TWI257726B - Overcharge protection for electrochemical cells - Google Patents

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TWI257726B
TWI257726B TW094111245A TW94111245A TWI257726B TW I257726 B TWI257726 B TW I257726B TW 094111245 A TW094111245 A TW 094111245A TW 94111245 A TW94111245 A TW 94111245A TW I257726 B TWI257726 B TW I257726B
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Description

1257726 九、發明說明： 相關申請的交叉參考 本申請要求享有2004年4月9日申請的相同發明名浐 的美國專利中請號為N0_6()/561193的優先權，並在此參: 該優先權的内容。 ^ 關於聯邦發起的研究或開發的聲明 美國政府享有ANL協議Νο·85Ν14的權利。 ® 發明所屬之技術領域 本發明提供一種用於原電池和二次電池的過充電保護 技術。 先前技術 原電池組和二次電池組包括一個或多個電化學電池。 由於鋰的還原電壓大、元素鋰的分子量低和能量密度高， 修許夕電池組包含鐘電池，如公知的經離子電池。鐘電池指 的疋含有金屬鋰作為負電極的電池和含有鐘離子基質材料 ' 作為負電極的電池。對二次電池來說，鋰陽離子的體積小 、 和運動性高使得快速充電稱為可能。這些優點使得鋰二次 電池用於可檇式電子裝置，如手機和膝上型電腦是理想 的。最近，發展了更大尺寸鋰電池並應用於混合電動車輛 市場。 在鐘二次電池中，最重要的關注點之一是安全以及， 特別地’由過充電狀態導致的安全問題，也就是滿充電電 5 1257726 , 池的過電壓的應用。過充電使用金屬氧化物陰極的鋰電池 的一個危險是放出氧氣並且在電池中產生爆炸性混备物。 另一個危險是電池過熱並且導致燃燒。 在非水型的鋰基二次電池情況下，已經開發了兩種處 理過充電的方法；一個方法是使用化學反應，另一方法是 利用電子電路。所述化學方法典型地包括往復氧化還原添 加劑（redox shuttle additive )也稱為可逆氧化/還原試劑的 • 添加，該添加劑僅在高於滿充電電池電壓下可逆地氧化。 然後，添加劑以其氧化態遷移穿過電解質溶液到達陽極以 在陽極還原回其原始狀態。電子電路典型地會在活化時使 電池失去作用，有時是永久地失去作用。 以下專利是、链二次電池和電化學電池的代表。 US5763 119公開了具有過充電保護的非水鋰二次電 池。在該專利的背景技術中建議使用化學反應以防止電池 過充電’其中推篇在電解質溶液中添加可逆氧化還原試 φ 劑。描述Fe、Ru和Ce複合物具有高的氧化_還原電壓和高 的電化學穩定性’從而’將Fe、Ru和Ce複合物用於4V '類鐘離子二次電池的可逆氧化/還原試劑。在119頁用於防 - 止過充電危害的溶液包括添加取代苯，例如二曱氧基氟苯 或二甲氧基溴苯作為電池的往復氧化還原添加劑，該電池 包括鋰金屬陽極、鋰鈷氧化物陰極、LiPF6電解質鹽和碳酸 亞丙酯和二甲基碳酸酯的混合物。 US6004698公開了具有用於過充電保護的有機往復氧 化還原添加劑的固體聚合物電解質電化學蓄電池，該添加 1257726 , 劑基於三唑、咪唑、吡嗪、苯曱腈和取代的1，2-二酮的鹼 金屬鹽。這些往復氧化還原添加劑的閾電動勢典型地為 2.5V至3.3V範圍。 US42 01 839公開了基於含有鹼金屬陽極、固體陰極和 電解質的電化學電池，其中電解質為包含在惰性質子溶劑 中的閉合式硼烷（closoborane)化合物。使用的閉合式硼烧的 化學式為Z2BnXn和ZCBmXm，其中Z為鹼金屬，C為碳， • R為選自包括有機氫和鹵素原子的組中的基團，B為硼，X 為選自由氫和鹵素組成的組中的一個或多個取代基，m為5 至11的整數，η為6至12的整數。關於電化學電池中使用 的閉合式硼烷電解質特別公開的實施例包括八溴辛硼酸 鐘、十氯十硼酸鋰、十二氣十二硼酸鋰和碘化十硼酸链。 US6346351公開了用於可充電池的電解質體系，該電 解質體系基於鹽和溶劑混合物具有與正電極結構較高的相 各性。四氟觸酸鐘和六氟破酸鋰是鹽的例子。溶劑的實施 _ 例包括碳酸亞乙酯、二甲基碳酸酯、碳酸亞丙酯等等。在 背景技術中公開了用於鋰電池的公知電解質，該電解質包 括溶解在溶劑中的高氣酸鋰、六氟砷酸鋰、三氟甲基磺酸 鐘、四氣爛酸鐘、漠化經和六象録酸鐘。 發明内容 本發明提供一種包括負電極、正電極和含有提供過充 電保護的鹽的電解質。本發明用於原電池和二次電池，特 別是易於受過充電危害的電池。在此提供過充電保護的鹽 1257726 鵰 .或者鹽類也稱為過充電保護鹽或者鹽類。該電解質可以包 括提供過充電保護的僅-種或多種鹽類，原因是對於這些 實施例過充電保護鹽類也產生載流的離子。在對比實施例 中，電池的電解質還可以包括一個或者多個不可逆氧化的 鹽類’該鹽類產生載流的離子，但是電解質中沒有過充電 保護鹽或者為電池準備其他過充電保護措施如往復氧化 還原添加劑或者電子電路時，容易過充電。t使用不可逆 氧化的鹽時，本發明的過充電保護鹽通過產生載流的離子 可=有助於電池的導電性。典型地，可以通過實驗測定有 效量的過充電保護鹽添加到電池中，胃保護鹽可以單獨使 肖或者與電池的電解質中不可逆氧化的鹽結合使用。考慮 到對電池滿充電，過充電保護鹽的可逆氧化電動勢（過充 電保護電動勢）應當為o.mv或〇1至lv，優選為比電 池的設計電壓高(M至0.5V。電池的設計電壓為設計電池 充電和再充電到達的最大電壓。 • 冑供過充電保護的鹽（在此也稱為過充電保護鹽）可 以由化學式MaQ表示’其中Q為陰離子，M為陽離子這 *使知Q在電池中是可溶的或者在電池的載體中被運載。Μ •選自由鹼金屬、鹼土金屬、四烷基季銨鹽或咪唑鑌 (imidazoiium)構成的組，以及Q為硼酸根或雜蝴酸根竊鹽 以及a為1或2的整數。 在一些實她方式中，本發明的電池電解質還包括在載 體（溶劑）中的不可逆氧化鹽（n〇nreversiMy 〇心2仙 salt)，該鹽通過離子穿過電解質溶液/電極介面來提供電 8 1257726 流。不可逆氧化鹽包括鐘鹽、鈉鹽和鐫鹽等等。例 體（電解質溶液）中的不可逆氧化 入電極㈣或者從電極材料巾 “輯子運動進 減納鹽特別地用於納或納離子電池，以及不可逆= 鹽特別地詩鎂或鎂離子電池、 使料充電保護鹽類與具有相同的陽離子的不可逆氧化鹽 類：：為不可纪氧化鹽’和/或相同的陽離子作 一個或多個電極。 中 …在一個實施方式中，過充電保護鹽為叙鹽，以及不可 ί氧化鹽為㈣’例如代表性的低廉成本的六氟璘酸鐘。 本發明還提供設計電池的方法，包括選擇過充電保護 電動勢的步驟；和根據所述過充電保護電動勢選擇過充電 保護鹽和載體的步驟。本發明還提供進—步包括改變載體 以適應所述過充電保護鹽的過充電保護電動勢的步驟的方 法，。本發明還提供—種設計電池的方法，肖方法包括改變 所述過充電保護鹽的化學取代基的步驟。 括不可逆氧化鐘鹽時，這裏將該電池稱為鐘或 裡離子電池。過充電保護鹽起到往復氧化還原劑的作用， 從而防止了過充電時的不可逆電極反應，#而維持電池的 容量和功率容量；並延長電池壽命。可明擇提供過充電 保-蔓的鹽具有相對鐘測得的可逆氧化電動勢在3 2至5 之門在3.8至4.8V之間、或在4.2至4.6V之間。 實施方式 1257726 術語“不可逆氧化鹽，，或其變體指的是鹽類，當將其 用作沒有過充電保護鹽或沒有其他過充電保護措施的電池 的電解質B寺’該鹽類易於收到危害性的過充電影響，這是 因為他們不能可逆地氧化或不能在足夠速率下可逆地氧化 以阻止過充電。
術語“電池組” 替使用，儘管電池組 過化學反應產生電流 、 電化學電池”和“電池，，在此交 包括一個至數百或更多電池。電池通 。此外，例如，本發明的電化學電池 可以在電池組、 燃料電池和超電容器中使用 〇 術语㈣#的是單種溶劑或兩種或多種溶劑或其 他材料的混合物’例如，聚合物骨架（backbone)使得電 解質中的一種或多種_、、六銥 劑化的離h m解離，從而電解質包含溶 ..gg . v 思心疋電池中含有本發明中過充電保 護鹽類的部分，任意包括 立Ai夕種不可逆氧化鹽，和任 思C括載體和其他添加劑。 ，、他添加劑包括形成鈍化膜的 添加劑、阻燃添加劑、装抽4 〇 -成鈍化膜的 其他往復氧化還原添加劑。 術;口電解質鹽，，指的是解離為葡、六从 類，以及可以包括不可、、^ ”、、載机的離子的鹽或鹽 護鹽類。括不了 —/或本發明的過充電保 術語“電解質溶液” # 德〇 μ 知的疋溶解在载體中本發明的一 種或多種過充電保護鹽 明的 解質鹽類，和任专包枯甘 〜、匕—種或多種不可逆電 忍包括其他添加劑。 “間電動勢”指的是在德 ^安試驗令氧化電流開始 1257726 流動的電動勢。閾電動勢對瞭解可逆氧化/還原電動勢是有 用的標準。
3至5V類，或4V類電池典型地在約3·2ν至5V的電 壓範圍内工作。目前一種普通的鋰離子電池包括鋰鈷氧化 物陰極和石墨陽極並且具有典型地在2·至4 ·2V的設計 電壓範圍内工作。在放電後，如果需要，可以對這些電池 再充電。在這些鋰電池包括不可逆氧化鹽的情況下，有可 能對電池過充電，特別在電子電路失效的情況下。對電池 過充電，也就是，產生相比電池的額定電壓高超過約〇.工 至2V的持續電壓，導致陽極老化、載體老化和產生大量 熱’這會導致爆炸反應。 用於該3到5V以及尤其是4¥類電池時，具有代表性 的不可逆氧化鹽包括鋰鹽，如高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、六 氣坤酸鐘、三氟甲基續酸鐘、四氟爛酸鐘、四冑（五氟苯 基）硼酸鋰、溴化鋰、六氟銻酸鋰、ub(C6H5)4、 LiN(S02CF3)2、LiN(s〇2CF2CF3)和二（餐幻硼酸鋰如 Li[(C2〇4)2B]、二羧酸硼酸鋰、LiBF3C2F5 和 Liph(ChCF3)3 或其兩種或多種的混合物。 特別參照“鋰離子電池，，或含有不可逆氧化鋰鹽的電 池來描述本發明；‘然而，本發明的過充電保護鹽類提供的 過充電保護在其他電化學電池中是有用的，特別是採用非 水電解質、和/或使用上述列出的不可逆氧化鹽工作的任何 電池。 本發明目的是電池内部改進’該電池可以是二次電 11 1257726 池’以及可以是包括負電極、正電極、隔膜和電解質的3 至5乂類以及特別是4V類電池，在—個實施方式中，所述 電解質包括載體中的過充電保護鹽。過充電保護鹽可以用 於保護電池免於過充電並且可以作為電解f鹽以促進電池 的導電性。-種或多種過充電保護鹽可以用於電解質中。 作為選擇，電解質還包括不可逆氧化鹽。不可逆氧化鹽是 解離成載流離子的Μ，並且不太可能或不能可逆氧化以阻
止過充電，並且過充電保護鹽在電池充電或再充電中防止 電池過充1： 4乍為選擇，過充電保護鹽和不可逆氧化鹽都 可以產生載流離子，i且都可以參與到電池的《電和放電 中，然而過充電保護基本上通過過充電保護鹽提供。在電 解質中以充分提供過充電保護的量使用過充電保護鹽。對 鋰電池來說，過充電保護鹽的陰離子相對於鋰金屬在32 至5.0V之間典型地顯示出可逆氧化/還原電動勢，優選在 3.8和4.8V之間，更優選在4·2和4 6V之間。對於其他電 池類型，這些數值會不同並且與負電極材料有關。為了防 止有害的電池過充電，可逆氧化/還原電動勢（過充電保護 電動勢）應當比電池的設計電壓高約〇1至2V或〇1至 IV，優選0·1至0.5V。儘管過充電保護鹽的可逆氧化/還原 電動勢可以比電池的設計電壓低，如比電池的設計電壓低 0.1至0.3V，因而斷定如果使用這種鹽，那麼電池不能滿 充電。 ' 沒有過充電保護的典型的過充電條件導致在陰極過量 反應，這會導致不可逆地損害陰極。該過充電保護鹽通過 12 1257726 在低於不可逆損害陰極發生的電動勢下氧化來防止陰極上 的過反應，以及優選在高於滿充電電池的電動勢下。在氧 化過充電保護鹽後’氧化陰離子能夠遷移到陽極並在此可 逆地還原過充電保護鹽。當過充電保護鹽含有充足的量 時’在過充電條件中不斷地重複氧化還原過程，並伴隨著 氧化陰離子移動到陽極和還原陰離子為原始形式以遷移到 陰極的有效往復。 鲁優選的過充電保護鹽為硼酸鋰絡離子鹽類並且優選氟 硼酸鋰絡離子鹽類，其相對於鋰金屬具有在3 2、和5v範 圍内的可逆氧化/還原電動勢。該氟硼酸鋰絡離子鹽類適合 用於4V電池中的過充電保護，例如鋰離子（電解質鹽）電 池，其中該氟硼酸鋰絡離子鹽類具有可逆氧化/還原電動勢 在3.8和4.8V之間和其中的一些鹽類具有從4 2到4 的 可逆氧化/還原電動勢。從而，適於用作電池中過充電保1 鹽類的鋰鹽類為選自在稍微高於電池的設計電壓下可逆氧 •化的廣泛範圍的鹽類。典型地，鹽的可逆氧化/還原電二 比電池的設計電壓高(M至2V，優選不大於〇 5v。這減少 .了在電池或電池組中溶劑和陰極分解和產生爆炸性混合二 - 的機會。 術語“可逆氧化或可逆還原，，及其變體用於定義可， 的或偽可逆的或准可逆的反應。 逆 代表性的能夠經受可逆氧化/還原的過充電㈣ 包括以下化學式代表的化合物： 现貝
MaQ 13 1257726 其中Q為陰離子，μ為陽離子，這使得卩在溶劑可溶。 Μ選自由驗金屬、驗土金屬、四燒基季錢鹽或嗦嗤鐵 (imidazolium)構成的組，Q為單價或雙價的硼酸根或雜硼 酸根鎮陰離子，a可為丨或2。過充電保護鹽充#輔助電解 質鹽，例如當Μ為鋰，過充電保護鹽在鋰離子電池中充當 辅助鐘離子電解質。此外，對於某些過充電保護鹽來說: 不需要第二種電解質鹽，這意味著可以使用相同的鹽作為 過充電保護鹽和電解質鹽。根據應用過充電保護鹽可以用 作電解質的添加劑或用作過充電保護鹽和電解質鹽。過充 電保護鹽可以單獨使用或者用作本發明的兩種或多種過充 電保護鹽類的混合物。基團Q選自下面硼酸鹽⑴和雜删 酸鹽（ii和iii )陰離子。 Ο化學式的閉合式_硼酸鹽陰離子組分， 其中Z為F、h、Cl、Br和/或〇R，其中尺為H、烷基、氟 代烷基或芳基。烷基和氟代烷基包括。丨2〇、。18或c丨_3， 如果氟化物具有Fl_42,那麼所述基團為支鏈、環鏈或直鏈。 術語芳基指的是芳香環體系，優選包括5至20個環原子。 該組合物為由8至12個硼原子組成的多面簇，其中如同定 義的那樣每個硼與氫、齒素原子、羥基或烷氧基基團連接。 .0化予式（(尺尺’’尺’"州88_丨277.1丨）1-的閉合式_硼酸録鹽 陰離子組分，其中>1與B結合，每個R,、R"、R,"分別選 自由氫、烷基、芳基和/或聚合物構成的組，2為f、h、 C1以或〇尺，其中R為氫、烷基、氟代烷基或芳基。這 —陰離子組分也為8至12硼原子的多面硼簇，在此其中的 1257726 一個蝴原子與錄基團（NRw")連接，同時F、η、⑴Br =R與剩餘的飛子連接ius6335466 bi中可以看到 的描述，在此參考US6335466。烧基和氣代烧基 ^卜20、Cl.8或Cl·3,如果氟化物為Fb42，那麼所述基 團為支鏈、環鏈或直鏈。術語芳基指的是芳香環體系，優 、:匕括5至20個裱形原子。聚合物包括聚苯乙烯、聚乙烯、 聚乙二醇等等，其將陰離子結合到聚合體的載體上。
出）化學式（R…，CB7.llZ7-11广的閉合式一元蝴酸鹽陰 離子組分，其巾R”，，與碳結合，並選自由氫、烷基、環烷 基、芳基和聚合物構成的組，2為卜11、（：卜玢和/或〇11， 、 為氫烷基、氟代烷基或芳基。這些氟化的閉合式* 一兀硼酸鹽@離子組分包括7_u個硼原子和單個碳原子， 也為多面絡合物。在刪3〇357巾可以看到這些陰離子組 分的描述，在此參彳US6测57。烧基和氟錢基包括 Cwo、Cu或Cw，如果氟化的為Fi_42，那麼基團為支鏈、 環鏈或直鏈。術語芳基指的是芳香環體系，優選包括5至 2〇個％形原+。聚合物包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙二醇 等等’其將陰離子結合到聚合體的載體上。 金屬硼酸鋰和雜硼酸鋰化合物的具體實例包括
Li2B10H0-7Z10,其中2為a、〇R。典型地，代表性化合物 為 Li2B10Cl10、Li2Bi〇Hi sCl5 9、Li2Bi〇cl5 9(〇r)i $、
Li2B10H2C18 > Li2B10H0.7(〇CH3)3 ' Li2B 10C18(OH)2 .
Li2B10Bri0、Li2B8Br8、Li2B12Cl12* Li2B12I12。其他陽離子 的例子包括 Na2B10Cl8(〇H)2、NaLiB10H2Cl2、（ Me4N )2B12C112 15 1257726 . 和 Mg Bi〇Cl1〇。 顯示可祕& &乳化/還原的過充電保護鹽類的一此眚施 式為化學六、· 一 I她方 鋰，苴 X Ll2Bl()FxZi〇-x 和 Li2B12FxZ12_x 代表的氟硼酸 ’、對十硼酸鹽來說X至少為1或至少為3，或對+
二硼酸鹽來却y s ，上丄 T 至少為5或至少為代表H、ci、ft 或OR，复φ d Γ ^ /、甲R=h，Cw，優選為Cl_3烷基或氟代烷基。 下標X為4至12、7至12或7至11。最優選的化合物為 _ · 12 12 以及 Li2B12FxZ12-x，在其中 X 為 6、7、8、9^ 1〇 U 和 12 或者 X 為 7、8、9、10 和 11 或 Li2B12FxZ12 χ 的混合物’其中x為6、7、8、9、10、11和12或者χ為7、 8、9、1〇和u。例如，U2BuF8H4鹽的混合物指的是 U2Bl2FxZl2-x，其中大多數X等於8而僅有少量x== 6、7、 9 、 、 11 和 12 。 下標“ΊΟ-x”和“12-x”分別指的是“1〇減去χ”和 “12減去χ” 。所有其他具有，，的下標都指的是範圍， _ 例如1-3指的是1至3。 I哪酸鋰化合物的實例包括LhBuFswZo^，其中Z為 - C卜Br或〇R，其中R為Cw，優選為c：13。典型地，該鹽 • 類包括 Li2B10Fi〇、Li2B12F12、Ι^2Β12Ρ1()_12(；〇ίΐ)()_2、
Li2B12Fi〇.12(C1) 2 ' Li2Bi2F8.10(H) 〇.2 > Li2B12F8.12(〇CF3) 0-4 和 Li2B10F8_10Br0_2。 發現本發明的過充電保護鹽在某電動勢下可逆地氧 化，該電動勢隨著載體的介電常數變化和/或隨著過充電保 護鹽的化學取代基變化。在一些實施方式中，閾電動勢的 16 1257726
變化是顯著的’也就是介電常數每增加一個單位，閑電動 勢就增加大於或等於lmV’或者大於或等於2mv，或大於 或等於或者大於或等於15mV。對於這些閾電動勢中 的增加在介電常數15i 100之間測定。過充電保護鹽和任 意的載體應當適應電池設計。通過過充電保護鹽（硼酸簇鹽） 的化學取代基，和起載體作用的電解質中的離子溶劑化 能，來測定過充電保護鹽的閾電動勢和過充電保護電動勢 (氧化/還原電動勢）。例如，與被一個或多個氟原子取代而 不是氫或OH基取代的相同過充電保護鹽相比，過充電保 護鹽中氫或OH基的存在有助於降低閾電動勢和過充電保 護電動勢（氧化/還原電動勢）。作為選擇，被齒素原子或〇_ 氟代烷基取代而不是被氫或0H基或氟取代的本發明過充 電保護鹽，能夠增加閾電動勢和電解質中過充電保護鹽的 過充電保護電動勢（氧化/還原電動勢p此外，使用十硼酸 鹽鹽類_十二硼酸鹽鹽類可以提供不同的閾電動勢和過充 電保護電動勢（氧化/還原電動勢）。 過充電保護鹽選擇的另一因素在於電解質設計，這是 因為過充電保護鹽和電解質的載體中任意不可逆氧化鹽的 粘度不同。例如，與氟硼酸鋰相比氣硼酸鋰可以賦予電解 質更高的粘度。 本發明的過充電保護鹽的特性為電動勢是載體介電常 數的函數，在該電動勢下本發明的過充電保護鹽可逆地氧 化。根據電池設計，通過選擇不同介電常數和/或粘度的载 體，可以在不同電動勢下發生過充電保護。介電常數和點 17 1257726 . 度在某種程度上相關，也就是，典型地而不經常，溶劑的 介電常數越高，粘度就越高。載體（溶劑）的介電常數和 粘度影響過充電保護鹽的溶劑化和它（它們）的溶劑化能。 對可逆氧化反應來說溶劑化能越高導致速率常數越低，這 使得閾電動勢越高。如果載體是單分子溶劑，則載體的介 電常數能夠接近於使用的該溶劑的介電常數。載體可以是 兩種或多種溶劑的混合物。通過混合不同比率的不同介電 • 常數的溶劑來製備不同介電常數的載體。考慮到電池的滿 充電，過充電保護電動勢應當比電池的設計電壓高Ο」至 2V或〇_1至iv ,優選〇1至〇·5ν。此外，為了消除電池容 量降低，過充電保護鹽的閾電動勢應當比電池的設計電壓 高，優選比電池的設計電壓高大於或等於約〇·1ν。這樣選 擇溶劑（載體）以使得過充電保護鹽的閾電動勢比電池的 設計電壓高，並且使得過充電保護鹽在比電池的設計電壓 高0·1至2V間或〇·ι至1V間，或優選高〇」至〇 5V間提 % 供過充電保護。 我們決定採用單一實驗來測定鹽是否具有可逆過充電 保4 (氧化/還原）性能並且幫助鋰電池的設計，該實驗包 • 括在標準電解質溶液（重量比為3: 7的EC/DMC )中使用
Pt工作電極相對鋰參比電極以對鋰鹽進行循環伏安掃描。 對於其他鹽類和電池，應當使用其他參比電極。我們已經 判疋特別有用的鹽在適合的過充電保護電動勢下顯示出氧 化電流’例如，比電池的設計電壓高〇1至2V或〇1至IV， 或優選0·1至0.5V以及代表性的相對Li在5V以下。當氧 18 1257726 化掃描接著進行還原掃描時，該鹽在初始氧化電動勢下顯 :出成乎相等的還原電流。如前所述’可以使用氧化，還原 電動勢比電池的設計電壓低的過充電保護鹽，但是這種鹽 限制了電池性能。
將過充電保護鹽以通常滿足提供過充電保護的有效量 添加到電池中，具體添加到電解質中。在電池中可以使用 一個或多個過充電保護鹽作為1〇〇%的電解質鹽，或者可以 將一個或多個過充電保護鹽添加到一個或多個不可逆氧化 鹽以作為電池中電解質的一部分。典型地占電池電解質中 使用鹽的總重量的從i至1〇〇%、或i至99%、或i至％ %、或3至70%、或約10%至3〇%的範圍為過充電保護 鹽（具有可逆氧化/還原電動勢），並且添加到電池的電解 質中。使用低濃度水準的過充電保護鹽類時，有可能來自 過充電保護鹽的離子遷移在電池中不能充分地產生往復氧 化還原，從而，例如在鋰離子電池中，過量鋰也從陰極遷 移，導致不可逆結構變化。從而，在電池放電和再充電的 °又汁速率咼時，需要較高濃度水準的過充電保護鹽。過充 電保遵鹽的濃度水準是一種用於電池的設計參數。 本發明的過充電保護鹽，例如，部分鹵化的鋰鹽，如 氟代十二硼酸鋰具有的優勢比鋰或鋰離子電池（鋰電池） 中使用的很多其他往復氧化還原添加劑的高，這是因為這 二孤本身用作電解質鹽類。這使得這些部分鹵化的經鹽濃 度相比非電解質往復氧化還原添加劑的顯著地增大，而且 不會影響鐘離子電池的整個容量和功率容量。 19 1257726 本發明的電池或電池組可以是3至5V内的鋰二次電 池，特別地為4V類電池。本發明電池中使用的負電極或陽 極包括非石墨化碳、自然或人造石墨碳、氧化錫、鋰、石夕 戈鍺化a物。任何常規的負電極組分可以與本發明的過充 電保護鹽，結合使用該過充電保護鹽為例如鋰鹽，特別為 氟化十二硼酸鋰鹽類。 電池中使用的正電極或陰極可以包括任何公知的電池 中使用的組分。對於鋰或鋰離子電池來說，典型地，使用 鋰過渡金屬/主族金屬複合氧化物作為正電極。這種電池中 的陰極可以包括 LiC〇02、LiNi02、LiNihCoyMetzC^、 LiMn〇.5Ni〇.5〇2 ^ LiMno.3Coo.3Nio.3O2 ^ LiFeP04 ^ LiMn2〇4 > LiFe〇2、UMetG.5Mni 5〇4、釩氧化物這些或任意兩種或更多 種的混合物’其中Met為A卜Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni或 Co ’其中〇<χ<〇·3、〇<z<〇 5、〇<y<〇 5。在其他實施方式中， 正電極包括化學式為Lii+xMn2_zMety〇4mXn的尖晶石錳氧
化物’其中 Met 為 Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni 或 Co，X 為 S 或 F ’ 並且其中 〇<χ<〇 3、〇<z<〇 5、〇<y<〇 5、〇<m<〇乃 和 0<η<0·5 ° 本發明的載體可以是有機或無機載體。該載體可以是 f月性貝子/谷劑。惰性質子無機載體包括S〇2、s〇cl2、s〇2cl2 等等。 本發明電池或電池組的惰性質子有機溶劑或載體通常 為無水的。用於形成電池中電解質體系的普通的惰性質子 溶劑或載體的實例包括二甲基碳酸醋（DMC)、乙基甲基碳 20 1257726 酸酯（EMC )、二乙基碳酸酯（DEC )、曱基丙基碳酸酯 (MPC)、乙基丙基碳酸酯（EPC)、碳酸亞乙酯（EC)、碳 酸亞丙S旨（PC )、二丙基石炭酸醋（DPC )、雙（三氟乙基） 碳酸酯、雙（五氟丙基）碳酸酯、三氟乙基甲基碳酸酯、 五氟乙基甲基碳酸酯、七氟丙基甲基碳酸酯、全氟丁基甲 基碳酸酯、三氟乙基乙基碳酸酯、五氟乙基乙基碳酸酯、 七氟丙基乙基碳酸酯、全氟丁基乙基碳酸酯等，氟化的低 聚物、丙酸甲酯、丙酸丁酯、丙酸乙酯、環丁砜（sulfolane )、 1，2-二甲氧基乙烧、1，2-二乙氧基乙烧、四氫吱喃、1，3-二 氧戊環、4-曱基-1，3-二氧戊環二甲氧基乙烷、三甘醇二甲 醚、二甲基亞乙烯基碳酸酯、四甘醇、二甲基醚、聚乙二 醇、颯、和γ- 丁内酯（GBL )、亞乙烯基碳酸酯、氯亞乙基 碳酸酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯、γ-戊内醋、戊 酸乙酯、2-甲基-四氫呋喃、3 -曱基-2-唑烧酮、1，3_二氧戊 環、4-甲基-1，3-二氧戊環、乙稀基亞乙基碳酸酯 (vinylethylene carbonate)和 2-甲基-1，3-二氧戊環。 典型地電解質中含有的鹽類的量為電解質溶液的〇.3 至1 jmol/L ;並且較小或較大都是可以的。 在本發明的另一實施方式中，電解質體系包括惰性質 子凝膠聚合物載體/溶劑。適合的凝膠聚合物載體/溶劑包括 聚醚、聚環氧乙烷、聚醯亞胺、聚磷腈（p〇lyph〇sphazine)、 聚丙烯腈、聚矽氧烷、聚醚節枝聚矽氧烷、上述化合物的 行生物上述化合物的共聚物、上述化合物的交聯和網路 、、^構上述化合物的混合物等等，其中添加適量離子電解 21 J257726 質鹽。鋰電池中使用的其他凝膠聚合物載體/溶劑包括由聚 合物基質製備的化合物，該聚合物基質選自聚環氧丙烷、 聚矽氧烷、磺化聚醯亞胺、全氟化薄膜（NafionTM樹脂）、 聯乙烯聚乙二醇（divinyl polyethylene glycol )、聚乙二醇 _ 雙_(丙烯酸曱酯）、聚乙二醇-雙_(甲基丙烯酸甲酯）、上 述化合物的衍生物、上述化合物的共聚物和上述化合物的 交聯和網路結構。 本發明的電池還包括隔膜。用於電池的隔膜通常為微 孔聚合物薄膜。形成薄膜的聚合物實例包括：尼龍、纖維 素、硝化纖維、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚丙稀、 1乙烯、聚丁烯等等、上述列出的任何聚合物都可以作為 隔膜。最近，已經對陶瓷隔膜進行了鑒定。 電池不侷限於特殊形狀，可以採用任何適合的形狀如 圓柱形、硬幣形、方形、或棱柱形。由多個電池組成的鋰 電池也不侷限於特殊容量，且可以採用任何適合的容量， 例如’從小设備需要的容量到混合電動和電動車輛需要的 谷量。如果需要，本發明的電池還包括另外的過充電保護 襞置，例如本領域公知的往復氧化還原添加劑或電子電路。 提供下面的實施例以闡明本發明的各種實施方式但是 不侷限於其中的範圍。 實施例
實施例1 :不同介電常數溶劑的製備 4重置份EC(在25°C下介電常數為89)，5重量份DEC 22 1257726 (在25°C下介電常數為2·8)和2重量份PC (在25°C下介 電常數為65 )混合在一起以獲得介電常數約為40的混合 溶劑；3重量份EC和7重量份DEC混合在一起以獲得介 電常數約為28的混合溶劑。純溶劑的介電常數從文獻 [Kang Xu，Chemical Reviews ’ 2004，104，4303-4417]中 查找到，並且使用混合溶劑的混合規則[鋰電池（科學與技 術），Glolam- Abbas Nazri 和 Gianfranco Prist〇ia (Eds·) 第 17 章，M.Nazri，Kluwer Academic Publishers ( 2004)] 來估算得出混合溶劑的介電常數。 實施例2 :在EC/DEC中Li2B12F9H3的氧化/還原 在 〇.4MU2Bl2F9H3 的 EC:DEC(3:7)溶液中以掃 描速率5mV/s進行循環伏安實驗。^盤（面積等於〇 〇2。㈤2) 用作工作電極，且Li箔用作對電極和參比電極。圖1和表 1示出獲得的結果。電解質的閾電動勢在 溶劑中約為4.32Vm義間電動勢為與循 %伏女實驗中觀察到的氧化電流密度〇 lmA咖2 電動勢。這個實施例中使用的 心、 捫T使用的該Ll2B12F9H3過充電保豳 為Ll2B12FxH12.x的混合物，苴中 ’、^ 量x-6、7 s 物-中X絕大夕數等於9僅有少 里 X—6 7、8、10、11 和 12 〇 =施们：在EC/DEC中Li2Bi2Fi2的氧化 在_心必2的叹：赃（3:7)巾、 速一進行循環伏安實驗，盤(面積等於〇中二) 23 1257726 … 電極，且Li箔用作對電極和參比電極。圖1示出 獲得的結果。LhUu電解質的閾電動勢在Ec: DEC(3 : 7)溶劑中約為4·5ν/根據實施例2和3的資料，然後，期 望U=2F9H3和都可以適合用作π鋰離子電池 的往復氧化還原劑。此外’肖本實施例的閣電動勢相比， 實施例2表明Li2Bi2F9H3比Li2Bi2Fi2的間電動勢低；從而， 硼fed、、。σ物中具有更少氟可以提供較低的閾電動勢。該 實施例中使料Li2Bl2F12過充電料鹽為的U2Bi2FxHi2 x 混合物’其中X絕大多數等於12僅有少量χ=ι〇和n。
實施例C在PC/GBL + Li2Bi2F9H3的氧化/還原 與實施例2相似進行在循環伏安 Li2Bi2F9H3 的 PC ·· GBL( 1 : 1 )溶液。 中的閾電動勢南於表1示出的在Ec/dec中 貫施例中使用的過充電保護鹽為 的混合物，其中X絕大多數等於9僅有少量 10、 11 和 12。
實驗，除了使用0.4M Li2B12F9H3 在 PC/GBL 的電動勢。該 Li2B i2FxHi2-x x= 6、7、8、
實施例5:在EC/PCtLi2Bi2F9H3的氧化,還原 與實施例2相似進行在循環伏安實驗，除了使用04M
Li2Bl2F9HjEC:PC(1:1)溶液。表1總結出所得到的 結果。與實施例2和4相比Li2Bi2F9H^Ec/pc中的間電 動勢較高。該實施例中使用的咖12咏過充電保護鹽為 的Li2B12FxH12.x混合物，其中m多數等於9僅有少量 24 I2s7726 秦 Χ<6、7、8、10、11 和 12。 實施例6 :在EC/DEC/PC中Li2B12F9H3的氧化/還原 與實施例2相似進行在循環伏安實驗，除了使用〇.‘μ Li2B12F9H3 的 EC : DEC : PC ( 4 : 5 : 2)溶液。表！總結 出所传到的結果。與實施例2相比Li2B UF9H3在EC/DEC/PC 中的閾電動勢較高，但是低於實施例4和5中的電動勢。 藝貫施例中使用的Li2Bi2F9Hs過充電保護鹽為 Ll2Bi2FxH12-x的混合物，其中X絕大多數等於9僅有少量X > 6、7、8、10、11 和 12 〇 實施例 7 :在 EC/DEC、EC/PC 和 EC/DEC/PC 中 Li2B12F9H3的計時電動勢分析 溶解於不同載體：EC : DEC ( 3 : 7 )、EC : PC ( 1 : i ) 和 EC : DEC : PC ( 4 : 5 : 2)的 0.4M Li2B12F9H3 中進行計 _ 時電動勢分析貫驗。與實施例2描述的相似對電化學電池 施加恒電流密度1 mA cm-2。記錄工作電極的電動勢作為時 _ 間的函數，並且圖2示出上述三種電解質溶液的結果。根 • 據混合溶劑電動勢穩定於不同的值。EC: PC混合溶劑相對 Li/Li+具有最高的電動勢4 71 v， EC: DEC混合物相對 Li/Li +具有最低的電動勢4 52v。EC : DEC : PC混合溶劑 相對Li/Li+產生電動勢4.58V。該實施例中使用的 過充電保護鹽為x的混合物，其中X 絕大多數等於9僅有少量x=6、7、8、10、11和12。 25 !257726 ^ 實施例 8 :在 EC/DEC 和 EC/DEC/PC 中 的 計時電動勢分析 溶解於不同溶劑：Ec : DEC (3 : 7)和EC : Mc : % (4 · 5 · 2)的0·4Μ 中進行計時電動勢分析實
驗。與實施例2描述的相似對電化學電池施加相對以化广 的恒電動勢4.3V’溫度維持在帆。記錄電流作為時間的 函數，並且電流在圖3示出。相比EC : DEC : pc混合溶 劑在EC: DEC混合溶劑中觀察到較高的氧化電流。該^施 例表明相比在較高介電常數Ec: DEC: pc中，Li2Bi2F9H3 在EC : DEC中更容易氧化。該實施例中使用的 過充電保護鹽為的混合物，其中χ絕大多數 等於9僅有少量乂=6、7、8、1〇、11和12。 實施例9 :通過計算得到氧化還原電動勢 根據上述實施例示出的結果，力圖提供一種在給定電 解質溶液中氧化/還原電動勢的方法。溶液中的氟代十二爛 酸鹽陰離子料㈣-定電荷㈣純型，該電荷然後在 氧化/還原過程中變化。使用溶劑化能的簡化的波恩等式 (B0rnEqUati〇n)(M.B0rn’ Z.Phys，192〇, i，45)以得 出在變化的溶劑中氧化/還原電動勢轉換的等式， δΕ(α9β) 26 1257726 其中紐(《，々)為從溶液α移動到溶液P時氧化/還原過程 (其從狀悲1到狀恶2攜帶分子或離子）中的電動勢變化,· e為電子電荷，Nav為Avagadro常數，&為自由空間的介電 常數，Κγ是溶劑γ的介電常數，&是在狀態i氧化/還原態 的）核素的電荷（多個電子電荷的和），〇是在狀態i的有效 波恩半徑，B為數值7 20eV_A或等同於695 ( kJ/m〇1) A。 鲁如同在此所作的，假定離子有效半徑在初始和最後狀態相 等：Π = 有時是有用的。通過等式滿足電動勢數值來得出 單個有效波恩半徑（ri=r2=25 Α)，其中該電動勢數值通 過和在上述實施例2-6的各種載體中 试驗測得。得到的等式和有效波恩半徑用於預知在溶劑介 電常數變化中氟代十二硼酸鹽陰離子的閾電動勢變化。圖 4不出和電解質的閾電動勢作為溶劑 "電常數的函數。根據圖4的曲線，示出一種溶劑或混合 • 溶劑的介電常數對電解質溶液中過充電保護鹽的氧化電動 勢產生的影響。從而載體的介電常數可通過改變載體的組 成來調整以調整過充電保護鹽的氧化電動勢從而使電池設 • 計優化。此外，圖4示出隨著Li2B12FxH12_x中X的閾電動 勢變化。 比較例1:在1，2-二_曱氧基溴-苯作為過充電保護添 加劑時溶劑電介質的影響 US 5763 1 19中公開了使用1，2-二-甲氧基-4-溴-苯作為 27 1257726 過充電保護往復氧化還原化合物。〇·1Μ 4-溴-1，2-二-曱氧基 苯添加到1•〇撾1^卩6的EC/DEC (3: 7)(介電常數=28) 溶液中和添加到kOMLiPF6的PC(介電常數〜65)溶液中。 與所述實施例2-6之一相似在電化學電池中進行循環伏安 實驗。掃描速率為2〇mV/s。在EC/DEC和PC溶劑中的氧 化閾電動勢都為4·丨8V。溶劑電介質對氧化閾電動勢沒有影 響。
實施例 10 :在含有 0.4M Li2B12F9H3 的 3 : 7 EC : DEC 的經離子電池中的過充電 在室溫製備由正電極、負電極、隔膜和電解質組成的 硬幣型（直徑20mm，厚3.2mm)單元電池。正電極由84wt % LiCo〇.8Ni〇 15Α1〇·()5〇2(正電極活性材料）、4wt%碳黑（導 電劑）、4wt% SFG_6石墨（導電劑）、8wt%聚偏氟乙烯（粘 結劑）在紹箔集流體上組成。負電極由92wt% mag_1〇 石墨（負電極活性材料）、8wt%聚偏氟乙烯（粘結劑）在 銅猪集流體上組成。隔膜為CelgardTM 3501、（可從Celgard 公司購買）微孔聚丙烯薄膜。 電解質為0·4Μ Li2B12F9H3的重量比為3:7的EC : DEC溶液。在恒電流2mA ( 1C-速率）下對電池充電至4·ΐν 電壓，接著在2mA ( 1C-速率）電流下放電至3V。然後在 恒電流2mA( 1C-速率）下對電池過充電到高於4·ι v電壓。 在約4.5V觀察到電壓平臺。該實施例中使用的Li2Bi2F9H3 過充電保護鹽為LLBuFxH!2^的混合物，其中X絕大多數 28 1257726 , 專於9僅有少量χ=6、7、8、1〇、11和12。 實施例 11 ··在含有 0_4M Li2Bi2F9H3 的 4 : 5 : 2 EC : DEC : PC的鋰離子電池中的過充電 根據實施例10的步驟製備電池和對電池充電，除了電 解質由 〇·4Μ Li2B12F9H3 的重量比 4 : 5 : 2 EC : DEC : PC /谷液組成，EC · DEC · PC溶液具有介電常數〜。在約 φ 4·6ν觀察到電壓平臺。該實施例中使用的Li2Bi2F9H3過充 電保遵鹽為LhB^FxHux的混合物，其中&絕大多數等於 9 僅有少置 χ=6、7、8、10、11 和 I]。 實施例12 :在EC : PC中含〇.4Μ Li2Bl2F9H3的鋰離子 電池的過充電 根據實施例10的步驟製備電池和對電池充電，除了電 解質由0·4Μ Ι^Ββ9：»3的重量比i :丨的EC : PC溶液組 • 成，EC: ^具有介電常數〜74。在約4.8V觀察到電壓平 臺。該實施例中使用的U2^9^過充電保護鹽為 -Li2Bl2FxHl2-x的混合物，其中x絕大多數等於9僅有少量X =6 、 7 、 8 、 10 、 11 和 12 。 29 1257726 ^J^Bi2F9H3和Li2B12F12在不同載體中的閾電動勢 EC ： DEC ： PC (4:5:2) 40 4.38
EC ·· DEC (3:7) 28 4.35 4.51 估算的介電常數 ~~~~-----
Ll2BuF9H3的閾電動勢 ~7-"—— -
LhBuFu的閾電動勢 _ 比較例2 ··具有LiPF6的鋰二次電池的過充電評價 測疋4V類鐘電池的循環性能，該鐘電池使用 LlNlG 8C〇G l5A1G.G502陰極相對石墨陽極，並且具有0.4摩爾 六氟磷酸鋰在重量比3:7碳酸乙烯酯（EC)和乙基甲基碳 酉欠混合溶液中的電解質。電池在電流密度0.67mA/cm2下在 3V和5.5V之間進行恒電流充電和放電循環。該電池的設 。十電壓約為4.3V。鋰電池通常易於過充電的條件是典型 的’對於普通鐘電池容易受到過充電條件影響是代表性的。 _ 圖5示出通常用於手機中的鋰基電池中的鋰電解質六 氣磷酸鐘不提供過充電保護。在1〇mA電流下並且僅循環6 ’ 次後電池容量完全衰減並且電池不能進一步充電和放電。 w 結果還示出當連續過充電時，在約50至60小時後電 池完全失效。鋰鹽、六氟磷酸鋰不能可逆的氧化並且持續 過充電導致不可逆容量從陰極的破壞中損失。 實施例13:包括3wt%Li2B12F12並含有LiPF6的鋰二 次電池的評價 30 1257726 除了添加3wt%Li2B12F12 (氟原 重複對比例2的步驟， 子平均值為10-12)以測定其是否對電池提供過充電保護。 測定電池的循環性能，該經電池使用UNi"Cc)mAi〇。办 陰極相對石墨陽極，並且具有LiPF6/EC : EMc ( 3 : 7)和 占鹽總重量3wt%U2Bl2Fl2添加劑的電解質。電池在3¥和 5.5V之間進灯恒電流（1〇mA )充電和在電流密度 〇.67mA/cm2下放電的循環。結果示於圖6中。
圖6示出電池在90小時中有效地循環而沒有失效。然 而，容量的某些損失表明儘管提供了某些過充電保護，但 疋在電解質中十二氟代硼酸鋰不能充分地向電池設計提供 完全可逆的氧化/還原往復。 實施例14 :包括並含有LiPF6的鋰二次電池 的鹽評價 重複實施例13的步驟，除了 ι·2Μ LiPF6/EC : DEC( 1 : # 1)溶液與等體積的 0.4M Li2B12F12/EC ·· EMC ( 3 : 7)溶液 混合。這裏添加劑占鹽混合物總重量的〜5〇wt - %。電池在3 V和5 _5 V之間進行恒電流（1 〇mA )充電和電 • 流密度0.67mA/cm2下放電的循環。結果示於圖7中。 圖7中的結果示出當在UPF6電解質中使用0.2M 時，電池不能過充電至定電壓5·5ν，並且由於過 充電保護鹽的氧化反應在4.6V附近觀察到平坦的平臺。對 該電池設計，在LiPF6鋰二次電池中使用Li2B12F12鹽提供 過充電保護並且在過充電條件下含有充分影響往復氧化還 31 1257726 原的量。 實施例15 重複實施例13的步驟，除了電解質包括在EC : DMC 為3 : 7中的0·4Μ Li2B12F12。電池在3V和5.5V之間進行 恒電流（10mA )充電和電流密度〇.67mA/cm2下放電的循 環。結果示於圖8中。 圖8中的結果示出當使用在EC:DMC為3:7中的〇.4M LbBpFu溶液時，電池不能過充電至設定電壓5.5V，並且 由於添加劑的氧化反應在4.6V附近觀察到平坦的平臺。結 果還示出LLBuFu作為唯一的電解質鹽能夠充分地使鋰電 池充電和放電。 實施例1 6 :各種鋰基鹽類的伏安測試 根據實施例3的步驟測試各種硼酸簇鋰鹽類以測定它 們是否是合適的在電池中提供過充電保護的選擇物例如， 鋰離子電池中。 32 1257726 表2:鋰電解質的氧化電動勢 化合物 分子量 氧化電動勢E1/2 (V)對Li; wt (可逆；是/否/不檢測(nd)) L12B12C112 569.5 >5.3 (不檢測） Li2Bi2Fi2 371.6 4.9 ;(是） Li2Bi2FxH12.x (x>10) 353.6 4.7;(是） 平均x等於11 ----- Li2B12FxCl12.x (x>10) 388.1 5·1 ;(是） 平均x等於11 Li2B12FxH12_x (X210)，平均 X 等 〜353.6 4·2;(是） 於11，並含有5% Li2Bi2Fx(OH)12.x (x=l〇, 11) b12f10(oh)22· L12B12F5H7 248 4.6 ;(是） L12B12F3H9 212 4.5 ;(否） Bi〇Cl102-* * id 广^ 1 2 -认 a— /丄 4.1 ;(是） ^BioCli。2-為文獻值 表2的結果示出一些硼酸簇鋰鹽很好地適合用作過充 電添加劑。除了 Ι^ΒηΡ3：»9其他的所有鹽都顯示出可逆的 氧化/還原性能。認為該鹽中自素的含量太低。例如鹽 Lid uFsH7雖然顯示出相似的氧化電動勢但是吁逆性更多。 總之，實施例表明通過加入過充電保護鹽 < 以對電池 和蓄電池施加過充電保護，該過充電保護鹽在3-5V類電池 的設計電壓範圍内可以町逆地氧化。 33 1257726 實施例還示出含有充分量的過充 里W 兄电保濩鹽可以充當連 續的往復氧化還原劑，從而提供過充電保護而不會顯著地 降低容量，或功率電容。較少量的過充電保護鹽提供某些 過充電保護’但是如果電池中会右、曲 个％ 3有不充足濃度，那麼不能 作為連續地往復氧化還原劑，特別地如果在較高電流密度 下操作電池。實施例2-丨3還示出這些鹽，不同於其他比二 例1中示出的往復氧化還原添加劑，可以根據載體的介電 > 常數調整過充電保護的電動勢。 圖式簡單說明 圖 1 是 Li2B12F9H3 和 Li2B12F12 在 EC : DEC(3:7)中的 循環伏安圖，掃描速度為5 mV/秒。 圖 2 是 Li2B12F9H3 在 EC/DEC、EC/PC 和 EC/DEC/PC 中在lmAcnT2的計時電位分析。 圖 3 是 Li2B12F9H3 在 EC/DEC、EC/PC 和 EC/DEC/PC | 中在4.3乂和80(：下的計時電位分析。 圖4示出電解質閾電動勢作為介電常數和在 β12ρχή12·χ2-中X的函數圖。 圖5-8是具有不同電解質溶液的電池的過充電循環性 能圖。 34

Claims (1)

1257726 十、申請專利範圍： 1、一種電化學電池，包 ^A 匕枯員電極、正電極和雷解皙， 所述電解質包括提供過I 、 電保護的鹽，其中 護的所述鹽包括且有化甲徒i、過充電保 ，、百化予式：MaQ的鹽，其中Μ 穩定的陽離子，〇 Α绷缺4 α 為電化子 ·、、、 Μ艮蔟陰離子或雜硼酸根簇離子， 並且a為1或2。 2、如申請專利範圍第1項的電池，還包括載體，其中 徒供過充電保護的鹽在隨著載體的介電常數變化的電動勢 下氧化。 3、 如申請專利範圍第w的電池，其中所述電解 包括不可逆氧化鹽。 4、 如申請專利範圍第i項的電池，其中M選自由鹼 金屬、鹼土金屬、四烷基季銨鹽或咪唑鏽構成的組。 5、 如申請專利範圍第1項的電池，其冲M為鐘。 6、 如申請專利範圍第1項的電池，其中Q選自由化學 式為的閉合式_硼酸根陰離子、化學式為 的閉合式-硼酸根銨鹽陰離子組分 和化學式（R’m’CB^hZ^u)1·的閉合式-一元硼酸根陰離子組 分構成的組，在（Β8-12ζ8·12)2-中，z 為 F、H、Cl、Br 或 0R， 35 1257726 其中R為η、烷基、氟代烷基或芳基；在 ((WR^NB^uZ?.")1-中，Ν 與 Β 結合，每個 R,、R"、R,，, 分別選自由氫、烷基、環烷基、芳基和一種聚合物構成的 組，Z為F、Η、a、Br或OR，其中R為氫、烷基、氟代 烷基或芳基；在（R 〃” 中，R”，，與碳結合，並選 自由氫、烧基、環烷基、芳基和聚合物構成的組，2為F、 Η、Cl、Br或OR，其中R為氫、烧基、氟代烧基或芳基。 7、如申請專利範圍第6項的電池，其中Q為化學式為 (B8-12Z8_12)2-的閉合式-侧g复根陰離子，其中z為f、H、C1、 Br或OR，其中R為η、Cl-8烷基或Cu氟代烷基。 8、 如申請專利範圍第7項的電池，其中下標a為2。 9、 如申請專利範圍第8項的電池，其中提供過充電保 φ 護的鹽選自由Li2B10H0_7Z3-10，其中Z為C1或OR、 Li2B10Cl10 、 Li2B1〇H1.5Cl5.9 、 Li2B 10C15.9(〇R)i.5 、 . Li2B10H2Cl8、Li2B10H〇.7(〇CH3)3.io、Li2B 10C18(OH)2、 . Li2B10Bn〇、Li2B8Br8、U2B12C112 和 Li2B12I12 構成的組。 1 0、如申請專利範圍第3項的電池，其中不可逆氧化 鹽含链。 11、如申凊專利範圍第9項的電池，其中所述不可逆 36 1257726 氧化鹽選自由高氣酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、六氣 删S文鐘、二氣曱基增酸鐘、四氣刪酸鐘、四聯（五氣笨某） 硼酸鋰、溴化鋰、六氟銻酸鋰、LiB(C6H5)4、LiN(S02CF3：)2、 LiN(S〇2CF2CF3)和二（螯合）硼酸鋰或其任何兩種或多種 的混合物構成的組。 12、如申請專利範圍第10項的電池，還包括載體，其 中該載體選自由碳酸亞乙酯（EC )、碳酸亞丙酯（pC )、二 曱基碳酸酯（DMC )、乙基曱基碳酸酯（EMC )、二乙基碳 酸酯（DEC)、甲基丙基碳酸酯（MPC)、乙基丙基碳酸酯 (EPC )、二丙基碳酸酯（DPC )、雙（三氟乙基）碳酸酯、 雙（五氟丙基）碳酸酯、三氟乙基甲基碳酸酯、五氟乙基 甲基碳酸酯、七氟丙基甲基碳酸酯、全氟丁基甲基碳酸酯、 二氟乙基乙基碳酸g旨、五氟乙基乙基碳酸g旨、七氣丙基乙 基碳酸酯、全氟丁基乙基碳酸酯等，氟化的低聚物、丙酸 甲酯、丙酸丁酯、丙酸乙酯、環丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、 1，2 - 一乙氧基乙烧、四氫吱喃、1，3 -二氧戊環、4 -甲基-1，3-二氧戊環二甲氧基乙烷、三甘醇二甲醚、二甲基亞乙烯基 碳酸酯、亞乙烯基碳酸酯（VC )、乙烯基亞乙基碳酸酯 (VEC )、氯亞乙基碳酸酯、四甘醇、二甲基醚、聚乙二醇、 石風、γ-丁内酯（GBL )、丁酸曱酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯、γ-戊内酯、戊酸乙酯、2-甲基·四氫呋喃、3-曱基-2-唑烷酮、 15 3 · —氧戍、4 -甲基-1，3 _二乳戍ί哀、和2 -甲基· 1，3 -二氧 戊環構成的組。 37 1257726 η、如中請專利範圍帛4項的電池，其中提供過充電 保護的鹽為選自由化學式：Li2Bi〇FxZiQ x和U2Bi2FxZi& 代表的化合物構成的組中的氟代硼酸鐘， 其中對十彌酸鹽來說X至少為3，曰料丄 王少兩j且對十二硼酸鹽來 說X至少為5，Z代表H、C卜Br或OR，其中R=H、c" 烧基、氟代烧基或芳基。 14、 如申請專利範圍第13項的電池，其中氟代硼酸鋰 具有高於電池電壓〇·1至2V的可逆氧化電動勢。 15、 如申請專利範圍第14項的電池，其中添加的氟代 硼酸鋰占電池中所述不可逆氧化鹽和所述提供過充電保護 鹽總重量的3至70wt%。 16、 如申請專利範圍第15項的電池，其中該不可逆氧 化鹽選自由高氣酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、六氟硼 酸鐘、三氟甲基磺酸鋰、四氟硼酸鋰、四聯（五氟苯基） 硼酸鋰、溴化鋰、六氟銻酸鋰、LiB(C6H5)4、LiN(S02CF3)2、 LiN(S02CF2CF3)、二（螯合）硼酸鋰、雙（二羧酸）硼酸 經、LiBFsGF5和LiPF3(CF2CF3)3或其任何兩種或多種的混 合物構成的組。 17、 如申請專利範圍第15項的電池，其中提供過充電 38 1257726 保護的鹽選自由 Li2B12F12、Li2B12FxH12.x (x= 10、u 和/ 或12)、1^23121^。1124(乂=6、7、8、9、1〇、11和/或12)、 Li2Bi2Fx(OH)u-x ( X = 10 和 / 或 11 )、Li2B12F10 (0H) 2、 12F5H7 和 Li〗Bi〇Cli〇 構成的組。 1 8、如申請專利範圍第17項的電池，其中質子惰性有 機載體選自由碳酸亞乙酯（EC )、碳酸亞丙酯（pC )、二甲 基碳酸酯（DMC )、乙基曱基碳酸酯（EMC )、二乙基碳酸 B 酯（DEC )、甲基丙基碳酸酯（MPC )、乙基丙基碳酸酉旨 (EPC )、二丙基碳酸酯（DPC )、雙（三氟乙基）碳酸酯、 雙（五氟丙基）碳酸酯、三氟乙基甲基碳酸酯、五氟乙基 甲基碳酸酯、七氟丙基曱基碳酸酯、全氟丁基甲基碳酸酯、 三氟乙基乙基碳酸酯、五氟乙基乙基碳酸酯、七氟丙基乙 基石炭酸醋、全氣丁基乙基碳酸醋等’乱化的低聚物、丙酸 曱酯、丙酸丁酯、丙酸乙酯、環丁砜、丨，2—二甲氧基乙烷、 • 1，2_二乙氧基乙烷、四氫呋喃、1，3-二氧戊環、4-甲基-1，3- 二氧戊環二甲氧基乙烷、三甘醇二甲醚、二甲基亞乙烯基 . 碳酸酯、亞乙烯基碳酸醋（v c )、乙稀基亞乙基碳酸醋 _ ( VEC )、氯亞乙基碳酸酯、四甘醇、二甲基醚、聚乙二醇、 颯、γ-丁内酯（GBL )、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯、 戊内酯、戊酸乙酯、2-曱基-四氫呋喃、3_甲基唑烷酮、 1，3_二氧戊環、4-曱基_1，3-二氧戊環、和2·曱基-1，3·二氧 戊環構成的組。 39 1257726 19、一種具有設計電壓的電化學電池，該電池包括負 電極、正電極和含有提供過充電保護鹽的電解質。 、 2〇、如申請專利範圍第19項的電池，其中所述提供過 充電保護的鹽具有高於電池設計電壓〇. 1至2V的可逆氧化 電動勢以作為往復氧化/還原劑。 21、如申請專利範圍第19項的電池，其中提供過充電 保護的鹽包括由通式：U2BigXig或Li2Bi2Xi2代表的鹽， 其中 x= Η、F、cn、Br 或 OH。 22、如申請專利範圍第21項的電池， 保濩的鹽包括由化學式：Li2Bi〇F8-i〇z〇_2或 代表的鹽，其中Z為Η或CM。 其中提供過充電 LI2B 12F 10.12^0-2
、一種設計電池的方法，包括步驟： 選擇過充電保護電動勢； 以及根據所述過充電保護電動栽體。 勢選擇過充電保護鹽和 勢 24、如申請專利範圍第23項的方法還包括步驟： 改變載體以調整所述過充電保護鹽的過充電保護電動 1257726 ，還包括步驟： 25、如申請專利範圍第23項的方 改變過充電保護鹽的化學取代基。
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