TWI262208B

TWI262208B - Polishing composition

Info

Publication number: TWI262208B
Application number: TW092120677A
Authority: TW
Inventors: Hiroaki Kitayama; Shigeo Fujii; Toshiya Hagihara
Original assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2003-07-29
Publication date: 2006-09-21
Also published as: US7204936B2; US20040132385A1; TW200424275A; GB2393186B; MY135930A; GB0317225D0; CN1294225C; CN1475542A; GB2393186A

Description

1262208 玫、發明說明：【發明之所屬技術領域】本發明係關於研磨步驟之端面下垂減少劑及使用其之研磨液組合物，進一步，係關於使用該研磨液組合物之基板的製造方法、在研磨步驟中之下降減少方法。【先前技術】硬碟對於推展高容量化之技術的期望昇高。於高容量化之有效手段之一，係期望一種減少在研磨步驟中所產生的下降（roll off)(被研磨基板之端面下降），並可記錄至更外周部。為製造已減少如此下降的基板，曾研究一種增硬研磨墊且減少研磨荷重之機械研磨條件。但，如此之機械研磨條件雖其有效果，但尚難謂充分。又，從使用於研磨步驟之研磨液組合物減少下降之觀點，曾研究一擁有羥基之有機酸所代表之特定有機酸的使用（特開2〇〇2_12857號公報）、IS鹽之偶氮化生成物的使用（特開2002-20732號公報）等，但目前無法斷言可充分減少下降。發明欲解決之課題如剷述般，基板之端面部比内部還常被研磨之下降會發生係因研磨基板時之壓力比内部、端面部還高。是故，本發明人等認為此壓力之差係因研磨材之砥礪粒的凝集力很大，研磨材進入於基板與研磨墊等之研磨裝置之間時，充分地研磨端面部乃原因所在，就以往所無之觀點，著眼於控制研磨材之砥礪粒的凝集之化合物，終完成本發明。【發明内容】 O:\86\86505-95042 ] .D0C -6 - Ϊ262208 用以解決課題之手段亦即’本發明係關於： ()、種研磨液組合物，其係含有〇〇3〜〇·5重量％之有機酸或其鹽、研磨材與水，且該研磨材之表面電位為-140〜 200 mV。 )種端面下垂減少劑5其係包括具有可控制研磨液組合物中之研磨材表面電位的特性之無機化合物；而調製一

各有研磨材（α型之剛玉（c卜ran〇m)結晶所構成的A 3純度98.0重量％以上的高純度氧化鋁）2〇重量份、檸檬酸1重量份、水78重量份及無機化合物1重量份所構成的基準研磨液組合物時，藉由該無機化合物存在，該基準研磨液組合物中之研磨材的表面電位被控制於_ιι〇〜 250 m V 〇 (3)—種研磨液組合物，其係含有前述（2)記載之端面下垂減少劑而構成的。 Ο4) 一種基板的製造方法，其係具有一使用前述（1)或（3)記載之研磨液組合物，而研磨被研磨基板的步驟。 (5) —種方法，其係於研磨步驟中使用一含有前述（2)記载之端面下垂減少劑之研磨液而減少基板端面的下垂。 (6) —種方法，其係於研磨步驟中使用一含有前述（1)或（？）記载之研磨液組合物而減少基板端面的下垂。【實施方式】發明之實施形態因此，本發明係關於一種可充分得到研磨速度且可減少在

O:\86\86505-950421 DOC 1262208 研磨所產生的被研磨基板之下降的端面下垂減少劑、含有該端面下垂減少劑之研磨液組合物、使用該研磨液組合物之基板的製造方法、含有該端面下垂減少劑之研磨液或以前述研磨液組合物減少基板之下降的方法。 1 ·態樣a之研磨液組合物本發明之研磨液組合物（以下，亦稱為態樣a之研磨液組合物），如前述般，其一大特徵係含有〇〇3〜〇·5重量％之有機酸或其鹽、研磨材與水，且該研磨材之表面電位為_14〇〜200 mV ;藉使用如此特徵之研磨液組合物，可明顯減少被研磨基板的下降，能顯現所謂可生產記錄至外周部之基板的顯著效果。又，藉態樣a之研磨液組合物中的研磨材表面電位在上述範圍，有關使被研磨基板之下降減少的作用機構，詳細情形不明確，但，認為如以下般。亦即，藉前述特定量之有機酸或其鹽調配於研磨液組合物，可控制研磨材間之凝聚力’結果，在研磨時起因於墊片變形之高壓力施加的端面部中，係成為[端面壓力 >砥礪粒凝聚力]，砥礪粒凝聚會崩壞，研磨速度會減少。反之，相較於端面而壓力低之内側，係成為[内部壓力 <凝聚力]，砥礪粒之再凝聚會發生，可維持研磨速纟。因&，内部與外部（端面部）之研磨速度差會變小，下降會減少。、、^本發明中’所謂研磨材之表面電位係以〇45心過遽材減壓過濾含有該研磨材之態樣3的研磨液組合物，使所回收之過遽殘渣即研磨材(M g再分散於水7Q g，使用流動電位 O:\86\86505-95042] .DOC -8- 1262208 才双測裳置而稱為5分後的電位（以下，，幻。具體上’稱為依後述實施例記載定表面電位俞、g 秋艾方法所測定的值。。要：：Γ之研磨液組合物中的該研磨材之表面電位係二要為：〜_mv即可，並無特 =、更宜為―V，最宜為-110〜11〇mV，尤且為-105〜1〇5 mV 〇磨：發:;=之研磨材係可使用—般被用於研磨用之研物氮::可舉例:金屬；金屬或半金屬之碳化、乳化物、硼化物、鑽石等。金屬或半金屬元 =自週期表(長週期表)之2A、2b、3a、3b、4a、4b、

7錢8族者。研磨材之具體例可舉例氧化紹粒間氧化！呂粒子、氧㈣轉、碳切粒子、錢石粒鎮粒子、氧化辞粒子、氧化飾粒子、氧化錯粒子、 2體乳切粒子、霧化氧切粒子等，其中，從研磨速卢 ^經濟性之均衡觀點’宜為氧化銘粒子、中間氧化銘粒 =1容膠等之氧化銘。使用此等研磨材i種以上係就 =研磨速度而言，為佳。依照研磨特性之必要性亦可混口使用此等2種以上。以研磨材用途區分，⑽奴銘合全基板的粗研磨宜為α •氧化铭粒子、中間氧化㈣子、I化銘溶膠等之氧化紹，更宜為與α •氧化銘粒子、中間氧化铭本子U中亦為Θ氧化铭）之組合’就研磨速度提昇、表面缺 :防止及表面粗度減少的觀點，尤佳。又，鍍Ni-ρ之結人金基板^精加工研磨宜為膠體氧化㈣子、霧化氧化石夕^ 子專之氧化矽粒子。在玻璃材質之研磨宜為氧化鈽粒子、

O:\86\86505-950421 .DOC -9 - 1262208 氧化銘粒子。在半導體晶圓或半導體元件等之研磨中，宜為氧化鈽粒子、氧化鋁粒子、氧化矽粒子。研磨材之一次粒子的平均粒徑就提昇研磨速度之觀點宜為0·01〜3/zm，更宜為〇·〇1〜〇·8//πι，最宜為〇〇2〜〇·5“ m進一步，一次粒子會凝集而形成二次粒子時，同樣地，就提昇研磨速度之觀點及降低被研磨基板的表面粗度觀點，其二次粒子之平均粒徑宜為H3/zm，更宜為〇〇5 叫.5//111，最宜為（^〜。”。研磨材之一次粒子的平均粒^係以掃描型電解顯微鏡觀察（適宜為3GGG〜3GG00倍）或 =牙透型電子解顯微鏡觀察（以⑽⑻〜⑽倍為佳）而進㈣像解析’以測定粒徑來求取。又，二次粒子之平均粒 k係使用雷射光繞射法而測定作為體積平均粒徑。研磨材之比重係就分散性及對研磨裝置之供給性再利用性之觀點，其比重宜為2〜6，更宜為2〜5。^ 研磨材之總含量就經濟性及可減少研磨物之且可有效率研磨之觀點，在態又 #〜、银a之研磨液組合物〜4〇重量％，更宜為2〜3〇重量勿中且為1 里里/〇，最宜為3〜25重。本發明之態樣a的研磨液組合物係含有。。3〜：的有機酸或其鹽。在本發明巾，使用如此有以其鹽，有優點係可控制前述研磨材之表：二或值。本發明所使用之有於特疋的個以上、且具有可成為㈣、續酸等之布忍斯特“原子1 分子，有機酸及其鹽係只要寺酸的基之 .…么，I尽刊位乂於-140〜200 mv即可，並無特別限定，但，丁〆、贵J才工制該研磨材之位A於-140〜200 m v Bn e w 付又表面電且為羧酸

O:\86\86505-950421 .DOC -10- 1262208 ^其鹽。_及其鹽可舉例如：單或多價㈣、單叛酸、月女基駄及其等之鹽等。此等之化合物從其特性可區分為化合物群（A )與化合物群（B )。屬：化口物群(A )之化合物，亦可單獨提高研磨速度，仁月顯之特徵係添加於含有化合物群⑻所代表的其他有機酸或其鹽之研磨液組合物中，較不添加時，亦具有減少下降之作用的化合物。化合物群⑷之化合物係含有⑽基或SH基之單或多價羧酸、不含〇H基或§11基之碳數2〜3的一羧酸、不含OH基或SH基之單羧酸及其等之鹽中選出一種以上的化合物。含有0H基或SH基之單或多價羧酸之碳數就對水之溶解性的觀點，為2〜2〇,宜為2〜1〇，更宜為2〜8，最宜為2〜6。又，就下降減少之觀點，宜為羥基羧基化合物。不含有ΟΗ基或SH基之單羧酸之碳數就對水之溶解性的觀點，為1〜20，宜為1〜1〇，更宜為丨〜8，最宜為丨〜5。石反數2〜3之一竣酸亦即指卓酸與丙二酸。含有OH基或SH基之碳數2〜20的單或多價羧酸、不含〇h 基或SH基之碳數2〜3的二羧酸、不含〇H基或SH基之碳數1 〜20之單羧酸的例子可舉例記載於特開2〇〇2-12857號公報第2頁右攔第44行〜第3頁左攔第45行等者。在化合物群（A )中具有OH基或SH基之碳數2〜20的單或多價羧酸之具體例可舉例··乙醇酸、氫硫基琥珀酸、硫乙醇酸、乳酸、/3 -羥基丙酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、異檸檬酸、別檸檬酸、葡糖酸、乙酸酸、甘油酸、扁桃酸、托酸、本曱酸、水杨酸寻。不含OH基或SH基之單魏酸的 O:\86\86505-950421 DOC -11 - 1262208 具體例可舉例：蟻酸、醋酸、丙酸、赂酸、異路酸、酸、異吉草酸、己酸 '庚酸、2_甲基己酸、辛酸、孓乙旯已酸、壬酸、癸酸、月桂酸等。在此等化合物群⑷之中= 為醋酸、草酸、丙二酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸且乙醛酸、擰檬酸及葡糖酸’更宜為草酸、丙二酸、乙醇：、乳酸、蘋果酸、酒石酸、乙㈣、擰檬酸及葡糖酸，尤夂宜為蘋果酸、酒石酸、擰檬酸，最宜為檸檬酸。且此等化合物群（A)之鹽並無特別限定，具體上可舉例··金屬、氨、烧基銨、有機氨等之鹽。金屬之具體例可舉出、: 屬於週期表（長週期表）1A、IB、2A、2B、3A、3B、4A 6Α、7Α0族之金屬。此等之金屬中，從減少堵塞筛目八之觀點’宜屬於ΙΑ、3Α、3Β、7Α或8族之金屬，更宜為u、 3Α、或3Β族之金屬，最宜為屬於1Α族之鈉、鉀。烷基銨之具體例可舉出：四甲基銨、四乙基銨、四銨等。暴有機氨等之具體例可舉出：二甲胺、三甲胺、烷醇胺等。此荨之鹽中尤宜為錄鹽、納鹽及钾鹽等。化合物（A )可單獨使用，亦可混合2種以上使用之。本發明所使用之化合物群（B )係研磨速度提昇之作用特優的化合物。化合物群（B )係可舉出：不具有碳數4以上之〇H基或SH基的多價羧酸、胺基羧酸、胺基酸、及此等之鹽從研磨速度提昇之觀點，在基之多價羧酸中，宜為碳數4〜不具碳數4以上之〇H基或SH 20，進一步若加上水溶性提 O:\86\86505-950421.DOC -12- 1262208 昇之觀點，宜為碳數4〜1〇。其羧酸價數為2〜1〇，宜為2〜 6更宜為2〜4。又，就胺基羧酸從水溶性提昇的觀點1分子中之氨基數宜為1〜6，更宜為1〜4。又，就其羧酸基之數目宜為1〜12,更宜為2〜8。又，碳數目宜為1〜3〇，更好的是1〜20。從相同之觀點，氨基酸之碳數宜為2〜2〇，更宜為2〜1〇。化合物群（B )之例可舉出··記載於特開2〇〇2-3〇276號公報第4頁左攔第13行〜第30行等者。化合物群（B)之具體例可舉出··琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、擰康酸、衣康酸、丙三羧酸、己二酸、丙烷-u，2,3_ 四羧S夂、丁烷_i，2,3,4-四羧酸、二乙醇酸、硝基三醋酸、乙烯二胺四醋酸（EDTA)、二乙烯三胺五醋酸（DTpA)、羥基乙基乙一胺四醋酸（HEDTA)、三乙烯四胺六醋酸（TTHA)、二羧基曱基谷氨酸（GLDA)、甘氨酸、丙氨酸等。其中’宜為琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、檸康酸、衣康酸、丙三魏酸、己二酸、丙烧、二乙醇酸、石肖基三醋酉义乙烯一胺四醋酸、二乙烯三胺五醋酸，更宜為琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、擰康酸、衣康㉟、丙三羧酸、二乙醇酸、乙烯二胺四醋酸、二乙烯三胺五醋酸。此等化口物群（B )之鹽可舉例與前述化合物群（A )相同者。化合物群（B)係可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。進j ’組合化合物群（A)與化合物群（B)就研磨性能之均衡而言，尤佳。

O:\86\86505-950421.DOC -13- 1262208 從下降減少之觀點，使用於本發明之有機酸或其鹽係宜為化合物群（A)或其鹽，從研磨速度之面，最宜為含有〇H 基或SH基之碳數2〜1〇的多價羧酸或基鹽，其中，最宜為檸杈酸、蘋果酸、酒石酸等之羥基羧酸類及其鹽。本發明之態樣a的研磨液組合物中之有機酸或其鹽的含量，從縮小研磨材之特定表面電位A的絕對值且提高下降之硯點，態樣a之研磨液組合物中為〇〇3〜〇·5重量％，宜為〇·〇4 0.5重里％ ’更宜為〇〇5〜。·5重量％，最宜為。二〇·4重置％。又，有機酸或其鹽可單獨或混合2種以上使用之0 本發明之態樣a的研磨液組合物之水係可使用來作為媒體，其Φ量從有效率研磨被研磨基板之觀點，宜為5卜 9請重量％，更宜為6〇〜97 5重量％，最宜為7〇〜96· 量％ 0 其他之成分可舉例：無機酸及其鹽、氧化劑、防銹劑、鹼性物質等。無機酸及其鹽、以及氧化劑之具體例可舉出記載於特開昭63-25U63號公報第2頁左下攔第7行〜第14 行、特開平1-205973號公報第3頁左上攔第u行〜右上第2 行、特開平3-1 1 5383號公報第2頁右下攔第16行〜第3頁左上攔第1 i行、特開平4_2753δ7號公報第2 f右攔第27行〜: 3頁左攔第12行等者。此等之成分可單獨或混合靖以上使用之又，其含I從顯現各別之功能的觀點及經濟性之觀點，較佳係態樣a之研磨液組合物中〇〇5〜2〇重量％，更佳係0.05〜1〇重量％，最佳係〇〇5〜5重量％。 O:\86\86505-950421 .DOC -14 - 1262208 j：二f依需要可調配殺菌劑或抗菌劑等作為其他成分。之权菌劑、抗菌劑的含量係就顯現功能之觀點士性能之影響，從經濟面之觀點，態樣a之研磨液組合物中且為0.0001〜〇 1番 .1重里％，更宜為0.001〜0.05重量％，最宜馮〇·002〜〇.〇2重量％。土曲心、才篆&之研磨液組合物中的各成分濃度係研磨時之較 4展度’但’亦為該組合物之製造時的濃度。—般，態樣& 研磨液、、:a σ物係製造來作m液，使用時再用的情形很多。又，態樣a之研磨液組合物係以任意之方法添加目的之添加物’再混合、製造之。、、態樣a之研磨液組合物的pH宜依照被研磨物之種類或要求口p貝等適當決定。例如；態樣a之研磨液組合物的從被研磨物之洗淨性及加工機械的腐餘抑制性、作業者之安全眭而ό且為2〜12。被研磨物以鍍N卜p之鋁合金基板等的金乍為主對象之精岔零件用基板時，就研磨速度之提昇與表面品質之提昇、研磨墊篩目堵塞抑制之觀點，pH宜為2 〇更且為2〜9，最宜為2〜7，尤宜為2〜5。進一步，用於半導體晶圓或半導體元件等之研磨、尤其是矽基板、夕曰日石夕膜、Si〇2膜等之研磨時，從研磨速度之提昇與表面口口貝之提昇觀點，宜為7〜12,更宜為8〜11，尤宜為9〜11。 ^ PH依需要，可適當以特定量調配硝酸、硫酸等之無機酸、氧魏酸、多價羧酸或胺基羧酸、胺基等之有機酸、及其金屬I或錢鹽、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、胺等之驗性物

O:\86\86505-950421.DOC -15- 1262208 質而調整。 2 ·端面下垂減少劑本發明之端面下垂減少劑’如前述般，其係包括具有可控制研磨液組合物中之研磨所磨材表面電位的特性之無機化合而調製—含有研磨材㈣之剛玉(―)結晶所構成的Al2〇3純度98.0重署％ μ Λ人义上的向純度氧化鋁）2〇重量伤#松酸1重量份 '水78重量份及無機化合物上重量份所構成的基準研磨液組合物時，藉由該無機化合物存在，該 2研磨液組合物中之研磨材的表面電位(以下亦稱為特疋表面電位Β)顯示控制於]1〇〜25〇mV之特性。藉由將如此之端面下垂減少劑調配於研磨液組減少基板之下降，能顯現所謂可生產記錄至外板也的顯著效果。之端面下垂減少劑係除了如前述之研磨液組合物的研磨材表面電位控制作用，尚且具有被研磨基板之下降減夕作用。有關此等2種作用機構，詳細情形雖不明確，但， :為如以下般。亦即，藉本發明之端面下垂減少劑，以研表面電位被控制於前述範圍而研磨材間之凝聚力會降低之方式來控制。其結果，在研磨時於高壓力施加的端中’係成為[端面壓力〉低碼粒凝聚力]H粒凝聚會崩壞，研磨速度會減少。反之，相較於端面部而塵力低之内側，係成為[内部壓力〈凝聚力]，砥礪粒之再凝聚會發生，可維持研磨速度。因此，内部與外部（端面部）之研磨速度差會變小，下降可能減少。

O:\86\86505-950421.DOC -16- 1262208 本發明之端面下垂減少劑係控制基準研磨液組合物中之研磨材的表面電位至]10〜 250 mV之無機化合物，如此之 …、機化σ物係可舉出··不含碳原子之化合物、碳酸鹽及氛酸鹽等之含碳布忍斯特酸鹽等。本發明之端面下垂減少劑從下降減少之觀點，係宜控制特定表面電位Β至_110〜200⑽者，更宜為_1〇〇〜2〇〇⑴ V ’最宜為-90〜。在本卷月中έ有無機化合物1重量％而構成之基準研磨液組合物’係包括研磨材（α型之剛玉結晶所構成的αι2〇3 純，98.0重量％以上的高純度氧化銘重量份、摔樣酸1 重里如水78重1份及端面下垂減少劑j重量份所構成的研磨液組合物。因此，在本發明中，表面電位係含有摔樣酸之研磨液組合物中的研磨材之表面電位。在基準研磨液組合物中使用來作為研磨材之“型的剛玉結晶所構成的Al2〇3純度98.0重量％以上之高純度氧化銘，其他之成分宜⑽為。重量％以下、Fe203為02重量％以下、Na2〇為〇·7重量％以下’又，累積高度50%點之粒徑宜為〇—m之氧化銘’其具體例可舉出·· FujimUnc卿⑽— 公司製之「WA#10000」（商品名）。又，特定表面電位B係研磨液組合物中之研磨材的表面電位’以0.45 # m過濾材減壓過濾前述基準研磨液組合物，所回收之過濾殘渣即研磨材Oj g再分散於水7〇 §中，使用流動電位檢測裝置而使5〜6分後之電位作為特定表面電位 B 。 O:\86\86505-950421.DOC -17- 1262208 本發明之端面下垂減少劑係只要為可控制基準研磨液組口物中之研磨材的特定表面電位B至〜” 〇 mV之無機化口物即可，並無特別限定，但，從表面電位控制之面、使用時之處理性而言’相對於水⑽g，宜溶解$以上，更宜為0.5§以上’最宜為lg以上，最宜為5§以上。 k表電位控制之面而言，前述無機化合物宜為可離子解離之化合物’ t宜為布忍斯特酸或其鹽。更佳係亦可為任-之解離段’但宜擁有PKa (说、水溶液）為_10〜10 之解離段的布忍斯特酸或其鹽。最佳係擁有PKa(25t、水溶液）成為0〜7之解離段的布忍斯特酸或基鹽。本卷明所使用之端面下垂減少劑從基板之腐蝕性、對人體之影響面而言’於100 g之水中添加0.1 g時之pH宜為1〜 13者，更宜為2〜1〇。用於本發明之端面下垂減少劑所使用的無機化合物之具體例，可舉例：以硝酸、硝酸鉀、硝酸鎳、硝酸鋁、亞硝酉文、亞硝酸鋁為代表之含氮無機酸或其鹽、以硫酸、硫酸銨、4酸鉀、硫酸鎳、硫酸鋁、亞硫酸鋁、氨基磺酸銨為代表之έ &無機酸或其鹽、以鱗、構酸納、構酸鎳、亞鱗酉欠卸、焦填酸鋁為代表之含填無機酸或其鹽、鹽酸、氯化鈉、過氯酸鈉、次亞氯酸鈉、溴化鉀為代表之含鹵素無機酸或其鹽、碳酸鈉、碳酸氫鉀所代表之碳酸鹽、氰酸鈉、氰酸鉀為代表之氰酸鹽、鎢酸、鉬酸銨、鈦酸鈉為代表之含金屬原子無機酸或其鹽等。此等無機化合物之中，考慮其下降減少性時，宜為多價 O:\86\86505-950421.DOC -18- 1262208 無賴致具鹽，從經濟性面至言，宜為非金屬性無機酸咬其鹽，進-步，若考慮對所製造之基板的研磨碎屑等殘留性，更宜為含硫無機酸或发人-盟，最佳係考慮腐蝕等，可舉例：含硫無機酸鹽等。前述含硫無機酸或其鹽之中為硫酸或硫酸鹽。端面下垂減少劑為離子性無機合物之鹽時，於陽離子種類並無特別限定，具體上可舉例：金屬、氨、燒有機氨等之鹽。金屬之且_ 土车、" 屬之具體例可舉出：屬於週期表(長週期表）1 A、IB、2A、2B、3A、m /1 λ 、4八、6八、7八或8族之金屬。此等之金屬中，從下降減少之金屬，更宜為屬於8族之金屬且屬於1八、戰8族 ^基敍之具體例可舉出：四甲基録、四乙基銨、四丁基有機氨等之具體例可舉出·· 此等之陽離子種類 -甲胺、_等。山頸Τ尤且為銨、屬於8族之金屬。 3.端面下垂減少劑組合物機酸或其劑係可調配於-含有研磨材、有稱如此所得到之研磨=而人使用之。在本說明書令，特別丨1γ〜 < 研磨液組合物兔「物」。亦即，本發明之、'、 ^厂少劑組合、十、山& 之、面下垂減少劑組合物係至少含有前述端面下垂減少齊13 I刖 J研磨材、有機酸或其鹽與水。工1立而面下垂減少齊I組合物中之研磨材的# 述端面下垂減少… 研磨材的表面電位之前觀點減少之_、研磨性能之研磨液组合物中宜為〇·_重量％以上，又，從經濟

0. \86\86505-9S0421. D〇C -19» 1262208 性觀點，被研磨物之面質、研磨碎屑之沈殿、附著觀點，且為1〇重量％以下。更佳係端面下垂減少劑組合物中之 0旦〇Q05〜8重量％、最佳係〜5重量％，尤佳係0.05〜3重 !%。又，端面下垂減少劑可單獨或混合2種以上而使用。 “本發明所使用之研磨材係可使用—般被用於研磨用之研磨材。該研磨材之例係只要與使用於前述態樣a的研磨液址合物相同即可’使用此等!種以上，就提高研磨速度之觀為佳X &照研磨特性之必要性而亦可混合此等2種以上而使用之。又’研磨劑用途區分係形氧化銘粒子 f中間氧化銘而尤宜與厂氧化紹、Θ-氧仙。又，其中間乳化銘與〇：_氧化紹之混合比（中間氧化紹氧化紹、重量比）宜為〇·1〜2，更宜為05〜1。研磨材之總含量就可減少經濟性及研磨物之表面粗度，且可有效率研磨之觀點，在端面下垂減少劑組合物中宜為丄〜40重;更宜為2〜3〇重量％ ’最宜為3〜重量％。本發明所使用之有機酸或其鹽只要可提高研磨速度即可，並無特別限定，但可舉例如：單或多價幾酸、胺基缓酸、胺基酸及其等之鹽等。此等之化合物從其特性可區分為化合物群（A )與化合物群（b )。屬於化合物群⑷之化合物’亦可單獨提高研磨速度，但，明顯之特徵係與以化合物群⑻所代表的其他速度提昇劑組合時具有減少下降之作用的化合物。藉組合此等化合物群⑷之化合物與可控制本發明之表面電位之端面下垂減少劑，可更減少下降。化合物群⑷之化合物係只要盘在

O:\86\86505-950421. DOC -20- !2622〇8 前述態樣a的研磨液組合物中所使用者相同即可。化人物群 (A )之中，從研磨速度之面，宜為α _羥基羧酸或其蹄。本發明所使用之化合物群（Β )係研磨速度提昇之作用特優的化合物。化合物群（Β)係可舉出與在前述態樣&的研磨液組合物中所使用者相同即可。又，有機酸或其鹽的總含量，從顯現功能之觀點及經濟性之嬈點，較佳係端面下垂減少劑組合物中〇〇ι〜宜為0.02〜7重量％，更宜為〇.〇3〜5重量％。里义， m:面下垂減少劑組合物中之水係可使用來作為某體，其含1從有效率研磨被研磨物之觀 9咖重㈣，更宜為60〜97·5重量為55〜量％。里敢且為70〜96.8重本發明之端面下垂減少劑組合物依 :Γ之成分可舉例:氧化劑、防錄劑二二具體例可舉出與在前述態樣a的研磨液組合：使用者相同即可。此等物中所之。又，1含旦^ u 了早獨或混合2種以上使用較佳係態樣a之端面下垂減少劑=濟:之觀點，更佳係0.G5 〜H)重 W ^ t0.05^20tt% , 10重里义’攻佳係0.05〜5重量％。 y依需要可調配殺菌劑或抗此等之殺菌劑、抗菌劑的含量 1作為其他成分。點、對研磨性能之影響，從經濟面之觀之功能的觀

心合物中宜為〇〇〇〇1〜〇1重 H 量％，最宜為。.。。2〜。02重量^ ° ’更宜為〇·_〜〇·〇5重

°^6\865〇5*95〇421.D〇C *21 - 1262208 二較二：面下垂減少劑组合物中的各成分濃度係研磨〉辰度’但’亦為該組合物之製造日夺的濃度。一般，少㈣合物係製造來作為濃縮液，使料再稀釋而使用的情形很多。下垂減/劑組合物係以任意之方法添加目的之添加物，再混合、製造之。、端面下垂減少劑組合物的pH宜依照被研磨物之種類或要求品質等適當決定。例如；端面下垂減少劑組合物的被研磨物之洗淨性及加1機械的腐Μ抑制性、作業者之安王性而έ宜為2〜.12。被研磨物以鍍Ni_p之鋁合金基板等的玉屬作為主對象之精密零件用基板時，就研磨速度之提昇與表面品質之提昇、研磨塾筛目堵塞抑制之觀點，pH宜為2 更且為2〜9，最宜為2〜7，尤宜為2〜5。進一步，用於半導體晶圓或半導體元件等之研磨、尤其是梦基板、夕曰曰石夕膜、SW2膜等之研磨時’從研磨速度之提昇與表面品質之提昇觀點，宜為7〜12,更宜為8〜n，尤宜為9〜u。該pH依需要，可適當以特定量調配硝酸、硫酸等之無機酸、氧羧酸、多價羧酸或胺基羧酸、胺基等之有機酸、及其金屬孤或銨鹽、氨水、氫氧化納、氫氧化卸、胺等之驗性物質而調整。 4·基板之製造方法本發明之基板的製造方法係具有一使用前述態樣a的研磨液組合物或端面下垂減少劑組合物而研磨被研磨基板的步驟。 O:\86\86505-950421.DOC •22- 1262208 本發明之對象即被研磨基板為代表之被研磨物材質可舉例：矽、鋁、鎳、鎢、銅、鈕、鈦等之金屬或半金屬、及以此等之金屬作為主成分的合金、玻璃、玻璃狀碳、非晶質碳等之玻璃狀物質、氧化鋁、二氧化矽、氮化石夕、氮化钽、氮化鈦等之陶瓷材料、聚醯亞胺樹脂等之樹脂等。此等之中，以鋁、鎳、鎢、銅等之金屬及以此等金屬作為主成分之合金宜為被研磨物，或含有其等之金屬的半導體元件等之半導體基板宜為被研磨物。尤其，研磨一鍍犯邛之鋁合金所構成的基板時，使用本發明態樣&之研磨液組合物或端面下垂減少劑組合物時，尤其可減少下降，故佳。因此，本發明係關於前述基板之下降的減少方法。此等被研磨物之形狀無特別限制，例如具有碟狀、板狀、塊狀、稜鏡狀等之平面部的形狀、或具有凸透鏡等之曲面部的形狀乃成為使用本發明態樣_研磨液組合物或端面下垂減少劑組合物的研磨對象。#中’碟狀之被

/1+ ns J +知明怨樣a之研磨液组合物或端面下垂減少劑組人係宜適用於精密零件用基板的研磨。例如，適於磁碟：4 碟、光磁碟等之磁氣記錄媒體的基板、光罩基板、液曰用玻璃、光學透鏡、光學鏡、光學棱鏡、半導體基板等= 磨:半導體基板之研磨有在以圓（裸晶圓之研入兀件为離膜之形成步驟、層間絕緣膜之平坦賢里入金屬配線之形成步驟、埋入電容形成步驟等中所：:埋研磨。本發明> #扭進订的 4樣a的研磨液組合物或下降減少組合物尤 O:\86\86505-950421 〇〇〇 -23- 1262208 其適於磁碟基板的研磨。 5 ·被研磨基板之下降減少方法又，在使用本發明態樣a之研磨液組合物或端面下垂減少劑的被研磨基板之下降減少方法中，以含有本發明態樣&之研磨液組合物或本發明端面下垂減少劑之研磨液或本發明之端面下f減少劑組合物作為研磨⑨而使用上4舉出之被研磨基板進行研磨，可明顯減少被研磨基板之下降。例如，以貝占有不織布狀有機高分子系之研磨布等的研磨盤挟住基板，供給一含有本發明態樣3之研磨液組合物或本發明端面下垂減少劑之研磨液或本發明之端面下垂減少劑組合物至研磨面，一面施加壓力一面移動研磨盤或基板，可製造減少下降之基板。 "' 在本發明中被研磨基板所產生的下降，係使用例如觸針式、光學式等之形狀測定裝置而測定端面部分的形狀，可從其輪廓圖而藉由端面部分較碟片中央部被削掉多少程度數值化來進行評估。又數值化之方法如圖丨所示般，取得從碟片中心離某距離之 A點、B點與C點之測定曲線（意純研磨基板之端面部分的形狀）上之3點，連結A點與c點之直線做為基線，謂b點與基線之距離（D)。下降佳意指D值更接近〇之值。下降值喟以研磨前後之確片厚度的變化量之1/2除〇之值。口月本發明之態樣a的研磨液組合物或端面下垂減少劑组入物係於拋❹驟中具有特別效果，但，同樣亦可適用於二以外之研磨步驟例如擦磨步驟等。

O:\86\86505-950421.DOC -24- 12622〇8 【貫施方式】實施例I-l、1-2、比較例 (研磨用研磨液組合物調配方法）將研磨材20重量份[一次粒徑之平均粒徑〇·23 // m、二次粒子之平均粒徑0·65从m之α -氧化鋁（純度約99.9% )16重里份、中間氧化鋁（0氧化鋁、平均粒徑〇·22 # m、比表面積150 m2/g'純度約99 9%)4重量份]、作為其他之添加物且 °己載於表1之各實施例所使用的有機酸（檸檬酸）特定量、離子乂換水（其餘部份）進行混合、攪拌，得到研磨液組合物工重量份。〔表面電位測定法〕知使所得到之研磨液組合物約2〇 g以〇45#m親水性聚四氟乙烯（PTFE)過遽材減壓過濾5小時，目收過遽殘潰即研磨材將研磨才才移至20 m L燒杯中，卩直徑5 mm之玻璃棒磨碎至1 mm左右的粒子至消失為止。於⑽社燒杯中精科此磨材0.1 g與水70 g，置入25随之磁授掉子。使用流動電 ^測裝置（京都電子工業株式會社製電位差自動滴定裝

、商品名：AT·410、流動電位檢測單元、商品名：隐500) 而控制液體之剪斷速度的rpiST c0_ ^ ^ 」、、丑，以550之刻度、攪拌之刻度開始測定表面電位之測金拉―主电位之心’以5分後之電位作為特疋表面電位A。.此等之結果表示於表1中。 (研磨方法）所得到之研磨液組合物以離 Μ ^ ^ ^ 又換水稀釋3倍（vol/vol)，猎蘭克德拉霍普生公司製之Tarist 八’針前端大小：25// m

O:\86\86505-95042 ] D〇C -25- 1262208 X 25 // m、high pass filter : 80 // m、測定長度：〇·64 mm) 所測出之中心線平均粗度R a為〇·2// m、由厚i27 mm、直徑3。5英吋（直徑95.0 mm)之鍍Ni-P之鋁合金所構成的基板表面藉雙面加工機，以如下之雙面加工機的設定條件進行拋光’得到使用來作為磁氣記錄媒體用基板的鍍Ni_p之無合金基板之研磨物。雙面加工機之設定條件表示於下。〈雙面加工機之設定條件〉雙面加工機：Speedfam(股）製、9 B型雙面加工機加工壓力：9·8 kPa 研磨墊：Fujibo(股）製、H 9900(商品名）定盤旋轉數：30r/min 研磨液組合物稀釋品供給流量：125 ml/min 研磨時間：3.5 min 所投入之基板的片數：i 〇片 (研磨速度）計量研磨前後之各基板重量使用（Sart〇rius公司製、商品名·· BP-210S)進行測定，求出各基板之重量變化，以1〇片之平均值作為減少量，再除以研磨時間之值作為重量減少速度。重夏之減少速度導入於下述之式，變換成研磨速度 (// m/mm)。以比較例u之研磨速度作為基準值1而求出各貫施例及比較例之研磨速度的相對值（相對速度）。其結果表不於表1中。重置減少速度（g/min)={研磨前之重量（g)_研磨後之重量 O:\86\86505-950421.DOC -26- !262208 (g)}/研磨時間（min) 研磨速度（// m/min)=重量減少速度（g/min)/基板片面面積（mm2)/鍍 Ni-P之密度（g/cm3)xl〇6 (下降）使用Zygo公司製、Maxim 3D5700(商品名）而以如下之條件測定。透鏡：Fizeau X 1 解析軟體：Zygo Metro Pro(商品名）使用上述裝置，測定從碟片中心從41.5 mm至47.0 mm之碟片部的形狀’如圖1所示般’從碟片中心分別於41 $ mm、47 mm、及43 mm為A、B及C點的位置，使用解析軟體而藉前述測定方法求出D (基線與B點之位置的差）。以研磨如後之碟片研磨量的1 /2除以此所求得到之d的值作為下降值。表1中表示比較例1-3之測定值作為基準值丨時的相對研磨速度、相對下降值。從表1可知檸檬酸量為〇〇3〜〇·5重量％且從表面電位_140〜2〇〇 mV範圍之實施例^、^2，比較比較例1-3，下降會減少且研磨速度亦相同。又，在研磨材之表面電位超過200 比較例Μ中，下降雖良好，但磨速度很小。貫施例比較例

有機酸研磨速度 (相對值）化合物重量％ _擰檬酸 0.2 0.98 ~ 擰檬酸 0.5 1.00 - - 0.78 下降特疋表面電位 (mV )

O:\86\86505-950421 .D〇C -27- 1262208 比較例1-3 j寧檬酸 0.01 0.79 251 _轉樣酸 1.0 1.00 1.00 -150 實施例π -1〜Π -6、比較例π -1 (表面電位測定） 1 ·表面電位測定用研磨液組合物調配方法在使檸檬酸1重量份溶解於離子交換水59重量份之液中’一面攪拌研磨材（FujimiInc〇rp〇rated製、商品名：wa 10000)20重罝伤，一面添加，攪拌3〇分鐘左右，得到研磨液組合物（a)80重量份。含有端面下垂減少劑丄重^%之基準研磨液組合物係充分授拌研磨液組合物⑷8G重量份，同時並加人端面下垂減少劑之5重量％水溶液2〇重量份，授拌3()分左右。不含有成為比較對象之端面下垂減少劑的基準研磨液組合物係充分㈣研m合物（_重量份’同時並加人離子交換水2〇重量份，攪拌30分左右。 2 ·表面電位測定法不含有基準研磨液組合物（實施例n _丨〜n _6)或端面下垂減少劑的基準研磨液組合物（比較例n 4)約2〇 g以MW m親水性PTFE過遽材減㈣濾、5小日♦，回收過濾、殘渣即研磨材。將所回收之研磨材移至2〇mL燒杯中，以直徑5 之玻璃棒磨碎至lmm左右的粒子至消失為止。於i〇〇mL燒杯中精秤此研磨材〇·1 g與水7〇g，置入25mmi磁攪拌子:使用流動電位檢測裝置（京都電子工業株式會社製電位差自動滴定裝置、商品名：，410、流動電位檢測單元、商品名· PCD-500)而控制液體之剪斷速度的厂pjST」紐，以

O:\86\86505-950421. DOC -28 - 1262208 之刻度、攪拌500之刻度開始測定表面電位之測定，以5分後之電位作為特定表面電位B。此等之結果表示於表2中。

從表2之結果可知，含有本發明之端面下垂減少劑的實施例立-1〜11_6之基準研磨液組合物中，任一者相對於比較例 11」之-123 mV，特定表面電位可被控制於-11〇〜25〇。實施例ΙΙ·7、IM5、及比較例h_2〜π〜4 (研磨用研磨液組合物調配方法）將一次粒徑之平均粒徑〇.23//m、二次粒子之平均粒徑〇·65//π^α-氧化鋁（純度約99 9%)16重量份、θ氧化叙 (平均粒徑0.22// m、比表面積15〇 m2/g、純度約99·9%)4重里份、作為其他之添加物且記載於表3〜4之端面下垂減少劑、化合物群（Α)或化合物群（Β)特定量、離子交換水（其餘邛伤）進订混合、攪拌，得到研磨液組合物i 〇〇重量份。 (研磨方法）一 ^得到之研磨液組合物以離子交換水稀釋3倍~〇1~〇〗），糟闌克德拉霍普生公司製之Taristep (觸針前端大小：25 ”

O:\86\86505-950421.DOC -29- 1262208 x 25 // m、high pass filter : 80 " m '測定長度：〇·64 瓜⑺) 所測出之中心線平均粗度Ra為〇.2//m、由厚L27 mm '直仫3·5英吋（直徑95·〇 mm)之鍍Ni_p之鋁合金所構成的基板表面藉雙面加工機，以如下之雙面加工機的設定條件進行拋光，得到使用來作為磁氣記錄媒體用基板的鍍Ni_p之鋁合金基板之研磨物。雙面加工機之設定條件表示於下。〈雙面加工機之設定條件〉雙面加工機·· Speedfam (股）製、9B型雙面加工機加工壓力：9.8 kPa 研磨墊：Fujibo (股）製、η 9900(商品名）疋盤旋轉數·· 30 r/min 研磨液組合物稀釋品供給流量：125 研磨時間：3.5 m i η 所投入之基板的片數：1 〇片 (研磨速度）計量研磨前後之各基板重量使用（Sartorius公司製、商品名：BP-210S)進行測定，求出各基板之重量變化，以1〇片之平均值作為減少量，再除以研磨時間之值作為重量減少速度。重量之減少速度導入於下述之式，變換成研磨速度 (// m/min)。比較例Π_7〜ΙΜ 3係以比較例π_2之研磨速度作為基準值卜實施例II-；[ 4〜ΙΜ 5及比較例π_4係以比較例π_3 之研磨速度作為基準值1，而求出各實施例之研磨速度的相對值（相對研磨速度）。 O:\86\865O5-950421.DOC -30- 1262208 重量減少速度（g/min)={研磨前之重量（g)_研磨後之重量 (g)}/研磨時間（min) 研磨速度（// m/min)=重量減少速度（g/min)/基板片面面積（mm2)/鍍 Ni-P之密度（g/cm3)xl06 (下降）使用Zygo公司製、Maxim 3D5700 (商品名）而以如下之條件測定。透鏡：Fizeau X 1 解析軟體·· Zygo Metro Pro(商品名）使用上述裝置，測定從碟片中心從41·5 mm至47〇 mm之碟片端部的形狀，如圖1所示般，從碟片中心分別於41 5 mm、47 mm、及43 mm為A、B及C點的位置，使用解析車人體而藉鈿述測定方法求出D (基線與B點之位置的差）。以研磨前後之碟片研磨量的1/2除以此所求得到之〇的值作為下降值。表3中表示以比較例II-2之測定值作為基準值1時、且表4 中表示以比較例Π-3之測定值作為基準值丨時的相對研磨速度、相對下降值。表3 端面下垂減少劑化合物群（A) 研磨速度 (相對值） 1.09 ^Γ〇9— —---- 1.08 1.04 ----------- 1.07 下降 (相對值） 0.73 0.80 0.92 0.95 0.73 化合物重量份化合物實施例II-7 硫酸錄檸檬酸 ~~Γο^ 施例II-8 硫酸卸擰檬酸 f施例II-9 硫酸納 "^〇75 擰檬酸 ~~Γο^ 實施例II-1 0 硫酸鎳擰檬酸 ~Γο^1 實施例II-11 硫酸紹 *^〇T5 檸檬酸 ~Γο^ 實施例II-1 2 硫酸銨 2.0 檸檬酸 1.0 1.10 ~~~~----- 0.75 '--------- —^. O:\86\86505-950421 .DOC -31 - 1262208 實施例11-13 氣化錢 0.5 檸檬酸 1.0 0.94 0.78 比較例II-2 - - 檸檬酸 1.0 1.00 1.00 表4 端面下 % 垂減少 ίΊ 化合物群(Α) 化合物群(Β) 研磨速度 (相對值）下降 (相對值）化合物重量份化合物檸檬酸重量份化合物重量份化合物重量份貫施例 II-14 硫酸銨 0.5 Ϊ.0 - 衣康酸 0.5 1.05 0.81 貫施例 _IM5 i酸銨 0.5 檸檬酸 0.5 草酸 0.5 衣康酸 0.5 1.04 0.79 比較例 II-3 UU 土夫人r 1 檸檬酸 1.0 - - 衣康酸 0.5 1.00 1.00 比較例 II-4 檸檬酸 0.5 草酸 0.5 衣康酸 0.5 0.98 0.99 k表3，4之結果可知，藉由於研磨液組合物中添加本發明之端面下垂減少劑（實施例n 〜η ·15)，較不添加端面下垂減少劑時（比較例Π-2〜 π〜4)，更不會降低研磨速度且可減少下降。又，從比較例Π-3與實施例Π_14之比較可知，即使混合數種之有機酸，藉添加控制本發明之表面電位之端面下垂減少劑’亦可降低研磨速度且可減少下降。 (發明之效果）山糈由將本發明之端面下垂減少劑'含有端面下垂減少劑戈端面下垂減少劑組合物或研磨液組合物利用於精" 基板等之研磨’可發揮賴降低該基板之 γ 【圖式之簡單說明】 ^文呆。圖1係表示測定曲線與下降之關係圖。

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Claims

1262208 拾、申請專利範圍： 1·磨液組合物，其係含有。〇3〜。%之有機酸或其鹽、研磨材與水，且 ^ μ研磨材之表面電位為-140〜 m °亥研磨材為選自由α -氧化鋁粒子、中間氧化 :呂粒子、氧化叫碳切粒子、鐵石粒子、= 3 =料粒子、氧㈣粒子、氧化絲子、膠體氧務化氧化秒粒子所組成之群者，其中有機酸以§有崎或阳基，碳數2〜1()之多價缓酸。 :端面下垂減少劑’其係包括具有可控制研磨液組合 :中：研磨材表面電位的特性之無機化合物；其係在調含有研磨材(α型之剛玉(corundum)結晶所構成的 A 12〇3純度9 8 · 〇重量％ v 一 %以上的尚純度氧化鋁）20重量伤才丁才豕Ϊ夂1重篁份、水78重量份及無機化合物i重量份而構成的基準研磨液組合物時，藉由該無機化合物存在，使該基準研磨液組合物中之研磨材的表面電位被控制於-110 〜250 mV。 3. 根據申請專利範圍第2項之端面下垂減少劑，其中無機 _ 口物係4自含氮無機酸或其鹽、含硫無機酸或其鹽、 3 % ,、,、械馱或其鹽、含鹵素無機酸或其鹽、碳酸鹽、氰酸鹽、及含金屬原子無機酸或其鹽所構成之群中：一種以上。 4. 根據申請專利範圍第2或3項之端面下线少劑，其中無機化合物為硫酸或硫酸鹽。 5. 種研磨液組合物，其係含有0.001〜10重量。/()的申請專 C:\windows\temporary INTERNET F1LES\0L] KE090\86505-950421.DOC " 1 - 1262208 利範圍第3項之端面下垂減少劑所構成。 6. :據申請專利範圍第5項之研磨液組合物，其中進一步含有研磨材、有機酸或其鹽、與水。 7. 根據申請專利範圍第】項之研磨液組合物，#中研磨材為氧化叙。根據申明專利範圍第6項之研磨液組合物，其中研磨材為氧化銘。 9· 一種基板之製造方法，其係含有一使用申請專利範圍第 1項之研磨液組合物而研磨被研磨基板之步驟。 10. —種基板之製造方法，其係含有一使用申請專利範圍第 5項之研磨液組合物而研磨被研磨基板之步驟。 11·根據申請專利範圍第9項之製造方法，其中被研磨基板為磁碟基板。 12·根據申請專利範圍第1〇項之製造方法，其中被研磨基板為磁碟基板。 1 3 · 種方法’其係於研磨步驟中使用一含有申請專利範圍苐2或3項之^面下垂減少劑的研磨液而減少基板端面的下垂。 14· 一種方法，其係於研磨步驟中使用申請專利範圍第丄項之研磨液組合物而減少基板端面的下垂。 C.\WlND〇WS\TEMP〇R ARY1NTERNETF1LES\OLKE090\86505.950421.DOC - 2 -