TWI257334B - Process for the production of sintered porous bodies - Google Patents

Description

1257334 (Ο 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明） 本發明係關於一種生産經燒結的多孔物體之方法、由此 方法生産的多孔物體及其用途。 與已知的金屬發泡體相比，亦可在高溫甚至高達高於 1 8 0 0 °C之溫度利用此類型多孔物體，該物體亦理想用於各 種用途所用的濾器或催化劑載體。 此外，用已知方法生産的發泡體或物體只在一定程度滿 足可取得的比表面積需要，且生産同樣由於技術而代價高 昂。 此類型物體或元件亦爲輕質熱絕緣元件所需，其中溫度 上限和化學侵蝕性、促進腐蝕的環境條件通常妨礙其使用。 爲消除此等缺點，（例如）美國專利第5,9 5 1，7 9 1號及第 5,967,400號描述如何能夠藉助於已知？乂0或（3¥0方法用鋁 化鎳在表面上塗覆鎳發泡體。然而，此等塗覆方法對進入 多孔發泡體結構的可取得滲透深度加以限制，與相當大耗 費有關，表面積增加顯著，且一般不可能取得達到鋁化鎳 對應層厚度所用的可接受沈積速率。 因此，本發明之目的爲提出一種生産經燒結多孔物體之 方法，該物體取得多種改良的性能，如，此等物體的表面 積增加、在室溫的結構變形能力或改變初始孔體積。 這一目的根據本發明藉助於具有申請專利範圍第1項特 徵之方法取得。本發明的較佳具體實施例及改良用申請專 利範圍附屬項中提到的特徵取得。 根據本發明生産的經燒結多孔物體在表面區域（即，亦在 1257334

⑺ 孔隙結構内）具有金屬間相或混合晶體或全部由此等金屬間 相或混合晶體生成。在前者情況下，用金屬間相或混合晶 體塗覆整個表面沒有必要。亦可以目標方式選擇及對應修 飾某些表面區域，這亦可使化學及物理性能對應受到局部 影響。

孔隙度基本上由同樣用於生産的充當生成金屬間相或混 合晶體成分所用載體之多孔基體決定。爲此目的，將生成 金屬間相或混合晶體的成分施加並引入該結構（這將在以下 作更詳細說明），並由熱處理生成該相或混合晶體，與各情 況下所用基礎結構的初始孔徑大小比較，其孔徑大小一般 減小，但總有效表面積增加。 物體的孔隙度在理論密度的7 0至9 9.5 %之範圍内。

金屬間相或混合晶體可自至少兩種選自鎳、鐵、鈦、鈷、 鋁、銅、矽、鉬或鎢之成分生成。但較佳使用鋁化物或矽 化物，特佳使用铭化鎳。因此，例如，可在多孔鎳基本結 構上生成鋁化鎳，因爲鎳基本結構可生成延性孔隙。可將 此等成分作爲粉末使用，然後可用基體材料生成金屬間相 或混合晶體。但亦可利用具有生成此類型相或晶體之成分 之粉末混合物。粉末混合物亦可額外包含最高2 0重量％量的 生成合金（Cr、Ta、Nb、Bi、Sn或Zn)之成分。 此等多孔物體的表面積增加使它們能夠取得改良的濾器 作用，或較佳與充當催化劑的額外成分或物質一起使用， 亦可求助於本身已知者，如鉑或铑。熱穩定性增加亦便於 迄今爲止不可能的應用。 1257334

(3) 如果另外將增強組分併入多孔物體或包埋於表面塗層 中，則可進一步改良強度及熱性能。此類型的增強組分爲（例 如）SiC、Zr〇2、Al2〇3、TiB2或Hf〇2。可在力口熱處理之前將 此等與生成金屬間相或混合晶體之組分一起應用，或者在 生成金屬間相或混合晶體所用的熱處理之前、期間或之後 使此等反應性生成。以此方式，亦可併入影響（例如）氧化性 質的官能性組分。

根據本發明之多孔物體可具有單一金屬間相或一種以上 的金屬間相或一或多種不同混合晶體。

生産中的可能步驟爲，將一種懸浮液/分散液塗覆於多孔 基體，該懸浮液/分散液包含至少一種生成金屬間相或混合 晶體之燒結活性粉末。隨後可使分散液的粉末之間相互或 粉末和基材之間進行生成金屬間相或混合晶體之反應。可 在此之後進行乾燥，可隨後依次進行用於生成至少一種金 屬間相或混合晶體態的加熱處理，與此同時可使比表面積 增加。加熱處理應總在適用於燒結粉末或粉末混合物之溫 度進行。 懸浮液/分散液可額外包含有機及/或無機接著劑。在懸浮 液/分散液包括有機接著劑及/或包含有機多孔材料之基體 情況下，例如，已使用密胺（m e 1 a m i n e)或P U R發泡體，應在 此加熱處理之前排除有機成分，這可很容易由在不超過7 5 Ο °C且一般在以下的溫度間歇加熱（熱解）取得。 包括生成金屬間相（例如，鎳和铭）成分的特定燒結活性粉 末或粉末混合物能夠顯著降低所需燒結溫度，使確實需要 1257334

(4) 顯著較高燒結溫度成分的金屬間相亦在根據本發明生産.的 多孔物體上獲得。因此，可使用於此目的所需溫度減到5 0 0 °C，這比所需實際溫度低數百度。 因此，燒結及生成鋁化鈦可在僅約5 0 0 °C之溫度進行。 適合此意圖的這一類型燒結活性粉末描述於德國專利第 44 18598A1號及第19722416A1號，其全部揭示内容係以 引用之方式併入本文中。 然而此類型的燒結活性粉末亦可由改變研磨方法或塗覆 方法獲得。最好使要使用的粉末經歷高能研磨製程，其中 粉末或粉末混合物之成分採取細薄片形式，且應避免相生 成。 儘管如此，亦可在不製備懸浮液/分散液下直接將此類型 粉末或粉末混合物塗覆於多孔基體之表面，可在熱處理期 間生成金屬間相或混合晶體，無需乾燥。 不僅是在此情況，在其他情況下表面能量或界面張力變 化可能有利。這可由物理_化學方法取得。如果只單獨應用 粉末，基體的（例如）靜電放電可能有益。 可由（例如）適合試劑影響基體表面間的界面張力，可將該 試劑加入懸浮液或分散液。此試劑可爲（例如）用以改良可濕 潤性的表面活性劑。因此，如果使用（例如）鎳或鉬的金屬多 孔基體，可特別用鋁或矽粉末生成金屬間相。然而，亦可 用對應上述適合粉末的其他金屬生成基體。 但亦可塗覆爲至少兩種不同成分且生成金屬間相或混合 晶體的此類型粉末之混合物，較佳藉助於懸浮液/分散液。 -10- 1257334

(5) 應盡可能在惰性環境條件（例如，氬氣）將原料粉末研細， · 使平均顆粒大小（d 5 0)小於0 . 1 5毫米，較佳小於0.0 5毫米。爲 此目的，較佳利用高能研磨方法，該方法在研磨期間排除 廣泛相生成。 ’ 可隨後將基本由水生成且包括以此方式製備的燒結/活性 粉末或粉末混合物之懸浮液/分散液塗覆於多孔基體，這可 由浸潰、噴塗或藉助於壓力載體完成。在後一種情況下， 可將懸浮液/分散液壓入多孔基體或通過其吸入。懸浮液/ _ 分散液可額外包含有機接著劑。 可特別通過粉末塗覆類型和方式影響所完成物體的密度 和孔隙度。可建立其中在表面、接近該表面之區域及物體 内部出現不同密度、孔隙大小和/或孔隙度的此等參數之梯 度。 因此，例如，可用粉末或粉末混合物至少部分填充基體 的孔隙，且隨後生成金屬間相或混合晶體。 隨後，亦可在孔隙中生成增加比表面積的多孔顆粒。 φ 爲塗覆於多孔基體，亦可改良粉末或粉末的接著力。這 能夠使損耗減小。 爲此目的有多種可能性。因此，可藉助於對應適合永久 磁鐵或電磁鐵進行磁化。在此可對具有鐵磁性的多孔基體 進行此類型磁化，如同在由鎳製成的多孔基體之情況。·然 ‘ 而，粉末或粉末之混合物可以相同方式産生相同作用，同 ^ 時，在此例中，粉末中的至少一種成分具有此類型鐵磁性。 當然，基體和粉末可被對應磁化，俾在燒結前可使吸引 -11 -

1257334 力額外 亦可 末或粉 多孑匕基 需考慮 電之有 但亦 基體來 合晶體 此，例 此與鎳 一種 之熔點 該金屬 生成， 針對具 以下 實例1 將一 的鎳粉 之速度 如此， 用以 的3重I 增加並進而確保可增進粉末的接著力。 以類似形式進行靜電充電，這可同樣只對基體或粉 末混合物或使兩者具有相反的極性。然而，亦可對 體、粉末或粉末混合物進行靜電充電，在此情況不 産生鐵磁特性永，而是採用能以相同方式被靜電充 機材料來製成多孔基體。 可將生成金屬間相或混合晶體的成分塗覆至一多孔 作爲臨時液相，且可由加熱處理生成金屬間相或混 。亦可在燒結期間的一段短時間内來生成液相。因 如，鋁在僅約6 6 0 °C之溫度下便呈熔化狀態，並可因 生成is化鎳。 粉末混合物可包括至少兩種具有最多相差約5 00QK 之成分，即，相對低熔點成分和相對高熔點成分。 間相或混合晶體在此僅能由具有相對低熔點之成分 且最好在經過臨時液相的適當期間來形成，且僅可 有相對高熔點之成分來加以燒結。 將參考實例更詳細說明本發明。 種5 0 : 5 0原子比且具有<0.05亳米平均顆粒大小d50 末和鋁粉末之混合物研細，並在氬氣氣氛以2 0 0分-1 在弗瑞斯（Fritsch)行星式球磨機中混合2小時。儘管 未發生顯著相生成過程。 此方式製備的粉末混合物製備水與作爲有機接著劑 I： %聚乙婦基σ比略唆酮之懸浮液/分散液。在分散液中

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⑺ 建立3 : 1 Ο 0之接著劑/固體比。 ' 將自INCO購得的鎳之多孔物體由浸潰方法用懸浮液飽 ’ 和，隨後乾燥，並由加熱到約4 0 0 °C之溫度除去接著劑。 ^ 在鎳基體表面上生成鋁化鎳作爲金屬間相所用的加熱處 _ 理在氬氣於1 0 0 0 °C之溫度進行1小時。 實例2 在此實例中，根據實例1將一種多孔PUR基體浸入一種懸 浮液，隨後乾燥，然後使其經過二階段加熱處理。 ® 在第一階段，將有機成分在約4 5 0 °C之溫度除去。此係經 3 0分鐘時間進行。 在此階段已取得足夠生料強度。 在加熱處理的第二階段，使溫度升到1 〇 3 0 °C ，並在氫氣 氣氛中進行作用。1小時後，使完全自鋁化鎳生成的多孔物 _ 體冷卻。 實例3 在此使用的懸浮液和多孔基體與實例1相當。 鲁 用所謂濕粉末喷射只將懸浮液喷在由鎳組成的多孔基體 表面的所用側面上。 同樣類似於實例1進行加熱處理。 -13 -

Claims (1)

1257334 ί:>' - Ui 第091125085號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(93年1月） S3. L ；iu 拾、申請相範圍 —览1·30— 1. 一種生産經燒結的多孔物體之方法，其中 將生成金屬間相或混合晶體的至少一種燒結活性粉 末塗覆於一種多孔基體之表面，隨後進行加熱處理，在 加熱處理期間生成具有增加比表面積的金屬間相或混 合晶體。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該混合晶體或金 屬間相係用粉末中存在的成分所生成。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該混合晶體或金 屬間相係由該粉末和基體材料生成。 4. 根據申請專利範圍第1，2或3項之方法，其中該混合晶 體或金屬間相係於該基體表面上的區域中生成。 5. 根據申請專利範圍第1，2或3項之方法，其中使用之粉 末選自鎳、鐵、鈦、姑、銅、铭、石夕、鉑、鎢、鉻（C r)、 鈕（Ta)、鈮（Nb)、錫（Sn)、鋅（Zn)和鉍及此等元素之粉末 混合物。 6. 根據申請專利範圍第1，2或3項之方法，其中使用具有 小於0.1 5毫米之平均顆粒大小之粉末。 7. 根據申請專利範圍第1，2或3項之方法，其中使用一種 鎳/鋁粉末混合物。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中所使用之鎳和鋁 係皆具有相同原子比。 9.根據申請專利範圍第7項之方法，其中該鋁化鎳係形成

1257334 在一種生成延性核的多孔鎳基體上。 1 〇.根據申請專利範圍第1，2或3項之方法，其中該原料粉 末係於惰性氣體中研細。 1 1 .根據申請專利範圍第1，2或3項之方法，其中使用一種 粉末，該粉末在避免相生成的同時用高能研磨方法獲 得，且其中各成分爲細薄片狀。 1 2 .根據申請專利範圍第1，2或3項之方法，其中該基體之 孔隙係於生成金屬間相或混合晶體之前用粉末至少部 分填充。 1 3 .根據申請專利範圍第1，2或3項之方法，其中使用一種 粉末混合物，該混合物具有至少一種相對高熔點之成分 和至少一種相對低溶點之成分。 1 4.根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中該至少一種具有 相對低炼點之成分與基體材料生成金屬間相或混合晶 體。 1 5 .根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中該金屬間相或混 合晶體係於生成具有相對低熔點成分的臨時液相之後 生成。 1 6 ·根據申請專利範圍第1，2或3項之方法，其中金屬顆粒 在基體的孔隙中生成，俾增加比表面積。 1 7 ·根據申請專利範圍第1，2或3項之方法，其中該加熱處 理係於適合所用粉末或粉末混合物之燒結溫度進行。 1 8 ·根據申請專利範圍第1，2或3項之方法，其中將該粉末 或粉末混合物在一種懸浮液/分散液中塗覆於該多孔基 1257334 ，〇修正日補充

體，並在加熱處理之前進行乾燥。 · 1 9 ·根據申請專利範圍第1，2或3項之方法，其中使用一種 ' 由金屬製成的多孔基體。 20·根據申請專利範圍第19項之方法，其中使用一種由鎳製 成的多孔基體。 2 1 ·根據申請專利範圍第1，2或3項之方法，其中使用一種 由多孔塑膠製成的多孔基體。 2 2 ·根據申請專利範圍第1，2或3項之方法，其中該有機組 # 分係於生成金屬間相或混合晶體之前藉由7 5 0 °C之最高 溫度的加熱處理所排除。 2 3 ·根據申請專利範圍第1，2或3項之方法，其中使用一種 包含有機及/或無機接著劑之懸浮液/分散液。 24.根據申請專利範圍第18項之方法，其中該表面能量或界 面張力在塗覆懸浮液/分散液之前或期間係可藉由一種 物理·化學方法及/或懸浮液/分散液中存在的一種物質 所改變。 φ 2 5 ·根據申請專利範圍第1，2或3項之方法，其中該金屬間 相或混合晶體係僅能由懸浮液/分散液中存在的粉末組 分所生成。 2 6 ·根據申請專利範圍第1，2或3項之方法，其中該粉末、 粉末混合物或懸浮液/分散液係藉由浸潰、噴塗或用壓力 ’ 載體塗覆。 2 7.根據申請專利範圍第1，2或3項之方法，其中該粉末或 粉末混合物及/或多孔基體係於塗覆及燒結之前磁化。

1257334 2 8 .根據申請專利範圍第1，2或3項之方法，其中該粉末或 粉末混合物及/或多孔基體係於塗覆及燒結之前靜電充 電。 2 9 . —種根據申請專利範圍第1項之方法生産之經燒結多孔 物體，其中該金屬間相或混合晶體係自至少兩種選自 鎳、鐵、鈦、鈷、銅、鋁、矽、鉬和鎢之成分所生成。 3 0.根據申請專利範圍第2 9項之物體，其中該金屬間相爲鋁 化物或碎化物。 3 1 .根據申請專利範圍第2 9或3 0項之物體，其中一種增加比 表面積的表面塗層係已生成於一種多孔核上。 3 2.根據申請專利範圍第29或30項之物體，其中該表面塗層 係已自铭化鎳或石夕化鉑生成。 3 3 .根據申請專利範圍第2 9或3 0項之物體，其中一種充當催 化劑或此類型物質之成分係已添加於該表面上。 3 4.根據申請專利範圍第29或30項之物體，其中Si C、Ζγ02、 Α12〇3、Mg02及/或用以作爲增強組分。 3 5 .根據申請專利範圍第2 9或3 0項之物體，其中存在一自外 向内之密度和/或孔隙度梯度。 3 6 .根據申請專利範圍第2 9或3 0項之物體，該物體由一種具 有一層表面塗層之金屬多孔基體生成，該表面塗層由金 屬間相或混合晶體生成。 3 7 .根據申請專利範圍第3 6項之物體，其中該基體係由鎳、 鐵、鈦、鈷、銅、铭、石夕、钥或鐫生成。 3 8 . —種根據申請專利範圍第2 9或3 0項所述之物體的用

93. 1. 30# :；: • 年J V…: 1257334 途，其中該物體係作為過濾器或催化劑載體。

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