TWI273125B - Drier for printing ink and printing ink containing drier - Google Patents

Description

1273125 砍-發明說垂 (發明說明應^明:發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明) ㈠【發明所屬之技術領域】 本發明係相關於氧化聚合乾燥型印刷油墨用乾燥劑及 含該乾燥劑之印刷油墨。 ㈡【先前技術】 爲要促進平版膠版印刷油墨等氧化聚合乾燥型油墨印 刷後之乾燥而添加乾燥劑。通常這類的乾燥劑係單獨使用 或倂用脂肪酸的錳鹽及脂肪酸的鈷鹽。 鈷屬於重金屬，從表1毒性評估的數據亦可得知鈷並非 爲無害之金屬。平版膠版印刷油墨的成分中含有對環境造 成負擔之成分。因此，爲要開發一種對環境無負擔且儘量 不含有害成分之平版膠版印刷油墨，期望能不使用鈷成 分。惟，若單獨使用對環境負荷更低、對健康的不良影響 小之脂肪酸鈣鹽和鐵鹽時，幾乎不具有乾燥劑之效果。因 不易找到其他替代品，故皆使用含錳或鈷之乾燥劑。 又，比較鈷和錳的毒性之數據如表1所示。從表中可得 知鈷的毒性較大。 I273125 ^ 1銘和锰的毒性比較 (資料來源爲 REGISTRY OF TOXIC EFFECTS OF CHEMICAL SUBSTANCES) LD50 (老鼠經嘴） 姑金屬 6.17g/kg 鑑金屬 9.0g/ kg 環烷酸鈷（一般的乾燥劑） 3.9g/kg 環烷酸猛（一般的乾燥劑） 6.0g/ kg 又因近年來對環境問題的意識高漲，故使用植物油作爲 原料之油墨的用量增加。自古常用的石油類溶劑係印刷油 墨用溶劑，爲代表性的揮發性有機化合物（又稱爲VOC )， 以植物油取代此有機化合物，減少其用量。又，依據WHO (世界保健機構）的定義，本發明中的V 0 C係指沸點範圍 約爲50〜250°C範圍內之有機化合物。例如苯、甲苯、二甲 苯等。 例如市面已販售減少VOC成分並以大豆油取代之印刷 油墨。因這些油墨的乾燥性較以前的油墨差，故將印刷後 的物質重疊後印刷面間或印刷油墨面和紙會黏著，容易發 生所謂的「保護性不佳」的現象。 ㈢【發明內容】 本發明的目的係提供一種不含有害性高的鈷、對環境和 健康的不良影響小之氧化聚合乾燥型印刷油墨用乾燥劑及 含該乾燥劑之印刷油墨。 本發明的其他目的係提供以大豆油作爲展色料主成分 並減少V 0 C q里的環境考量型印刷油墨中，可防止保護性 1273125 不良之氧化聚合乾燥型印刷油墨用乾燥劑及含該乾燥劑之 印刷油墨。 本發明者們爲要提供一種對環境無不良影響，且具備印 刷時不影響作業性的乾燥性之印刷油墨，重複硏究開發的 結果而完成本發明。 亦即，本發明的氧化聚合乾燥型油墨用乾燥劑含有脂肪 酸的鈽鹽及脂肪酸的錳鹽。 單獨使用脂肪酸的鈽鹽幾乎不具有乾燥劑之效果，若與 脂肪酸的錳鹽倂用，即使不使用對環境和健康有不良影響 的鈷亦具有印刷油墨所需適當的乾燥性。 又，本發明的乾燥劑的其他形態係含有鈽佔金屬成分的 5 0質量％以上的脂肪酸的金屬鹽及脂肪酸的錳鹽之乾燥 劑。此乾燥劑使印刷油墨具有適當的乾燥性。 其他的型態例如含有脂肪酸的鐵鹽及脂肪酸的錳鹽之 乾燥劑。 單獨使用脂肪酸的鐵鹽具有的乾燥劑之效果小，若與脂 肪酸的錳鹽倂用，即使不使用對環境和健康有不良影響的 鈷亦具有印刷油墨所需適當的乾燥性。 鐵較鈽更便宜，可降低原料費。添加鐵鹽的油墨有褐色 的著色傾向，無法使用於明亮色或薄色的油墨。惟和錳鹽 倂用可降低鐵鹽的添加量，可預防油墨的著色並擴大應用 範圍。 將上述的乾燥劑添加在油墨中，藉此可提供不含鈷之油 txTTt 墨0 在已增加大豆油含量的印刷油墨中添加含有脂肪酸的 1273125 鐵鹽及脂肪酸的錳鹽之乾燥劑後，可改善此油墨的乾燥 性，不易發生上述保護性不佳的問題。 【發明的效果】 依據本發明可製得不含對環境和健康有不良影響的 鈷，減少猛含量的氧化聚合乾燥型油墨用乾燥劑。本發明 中倂用脂肪酸的鈽鹽和脂肪酸的錳鹽之乾燥劑除了對環境 的不良影響少，且具有與含脂肪酸的鈷鹽和脂肪酸的錳鹽 之乾燥劑相同的乾燥促進性。

又，本發明中倂用脂肪酸的鐵鹽和脂肪酸的錳鹽之乾燥 劑可減少有油墨著色問題之鐵鹽的添加量。脂肪酸的鐵鹽 較脂肪酸的鈽鹽便宜，可削減乾燥劑之成本。 VOC的含量減少，在以大豆油等作爲展色料主成分之印 刷油墨中，藉著使用本發明的乾燥劑可改善保護性不佳的 現象。 ㈣【實施方式】

(1 )本發明的乾燥劑的第一形態係含有脂肪酸的鈽鹽及脂 肪酸的錳鹽之乾燥劑。 脂肪酸的鈽鹽和脂肪酸的錳鹽，例如可使用辛酸的金屬 鹽、環烷酸的金屬鹽、新葵酸的金屬鹽等脂肪酸的金屬鹽。 (2 )本發明的乾燥劑的第二形態係含有鈽鹽佔金屬成分5 0 的質量％以上的脂肪酸的金屬鹽及脂肪酸的錳鹽之乾燥 劑。鈽雖昂貴，惟只要含量大於5 0%即可充分達到本發明 的效果，藉著倂用脂肪酸的錳鹽可發揮鈽的效果，較使用 只含有脂肪酸的錳鹽之乾燥劑時具有優異的乾燥性。 (3 )本發明的乾燥劑的第三形態係含有脂肪酸的鐵鹽和脂 -10 - 1273125 肪酸的錳鹽之乾燥劑。脂肪酸的鐵鹽例如辛酸、環院酸、 新葵酸等脂肪酸的鐵鹽。 本發明的印刷油墨用乾燥劑之製法，係可藉著將脂肪酸 的金屬鹽溶解在油脂類、脂肪酸酯類、印刷油墨用高沸點 石油類溶劑等單獨或這些的混合溶劑中。溶解脂肪酸的金 屬鹽之溶劑以大豆油等植物油和大豆油脂肪酸酯等植物性 脂肪酸酯較理想。藉此，可減少油墨中的V 0 C成分之含量。 本發明的印刷油墨用乾燥劑之金屬含量爲3〜1 2質量％ 較理想，更理想爲4〜6質量％ 。 可藉著在氧化聚合乾燥型印刷油墨中添加本發明的印 刷油墨用乾燥劑使印刷油墨具有充分的乾燥性。在印刷油 墨的製造工程中將本發明的印刷油墨用乾燥劑添加於印刷 油墨中，經由攪拌機的攪拌工程或輥磨機等的捏合工程均 勻地分散在印刷油墨中。 本發明的印刷油墨用乾燥劑中，將含有脂肪酸的鐵鹽及 脂肪酸的錳鹽之乾燥劑添加在藉著單獨或混合使用大豆油 等植物油類和大豆油脂肪酸等植物油脂肪酸酯類使油墨中 的V ◦ C成分含量減少爲小於1 %之印刷油墨時，可使印刷 油墨具有充分的乾燥性。 上述 VOC成分的含量小於1 %的印刷油墨，例如含有 20〜60質量％大豆油及/或大豆油脂肪酸酯之印刷油墨。可 使用的大豆油脂肪酸酯例如大豆油脂肪酸甲酯、大豆油脂 肪酸乙酯、大豆油脂肪酸正丁酯、大豆油脂肪酸第三丁酯、 大豆油脂肪酸2-乙基己酯等公知的脂肪酸酯。 上述V ◦ C成分的含量小於1 %的印刷油墨之其他例，例 1273125 如含有20〜60質量％大豆油及/或妥爾油脂肪酸 油的含量大於20質量％之印刷油墨。可使用的 酸酯例如妥爾油脂肪酸甲酯、妥爾油脂肪酸乙 脂肪酸丁酯、妥爾油脂肪酸2-甲基己酯、妥爾 戊四醇酯等公知的脂肪酸酯。 又，在印刷油墨中使用上述（1 )中記載的 添加含脂肪酸的鈽鹽之乾燥劑（金屬含有率3 % 油墨中含有0.003〜0.36質量％的鈽，添加含脂 之乾燥劑（金屬含有率3 %〜12 % )使印刷tl 0.0 0 3〜0 · 1 2質量％的錳之情況較理想。 又，在印刷油墨中使用上述（2 )中記載的 屬成分的5 0質量％以上之脂肪酸的金屬鹽乾燥 含鈽成分佔金屬成分的5 0質量％以上的脂肪 之乾媒劑（金屬含有率3 %〜12 % )使印刷 0.003〜0.36質量％的鈽，添加含脂肪酸的錳鹽之 屬含有率3 %〜1 2 % )使印刷油墨中含有〇 . 〇 〇 3〜 的錳之情況較理想。 又，在印刷油墨中使用上述（3 )中記載的 屬鹽之乾燥劑時，添加含脂肪酸的鐵鹽之乾燥 有率3%〜12% )使油墨中含有〇〇〇3〜〇36質量 加含脂肪酸的錳鹽之乾燥劑（金屬含有率3 %〜 刷油墨中含有0.003〜0.12質量％的錳之情況較: 又’市面已販售以大豆油取代V 〇 C成分減^ 之印刷油墨，惟這類的印刷油墨之乾燥性較以 墨之乾燥性更差，印刷後重複堆積後會發生印 酯，且大豆 妥爾油脂肪 酯、妥爾油 油脂肪酸異 乾燥劑時， 〜12% )使 肪酸的錳鹽 由墨中含有 铈成分佔金 劑時，添加 酸的金屬鹽 由墨中含有 乾燥劑（金 0.1 2質量％ 脂肪酸的金 劑（金屬含 %的鐵，添 12% )使印 哩想。 V〇C含量 前的印刷油 刷面間或印 1273125 刷面和紙面附著在一起所謂的「保護性不佳」的問題，藉 著使用本發明的贫有貞曰肪酸的鐵鹽及脂肪酸的鍤鹽之乾燥 劑，可去除或降低上述「保護性不佳」的現象。 本發明的印刷油墨中除了含有上述乾燥劑及顏料等色 材、展色料（淸漆）之外，亦可含有蠟質等各種印刷油墨 用添加劑。

此展色料（淸漆）之製法係松香變性苯酚樹脂、松香酯、 石油樹脂、醇酸樹脂、石油樹脂變性松香•苯酣樹脂、石 油樹脂變性松香酯、石油樹脂變性醇酸樹脂、醇酸樹脂變 性松香•苯酚樹脂、醇酸樹脂變性松香酯、丙燃變性松香 •苯酚樹脂、丙烯變性松香酯、胺甲酸變性松香·苯酚樹 脂、胺甲酸變性松香酯、胺甲酸變性醇酸樹脂、環氧變性 松香•苯酚樹脂、環氧變性松香酯、環氧變性醇酸樹脂等 用於印刷油墨的公知樹脂類，及亞麻仁油、大豆油、桐油、 棕梠油、蓖麻子油等植物油類、大豆油脂肪酸甲酯、大豆 油脂肪酸丁酯、大豆油脂肪酸異丁酯、大豆油脂肪酸2-乙 基己酯、亞麻仁油脂肪酸丁酯、亞麻仁油脂肪酸異丁酯、 妥爾油脂肪酸丁酯、妥爾油脂肪酸2-乙基己酯、妥爾油脂 肪酸辛酯、妥爾油脂肪酸異戊四醇酯、棕侶油脂肪酸甲酯、 棕梠油脂肪酸丁酯、棕梠油脂肪酸異丁酯、棕梠油脂肪酸 2-乙基己酯、蓖麻子油脂肪酸甲酯、蓖麻子油脂肪酸丁酯、 蓖麻子油脂肪酸異丁酯、蓖麻子油脂肪酸2-乙基己酯等脂 肪酸酯類，公知的可使用於印刷油墨之高沸點石油類溶 劑，螯合劑係一般稱爲鋁螯合劑者，例如正丁氧化鋁、異 丁氧化鋁、第二丁氧化鋁的衍生物、正丁氧基、異丁氧基、 -13- 1273125 第二丁氧基等各個基中任一個基被乙基乙酸酯或甲基乙醯 乙酸酯取代之化合物等的螯合劑，螯合劑之外的交聯劑例 如含ϊ哀氧基之單體或樹脂、含異氰酸醋基之單體或樹脂 等，亦可使用交聯上述公知的樹脂之交聯劑、Β Η T等抗氧 化劑等，將這些物質加熱溶解即可製造展色料（淸漆）。 又’可使用的蠟質例如聚乙烯蠟、PTFE蠟、颯哲奴蠟 (SAS〇L wax)等公知的蠘類。

且’含有本發明的乾燥劑之印刷油墨爲氧化聚合乾燥 型’故即使在保存時和空氣接觸後亦會乾燥形成皮膜。此 現象稱爲結皮現象，爲要不易發生結皮現象可添加兒茶 酸。添加兒茶酸時其添加時期無特別的限制，通常在調整 印刷油墨後添加較理想。添加的方法係於印刷油墨中充分 攪拌使均勻地分散即可，亦可使用輥磨機等進行捏合。印 刷油墨中乾燥劑的添加量爲〇.〇1〜1.0質量較理想。 又，硼酸的金屬鹽亦可和本發明的印刷油墨用乾燥劑倂

(實例） 其次，以實例說明本發明，惟本發明不受限於這些實 例。實例中的份及％若無特別說明均以質量爲基準。 實例1係相關於含有脂肪酸的鈽鹽及脂肪酸的錳鹽之印 刷油墨用乾燥劑。 實例2係相關於含有脂肪酸的鐵鹽及脂肪酸的錳鹽之印 刷油墨用乾燥劑。 在實例1、2及比較例1、2中，添加乾燥劑之印刷油墨 的基本係根據下列的組成而調製。 -14- 12731.25 60質量份。 35質量份。 5質量份。 a) 大日本油墨化學工業股份公司製藍基質油墨a b) 大日本油墨化學工業股份公司製樹脂淸漆12χι153 c )曰本石油化學股份公司製AF_5溶劑 上述的a )基本油墨係將顏料分散在由松香變性苯酚樹 脂、亞麻仁油及/或大豆油等油脂類' 高沸點石油類溶劑等 組成的淸漆中而形成。 b)的淸漆係以松香變性苯酚樹脂及亞麻仁油•大豆油 等油脂、高沸點石油類溶劑等爲主要成分。

將a )〜c )的物質混合後，添加規定量的各自使用之乾 燥劑並以輥磨機使呈均勻分散狀態，並使已完成的印刷油 墨進行乾燥試驗。 根據]IS K 5 7 0 1 - 1「平版油墨試驗方法（第一冊）」的「依 據4 · 4 · 3 C型乾燥試驗機之方法」中記載之方法進行乾燥 試驗。 實例1

將下列所示的1)、2)二種類的乾燥劑依表2所示的規定 量混合，並添加於上述的印刷油墨中，進行此乾燥劑的乾 燥試驗。 1 )環烷酸錳.....含金屬率爲5 %的錳類乾燥劑（表 示爲Μ η - 5 )。 2 )含鈽的金屬和辛酸形成的鹽，含金屬率爲6 %的铈類乾 燥劑（表示爲C e - 6 )。 其中環烷酸錳乾燥劑的用量爲0 · 1、〇. 3、0 · 5 % 3種，辛 酸和含鈽的金屬形成的鹽的乾燥劑之用量爲〇、〇 · 5、1. 〇、 1 · 5 % 4 種。 -15- 12731.25 比較例1係在印刷油墨中單獨添加環烷酸錳乾燥劑。 乾燥試驗之結果如表2所示。 表2 (實例1的乾燥試驗結果) 實例1-1 實例1 -2 實例1-3 比較例1 C β -6 0.5% 1.0% 1.5% 0.0% Μη-5 0.1% 700分 620分 500分 880分 Μη-5 0.3% 350分 310分 280分 470分 Μη-5 0.5% 270分 240分 210分 350分

紙張油墨的乾燥時間係依用途而異，通常在25 °C的狀態 下約爲5 00〜8 00分較適當。 從表2得知，比較例1將Μ η - 5減少至〇. 1 %後乾燥時間 則超過8 00分鐘，實例中藉著添加0.1% Μη-5及0.5% C e - 6，可縮短乾燥時間爲小於8 0 0分鐘。又，可依需求藉 著改變Μη-5或Ce-6的用量更可控制縮短乾燥時間。 實例2 1 )環烷酸錳，含金屬率爲5 %的錳類乾燥劑（表示爲 Μη-5)。

2 )環烷酸鐵，含金屬率爲5 %的鐵類乾燥劑（表示爲Fe-5 ) ° 將上述1)及2)的乾燥劑依規定的量混合在上述的印刷 油墨中，進行其乾燥試驗。 其中環烷酸錳乾燥劑的用量爲0 . 1、〇 · 3、0 · 5 % 3種，環 烷酸鐵乾燥劑之用量爲0、0.5、1 . 0、1 . 5 % 4種。 比較例2係在印刷油墨中單獨添加環烷酸錳乾燥劑。 乾燥試驗之結果如表3所示。 -16 - 1273125 實例2-1 實例2-2 實例2-3 洁果） 比較例2 0.0% Fe-5 0.5% 1.0% 1.5% Mn-5 0.1% 640分 520分 480分 880分 Mn-5 0.3% 350分 270分 260分 470分 Mn-5 0.5% 260分 240分 200分 350分 從表3得知’比較例2將Μ η - 5減少至〇 . i %後乾燥時間 則超過800分鐘，實例2-1〜2-3藉著添加o.iMMnJ及0.5 % F e - 5，可縮短乾燥時間爲小於8 0 0分鐘。又，可依需求 藉著改變Μη-5或Fe-5的用量更可控制縮短乾燥時間。 表4中，比較例3〜1 2係參考單獨使用各種脂肪酸的金 屬鹽時的乾燥時間。 -17- 1273125 表4 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11 比較例12 Mn-5 0.5% 1.0% Co-12 0.5% 1.0% Co-Na 0.5% 1.0% Ce-6 0.5% 1.0% Fe-5 0.5% 1.0% 乾燥時間 (分） 350 270 170 90 360 200 1680< 1680< 1680< 1680<

表4中，Co-Na表示爲鈷金屬鹽的一種，含金屬率爲6 %之環烷酸鈷乾燥劑。又，Co-12表示爲含金屬率爲12% 之辛酸鈷乾燥劑。 實例3

實例3的印刷油墨，係在含大豆油及/或大豆油脂肪 酸的印刷油墨中添加含脂肪酸的鐵鹽及脂肪酸的錳鹽之乾 燥劑。 在實例3及比較例1 3中，添加乾燥劑之印刷油墨的基 本係根據下列的組成而調製。 a )大日本油墨化學工業股份公司製藍基質油墨B 60質量份。 b )大日本油墨化學工業股份公司製樹脂淸漆B 35質量份。 c)日淸製油股份公司製大豆油沙拉油 5質量份。 上述的a )基本油墨係將顏料分散在由松香變性苯酚樹 脂、大豆油等油脂類、大豆油脂肪酸酯等脂肪酸酯組成的 淸漆中而形成。 -18- 1273125 b)的淸漆係以松香變性苯酚樹脂及大豆油等油脂、 大豆油脂肪酸酯等脂肪酸酯等爲主要成分。 比較例1 3的油墨，係在上述的印刷油墨中添加含脂肪 酸的錳鹽及脂肪酸的鈷鹽之乾燥劑。 油墨的組成及防黏粘性試驗結果如表5所示。 表5 油墨組成及防黏粘性試驗結果 實例3 比較例13 藍基質B 60 60 淸漆B 33.4 34.8 大豆油 5 5 鐵乾燥劑 1.5 0 錳乾燥劑 0.1 0.1 鈷乾燥劑 _ 0 0.1 合計 _ 100.0 100.0 防黏粘性試驗結果 4.5 3

防黏粘性試驗係將印刷油墨印刷在紙面後將印刷面重 疊，在施加壓力的狀態下，於高溫、多濕的條件下放置一 晚，翌日，剝開印刷面間，採用目視的方式以5階段評估 其剝落狀況（5 (優）> 3 > 1 (劣））。本實例係於溫度5 0 °C、濕度8 0 %的條件下進行。 評估的判斷基準係印刷面無黏合現象時爲良好，即使有 黏合現象其印刷面的剝落情況少時亦屬良好。 實例4 實例4的印刷油墨，係在含大豆油及/或妥爾油脂肪酸 的印刷油墨中添加含脂肪酸的鐵鹽及脂肪酸的錳鹽之乾燥 劑0 -19- 1273125 在實例4及比較例1 4中，添加乾燥劑之印刷油墨的基 本係根據下列的組成而調製。 a )大日本油墨化學工業股份公司製藍基質油墨C 60質量份。 b) 大日本油墨化學工業股份公司製樹脂淸漆C 35質量份。 c) 日淸製油股份公司製大豆油沙拉油 5質量份。 上述的a )基本油墨係將顏料分散在由松香變性苯酚 樹脂、大豆油等油脂類、妥爾油脂肪酸酯等脂肪酸酯組成 的淸漆中而形成。 b )的淸漆係以松香變性苯酚樹脂及大豆油等油脂、 妥爾油脂肪酸酯等脂肪酸酯等爲主要成分。 比較例4的印刷油墨，係在上述的印刷油墨中添加含脂 肪酸的錳鹽及脂肪酸的鈷鹽之乾燥劑。 印刷油墨的組成及防黏粘性試驗結果如表6所示。 表6 油墨組成及防黏粘性試驗結果 實例3 比較例13 藍底漆C 60 60 淸漆C 33.4 34.8 大豆油 5 5 鐵乾燥劑 1.5 0 錳乾燥劑 0.1 0.1 鈷乾燥劑 0 0.1 合計 100.0 100.0 防黏粘性試驗結果 4.5 3 ㈤【圖式簡單說明】 並 j \ \\ >20-

Claims (1)

1. I2lfl 4合、_請專利範圍 1 . 一種氧化聚合乾燥型印刷油墨用乾燥劑，其特徵係含有 脂肪酸的鈽鹽及脂肪酸的錳鹽。 2. —種氧化聚合乾燥型印刷油墨用乾燥劑，其特徵係含有 鈽佔金屬成份的5 0質量％以上之脂肪酸的金屬鹽及脂肪 酸的錳鹽。 3 · —種氧化聚合乾燥型印刷油墨用乾燥劑，其特徵係含有 脂肪酸的鐵鹽及脂肪酸的錳鹽。

   4 · 一種印刷油墨，其特徵係含有如申請專利範圍第1〜3項 中任一項之乾燥劑。 5 · —種印刷油墨，其特徵係含有如申請專利範圍第1〜3項 中任一項之乾燥劑，且揮發性有機化合物的含量小於i 質量％。 6.如申請專利範圍第5項之印刷油墨，其中含有2〇〜6〇質 量％之大丑油及/或大豆油脂肪酸酯。 7 .如申請專利範圍第5項之印刷油墨，其中含有2 〇〜6 〇質

   量％之大丑油及/或妥爾油脂肪酸酯，且大豆油的含量 大於20質量％。 8 · —種印刷油墨’其特徵係含有如申請專利範圍第1項之 乾燥劑’鈽的含量爲〇〇〇3〜·〇· 3 6質量％，錳的含量爲 0.003 〜0.12 質量 ％。 9 · 一種印刷油墨’其特徵係含有如申請專利範圍第2項之 乾燥劑’鈽及其它金屬成分的含量爲〇.〇〇3〜〇·36質量 % ’猛的含量爲0.003〜0.12質量％。 10 ·—種印刷油墨，其特徵係含有如申請專利範圍第3項之 乾燥劑’鐵的含毚爲〇.〇〇3〜〇.36質量％，錳的含量爲 0.003 〜0.12 質量 ％。 -21 -