衍射通过Scherrer法测定和算出的微晶尺寸，被膜的微晶尺寸比原料微粒的微晶尺寸小。

按照本发明的优选实施方式，非金属无机材料优选为选自无机氧化物、无机碳化物、无机氮化物、无机硼化物、它们的多元体系固溶体、陶瓷、以及半导体材料中的至少一种。作为无机氧化物的例子，可以举出氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化锆、氧化钇、氧化铬、氧化铪、氧化铍、氧化镁、氧化硅等。作为无机碳化物的例子，可以举出金刚石、碳化硼、碳化硅、碳化钛、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化铬、碳化钨、碳化钼、碳化钽等。作为无机氮化物的例子，可以举出氮化硼、氮化钛、氮化铝、氮化硅、氮化铌、氮化钽等。作为无机硼化物的例子，可以举出硼、硼化铝、硼化硅、硼化钛、硼化锆、硼化钒、硼化铌、硼化钽、硼化铬、硼化钼、硼化钨等。作为陶瓷的例子，可以举出钛酸钡、钛酸铅、钛酸锂、钛酸锶、钛酸铝、PZT、PLZT等压电性或热电性陶瓷；硅铝氧氮陶瓷材料(Sialon)、金属陶瓷等高韧性陶瓷；汞磷灰石(水银アパタイト)、磷酸钙等生物适应性陶瓷等。作为半导体物质的例子，可以举出硅、锗、或者往它们中添加了磷等各种掺杂物质的半导体物质；砷化镓、砷化铟、硫化镉等半导体化合物等。另外，按照本发明的另一优选实施方式，也可以使用硬质氯乙烯、聚碳酸酯、丙烯酸(acryl)等具有脆性的有机材料。

本发明使用的原料微粒以体积为基准的50％平均粒径(D50)为0.010～1.0μm，优选为0.030～0.80μm，更加优选为0.10～0.50μm。

本发明使用的辅助粒子以体积为基准的50％平均粒径(D50)为3.0～100μm，优选为5.0～50μm，更加优选为7.0～20μm。

按照本发明的优选实施方式，粒子混合物以微粒个数为基准的10％平均粒径(D10)优选为0.03～0.50μm，并且粒子混合物以体积为基准的90％平均粒径(D90)优选为3.00～25μm。粒子混合物以微粒个数为基准的10％平均粒径(D10)更优选为0.05～0.30μm，进一步优选为0.06～0.20μm。粒子混合物以体积为基准的90％平均粒径(D90)更优选为5.00～25μm，进一步优选为5～18μm。

按照本发明的优选实施方式，粒子混合物中原料微粒的个数与辅助粒子的个数之比优选为1.0×10²～1.0×10⁷，更加优选为1.0×10³～1.0×10⁷，进一步优选为1.0×10⁴～1.0×10⁷，最优选为1.0×10⁴～1.0×10⁶。

按照本发明的优选实施方式，可以使用二种或二种以上脆性材料的微粒的混合物作为原料微粒。由此，可以容易地制造用现有方法难以制作的组成和结构的被膜，从而可以实现以往不能实现的新的被膜和复合材料。另外，按照本发明的另一优选实施方式，可以使用二种或二种以上脆性材料的微粒的混合物作为辅助粒子。

基材

本发明方法中所用的基材只要是具有如下程度的硬度的材料即可，没有特别限定，所述程度是通过将气溶胶喷射到基材上并通过粒子混合物碰撞而可赋予足够使微粒原料粉碎或变形的机械冲击力的程度。作为基材的优选例子，可以举出玻璃、金属、陶瓷、半导体以及有机化合物，还可以是它们的复合材料。

被膜的制造以及用于制造被膜的装置

在本发明的方法中，将载气混合到上述粒子混合物中而形成气溶胶。在本发明中气溶胶是使粒子混合物分散到载气中而得到的，优选是分散一次粒子的状态，但也可以是包含该一次粒子凝聚而成的凝聚颗粒的状态。气溶胶的形成可以使用市售的气溶胶发生器等按照公知的方法进行。此时，本发明的粒子混合物可以预先填充到气溶胶发生器内，或者在从气溶胶发生器到喷嘴的管道途中与载气混合，或者也可以在载气即将到达基材之前在喷嘴和基材之间与载气混合。载气只要是对于粒子混合物为惰性的、并且不会给被膜的组成带来不良影响的载气即可，没有特别限定，作为优选的例子，可以举出氮、氦、氩、氧、氢、干燥空气以及它们的混合气体。

按照本发明的优选实施方式，可以控制载气的种类和/或分压来控制被膜中的组成，或者控制原子的配置位置。由此，可以控制被膜的电学性质、机械性质、化学性质、光学性质、以及磁特性等。

在本发明的方法中，将该气溶胶喷射到基材的表面从而使粒子混合物与基材碰撞，通过该碰撞使原料微粒粉碎或变形，在基材上形成被膜。此时的温度条件可以适当决定，通常可以在明显比陶瓷的烧结温度低的温度，例如0～100℃下进行，典型的是在常温下进行。

按照本发明的优选实施方式，向基材喷射气溶胶优选通过从喷嘴喷射气溶胶来进行，更加优选一边使喷嘴相对于基材进行相对移动，即，一边在基材上来回移动喷嘴一边进行气溶胶的喷射。此时被膜的形成速度优选为1.0μm·cm/分钟或以上，更加优选为1.2μm·cm/分钟或以上，进一步优选为1.4μm·cm/分钟或以上，最优选为1.6μm·cm/分钟或以上。另外，按照本发明的优选实施方式，气溶胶的喷射速度优选在50～450m/s的范围内，更加优选为150～400m/s。如果在这样的范围内，在微粒碰撞基材时容易形成新生面，成膜性优异，被膜的形成速度也变高。

按照本发明的优选实施方式，被膜的厚度优选为0.5μm或以上，更加优选为1～500μm，进一步优选为3～100μm。因此，按照本发明的方法，与PVD法、CVD法、溶胶凝胶法等其它的成膜方法相比，可以形成厚的膜。

按照本发明的优选实施方式，优选在减压下形成被膜。这样可以使在原料微粒上形成的新生面的活性持续一定时间。

图1所示为用于实施本发明方法的被膜制造装置的一个例子。图1所示的制造装置10的构造为：氮气瓶101通过气体输送管102与内装有氧化铝微粒的气溶胶发生器103连接，并通过气溶胶输送管104与设置在形成室105内的具有长0.4mm、宽17mm的开口的喷嘴106连接。在喷嘴106的前方配置设置在XY台107上的各种金属基材108，形成室105与真空泵109连接。

以下说明使用该制造装置10制造被膜的方法的一个例子。打开氮气瓶101的阀门，使高纯度氮气通过气体输送管102导入气溶胶发生器103中，产生混合氧化铝微粒和高纯度氮气得到的气溶胶。气溶胶通过气溶胶输送管104被送到喷嘴106，并由喷嘴106的开口高速喷出。由喷嘴106喷射的气溶胶与金属基材108碰撞，在该部位形成被膜。然后，开动XY台107，通过使金属基材108摇动在规定区域形成被膜。该被膜形成可以在室温下进行。

实施例

通过以下的实施例更加详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。

实施例1：粒子混合物的制备

准备2种市售的氧化铝微粒作为原料微粒。如下测定这些微粒以体积为基准的50％平均粒径。首先，取少量氧化铝微粒加入试管中，滴加3ml离子交换水和数滴0.2％的六偏磷酸钠水溶液，充分搅拌。接着，将该混合液注入到激光衍射/散射式粒径分布测定装置(LA-920，堀场制作所制造)的分散浴中，进行5分钟装置内装的超声波(30W)照射，调整光轴后，进行测定。2种原料微粒以体积为基准的50％平均粒径测定结果如下所示：

原料微粒1：0.17μm

原料微粒2：0.60μm

准备2种市售的氧化铝微粒作为辅助粒子。与上述同样地测定这些粒子以体积为基准的50％平均粒径。2种辅助粒子的以体积为基准的50％平均粒径测定结果如下所示：

辅助粒子1：5.9μm

辅助粒子2：11.0μm

接着，将原料微粒1和2、与辅助粒子1和2按下述个数比混合，制成4种粒子混合物，得到试样1～4。

试样1：  (辅助粒子2)：(原料微粒1)＝1∶106

试样2：  (辅助粒子2)：(原料微粒2)＝1∶104

试样3：  (辅助粒子1)：(原料微粒1)＝1∶104

试样4：  (辅助粒子1)：(原料微粒2)＝1∶104

对于试样1和2，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(LA-920，堀场制作所制造)，与上述同样地测定以体积为基准的粒度分布。试样1以体积为基准的粒度分布如图2所示，试样2以体积为基准的粒度分布如图3所示。

另外，对于试样1～4，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(LA-920，堀场制作所制造)，与上述同样地测定以微粒个数为基准的10％平均粒径(D10)、以及以体积为基准的90％平均粒径(D90)。其结果如下表1所示。

实施例2：使用气溶胶制造被膜

使用实施例1得到的氧化铝微粒的试样1～4，如下所述制造被膜。在图1所示的制作装置10的气溶胶发生器103中装填实施例1得到的试样，一边以7L/分钟的流量往装置内通入氦气作为载气，一边产生气溶胶，并喷射到不锈钢(SUS)基材上。这样，在基材上形成了形成面积为10mm×17mm的氧化铝被膜。

通过使用触针式表面形状测定器(日本真空技术社制造，Dectak3030)测定制作的氧化铝被膜的厚度，计算出氧化铝被膜的形成速度(μm·cm/分钟)。该制膜速度(μm·cm/分钟)是指在1分钟内每1cm扫描距离所形成的被膜的厚度(μm)。另外，使用动态超微小硬度计(DUH-W201，岛津制作所制造)测定制作的氧化铝被膜的维氏硬度(ビツカ一ス硬度)。这些测定结果如表1所示。

另外，为了比较，准备市售的氧化铝微粒作为原料微粒并制成比较试样1。该原料微粒以体积为基准的50％平均粒径为0.53μm。与实施例1同样地测定该比较试样1以体积为基准的粒度分布、以微粒个数为基准的10％平均粒径(D10)、以及以体积为基准的90％平均粒径(D90)。比较试样1以体积为基准的粒度分布如图4所示。接着，使用该比较试样1与上述同样地进行氧化铝被膜的制作和测定。其结果如下表1所示。

另外，为了比较，准备实施例1使用的辅助粒子2作为辅助粒子并制成比较试样2。与实施例1同样地测定该比较试样2以体积为基准的粒度分布、以微粒个数为基准的10％平均粒径(D10)、以及以体积为基准的90％平均粒径(D90)。比较试样2以体积为基准的粒度分布如图5所示。接着，使用该比较试样2与上述同样地尝试制作氧化铝被膜。可是，其结果如下表1所示，未形成氧化铝被膜。

[表1]

表1

	以微粒个数为基准的10％平均粒径(μm)	以体积为基准的90％平均粒径(μm)	制膜速度(μm·cm/分钟)	维氏硬度(HV)
					试样1试样2试样3试样4	0.070.190.150.19	7.0716.358.0416.35	3.11.91.21.9	7991387l430不能测定
比较试样1比较试样2	0.213.25	0.889.05	0.2不能制膜	1400不能制膜

由表1可知，使用含有原料微粒和辅助粒子的试样1～4时，可以以高的制膜速度制造维氏硬度高的膜。而对于只包含原料微粒的比较试样1，制膜速度大幅降低。进一步地，对于只包含辅助粒子的比较试样2，不能形成膜。

例3： 使用与原料微粒不同材质的辅助粒子的例子(1)

准备市售的氧化钇(Y₂O₃)微粒作为原料微粒。该原料微粒以体积为基准的50％平均粒径为0.47μm。接着，将该原料微粒与实施例1使用的辅助粒子1按(辅助粒子1)∶(原料微粒)＝1∶100的个数比混合，得到粒子混合物。使用得到的粒子混合物与实施例2同样地进行氧化钇被膜的制作和测定。结果可以在基材上形成良好的被膜。

另外，为了比较，只使用上述氧化钇微粒，与上述同样地尝试制作氧化钇被膜。但未形成氧化钇被膜。

例4：使 用与原料微粒不同材质的辅助粒子的例子(2)

准备市售的镁橄榄石(2MgO·SiO₂)微粒作为原料微粒。该原料微粒以体积为基准的50％平均粒径为0.32μm。另外，准备以体积为基准的50％平均粒径为3.2μm的氧化铝微粒作为辅助粒子。接着，将该原料微粒和辅助粒子按(辅助粒子)∶(原料微粒)=1∶3000的个数比混合，得到粒子混合物。使用得到的粒子混合物与实施例2同样地进行镁橄榄石被膜的制作和测定。结果，可以以2.0～3.0μm·cm/分钟的高制膜速度制造体积电阻率为10¹⁵(Ω·cm)的膜质致密的膜。

另外，为了比较，只使用上述镁橄榄石微粒，与上述同样地尝试制作镁橄榄石被膜。但形成了体积电阻率为10¹⁰(Ω·cm)的接近于压粉的被膜，不能制造膜质致密的膜。

例5： 使用与原料微粒不同材质的辅助粒子的例子(3)

准备市售的钛酸钡(BaTiO₃)微粒作为原料微粒。该原料微粒以体积为基准的50％平均粒径为0.13μm。另外，准备以体积为基准的50％平均粒径为55μm的氧化铝微粒作为辅助粒子。接着，将该原料微粒与辅助粒子按(辅助粒子)∶(原料微粒)＝1∶4.0×10⁶的个数比混合，得到粒子混合物。使用得到的粒子混合物与实施例2同样地进行钛酸钡被膜的制作和测定。结果，制膜速度为22.0μm·cm/分钟，钛酸钡被膜的维氏硬度为与烧结体几乎同等的HV520。

另外，为了比较，只使用上述钛酸钡微粒，与上述同样地尝试制作钛酸钡被膜。但是，得到的被膜的维氏硬度为HV300，比并用辅助粒子(氧化铝微粒)时的维氏硬度HV520低。

Claims (28)

1.一种使用气溶胶制造被膜的方法，该方法包括：

将载气与粒子混合物混合，形成气溶胶；

将上述气溶胶喷射到基材的表面使上述粒子混合物与上述基材碰撞，通过该碰撞使上述粒子粉碎或变形，从而在基材上形成被膜，其中，

上述粒子混合物包含原料微粒和辅助粒子，所述原料微粒以脆性材料作为主要成分，并且以体积为基准的50％平均粒径(D50)是0.010～1.0μm；所述辅助粒子以与上述原料微粒中的脆性材料同种类或不同种类的脆性材料作为主要成分，并且以体积为基准的50％平均粒径(D50)是3.0～100μm。

2.权利要求1所述的方法，其中上述辅助粒子以体积为基准的50％平均粒径(D50)是5.0～50μm。

3.权利要求1所述的方法，其中上述辅助粒子以体积为基准的50％平均粒径(D50)是7.0～20μm。

4.权利要求1～3中任一项所述的方法，其中上述原料微粒以体积为基准的50％平均粒径(D50)是0.030～0.80μm。

5.权利要求1～4中任一项所述的方法，其中以微粒个数为基准的10％平均粒径(D10)是0.03～0.50μm，并且以体积为基准的90％平均粒径(D90)是3.00～25μm。

6.权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，上述粒子混合物中上述原料微粒的个数与上述辅助粒子的个数之比为1.0×10²～1.0×10⁷。

7.权利要求1～6中任一项所述的方法，其中上述脆性材料为非金属无机材料。

8.权利要求7所述的方法，其中，上述非金属无机材料是选自无机氧化物、无机碳化物、无机氮化物、无机硼化物、多元体系固溶体、陶瓷、以及半导体材料中的至少一种。

9.权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，上述原料微粒是二种或二种以上上述脆性材料的原料微粒的混合物。

10.权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，上述基材包括选自玻璃、金属、陶瓷、半导体以及有机化合物中的至少一种。

11.权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，上述载气包含选自氮、氦、氩、氧、氢以及干燥空气中的至少一种。

12.权利要求1～11中任一项所述的方法，其中，上述被膜的形成速度为1.0μm·cm/分钟或以上。

13.一种粒子混合物，该粒子混合物是在权利要求1～12中任一项所述的方法中作为被膜原料使用的粒子混合物，其中包含：

原料微粒，该原料微粒以脆性材料作为主要成分，并且以体积为基准的50％平均粒径(D50)是0.010～1.0μm；

辅助粒子，该辅助粒子以与上述原料微粒中的脆性材料同种类或不同种类的脆性材料作为主要成分，并且以体积为基准的50％平均粒径(D50)是3.0～100μm。

14.权利要求13所述的粒子混合物，其中上述辅助粒子以体积为基准的50％平均粒径(D50)是5.0～50μm。

15.权利要求13或14所述的粒子混合物，其中上述辅助粒子以体积为基准的50％平均粒径(D50)是7.0～20μm。

16.权利要求13～15中任一项所述的粒子混合物，其中上述原料微粒以体积为基准的50％平均粒径(D50)是0.030～0.80μm。

17.权利要求13～16中任一项所述的粒子混合物，其中以微粒个数为基准的10％平均粒径(D10)是0.03～0.50μm，并且以体积为基准的90％平均粒径(D90)是3.00～25μm。

18.权利要求13～17中任一项所述的粒子混合物，其中，上述原料微粒的个数与上述辅助粒子的个数之比为1.0×10²～1.0×10⁷。

19.权利要求13～18中任一项所述的粒子混合物，其中上述脆性材料为非金属无机材料。

20.权利要求19所述的粒子混合物，其中，上述非金属无机材料是选自无机氧化物、无机碳化物、无机氮化物、无机硼化物、多元体系固溶体、陶瓷以及半导体材料中的至少一种。

21.权利要求13～20中任一项所述的粒子混合物，其中，上述原料微粒是二种或二种以上上述脆性材料的原料微粒的混合物。

22.按照权利要求1～12中任一项所述的方法制造的被膜。

23.权利要求22所述的被膜，其中，上述被膜实质上由多晶形成。

24.权利要求22或23所述的被膜，其中，上述被膜实质上不具有由玻璃质构成的晶界层。

25.权利要求22～24中任一项所述的被膜，其具有HV1000或更高的维氏硬度。

26.一种复合材料，其包含：

基材、和

在该基材上形成的权利要求22～25中任一项所述的被膜。

27.权利要求26所述的复合材料，其中，上述基材包括选自玻璃、金属、陶瓷、半导体以及有机化合物中的一种或一种以上。

28.权利要求26或27所述的复合材料，其中，形成有上述微粒咬入上述基材的表面而形成的锚合部。

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