TWI276625B

TWI276625B - Process for the production of unsymmetric and/or symmetric dialkyl carbonated and diols

Info

Publication number: TWI276625B
Application number: TW092107897A
Authority: TW
Inventors: J Scott Buchanan; Zhao-Zhong Jiang; Jose G Santiesteban; William A Weber
Original assignee: Exxonmobil Chem Patents Inc
Priority date: 2002-04-16
Filing date: 2003-04-07
Publication date: 2007-03-21
Also published as: US7453007B2; WO2003089400A1; US20050080287A1; US6930195B2; TW200402415A; US20050234258A1; US6620959B1; EP1497253A1; AU2003223394A1

Description

1276625 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於不對稱和/或對稱碳酸二烷酯及二醇之製法。更特定言之，本發明係關於自環狀碳酸酯、羥基烷基碳酸酯和醇類之反應產物製造不對稱和/或對稱碳酸二烷酯及二醇之方法。【先前技術】碳酸二烷酯是用以合成純淨化學品、藥品和塑料的重要中間產物並可作爲合成潤滑劑、溶劑、用於有機玻璃和各式各樣聚合物（包括聚碳酸酯）的塑化劑和單體，已經知道聚合物因爲其透光、耐衝擊和可加工性而用途廣泛。一個製造聚碳酸酯樹脂的方法使用光氣和雙酚A作爲起始物。但此方法有數個缺點，包括製得腐蝕性副產物和使用高毒性光氣的安全考量。因此，聚碳酸酯製造商發展出非光氣法製造聚碳酸酯，其使用碳酸二苯酯和雙酚A作爲起始物。碳酸二苯酯可製自酚和碳酸二甲酯。在許多反應用（例如，製備尿烷和異氰酸酯、胺的四級化反應及酚或萘酚的甲基化反應）中，碳酸二甲酯毒性低並可用以代替毒性中間產物，如：光氣和硫酸二甲酯。此外，其不腐蝕且其不會製造損害環境的副產物。碳酸二甲酯也是有價値的市售產品，其可作爲有機溶劑、燃料添加物及用以製造其他碳酸烷酯和碳酸芳酯。碳酸二甲酯如同其他碳酸二烷酯一般，傳統上藉由使 -6- (2) 1276625 醇與光氣反應而製得。這些方法具有與使用光氣和雙相同的問題，即，光氣操作和光氣廢料之丟棄。因此，對於用以製造碳酸二甲酯和其他碳酸二烷酯之商業可利用的非光氣法有需求存在。曾提出之用以製造碳酸二烷酯的非光氣法包括醇和環狀碳酸酯的轉酯反應。提出的大部分方法係關於用於反應的各式各樣觸媒之使用。此提出的觸媒例包括鹼金屬或含有鹼金屬的鹼性化合物；三級脂族胺；鉈化合物；錫烷氧化物；鋅、鋁和鈦的烷氧化物；路易士酸和含氮的有機鹼之混合物；膦化合物；四級鱗鹽；環狀脒；鉻、鈦和錫之化合物；含有四級胺基的強鹼性陰離子交換固體材料；固態觸媒，選自含三級胺或四級胺基的離子交換樹脂、強酸性或弱酸性離子交換樹脂，鹼金屬與矽石、鹼土金屬矽酸鹽和經銨離子交換的沸石之混合物；及均相觸媒，選自三級膦、三級胂、三級氫化銻、二價硫化合物及硒化合物。環狀碳酸酯與醇的催化性轉酯化反應通常包含兩個平衡步驟，其基本上生成羥基烷基碳酸酯作爲反應中間產物。例如，在碳酸乙二酯（EC )與甲醇（MeOH )的轉酯化反應中，形成的中間產物是2-羥基乙基甲基碳酸酯 (HEMC )。這兩個平衡步驟反應可以下列者表示； 1276625

EC

HO Ο

CH3〇H onnc

O \〇ch3 HEMC ο H3 c c 3 Η c ο H2g

H2S

S 用以將環狀碳酸酯和醇轉化成碳酸二烷酯的這些反應步驟通常以兩個連續步驟進行。將第一個醇分子加至環狀碳酸酯會製得中間產物羥基烷基碳酸酯。第二個醇分子力口至中間產物會製得碳酸二烷酯和二醇。中間產物羥基烷基碳酸酯累積至最高濃度的速度通常比平衡碳酸二烷酯濃度要來得快。因爲反應的平衡限制，可達所欲產物之最高濃度（即，平衡濃度）。因此，選定觸媒和反應條件限制了自環狀碳酸酯和脂族單羥基醇製造碳酸二烷酯和二醇之產碎< 〇不對稱的碳酸二烷酯（如：碳酸甲酯乙酯（EMC )) 可以作爲鋰充電電池之電解液的溶劑、樹脂和塗覆組成物的溶劑、烷化劑或胺基甲酸酯合成的起始物。傳統上，碳酸甲酯乙酯及其他不對稱碳酸二烷酯製自氯甲酸烷酯與醇於鹼（吡啶或胺）催化下之酯化反應。這樣的方法與前面討論之使用光氣和雙酚A的方法有類似的問題，即，高反應性和高毒性起始物。 -8- 1276625 (4) 曾提出其他方法用以合成非對稱碳酸二烷酯，其避免使用這樣的高毒性起始物。一個方法包含對稱碳酸二烷酯與具有不同烷基醇的酯於鹼催化條件下之酯交換反應，但這樣的反應基本上得到的產物包括三種碳酸二烷酯和兩種醇之混合物。例如，莫耳比1 : 1的DMC和EtOH作爲起始物時，產物混合物基本上含有莫耳比約45 : 4 5 : 1 0的 DMC、EMC : DEC (碳酸二烷酯）且MeOH : EtOH的相對比約2 : 1。這三種碳酸二烷酯之混合物使得必須以困難或花費高的純化步驟分離不對稱碳酸二烷酯，如：EMC。曾提出其他方法，包括使用鹼性觸媒（如：鹼金屬醇化物）進行兩種對稱碳酸二烷酯的不對稱反應。但這樣的方法基本上會得到三種碳酸二烷酯（包括一種不對稱碳酸二烷酯）之產物混合物。同樣地，此須以困難或花費高的純化步驟自三組份混合物分離不對稱碳酸二烷酯。因此’對於自包括環狀碳酸酯和醇之起始物產製對稱和/或不對稱碳酸二烷酯和二醇且沒有前述缺點的方法有需求存在。【發明內容】根據本發明’現提發現，相較於僅含環狀碳酸酯和脂族單經基醇的進料’使用含有環狀碳酸酯、羥基烷基碳酸醋和脂族單經基醇的進料，可以較高產率製得對稱和/或不對稱碳酸二院酯和二醇，特別是碳酸二甲酯和乙二醇。另一特點中，已發現’藉由選擇存在於進料中的羥基烷基 -9- (5) 1276625 碳酸酯，使得羥基烷基碳酸酯具有的烷基與脂反應物中的烷基不同，可製得不對稱碳酸二烷酸二烷酯。本發明之方法包含使環狀碳酸酯和羥基烷脂族單羥基醇在轉酯化反應觸媒存在時於轉酯反應，得到碳酸二烷酯和二醇。較佳情況中，本發明的環狀碳酸酯表示式族單羥基醇酯和對稱碳基碳酸酯與化反應區中爲：

Rl 良2

羥基烷基碳酸酯表示式爲： (III) 脂族單羥基醇表示式爲： R4- OH ( IV ) 其中Ri和R2彼此無關，代表式-(CH2 ) z y 111 基團’其中m是1至3的整數，其未經取代或經代基（選自Ci-Cio焼基和C6-Ci〇芳基）取代，可共享相同取代基；仏3和R4彼此無關，代袠_ c i2烴基，其未經取代或經至少一個取代基（烷基、c 2 - c i 〇乙烯基或c 6 - c i。芳基）取代。較佳實施例中，環狀碳酸酯是碳酸乙二醋碳酸酯是羥基乙基甲基碳酸酯，脂族單羥基表示的二價至少一個取其中1和r2 -價脂族Ci-選自CrCM ，羥基烷基醇是甲醇， -10- 1276625 (6) 碳酸二烷酯是碳酸二甲酯，而二醇是乙二醇。本發明提供以比僅使環狀碳酸酯和脂族單羥基醇反應之方法來得高的產率製造所欲碳酸二烷酯和二醇之優點。此外，使用所具有的烷基與醇所具有烷基不同之羥基烷基碳酸酯會提供製造不對稱碳酸二烷酯的獨特機構。羥基烷基碳酸酯來源可爲本方法的循環流或任何其他來源，包括得自其他方法的產物。一種自烯化氧、二氧化碳和脂族單羥基醇製備碳酸二烷酯和二醇的整體法包含：（a )烯化氧與二氧化碳於碳酸化反應觸媒存在時，於溫度約5 0 °C至2 5 0 °C、壓力至少約1 3 79 kP a ( 20 Op si )條件下反應，得到粗製環狀碳酸酯流包含環狀碳酸酯和碳酸化反應觸媒；和（b )環狀碳酸酯和羥基烷基碳酸酯與脂族單羥基醇於轉酯反應觸媒存在時反應，藉此製得粗產物流包含碳酸二烷酯、二醇和羥基烷基碳酸酯；及（c )自粗產物流分離羥基烷基碳酸酯及使羥基烷基碳酸酯循環回到步驟（b )。由下文中的描述和實例會部分瞭解本發明的其他目的、優點和新特點，嫻於此技術者由下文或本發明實施例會更暸解本發明。由所附申請專利範圍特別指出的方式及組合會瞭解和達到本發明之目的和優點。較佳具體例之詳細說明自環狀碳酸酯、羥基烷基碳酸酯和脂族單羥基醇製造碳酸二烷酯和二醇之方法包含使環狀碳酸酯和羥基烷基碳 -11 - (7) 1276625 酸酯與脂族單羥基醇於轉酯化反應觸媒存在時反應。較佳情況中’〗哀狀碳酸酯表不式爲：

羥基烷基碳酸酯表示式爲： 0

脂族單羥基醇表示式爲： r4-〇h ( IV ) 其中1和R2彼此無關，代表式-(CH2) m-表示的二價基團，其中m是1至3的整數，其未經取代或經至少一個取代基（選自Cl-ClQ院基和C6-CiQ芳基）取代，其中R^[[R2 可共享相同取代基；&3和]^4彼此無關，代表一價脂族C1-C i 2烴基，其未經取代或經至少一個取代基（選自c ! - C 1 0 烷基、C2-C1G乙烯基或C6-C1()芳基）取代。根據本發明的一個實施例中，環狀碳酸酯是碳酸乙二酯，羥基烷基碳酸酯是2-羥基乙基甲基碳酸酯，脂族單羥基醇是甲醇，碳酸二烷酯是碳酸二甲酯，而二醇是乙二醇。碳酸二烷酯以包含不對稱碳酸二烷酯爲佳。根據本發明的另一實施例中，環狀碳酸酯是碳酸乙二酯’經基烷基碳酸酯是2 _羥基乙基乙基碳酸酯，脂族單羥基_是曱醇’碳酸二烷酯是碳酸乙酯甲酯，而二醇是乙二 -12- (8) 1276625 醇。根據本發明的其他實施例，環狀碳酸酯是碳酸乙二酯，羥基烷基碳酸酯是2-羥基乙基甲基碳酸酯和2-羥基乙基乙基碳酸酯之混合物，脂族單羥基醇是甲醇，碳酸二烷酯是碳酸二甲酯和碳酸乙酯甲酯之混合物，而二醇是乙二醇。轉酯化反應觸煤是選自非均相觸媒和均相觸媒中之至少一種觸媒。較佳情況中，此反應於非均相轉酯化反應觸媒存在時，於固定床流動反應器中進行。製備碳酸二烷酯和二醇時，環狀碳酸酯和羥基烷基碳酸酯與脂族單羥基醇於轉酯化反應觸媒存在時反應。較佳情況中，環狀碳酸酯如前文結構式（II )表示者。此環狀碳酸酯的例子包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸環己二酯、碳酸環戊烯酯、苯基伸乙基碳酸酯之類。這些環狀碳酸酯中，以使用碳酸乙二酯和碳酸丙二酯爲佳，這是因爲它們的良好利用性和高需求終產物之故。使用碳酸乙二酯最佳。較佳情況中，羥基烷基碳酸酯以前文結構式（III ) 表示。可資利用之特別的羥基烷基碳酸酯或羥基烷基碳酸酯混合物視存在之特別的環狀碳酸酯和所欲有機碳酸酯和二醇而定。這樣的羥基烷基碳酸酯例子包括2-羥基乙基甲基碳酸酯、2-羥基乙基乙基碳酸酯、2-羥基乙基2-羥基環己基碳酸酯、2_羥基乙基2_羥基環戊基碳酸酯、1-苯基-1，2-乙二醇之類。 •13- (9) 1276625 這些羥基烷基碳酸酯中，以使用2 -羥基乙基甲基碳酸酯和2-羥基乙基乙基碳酸酯爲佳，這是因爲藉此可製得高需求終產物之故。以使用2 -羥基乙基甲基碳酸酯爲佳。較佳情況中，脂族單羥基醇以前文中結構式（IV )表示且沸點低於所製得的二醇之沸點。可用於本發明的此類型脂族單羥基醇視存在於反應混合物中之特別的環狀碳酸酯和羥基烷基碳酸酯而定。這樣的脂族單羥基醇例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、烯丙醇、丁醇（包括丁醇異構物）、3 - 丁烯-1 -醇、戊醇（異構物）、己醇（異構物）、庚醇（異構物）、辛醇（異構物）、壬醇（異構物）、癸醇（異構物）、十一醇（異構物）、十二醇（異構物）、環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇、甲基環戊醇 (異構物）、乙基環戊醇（異構物）、甲基環己醇（異構物）、乙基環己醇（異構物）、二甲基環己醇（異構物）、二乙基環己醇（異構物）、苯基環己醇（異構物）、苯甲醇、苯乙醇（異構物）、苯丙醇（異構物）之類。前述脂族單羥基醇可經至少一個取代基（如：鹵素原子、Ci-Cio烷氧基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、硝基之類）.取代。這些脂族單羥基醇中，以使用具1至6個碳原子的醇爲佳。碳酸乙二酯作爲環狀碳酸酯時，以使用具1至4個碳原子的醇（即，甲醇、乙醇、丙醇（異構物）或丁醇（異構物））爲佳。使用甲醇、碳酸乙二酯和2-羥基乙基甲基碳酸酯作爲轉酯化反應的進料時，使用本發明之方法特別有 -14- (10) 1276625 利。此介於環狀碳酸酯、羥基烷基碳酸酯和脂族單羥基醇之間的轉酯化反應包含平衡步驟，此包括自環狀碳酸酯與脂族單羥基醇之反應形成羥基烷基碳酸酯（式Va )。第二個步驟可以包含兩個個別反應途徑（式Vb和Vc )，此視存在於反應混合物中之特別的環狀碳酸酯、羥基烷基碳酸酯和脂族單羥基醇而定。多個平衡步驟反應可以下列者表

Ο Λ (Va) 0 'OR4 ? H2 (Vb) R4 oh oh

(Vc) OH OH o

H(\ /1、人 + R40H R2 o \)R3 其中R1和R2彼此無關，代表式 ( C H2 ) m -表示的二價基團，其中m是1至3的整數，其未經取代或經至少一個取代基（選自烷基和C6-C：1。芳基）取代，其中可共享相同取代基；R3和R4彼此無關，代表一價脂族Ci_ c!2烴基，其未經取代或經至少一個取代基（選自c i _ c u 燒基、CkCi。乙矯基或C6-Ci〇芳基）取代。希望提高所欲對稱碳酸二烷酯產率時，基團R3和^相同，第二個步驟反應途徑將根據式Vb進行。但如果希望製得不對稱碳酸二烷酯，則R3和R4不同，得到對稱和不對 -15- 1276625 (11) 稱碳酸二烷酯之混合物。此進料可以含有二或多種羥基院基碳酸酯，其中一種經基院基碳酸酯含有R3基團與r4基團相同，另一羥基烷基碳酸酯所含的R3基團與R4基團不同。可以選擇不同羥基烷基碳酸酯比例，以提高特別的碳酸二烷酯產率。通常，以此方式，提高其r3基團與r4基團不同的羥基烷基碳酸酯量，會提高製得的不對稱碳酸二院酯量。欲進行轉酯化反應的反應物（即，環狀碳酸酯、羥基烷基碳酸酯和脂族單羥基醇）於轉酯化反應觸媒存在時接觸。此轉酯化反應觸媒基本上包括此技術已知之提供足夠反應動力並儘量減少副反應的任何均相或非均相觸媒。這樣的觸媒包括鹼金屬或鹼土金屬，如：鋰、鈉、鉀、銥I、鉋、鎂、鈣、緦、鋇之類；鹼性化合物，如：鹼金屬或鹼土金屬的氫化物、氫氧化物、烷氧化物、芳氧化物和醯胺之類；鹼性化合物，如：鹼金屬或鹼土金屬的碳酸鹽和碳酸氫鹽、有機酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽之類；三級胺，如：三乙胺、三丁胺、三己胺、苯甲基二乙胺之類；含氮雜芳族化合物，如：N-烷基吡咯、N-烷基吲哚、噁唑、N-烷基咪唑、N-烷基吡唑、噁二唑、吡啶、烷基吡啶、_啉、烷基喹啉、異喹啉、烷基異_啉、吖啶、烷基吖啶、啡啉、烷基啡啉、嘧啶、烷基嘧啶、哌啶、烷基哌啶、三嗪、烷基三嗪之類；環狀脒，如：二氮雜二環十一烯（DBU) '二氮雜二環壬烯（DBN )之類；鉈化合物，如：氧化鉈、鹵化鉈、氫氧化鉈、碳酸鉈、硝酸鉈、硫酸 -16- (12) 1276625 鉈、有機酸的鉈鹽之類；化合物，如··三丁基甲氧基_、三丁基乙氧基錫、二丁基二甲氧基錫、二乙基二乙氧基錫、二丁基二乙氧基錫、二丁基苯氧基錫、二苯基甲氧基錫、二丁基醋酸錫、二丁基氯化錫、2_乙基己酸錫之類；鋅化合物，如：二曱氧基鋅、伸乙基二氧基鋅、二丁氧基鋅之類；銨化合物，如：三甲氧化基鋁、三異丙氧基鋁、三丁氧基鋁之類；鈦化合物，如：四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、二氯二甲氧基鈦、四異丙氧基鈦、醋酸鈦、乙醯基丙酮鈦之類；磷化合物，如：三曱基膦、S $ 基膦、三丁基膦、三苯基膦、三丁基曱基鹵化鱗、三辛_ 丁基鹵化鱗、三苯基甲基鹵化鱗之類；鍩化合物，如··國化锆、二茂銷、乙醯基丙酮锆、烷氧化鍩、醋酸鍩之類；錯和含錯化合物’如·氧化鉛’如：PbO、Pb〇2、Pb3〇4 之類；硫化鉛，如：PbS、Pb2S3、PbS2之類；氫氧化鉛，如：Pb ( OH) 2、Pb3〇2 ( OH ) 2、Pb2[Pb02 ( OH ) 2]、 Pb20 ( OH ) 2 之類；鉛酸鹽，如：Na2Pb02、K2Pb02、 NaHPb02、KHPb02 之類；高鉛酸鹽，如·· Na2Pb03、 Na2H2Pb〇4 ' K2Pb03、K2[Pb(OH)6]、K4Pb〇4、Ca2Pb04、 CaPb03之類；碳酸鉛及其鹼鹽，如：PbC03、PbC03.Pb (OH ) 2之類；烷氧基鉛化合物和芳氧基鉛化合物，如： Pb(OCH3)2、 ( CH3〇 ) Pb ( OPh ) 、Pb(OPh)2之類；有機酸的鉛鹽和碳酸鹽及其鹼鹽，如：Pb ( OCOCH3 ) 2、 Pb ( OCOCH3 ) 4、Pb ( OCOCH3 ) 2 Pb0.3H20 之類；有機錯化合物，如：Bu4Pb、 Ph4Pb、 Bu3PbCl、 Ph3PbBr、 -17- (13) 1276625

Ph3Pb (或 Ph6Pb2 ) 、Bu3PbOH、Ph2PbO 之類，其中 Bu 代表丁基，Ph代表苯基；鉛合金，$[j:pb-Na、Pb-Ca、Pb-B a、P b - S η、P b - S b之類；錯礦物，如：方錯礦、鋅摻合物之類；這些鉛化合物之水合物；離子交換劑，如：具三級胺基、醯胺基或至少一個離子交換基團類型（選自磺酸根、羧酸根和磷酸根）的陰離子交換樹脂；具四級銨基作爲離子交換基團的強鹼性固態陰離子交換劑之類；固態無機化合物，如：矽石、矽石-氧化鋁、矽石一氧化鎂、鋁矽酸鹽、矽酸鍺、各種沸石類型、各種經金屬交換的沸石類型、經銨交換的沸石之類。較佳均相轉酯化反應觸媒包括醇化物和鹼金屬氫氧化物和碳酸鹽’如：甲基鈉和氫氧化鈉。較佳非均相轉酯化反應觸媒包括具三級胺、四級銨、磺酸或竣酸官能基的陰離子交換樹脂 '含有鹼土金屬鹵化物的固態載體觸媒 (如：美國專利案第5，4 9 8，7 4 3號中所描述者，茲將其中所述者列入參考）或無機固態載體觸媒（單獨使用，如：氧化鋁、擬一水軟鋁石、MgO和Mg0/Al203水滑石）或含有至少一種週期表第1、2、4 - 1 0、1 2和1 3 · 1 7族元素的離子、金屬、化合物或錯合物。選擇特定觸媒以使得整個程序最符合經濟效益，此並視反應之特別的環狀碳酸酯、羥基烷基碳酸酯和脂族單羥基醇、進料中所含雜質類型和量及轉酯化反應條件而定。例如’認爲含有一些碳酸或碳酸氫陰離子的氫氧化鈉和四級鏡陰離子交換樹脂是用以根據本發明合成碳酸二甲酯和 -18- (14) 1276625 乙二醇之特別有效的轉酯化反應觸媒。均相觸媒與環狀碳酸酯對等物（環狀碳酸酯+羥基烷基碳酸酯）的重量比基本上約 0.0 0 0 5 : 1 至 0 · 0 5 : 1，以約 0.0 0 2 : 1 至 0.0 1 : 1 爲佳。以非均相觸媒爲例，每小時重量空間速度（WHS V ) 基本上由約0 . 1至約3 0，以約0.5至約1 5爲佳。轉酯化反應以利用各式各樣反應器構型（如··攪拌槽、固定或塡充床反應器）於單一或多重反應器中以連續模式進行爲佳，煮沸鍋上放置有塔盤或充塡管柱或反應性蒸餾管，溫度約5 0 °C高至約2 5 0 °C，以介於約7 5 °C高至約 140 °C爲佳，壓力範圍由約大氣壓高至約1 4000Kpa (2000psi )，以約 140Kpa ( 20psi )高至約 2000Kpa (3 00 p si )爲佳。較佳操作模式中，選擇反應器類型、溫度和壓力以確保相當高轉化率和對於所欲碳酸二烷酯和二醇之選擇率，及使整個程序最符合經濟效益。通常，反應性蒸餾管會提供較高的碳酸乙二酯和甲醇轉化率，塡充床反應器則提供變通性，有利於各式各樣非均相觸媒之操作。根據本發明，現發現到，如果維持進行轉酯化反應的進料中的羥基烷基碳酸酯含量，始得羥基烷基碳酸酯：環狀碳酸酯的重量比低於約1000，以在約〇.〇1至100的範圍內爲佳，介於約0.1至10之間更佳’能夠改善碳酸二烷酯和二醇的總產率。羥基烷基碳酸酯來源可以是來自本方法的循環流或來自任何其他來源，包括來自其他方法的產物0 -19- (15) 1276625 來自轉酯化反應的流出物基本上含有碳酸二烷酯、二醇、羥基烷基碳酸酯、未反應的環狀碳酸酯和未反應的脂族單羥基醇。較佳情況中，回收此羥基烷基碳酸酯並循環至轉酯化反應以改善產物產率及改善總方法效能。轉酯化反應器流出流體基本上餵至一系列分離設備以回收和循環未反應的進料組份及回收碳酸二烷酯和二醇產物。此分離設備包括蒸餾型分離設備、萃取蒸餾型分離設備、液-液萃取型分離設備、結晶型分離設備、吸收型分離設備和膜型分離設備。可以使用多種不同或相同分離設備之組合。這些分離設備中，特別佳者是蒸餾型分離設備。使用各式各樣分離設備得到之分離的流體亦可進行進一步處理，如··額外反應或摻入其他化學合成法中，此詳述於下文中。方法的一個實施例示於附圖1，其使用非均相轉酯化反應觸媒。非用以解釋本發明的設備（如：熱交換器、幫浦、壓縮機之類）未示於附圖中。現參考附圖1，轉酯化反應器i以固定床反應器爲佳，其中’環狀碳酸酯和羥基烷基碳酸酯與脂族單羥基醇反應形成碳酸二烷酯和二醇。反應器（含有非均相轉酯化反應觸媒的）中’經由管線2引入環狀碳酸酯和羥基烷基碳酸酯’經由管線3引入脂族單羥基醇。餵至反應器中之醇與環狀碳酸酯對等物（環狀碳酸酯+羥基烷基碳酸酯）的莫耳比通常由約2 : 1至約6 : 1，以約3 ·· 至約4 : 1爲佳。進料中的經基烷基碳酸酯··環狀碳酸酯比通常低於約1 〇〇〇， -20 - 1276625 (16) 以介於約Ο. Ο 1至10 0爲佳，介於約ο. 1至l ο更佳。以碳酸二甲酯和乙二醇爲例，碳酸乙二酯、2-羥基乙基甲基碳酸醋和甲醇之反應維持於溫度約80至20(TC，以約i〇〇g15(rc 爲佳，壓力約 700Kpa(100psi)至 2000Kpa( 300psi)。通入的碳酸乙二酯對等物（EC莫耳數和HEMC莫耳數）轉化成碳酸二甲酯的轉化率約30至7〇%，以約4〇至μ%爲佳。WHS V通常約0.3至3小時」。轉酯化反應器流出物自反應器1經由管線4排出進入蒸餾管5，此處，頂餾產物流（含有碳酸二烷酯、醇和有機含氧物）經由管線6移出，餾底產物流（含有二醇、環狀碳酸酯、羥基烷基碳酸酯和聚二醇）經由管線7移出。以碳酸二曱酯和乙二醇爲例，蒸餾管基本上操作壓力介於約 5和30psia之間，管柱5頂端的溫度範圍約50至90°C。視情況地，側排放流8 (無二醇和環狀碳酸酯）自管柱5排出並循環至轉酯化反應器1，以降低於碳酸二烷酯產物蒸餾管9 之載量。餾頂產物流經由管線6進入碳酸二烷酯產物蒸餾管9，於此處，自塔頂取得醇並經由管線1 〇和3循環至轉酯化反應器1，碳酸二烷酯產物自底部經由管線1 1移出並送至儲存處。亦以滌氣流1 2防止輕質副產物雜質累積。以碳酸二甲酯爲例，碳酸二烷酯產物蒸餾管9基本上操作壓力約 120psia至200psia，溫度範圍約120至19(TC。碳酸二甲酯和甲醇形成低沸點共沸物，使得頂I留流1 〇可包括局至約1 5 重量％ (以約5 - 1 5重量％爲佳）的碳酸二甲酯。此碳酸二 -21 - 1276625 (17) 甲酯通常與甲醇循環回到轉酯化反應器。來自蒸餾管5的餾底產物流經由管線7進入二醇產物蒸餾管1 3，此處，二醇產物經管線1 4自塔頂移出並送至儲槽或進一步處理（如下述者），含有環狀碳酸酯、羥基烷基碳酸酯、聚二醇和其他重質物的餾底流經由管線1 5移出。以乙二醇爲例，蒸餾管操作溫度範圍約100至17(TC，真空範圍約200至5 OmmHg。視方法的總經濟效益而定，可能希望於較不嚴苛的條件範圍操作，因此犧牲一些二醇回收，以避免包含羥基烷基碳酸酯之副反應。這樣的情況中，餾底流可能含有少量所欲二醇產物。餾底流1 5經由管線1 5和 2循環至轉酯化反應器。滌氣流1 6用以防止聚二醇和其他重質物之累積。視情況地，可使用蒸發器30自滌氣流16回收額外的環狀碳酸酯、羥基烷基碳酸酯和二醇（若有的話）。以碳酸乙二酯和2-羥基乙基甲基碳酸酯爲例，選用蒸發器的操作條件基本上包括溫度約1 2 0至1 8 0 °C，真空範圍約10至80mmHg。其他實施例中，水解反應器1 7可摻入方法中以提供經高度純化的二醇，如··乙二醇。此水解反應器的進料包括二醇產物流1 4，其基本上含有少量環狀碳酸酯。視情況地，自滌氣流1 6頂餾物回收的環狀碳酸酯和二醇（若有的話）亦可經由導管3 2引至水解反應器1 7中。水解反應器1 7 頂觀物經由管線1 9移出C02，含有高純度二醇的餾底產物流經由管線2〇移出。另一實施例中，使用均相轉酯化反應觸媒，此亦參考 -22- (18) 1276625 附圖1。此實施例中，轉酯化反應器流出物4除了前述其他組份以外’將含有均相轉酯化反應觸媒。此觸媒會留在餾底產物流7中，之後於管柱5中蒸餾。此餾底產物流可引至蒸發汽中以自餾底產物流7分離觸媒，分離的觸媒可循環回到轉酯化反應器1。視情況地，此觸媒可留在餾底產物流7中直到與餾底流1 5中的環狀碳酸酯和羥基烷基碳酸酯一起回收。同樣地，蒸發器30可用以自滌氣流16回收額外的環狀碳酸酯、羥基烷基碳酸酯和均相轉酯化反應觸媒。補充用的均相轉酯化反應觸媒引至管線2 1。【實施方式】實例以下列實例說明本發明的較佳實施例。這些實例包括自含有2_羥基乙基甲基碳酸酯（HEMC )的進料於不同溫度和不同甲醇（MeOH )量產製碳酸二甲酯（DMC )和乙二醇（EG);比較例於類似溫度和MeOH含量製造DMC和 EG，但無HEMC ;及於MeOH存在時產製DMC和碳酸乙酯甲酯（EMC)。實例1 於MgO非均相觸媒存在時產製碳酸二甲酯（DMC )和乙二醇（EG)。用於固定床催化實驗的MgO觸媒如下：2 克工業製MgO材料載於3/S吋管狀不銹鋼反應器內。MgO 材料的物性和組成示於下面的附表1。 -23- (19) 1276625 附表1

MgO觸媒之物性灰份 B e t表面積 A1 Fe Na Ca 重量％平方米/克 ppm ppm ppm 重量％ 95.7 145 280 680 540 0.64 製得進料1，含有54.9重量％甲醇（MeOH) 、3.2重量 %乙二醇（EG) 、10.9重量％2-潍基乙基甲基碳酸酉旨 (HEMC ) 、30.7重量％碳酸乙二酯（EC )和0.2重量％其他者。進料1之組成亦分別以重量％和莫耳％爲單位地示於下面的附表2和3。進料1通過MgO觸媒，此時的壓力爲lOOpsig，溫度是 2 0 0 °F，LH S V是1小時_1。重覆此實驗，但溫度爲2 5 0 °F。以GC分析各溫度的反應器流出物。各溫度的結果示於下面的附表4。實例2 製得進料2，含有56.6重量％ MeOH、3.3重量％ EG、〇.〇重量％1^%(：、39.9重量°/(^<：和0.2重量％其他者。進料2 之組成亦分別以重量％和莫耳％爲單位地示於下面的附表2 和3 〇使用進料2代替進料1地重覆實例1。進料2的各溫度結果示於下面的附表4。 -24- 1276625 (20) 實例3 製得進料3 ’含有39.8重鼇％MeOH、4.3重量。/〇EG、 14.5重量％1^(：、41.0重量％；£(：和〇.3重量％其他者。進料 3之組成亦分別以重量％和莫耳％爲單位地示於下面的附表 2和3。使用進料3代替進料1地重覆實例1。進料3的各溫度結果示於下面的附表5。實例4 製得進料4，含有41.4重量％ MeOH、4.5重量％ EG、 0.0重量％1^]^(：、53.8重量°/^<：和0.3重量％其他者。進料4 之組成亦分別以重量％和莫耳％爲單位地示於下面的附表2 和3 〇使用進料4代替進料1地重覆實例1。進料4的各溫度結果示於下面的附表5。附表2 進料組成（重量％ )_______ 組份進料1 進料2 進料3 進料4 甲醇（MeOH) _ 5 4.9% 5 6.6% 3 9.8% 4 1.4% 乙二醇（EG) 3.2% 3.3% 4.3% —--- 4.5% 2 -羥基乙基甲基碳酸酯 (HEMC) __ 10.9% 0.0% 14.5% -----—. 〇.〇% 碳酸乙二酯（EC) 3 0.7% 3 9.9 % 4 1.0% ----- 5 3_8% 其他者 0.2% 0.2% 0.3% ------- 0.3% -------- -25- (21) 1276625 附表3 進料組成（莫耳％ ) 組份進料1 進料2 進料3 進料4 甲醇（MeOH) 7 7.4% 7 7.6% 6 5.0% 6 5.3% 乙二醇（EG) 2.4% 2.4% 3.7% 3.7% 2 -羥基乙基甲基碳酸酯 4.1% 0.0% 6.3% 0.0% (HEMC) 碳酸乙二酯（EC) 15.7% 19.9% 2 4.3% 3 0.8% 其他者 0.5% 0.1% 0.4% 0.2% 附表3顯示進料1和2及進料3和4分別具有約略相同的MeOH 莫耳當量和大約相同的EC莫耳當量。EC莫耳當量是指 EC + HEMC莫耳數。 -26- (22) 1276625 附表4 含有2_羥基乙基甲基碳酸酯和碳酸乙二酯的進料於甲醇存在時轉化成DMC之轉化率進料進料1 進料2 進料1 進料2 溫度，°F 200 200 250 250 組份（重量％) 甲醇 4 8.1% 4 6.4% 4 2.0% 4 2.7% 碳酸二甲酯 11.0% 11.9% 2 1.3% 18.0% 乙二醇 11.2% 12.2% 17.1% 16.1% 2-羥基乙基甲基碳酸酯 7.2% 6.4% 3.1% 5.2% 碳酸乙二酯 2 2.0% 2 2.3% 16.1% 17.6% 其他者 0.6% 0.6% 0.5% 0.5% EC對等物之轉化率 2 8.3% 3 0.2% 5 3.1% 4 5.2% DMC產率 11.00 11.95 2 1.26 17.98 (克DMC/100克進料） -27 - (23) 1276625 附表5 含有2-羥基乙基甲基碳酸酯和碳酸乙二酯的進料於甲醇存在時轉化成D M C之轉化率 ____ 進料進料3 進料4 進料3 進料4 溫度，°F 200 200 250 250 組份（重量％) 甲醇 3 5.0% 3 3.6% 2 8.6% 3 0.1% 碳酸二甲酯 8.5% 7.0% 19.7% 13.6% 乙二醇 10.0% 9.9% 16.7% 14.2% 2-羥基乙基甲基碳酸酯 8.7% 10.6% 4.9% 5.8% 碳酸乙二酯 3 7.0% 3 8.2% 2 9.4% 3 5.8% 其他者 0.8% 0.6% 0.7% 0.6% EC對等物之轉化率 16.0% 13.0% 3 6.9% 2 5.0% DMC產率 8.46 7.03 19.75 13.64 (克DMC/100克進料）附表4和5顯示，就含有HEMC的進料（進料1和3 )與不含Η E M C的進料（進料2和4 )比較，前者的ε C對整物 (EC莫耳數+HEMC莫耳數）轉化成DMC的轉化率通常較高。於較高溫（即，25〇°F )和進料的Me〇H含量較低（進料3和4 )時特別是如此。實例5 製得含有2 -經基乙基乙基碳酸酯（HEEC)的進料用 -28- (26) 1276625 【圖式簡單說明】附圖1所示者是利用非均相轉酯化觸媒之方法的實施例圖。【符號說明】 1 轉酯化反應器 2 管線 3 管線 4 管線 5 蒸餾管 6 管線 7 管線 8 側排放流 9 碳酸二烷酯產物蒸餾管 10管線 11管線 1 2 滌氣流 13 二醇產物蒸餾管 14管線 1 5 餾底流 1 6 滌氣流 1 7 水解反應器 19管線 20 管線 -31 - (27) 1276625 2 1管線 30 蒸發器 3 1 導管 32 管線 -32-

Claims

1276625

拾、申請專利範圍附件2A: 第92 1 07897號專利申請案中文申請專利範圍替換本民國95年U月 6日修正

1 · 一種自環狀碳酸酯、羥基烷基碳酸酯和脂族單羥基醇製造碳酸二烷酯和二醇之方法，包含使該環狀碳酸酯和該羥基烷基碳酸酯與該脂族單羥基醇於轉酯化觸媒存在時反應。 2 · 如申請專利範圍第1項之方法，其中該環狀碳酸酯如式： 0 ?人？ (Π) R}--^2 該羥基烷基碳酸酯如式：

Η〇\ Α Λ (m) R2 〇 nor3 該脂族單羥基醇如式： R4-OH ( IV ) 其中1和R2各自獨立地爲式-(Cl ) 所代表的二價基團，其中！^1是1至3的整數，其爲未經取代或經至少一個選自C]-C1()烷基和C6-C1()芳基之取代基所取代，其中^和 h可共享相同取代基；Rs和R4各自獨立地爲—價脂族Cl-C!2烴基’其爲未經取代或經至少一個選自燒基、 c2 - C】〇乙燒基或C6 · C i 〇芳基取代基所取代。 1276625 3 . 如申請專利範圍第2項之方法，其中該環狀碳酸酯是碳酸乙二酯（ethylene carbonate)，該羥基烷基碳酸酯是2-羥基乙基甲基碳酸酯，該脂族單羥基醇是甲醇，該碳酸二烷酯是碳酸二甲酯，及該二醇是乙二醇。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該碳酸二烷酯包含不對稱碳酸二烷酯。

5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該環狀碳酸酯是碳酸乙二酯，該羥基烷基碳酸酯是2-羥基乙基乙基碳酸酯，該脂族單羥基醇是甲醇，該不對稱碳酸二烷酯是碳酸乙酯甲酯，及該二醇是乙二醇。 6. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該碳酸二烷酯包含不對稱碳酸二烷酯和對稱碳酸二烷酯之混合物。

7 · 如申請專利範圍第6項之方法，其中該環狀碳酸酯是碳酸乙二酯，該羥基烷基碳酸酯是2-羥基乙基甲基碳酸酯和2-羥基乙基乙基碳酸酯之混合物，該脂族單羥基醇是甲醇，該碳酸二烷酯是碳酸二甲酯和碳酸乙酯甲酯之混合物，及該二醇是乙二醇。 8 · 如申請專利範圍第1項之方法，其中該轉酯化觸煤是至少一種選自非均相觸媒和均相觸媒之觸媒。 9 · 如申請專利範圍第1項之方法，其中反應於非均相轉酯化觸媒存在時，於固定床流動反應器中進行。 10·如申請專利範圍第9項之方法，其中反應是在20 至3 00 °C之溫度範圍内及壓力14至400 〇p sig之壓力下進行。 -2 - 1276625 1 1 .如申請專利範圍第1項之方法，其中反應是在溫度至少2 5 (TC時進行。 12·如申請專利範圍第1項之方法，其中該羥基烷基碳酸酯對該環狀碳酸酯的莫耳比範圍介於〇〇1 : 1，〇〇〇至 0.0 1 : 1 0 0 之間。 13·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中羥基烷基碳酸酯對該環狀碳酸酯的該莫耳比是0.1: 1〇。 14·如申請專利範圍第1項之方法，其中該脂族單羥基醇和該羥基烷基碳酸酯具有不同烷基。 15·如申請專利範圍第1項之方法，其中該脂族單羥基醇對該環狀碳酸酯對等物的莫耳比範圍介於2 : 1至6 ·· 1 之間。 16·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該脂族單羥基醇對該環狀碳酸酯對等物的莫耳比範圍介於3 : 1至4 : 1 之間。 17·如申請專利範圍第3項之方法，其中反應是在溫度介於80至200 °C之間及壓力介於700Kpa ( l〇〇psi )至 2 000Kpa ( 3 00psi )之間進行。 18. 如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該碳酸乙二酯轉化成該碳酸二甲酯之轉化率介於30至70%之間。 19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該碳酸乙二酯轉化成該碳酸二甲酯之轉化率介於40至6 5 %之間。 2 0.如申請專利範圍第1項之方法，其中反應是在溫度介於50至250 °C之間及壓力介於大氣壓至14，000 KPa 1276625 (2 Ο Ο 0 p s i )之間進行。 21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中反應是在溫度介於75至140°C之間及壓力介於140Kpa(20psi)至 2,000Kpa ( 300psi)之間進行。 22. 如申請專利範圍第2項之方法，其中R3和FU相同，及該碳酸二烷酯具對稱性。

2 3.如申請專利範圍第2項之方法，其中R3和R4不同，及該碳酸二烷酯不對稱。 24. 一種製備碳酸二烷酯和二醇共產物之方法，該方法包含：於轉酯化觸媒存在時，令至少一種脂族單羥基醇與環狀碳酸酯和羥基烷基碳酸酯之混合物於足以產製該碳酸二烷酯和該二醇共產物的溫度、壓力和一段時間下接觸，及令來自轉酯化反應流出物餵至一分離設備以回收和再循環未反應的進料組份及回收碳酸二烷酯和二醇產物。

2 5 ·如申請專利範圍第2 4項之方法，其中該脂族單羥基醇是兩種醇之混合物，及該碳酸二烷酯不對稱。 2 6 ·如申請專利範圍第2 4項之方法，其中該環狀碳酸酯選自碳酸乙二酯 '碳酸丙二酯、碳酸U2_ 丁二酯、碳酸 2,3-丁二酯、碳酸1，1-二甲基伸乙基酯、碳酸151，2-三甲基伸乙基醋、碳酸1，1，252·四甲基伸乙基酯及其混合物。 2 7 .如申請專利範圍第2 4項之方法，其中該環狀碳酸酯轉化率至少5 %。 28· ~種自烯化氧、二氧化碳和脂族單羥基醇製備碳 -4- 1276625 酸二溫度得到和羥基烷酯羥基酯如基團選自 R2可 C】2类烷酯和二醇的整體法，包含： (a)令烯化氧與二氧化碳於碳酸化觸媒存在時’於 5 0°C至250°C及壓力至少1379kPa( 200psi)下反應，包含環狀碳酸酯和碳酸化觸媒之粗製環狀碳酸酯流；

(b)令該環狀碳酸酯和羥基烷基碳酸酯與該脂族單醇於轉酯化觸媒存在時反應，藉此製得包含該碳酸二、該二醇和該羥基烷基碳酸酯之粗產物流；及 (c )自該粗產物流分離該羥基烷基碳酸酯，及使該烷基碳酸酯再循環回到步驟（b )。 2 9·如申請專利範圍第2 8項之方法，其中該環狀碳酸式： 0 ?人？ (Π) R)-R-2

該羥基烷基碳酸酯如式： ΗΟ\ Α Λ ^ Ri o 'or3 該脂族單羥基醇如式： R4-OH (IV) 其中1^和R2各自獨立地爲式-(d ) 所代表的二價，其中m是1至3的整數，其爲未經取代或經至少一個烷基和C6_Cl()芳基之取代基所取代，其中r】和共享相同取代基；I和R4各自獨立地爲〜價脂族c I · ^基，其爲未經取代或經至少一個選自烷基、 -5- 1276625 C2 - C】G乙烯基或C 6 - C 1 0芳基取代基所取代。 3 0·如申請專利範圍第28項之方法，其中該碳酸二烷酯包含不對稱碳酸二烷醋。 3 1·如申請專利範圍第2 8項之方法，其中反應步驟 (b)是在溫度範圍由20至300°C及壓力由Μ至4000psig時進行。

3 2.如申請專利範圍第2 8項之方法，其中反應步騾 (b)是在溫度至少250 °C時進行。 3 3·如申S靑專利範圍第2 8項之方法，其中該經基院基碳酸酯對該環狀碳酸酯的莫耳比在介於0.01 : 1，000至 0.01 : 1 00的範圍內。 34.如申請專利範圍第33項之方法，其中羥基烷基碳酸酯對該環狀碳酸酯的該莫耳比0.1: 10。 3 5·如申請專利範圍第2 8項之方法，其中該脂族單羥基醇和該羥基烷基碳酸酯具不同烷基。

3 6·如申請專利範圍第2 8項之方法，其中該脂族單羥基醇對該環狀碳酸酯對等物的莫耳比範圍介於2 : 1至6 : 1 之間。 3 7·如申請專利範圍第3 6項之方法，其中該脂族單羥基醇對該環狀碳酸酯對等物的莫耳比範圍介於3 ·· 1至4 : 1 之間。 3 8 ·如申請專利範圍第3 1項之方法，其中該反應步驟 (b )是在溫度介於80至200°C之間及壓力介於700Kpa (lOOpsi)至 2000Kpa ( 300psi)之間進行。 -6 - 1276625 39. 如申請專利範圍第3 8項之方法，其中該碳酸乙二酯轉化成該碳酸二甲酯之轉化率介於3 0至7 0 %之間。 40. 如申請專利範圍第39項之方法，其中該碳酸乙二酯轉化成該碳酸二甲酯之轉化率介於4 0至6 5 %之閭。 41. 如申請專利範圍第2 8項之方法，其中反應步驟 (b)是在溫度介於50至250 t之間及壓力介於大氣壓至 14?000Kpa ( 2000psi )之間進行。

42. 如申請專利範圍第4 1項之方法，其中反應步騾 (b )是在溫度介於75至140 °C之間及壓力介於140Kpa (2 0psi )至 2,0 0 0Kpa ( 3 00psi )之間進行。 4 3.如申請專利範圍第29項之方法，其中R3和R4相同，該碳酸二烷酯具對稱性。 44·如申請專利範圍第29項之方法，其中R3和R4不同，該碳酸二烷酯不對稱。