CN101585084A - 烧结多孔体的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产烧结多孔体的方法、使用该方法生产的烧结多孔体以及它们的用途。按照本发明的方法，生产出来的烧结多孔体性能得到改良，例如，表面积增加、室温下结构的可变形性或初始孔隙体积得到改进。为此，至少一种形成至少一种金属间相或混晶的烧结活性粉末被施加于多孔基体的表面。然后进行热处理，在此过程中可以形成增加比表面积的金属间相或混晶。

Description

烧结多孔体的生产方法

本发明涉及一种生产烧结多孔体的方法、使用该方法生产的烧结多孔体以及它们的应用。

与本身已知的金属泡沫相比，这种类型的多孔体还可以在高温下使用，其使用温度甚至高达1800℃以上，这也是用作各种用途的过滤器或催化剂载体所需要的。

另外，使用已知方法生产的泡沫或多孔体只能在有限程度上满足对可获得比表面积的需求，由于技术的原因，其生产也常常是昂贵的。

这种类型的多孔体或者部件还希望用做轻质绝热部件，其中更高的温度范围和具有化学侵蚀性、促进腐蚀的环境条件常常阻止其应用。

为了克服这些缺点，如何采用本身已知的PVD或CVD方法在泡沫镍的表面包覆铝化镍的方法已经被说明，例如在US5951791和US5967400中。然而，这些包覆方法限制了在多孔泡沫结构中可获得的透入深度，并伴随着相当大的成本，而且表面积的显著增大以及获得对应铝化镍层厚度所容许的沉积速率通常不能实现。

因此，本发明的目的是提出一种生产烧结多孔体的方法，所述烧结多孔体的性能得到改善，例如，表面积增加、室温下结构的可变形性或初始孔隙容量的改进。

这一目的是依照本发明采用具有权利要求1特征的方法实现的。本发明有益的实施方案和改进措施可以通过从属权利要求中所提到的特征实现。

依照本发明的方法生产的烧结多孔体在表面区域具有金属间相或混晶，即还在孔隙结构内部；或者完全由这些金属间相或混晶形成。在前一种情况下，不必用金属间相或混晶包覆整个表面。一定的表面区域被选定并相应地以目标方式被修饰是可能的，它使得化学和物理性能也相应地局部受到影响。

孔隙率基本上取决于同样在生产中使用的用来支撑形成金属间相或混晶的元素的多孔基体。为此，形成金属间相或混晶的元素被应用并引入到结构中，下文将作更详细的解释，相或者混晶通过热处理形成，同时，与用于各种情况的基本结构的初始尺寸相比，孔隙尺寸减小，但总有效表面积增大。

多孔体的孔隙率范围为理论密度的70％到99.5％。

金属间相或混晶可以由选自镍、铁、钛、钴、铝、铜、硅、钼或钨的至少两种元素形成。但是，优选的是铝化物或硅化物，特别优选的是铝化镍。例如，铝化镍可以形成在多孔镍基体结构上，镍基体结构形成一个延展性核心是可能的。这些元素可以作为粉末使用，然后与基体材料形成金属间相或混晶。但是，也可能使用含有形成这种类型的相或晶体的元素的粉末混合物。粉末混合物也可以另外含有用量最高20重量％的形成合金的元素(例如，Cr、Ta、Nb、Bi、Sn或Zn)。

这些多孔体的表面积增大使它们能够达到更好的过滤效果，或者更便于与其他元素或材料一起用作催化剂，有可能借助一些本身已知的元素或材料，例如，铂或铑。增强的热稳定性也促进其应用于以前不可能的场合。

如果另外还有增强组分结合进入多孔体或嵌入表面包覆层，强度和热性能可以进一步提高。这种类型的增强组分例如有：SiC、ZrO₂、Al₂O₃、TiB₂和/或HfO₂。这些组分可以与形成金属间相或混晶的组分在热处理之前一起使用，或者在生成金属间相或混晶的热处理过程之前、之间、之后经反应形成。用这种方法加入功能性组分也是可能的，例如影响氧化能力的组分。

按本发明生产的多孔体可能具有单一的金属间相，或多于一种金属间相，或者一种或更多不同的混晶。

生产中一个可能工序是将至少包含形成金属间相或混晶的烧结活性粉末的悬浮/分散体系应用于一种多孔基体。形成金属间相或混晶的反应随后可以在悬浮液中的粉末之间或粉末与基体结构之间进行。随后进行干燥，然后进行热处理，以形成至少一种金属间相或混晶形式，同时，比表面积可能增大。热处理总是在适于粉末或粉末混合物烧结的温度下进行。

悬浮/分散体系可能另外包含有机和/或无机粘结剂。在使用包含一种有机粘结剂的悬浮/分散体系和/或包含一种有机多孔材料的基体的情况下，所述有机多孔材料例如三聚氰胺或PUR泡沫，这些有机组分应在热处理之前除去，这通过在不超过通常是低于750℃下暂时加热(高温分解)就很容易实现。

特别地，包含形成金属间相元素(例如镍和铝)的烧结活性粉末或粉末混合物能够显著降低所需的烧结温度，使得含有实际上需要更高烧结温度元素的金属间相也能够在根据本发明生产的多孔体上得到。这样，为此目的所必需的温度可以降低到500℃，比实际需要的温度低几百度。

这样烧结以及铝化钛的形成在只有大约500℃的温度下就可以进行。

适用于此目的的这种类型的烧结活性粉末已经在DE4418598A1和DE19722416A1中描述，其完全公开内容并入本文作为参考。

然而，这种类型的烧结活性粉末也可以通过改进研磨或包覆方式来获得。要使用的粉末方便地经过高能研磨处理，在此过程中，粉末或粉末混合物中的元素采用细小片状形式，且相的形成应避免。

然而，这种类型的粉末或粉末混合物不进行悬浮/分散体制备也可以直接应用于多孔基体表面，并金属间相或混晶在热处理过程中也能形成而不必进行干燥。

在这种情况下，其他情况也一样，表面能或界面张力的改变可能会起到促进作用。例如，这可以通过本身已知的物理化学过程来实现。例如，如果单独使用粉末，基体的静电充电可能是有益的。

基体表面之间的界面张力可以改变，例如，通过一种能够加入到悬浮/分散体系中的合适的试剂。例如，这种试剂可能是表面活性剂，使用它可以改善润湿性。

这样，特别的，如果使用一种金属多孔基体，例如镍或钼，就可以与铝或硅粉末形成金属间相。然而，基体也可以由与上文提到的合适粉末相应的其他金属形成。

可是，也可能使用这种类型的粉末混合物：至少是两种不同元素，优选利用悬浮/分散体，形成金属间相或混晶。

初始粉末须经精细的研磨，尽可能在惰性气氛条件下(例如氩气)，以使得平均粒径(d50)小于0.15mm，优选小于0.05mm。为此目的，优选使用研磨过程中阻止大量相形成的高能研磨方法。

基本上由水形成并含有用这种方法制备的烧结/活性粉末或粉末混合物的悬浮/分散体系，然后可以通过浸渍、喷淋或加压的方式涂布到多孔基体上。在后一种方式下，悬浮/分散体系可以被压入或吸过多孔基体。悬浮/分散体系也可能另外包含有机粘结剂。

成品多孔体的密度和孔隙率可能受到影响，特别是由于粉末涂布的类型或方式。在多孔体的表面、接近表面的区域以及内部可能建立这些参数的梯度，其中产生不同密度、孔隙大小和/或孔隙率。

这样，例如，基体孔隙可能至少部分地被粉末或粉末混合物所填充，然后形成金属间相或混晶。

然后，也可能在孔隙中形成增加比表面积的多孔颗粒。

为了涂布于多孔基体，粉末或粉末混合物的附着力也可以得到提高。这使得损耗得以减少。

对于此目的有很多种可能的方法。例如，磁化可以借助于相应适合的永磁体或电磁体进行。这种类型的磁化这里可以在材料具有铁磁性的多孔基体上进行，例如，在一种由镍制成的多孔基体中的情况。然而粉末或粉末混合物的磁化也可以用同样的方式产生同样的效果，在这种情况下，粉末中至少有一种组分具有这种类型的铁磁性。

当然可能将基体和粉末都相应磁化，使引力进一步增加，相应地在烧结前确保提高粉末的附着力。

然而，静电充电也能以类似的方式进行，其又可以仅在基体上、粉末上或粉末混合物上，或具有相反极性的二者上实现。但是，静电充电也可以在多孔基体、粉末或粉末混合物上进行，在这种情况下，没有关于制成铁磁性的要求，相反，由有机材料制成的多孔基体甚至可能以相应的方式进行静电充电。

然而，形成金属间相或混晶的元素也可以以暂时液相形式施加到多孔基体，且金属间相或混晶可以通过热处理形成。在烧结过程中的一段短时间内，液相形成也是可能的。这样，例如，铝在只有660℃左右的温度下就处于熔融态，因此能与镍形成铝化镍。

粉末混合物可以包含至少两种元素，其熔点可能彼此相差高达500°K，即一种元素的熔点相对较低而另一种元素的熔点相对较高。这里，金属间相或混晶只能由具有相对较低熔点的元素在经过暂时液相时在合适的部位形成，而具有相对较高熔点的元素仅能被烧结。

本发明将用下面的实施例作进一步详细的解释。

实施例1

镍粉和铝粉的混合物，原子比为50∶50，平均粒径d50＜0.05mm，在一个Fritsch行星式球磨机中细磨并混合2小时，速度为200min^-1，在氩气中。但是，没有明显的相形成过程发生。

使用由这种方法制备的粉末混合物，制备含有3重量％作为有机粘合剂的聚乙烯吡咯烷酮的水悬浮分散体系。在该分散体系中粘结剂/固体比例设定为3∶100。

一种镍多孔体，如从INCO购买的，用悬浮液浸渍，然后干燥，加热到约400℃除去粘合剂。

在镍基体表面形成铝化镍金属间相的热处理在氩气在1000℃进行1小时。

实施例2

在这个例子中，一种多孔PUR基体被浸入到与实施例1中一致的悬浮液中，随后干燥，然后进行两个阶段的热处理。

在第一阶段，在约450℃，除去有机组分。这要进行超过30分钟时间。

在这一阶段已经获得足够的生坯强度。

在热处理的第二阶段，温度升高到1030℃，并且在氢气气氛中进行。1小时后，冷却仅由铝化镍形成的多孔体。

实施例3

这里使用的悬浮液和多孔基体与实施例1中的一致。

使用所谓的湿粉末喷雾，悬浮液仅被喷到由镍组成的多孔基体表面的所有面上。

热处理与实施例1中类似地进行。

Claims (38)

1.一种生产烧结多孔体的方法，其中，

至少一种形成金属间相或混晶的烧结活性粉末被施加于多孔基体表面上，随后进行热处理，在热处理过程中形成增加比表面积的金属间相或混晶。

2.权利要求1的方法，其中混晶或金属间相用粉末中存在的元素形成。

3.权利要求1的方法，其中混晶或金属间相是用粉末和基体材料形成的。

4.权利要求1到3中任一项的方法，其中混晶或金属间相在金属表面的区域中形成。

5.权利要求1到4中任一项的方法，其中使用选自镍、铁、钛、钴、钼、铝、硅、钼、钨、铬、钽、铌、锡、锌和铋的粉末，以及这些元素的粉末混合物。

6.权利要求1到5中任一项的方法，其中使用颗粒尺寸小于0.15mm的粉末。

7.权利要求1到6中任一项的方法，其中使用镍/铝粉末混合物。

8.权利要求7的方法，其中镍和铝以相同的原子比使用。

9.权利要求7或8的方法，其中铝化镍在形成延性核心的多孔镍基体上形成。

10.权利要求1到9中任一项的方法，其中初始粉末在惰性气氛中细磨。

11.权利要求1到10中任一项的方法，其中使用一种采用高能研磨方法并避免相形成所获得的粉末，其中元素以细片形式存在。

12.权利要求1到11中任一项的方法，其中基体的孔隙在形成金属间相或混晶之前至少被部分填充。

13.权利要求1到12中任一项的方法，其中使用含有至少一种熔点较高的元素和至少一种熔点较低的元素的粉末混合物。

14.权利要求13的方法，其中至少具有较低熔点的元素与基体材料形成金属间相或混晶。

15.权利要求14的方法，其中金属间相或混晶在具有较低熔点元素形成暂时液相之后形成。

16.权利要求1到15中任一项的方法，其中在基体的孔隙中形成多孔颗粒，以增加比表面积。

17.权利要求1到16中任一项的方法，其中在适合于所使用的粉末或粉末混合物的烧结温度进行热处理。

18.权利要求1到17中任一项的方法，其中粉末或粉末混合物在悬浮/分散体系中施加到多孔基体上，在热处理之前进行干燥。

19.权利要求1到18中任一项的方法，其中使用由金属制成的多孔基体。

20.权利要求19的方法，其中使用由镍制成的多孔基体。

21.权利要求1到18中任一项的方法，其中使用由多孔塑料制成的多孔基体。

22.权利要求1到21中任一项的方法，其中在金属间相或混晶形成之前，有机组分通过最高温度为750℃的热处理除去。

23.权利要求1到22中任一项的方法，其中使用包含有机和/或无机粘合剂的悬浮分散体系。

24.权利要求18到23中任一项的方法，其中在施加悬浮/分散体系之前或期间，通过物理化学方法和/或悬浮/分散体系中存在的物质，改变表面能或界面张力。

25.权利要求1到24中任一项的方法，其中金属间相或混晶仅由悬浮/分散体系中存在的粉末组分形成。

26.权利要求1到25中任一项的方法，其中粉末、粉末混合物或悬浮/分散体系通过浸渍、喷淋或压力支持来施加。

27.权利要求1到26中任一项的方法，其中粉末或粉末混合物和/或多孔基体在所述施加或烧结之前磁化。

28.权利要求1到26中任一项的方法，其中粉末或粉末混合物和/或多孔基体在所述施加或烧结之前进行静电充电。

29.一种通过权利要求1到28中何一项的方法生产的烧结多孔体，其中金属间相或混晶由选自镍、铁、钛、钴、铜、铝、硅、钼和钨中的至少两种元素形成。

30.权利要求28的多孔体，其中金属间相是铝化物或硅化物。

31.权利要求29或30的多孔体，其中增加比表面积的一种表面涂层形成在多孔核心上。

32.权利要求29到31中任一项的多孔体，其中表面涂层由铝化镍或硅化钼形成。

33.权利要求22到32中任一项的多孔体，其中一种元素作为催化剂或一种这种类型的物质被加合到表面上。

34.权利要求29到33中任一项的多孔体，其中SiC、ZrO₂、Al₂O₃、MgO₂和/或TiB₂作为增强组分存在。

35.权利要求29到34中任一项的多孔体，其中从外到内存在密度和/或孔隙率梯度。

36.权利要求29到35中任一项的多孔体，其由金属多孔基体形成，该基体具有一种由金属间相或混晶形成的表面涂层。

37.权利要求36的多孔体，其中基体由镍、铁、钛、钴、铝、硅、钼或钨形成。

38.权利要求29到37中任一项的多孔体作为过滤或催化剂载体的用途。