TWI255293B

TWI255293B - Liquid crystal film and optical film comprising the liquid crystal film

Info

Publication number: TWI255293B
Application number: TW093110680A
Authority: TW
Inventors: Takuya Matsumoto; Hitoshi Mazaki; Toru Nakamura; Takashi Seki
Original assignee: Nippon Oil Corp
Priority date: 2003-04-18
Filing date: 2004-04-16
Publication date: 2006-05-21
Also published as: DE602004001417D1; TW200424292A; DE602004001417T2; US20040209006A1; EP1469058B1; US7125590B2; JP2004315736A; JP4246536B2; CN100458519C; KR20040090917A; ATE332347T1; KR101059587B1; CN1595250A; EP1469058A1

Description

1255293 玖、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關一種液晶薄膜以及一種裝配有此種液晶薄膜之液晶顯示裝置。【先前技術】近年來，經由積極從事研究發展將液晶材料應用於光目的的結果，經由將液晶材料配向且將液晶材料成形為膜所製造的液晶薄膜已經實際應用於液晶顯示裝置之色補償及視角加寬等目的。已知多種將液晶材料成形為薄膜之方法。例如一種方法，其中液晶薄膜之製法係將聚合物液晶物質薄膜成形具有配向能力之基板上，以及然後加熱該薄膜至等於或於玻璃轉換溫度「T g」之溫度，讓液晶（液晶分子）配向接著淬熄該液晶薄膜因此固定配向後之液晶，如日本專公開案第3 - 9 3 2 1號揭示。雖然此種方法可應用於主鏈型支鏈型聚合物液晶物質，但此種方法之問題為負載增加適用之配向基板受限制，原因在於當使用具有高Tg之主型聚合液晶物質時，呈現液晶性質之溫度升高。此外，使用支鏈型聚合物液晶物質時，此種方法之問題為所得晶薄膜之耐熱性，以及缺點為於Tg附近溫度液晶的方向將失序。另外，有一種製造液晶薄膜之方法，係經由將具有一反應性基團之液晶低分子量物質密封入設置有配向基板液晶晶胞内部5加熱έ亥液晶晶胞至該物質呈現液晶怨之 312/發明說明書(補件)/93-07/93110680 學薄彩於南 ? 利及鏈當液性個之溫 6 1255293 度，因而被配向，接著經由使用外部刺激例如光或熱聚合而固定配向後之液晶，如日本專利公開案第8 - 2 1 9 1 5號所述。但於此種方法，因欲配向之液晶為低分子量物質，故難以控制結果所得液晶薄膜之參數，如此流動性及雙折射等物理性質與溫度有密切關聯。此外，此種方法經常有問題在於結果所得液晶薄膜之耐熱性問題，因聚合後液晶結構變成類似支鏈型聚合物液晶物質之結構，如此無法充分升高Tg。至於經由使用外部刺激，藉聚合來固定液晶配向性之替代之道，有一種方法，其中聚合物液晶物質與反應性低分子量物質之混合物經配向及反應，亦即使用外部刺激固化，如日本專利公開案第1 0 - 1 2 0 6 4 0號之揭示。但因聚合物液晶物質與反應性低分子量物質間之反應無法充分進行，故Tg無法充分升高，結果導致所得液晶薄膜之耐熱性問題。有鑑於此等問題，可謂日本專利公開案第2 0 0 0 - 3 1 9 5 2 7 號揭示之方法為最有效，該方法中，反應性基團被直接導入具有相對低Tg之聚合物液晶物質，例如支鏈型液晶物質，然後於反應性基團於液晶態配向後，使用外部刺激例如光或熱交聯，藉此升高Tg。但此種方法之問題為難以合成此種具有反應性基團之支鏈型聚合物液晶物質。例如當反應性基團導入前組成聚合物結構時，其數量容易變不足。另一方面，一種方法，其中具有一個反應性基團之支鏈型聚合物液晶物質係由一種具有兩個反應性基團之單體 312/發明說明書(補件)/93-07/93110680 1255293 經由聚合兩個反應性基團之一而合成，另一個反應性基團之反應性須維持低於欲反應之反應性基團之反應性，結果導致反應性基團於液晶態配向後，反應性基團之反應性容易變不足。此外，於只使用支鏈型聚合物液晶物質之情況下，難以於交聯反應期間遷移反應區，結果出現無法充分進行交聯之問題。本發明提供一種具有絕佳耐熱性之液晶薄膜，其可解決前述問題，以及提供一種安裝有此種液晶薄膜之液晶顯示裝置。有鑑於前述問題而從事本發明之研究，本發明提供一種具有絕佳耐熱性之液晶薄膜，其製法係經由固定一種經配向之液晶材料製造’該液晶材料含有·^種支鍵型聚合物液晶物質，該物質係經由聚合具有反應性基團且具有絕佳反應性可供固定經配向之液晶結構之反應性基團之新穎化合物獲得，以及含有一種具有兩個或兩個以上此種反應性基團之雙官能低分子量液晶物質。【發明内容】換言之，根據本發明之第一態樣，提供一種液晶薄膜其獲得方法係經由固定一種含有至少一種支鏈型聚合物液晶物質之經配向之液晶材料獲得，該支鏈型聚合物液晶物質係經由下式（1 )表示之具有一個一氧丁環基之（曱基）丙烯酸化合物之（甲基）丙烯酸部分均聚合獲得，或經由該化合物與另一種（曱基）丙烯酸化合物以及一種式（2 )表示之具 8 3 12/發明說明書(補件)/93-07/93110680 1255293 有兩個一氧丁環基之雙官能低分子量液晶物質獲得：

M2 - L4"(CH七 ⑺ 其中R!為氫或曱基；R2、R3及R4各自分別係選自由氫、曱基及乙基組成之群組；L !、L 2、L 3及L 4各自分別選自單鍵 -0-、_0_C0_及-C0_0_組成之群組；Μι及M2各自分別以選自下式（3)、（4)及（5)組成之群組之化學式表示；以及1、 m、η及〇各自分別為0至10之整數： -Pi -L5-P2-L6-P3- ( 3 ) -P 1 - L 5 - P 3 - (4) _P3- (5) 其中P】&P2各自分別為選自下式（6)組成之群組之基團， P3為選自由下式（7)組成之群組之基團以及L5及L6各自分另 |J 係、選自由單鍵- CH = CH-、一 CeC-、 -0-、 -0-C0-及- C0-0- 組成之群組：

312/發明說明書(補件)/93-07/93110680 9 1255293 根據本發明之第二態樣，提供第一態樣之液晶薄中該支鏈型聚合物液晶物質含有下式（8 )表示之單：為5 %至1 0 0 %莫耳比：膜，其 ^含量

根據本發明之第三態樣，提供第一態樣之液晶薄中該支鏈型聚合物液晶物質之重量平均分子量為2， 100,000 ° 根據本發明之第四態樣，提供第一態樣之液晶薄中該液晶材料含有支鏈型聚合物液晶物質之含量至 1 0 %重量比或以上，以及雙官能低分子量液晶物質之少為5%重量比或以上。根據本發明之第五態樣，提供第一態樣之液晶薄中該液晶材料含有光-陽離子產生劑及/或熱-陽離·? 劑。根據本發明之第六態樣，提供第一態樣之液晶薄中該薄膜係經由下述方法獲得之液晶薄膜，於配向發展液晶材料因而讓該材料經配向，以及經由使用及/或熱處理來固定液晶材料於配向態。根據本發明之第七態樣，提供第一態樣之液晶薄中該液晶材料係固定於選自由向列型、向列混成型型方向性組成之群組之經配向結構。 312/發明說明書(補件)/93-07/93110680 膜，其 0 0 0至膜，其少為含量至膜，其 1產生膜，其基板上光照射膜，其及層列 10 1255293 根據本發明之第八態樣，提供一種包含第一態樣之液晶薄膜之光學薄膜。根據本發明之第九態樣，提供第八態樣之光學薄膜，該薄膜為一種選自由；I / 2薄膜、λ / 4薄膜、色彩補償薄膜、位相差薄膜及視角改良薄膜組成之群組之薄膜。根據本發明之第十態樣，提供一種液晶顯示裝置，其裝配有第八或第九態樣之光學薄膜。【實施方式】後文將以進一步細節說明本發明。本發明提供一種液晶薄膜其獲得方法係經由固定一種含有至少一種支鏈型聚合物液晶物質之經配向之液晶材料獲得，該支鏈型聚合物液晶物質係經由下式（1 )表示之具有一個一氧丁環基之（甲基）丙烯酸化合物之（甲基）丙烯酸部分均聚合獲得，或經由該化合物與另一種（甲基）丙烯酸化合物以及一種式（2)表示之具有兩個一氧丁環基之雙官能低分子量液晶物質獲得：

其中R!為氫或曱基；R2、R3&R4各自分別係選自由氫、曱基及乙基組成之群組；L !、L 2、L 3及L 4各自分別係選自單鍵-0-、-0-C0 -及- C0-0 -組成之群組；Μι及M2各自分別以選自下式（3 )、（ 4 )及（5 )組成之群組之化學式表示；以及 11 312/發明說明書(補件)/93-07/93110680 1255293 1、111、11及〇各自分另|』為0至10之整數： -P1-L5-P2-L6-P3- (3) ~ P 1 - L 5 - P 3 - (4) -Ps- (5) 其中Pi及P2各自分別為選自下式（6)組成之群組之基團， P3為選自由下式（7)組成之群組之基團以及L5及L6各自分另 ιΐ <系選自由單鍵 _CH = CH_、 - C = C _ ' 一 0-、 _0 - C0- 及一 C0 - 0- ch3

組成之群組 (6) (7) 本發明使用之具有一氧丁環基之（曱基）丙烯酸化合物之特徵在於其含有一個包含芳香酯之中間相產生部分；鍵結於其上且包含烴鏈之間隔基部分；於一終端之反應性一氧丁環基；以及於另一終端之（曱基）丙烯酸基作為組成單元；以及含有一種聚合物質具有液晶性質，該聚合物質係經由此種化合物之（曱基）丙烯酸均聚合獲得，或經由該化合物與另一種（甲基）丙烯酸化合物共聚合獲得。 12 312/發明說明書(補件)/93-07/93110680 1255293 首先說明各個組成單元。本發明之具有一氧丁環基之（曱基）丙烯酸化合物之中間相產生部分於式（1 )以「- L丨-Μ丨-L2 -」表示，其中Μ】係以「― Pl-L5 — Ρ2 - L6 - P3—」、「-Pl-L5 - Ρ3—」或「~*Ρ3-」表示。中間相產生部分具有下述結構，1至3個芳香環或環己烷環直接鍵結（單鍵、或透過醚鍵（-〇-)或透過酯鍵（-C0-0-)) 鍵結至間隔基部分、一氧丁環基或（甲基）丙烯酸基。式（1 )、（ 3 )、（ 4 )及（5 )中，L!及L2各自分別為單鍵（亦即兩側基團直接鍵結，而未透過「L」表示之基團鍵結）、 -0-、一0 - C0-、或- C0-0—;以及L5及L6各自分另，J為單鍵（亦即兩側基團直接鍵結，而未透過「L」表示之基團鍵結）、 -CH = CH-、-C=C-、-0-、- 0-C0-、或- CO-O— Pd P2 各自分別為選自前述式（6)之基團，而P3為選自前述式（7)之基團。雖然中間相產生部分可任意選自前述組合，但較佳範例包括下式表示之基團：

312/發明說明書(補件)/93-07/93110680 13 1255293 各自表示單鍵；表示「1」或「m」為0;或含1至10個碳原子之二價直鏈烴基，亦即「1」或「m」為1至10之整數。只要期望化合物具有液晶性，則中間相產生部分可直接鍵結至一氧丁環基部分及（甲基）丙烯酸部分，而無須透過間隔基部分或透過醚鍵結（-0 -)或酯鍵結（-C 0 - 0 -)而鍵結。通常中間相產生部分與（曱基）丙烯酸基部分間之間隔基過短，將造成具有液晶性之溫度範圍變窄；而間隔基過長則對所得液晶薄膜之耐熱性造成不良影響。有鑑於此，中間相產生部分與（甲基）丙烯酸基部分間之間隔基部分通常含 1至8個碳原子且較佳2至6個碳原子。中間相產生部分與一氧丁環基部分間之間隔基過長，將對所得液晶薄膜之耐熱性造成不良影響。因此中間相產生部分與一氧丁環基部分間之間隔基之碳數目通常為0至6且較佳為0至4。「0 碳數」於此處表示中間相產生部分係直接鍵結至一氧丁環基部分。本發明之具有一氧丁環基之（甲基）丙烯酸端基之一為反應性一氧丁環基，而另一個端基為（甲基）丙烯酸基。因該化合物為雙官能單體，雙官能單體具有一氧丁環基其為可陽離子聚合基、以及（曱基）丙烯酸基其為可基團聚合基或可陰離子聚合基，唯有（曱基）丙烯酸基可藉基團聚合或陰離子聚合而聚合，因此獲得具有一個一氧丁環基其為可陽離子聚合基之支鏈型聚合物液晶物質。換言之，支鏈型聚合物液晶化合物之合成方法，係經由於可陽離子聚合一氧丁環基存在下，經由陰離子聚合或基團聚合（甲基）丙烯 312/發明說明書(補件)/93-07/93110680 14 1255293 酸基而合成，該可陽離子聚合一氧丁環基之反應性除非係於陽離子聚合條件下，否則於其它條件下之反應性皆為低。支鏈型聚合物液晶化合物之T g比主鏈型液晶性聚合物之Tg低，如此容易於低溫配相。於如此所得之支鏈型聚合物液晶化合物經過配相後，一氧丁環基經聚合，亦即於陽離子存在下經過固化及交聯，藉此升高Tg，因此製造一種具有改良耐熱性及機械強度之液晶薄膜。對含有一個一氧丁環基之（曱基）丙烯酸化合物之合成方法並無特殊限制，因此該化合物可使用任一種習知有機合成方法合成。例如具有一氧丁環基之部分係利用W i 1 1 i a m s ο η _合成或酯合成而偶合至具有（曱基）丙烯酸基部分，該合成係使用縮合基進行，因此合成一種具有兩個反應性官能基亦即一氧丁環基及（甲基）丙烯酸基之（曱基）丙烯酸化合物。更具體而言，本發明之含有一個一氧丁環基之（曱基）丙烯酸化合物可藉下述方法合成：

上式中使用之縮寫表示下列化合物： DCC: 1,3 -二環己基甲二醯亞胺 15 3丨2/發明說明書(補件)/93-07/93110680 1255293 D M A P ··(二甲基胺基）吼啶 DCM :二氣曱烷 PPTS ：對曱苯磺酸咄啶 THF :四氫吱喃 DMF:二曱基曱醯胺 BHT: 2,6-二-第三丁基-4-曱基酚含有下式（8 )表示之單元之支鏈型聚合物液晶化合物係經由下述方法獲得，式（1)表示之具有一氧丁環基之（曱基）丙烯酸化合物之（甲基）丙烯酸基均聚合獲得，或該化合物與另一種（曱基）丙烯酸化合物共聚合獲得：

含有一個式（8)表示之單元之支鏈型聚合物液晶化合物容易經由下述方法合成，單獨式（1)具有一氧丁環基之（曱基）丙烯酸化合物之（曱基）丙烯酸基部分均聚合合成；或該化合物與另一種（甲基）丙烯酸化合物藉基團聚合或陰離子聚合而共聚合合成。對聚合條件並無特殊限制。因此聚合可於普通條件下進行。至於基團聚合反應範例，可使用一種方法，其中式（1 ) (甲基）丙烯酸化合物以及視需要供共聚合使用之另一種 (甲基）丙烯酸化合物溶解於溶劑如二曱基曱醯胺（D M F )，於 6 0 °C至1 1 0 °C溫度，使用2，2 ’ -偶氮貳異丁腈（A I Β Ν )或過 16 312/發明說明書(補件)/93-07/93110680 1255293 氧化苯曱醯（B P Ο )作為引發劑，反應數小時。另外也有一種有效方法，其中為了允許穩定呈現液晶相，使用溴化銅（I ) / 以2, 2’ -聯咄啶為主之引發劑或以TEMP◦為主之引發劑進行活基團聚合反應，藉此控制分子量分佈。嚴格須於去氧化條件下，進行此等基團聚合反應。至於陰離子聚合反應範例，可使用一種方法，其中式 (1 )(曱基）丙烯酸化合物以及視需要供共聚合使用之另一種（曱基）丙烯酸化合物溶解於溶劑如四氫呋喃（T H F )，以及使用強驗如有機鋰化合物、有機鈉化合物或G r i g n a r d試劑作為引發劑進行反應。另外此種聚合可經由最佳化引發劑或最佳化反應溫度，轉成活陰離子聚合反應，藉此控制分子量分佈。嚴格須於脫水及去氧化條件下，進行此等陰離子聚合反應。對欲共聚合之（甲基）丙烯酸化合物並無特殊限制，只要合成所得聚合物質具有液晶性即可。但較佳為具有中間相產生基之（曱基）丙烯酸化合物，原因在於此種（甲基）丙烯酸化合物可提升結果所得聚合物質之液晶性。更具體而言，特佳為下式表示之化合物：

本發明之支鏈型聚合物液晶物質含有式（8 )單元之含量較佳為5至1 0 0 %莫耳比，以及特佳為1 0至1 〇〇 %莫耳比。本發明之支鏈型聚合物液晶物質具有重量平均分子量較佳 17 312/發明說明書(補件)/93-07/93110680 1255293 為 2，Ο Ο 0 至 1 Ο Ο，Ο Ο Ο，以及特佳為 5，Ο Ο 0 至 3 Ο，Ο Ο 0。本發明使用之具有兩個一氧丁環基之雙官能低分子量液晶物質其特徵在於含有一個包含芳香酯之中間相產生部分；間隔基部分其各自包含烴鏈鍵結至該中間相產生部分 (視情況而定）；以及於二末端之反應性一氧丁環基，且該物質具有液晶性。首先說明各個組成單元。具有兩個一氧丁環基之雙官能低分子量液晶物質之中間相產生部分於式（2 )以「- Μ2 -」表示，其中Μ2係以「-Pl-L5- Ρ2 - L6-P3 -」、「- Pl-L5-P3 -」或「-P3-」表示。中間相產生部分之結構式為1至3個芳香環或環己烷環直接 (單鍵）鍵結、或透過喊鍵（_ 0 -)或S旨鍵（_ C 0 - 0 _ )鍵結至間1¾ 基部分或一氧丁環基。式（2)、（3)、（4)及（5)中，L3及L4各自分別為單鍵（亦即兩側基團直接鍵結，而未透過「L」表示之基團鍵結）、 - 0-CO-、或-C0-0-;以及L5及Lg各自分別為單鍵（亦即兩側基團直接鍵結，而未透過「L」表示之基團鍵結）、 = — 、 - C = C _ n _〇_、一 0 — CO —、或一 C〇一0—0 Pi 及 P2 各自分別為選自前述式（6)之基團，而P3為選自前述式（7)之基團。雖然本發明使用之具有兩個一氧丁環基之雙官能低分子量液晶物質之中間相產生部分可任意選自前述組合，但較佳範例包括下式表示之基團： 18 312/發明說明書(補件)/93-07/93110680 1255293

式（2)中「-(CH2)n-」及「-(CH2)。-」表示之間隔基部分各自表示單鍵；表示「η」或「〇」為0;或含1至10個碳原子之二價直鏈烴基，亦即「η」或「〇」為1至10之整數。只要期望化合物具有液晶性，則中間相產生部分可直接鍵結至一氧丁環基部分，而無須透過間隔基部分或透過醚鍵結（-0 -)或酯鍵結（-C 0 - 0 -)而鍵結。通常中間相產生部分與一氧丁環基部分間之間隔基過短，將造成具有液晶性之溫度範圍變窄；而間隔基過長則對所得液晶薄膜之耐熱性造成不良影響。有鑑於此，中間相產生部分與一氧丁環基部分間之間隔基部分之碳原子數通常為0至8且較佳2至6。「0碳數」於此處表示中間相產生部分直接鍵結至一氧丁環基部分。本發明使用之具有兩個一氧丁環基之雙官能低分子量液晶物質之兩個終端為反應性一氧丁環基，其為可陽離子聚合基。此等一氧丁環基於薄膜形成時可與前述支鏈型液晶聚合物之一氧丁環基反應（交聯）。雙官能低分子量液晶物質由於分子量低，故反應性比聚合物更高。因此使用雙官能低分子量液晶物質可提高交聯密度，增強所得薄膜之耐熱性及機械強度。對於合成具有兩個一氧丁環基之雙官能低分子量液晶物質之方法並無特殊限制，因此該液晶物質可使用任一種 19 312/發明說明書(補件)/93-07/93110680 1255293 習知有機合成方法合成。例如具有一氧丁環基部分可利用W i 1 1 i a m s ο η醚合成或酯合成使用縮合劑偶合至中間相產生部分，因此合成具有兩個一氧丁環基之雙官能低分子量液晶物質。更具體而言，具有兩個一氧丁環基之雙官能低分子量液晶物質可藉下述方法合成：

OH +

cooc2h< 50% NaOH / hexane , Bu4NBr r.t. 5h + ref. lh NaOH aq/MeOH ref. 2.5h

COOH K2CO^/ DMF ：4h

OH DCC/DMAP/CH2C12 r.t. 3h

O

上式使用之縮寫表示下列化合物： DCC: 1，3 -二環己基曱二醯亞胺 DMAP ：(二曱基胺基）吼啶其次將說明一種含有支鏈型聚合物液晶物質以及雙官能低分子量液晶物質之液晶材料。本發明使用之液晶材料含有前述支鏈型聚合物液晶物質之含量至少為1 0 %重量比或以上，較佳3 0 %重量比或以上且更佳5 0 %重量比或以上；以及含有前述雙官能低分子量物質之含量至少為5 %重量比或以上，較佳1 0 %重量比或以上及更佳1 5 %重量比或以上。支鏈型聚合物液晶物質含量低於1 0 %重量比、或雙官能低分子量液晶物質含量低於5 % 20 312/發明說明書(補件)/93-07/93110680 1255293 重量比將減少組成物之可聚合基團濃度，或降低雙官能低分子量液晶物質濃度，結果導致聚合後所得液晶薄膜之機械強度不足。除了支鏈型聚合物液晶物質外，本發明使用之液晶材料可含有多種化合物，該等化合物可混合而不會破壞液晶性。此等化合物例如包括具有可陽離子聚合官能基如一氧丁環基、環氧基、及乙烯基醚基；各種具有薄膜成形能力之聚合物質；以及各種具有向列型液晶、膽固醇型液晶或圓盤型液晶之低分子液晶化合物或聚合物液晶化合物。於液晶材料接受配向處理後，經由一氧丁環基進行陽離子聚合反應，被交聯而固定成液晶態，藉此改良所得液晶薄膜之耐熱性。因此為了允許陽離子聚合反應容易快速進行，液晶材料較佳含有光-陽離子產生劑或熱陽離子產生劑，及使用外部刺激如光或熱時產生陽離子。若有所需可組合使用多種敏化劑。「光-陽離子產生劑」一詞用於此處表示一種化合物其經由以特定波長之光照射，可產生陽離子之化合物，且可為以有機鹽為主之化合物、以錤鹽為主之化合物或以鐫鹽為主之化合物。此等化合物之抗衡離子（counter ions) 較佳為銻酸根、鐫酸根及硼酸根。特例包括A r 3 S+ S b F厂、 Ar3P + BFT、及Ar2I+PF6_，其中Ar表示苯基或經取代之苯基。也可使用石黃酸酯類、三p井類、重氮甲烧類、/5 - S同基不象、亞胺基磺酸酯及安息香磺酸酯。「敏化劑」一詞用於此處表示一種化合物，於該化合物 21 312/發明說明書(補件)/93-07/93110680 1255293 以適當波長之光照射而被光激化後，該化合物可以能位相移而激化光陽離子產生劑。敏化劑例如包括吩嚷σ井、蔥、嵌二萘、二苯曱酮、硫雜蔥酮、芴酮及蔥醌。此等敏化劑當組合光陽離子產生劑使用時，可以較低光照射劑量有效產生陽離子。「熱陽離子產生劑」一詞用於此處表示藉加熱至某種溫度可產生陽離子之化合物。若陽離子產生劑例如包括苄基 ^>鹽、苄基銨鹽、¥基吼啶||鹽、苄基鐫鹽、肼1¾鹽、碳酸酯類、磺酸酯類、胺醯亞胺類、五氯化銻-乙醯氯錯合物、二芳基錤鹽-二罕氧基酮及函化硼-第三級胺加合物。因欲添加於液晶材料之陽離子產生劑用量係依據下列因素而改變，依據組成使用之支鏈型聚合物液晶物質之中間相產生部分或間隔基部分結構式；一氧丁環基當量重；以及液晶配向條件而改變，或陽離子產生劑添加量影響液晶組成物之相表現，因此陽離子產生劑添加量無法確切決定。但陽離子產生劑含量通常係於1 〇〇 p p m重量比至2 0 % 重量比，較佳1，0 0 0 p p m重量比至1 0 %重量比，更佳0 . 2 % 重量比至7 %重量比及最佳0 . 5 %重量比至5 %重量比之範圍。少於1 0 0 p p ill重量比之陽離子產生劑並不佳，原因在於產生之陽離子量不足，無法進行聚合反應。高於2 0 %重量比之陽離子產生劑也不佳，因大量陽離子產生劑分解殘餘物殘留於所得液晶薄膜，造成液晶薄膜之耐光性低劣。當含有此寺成分之液晶材料整體考慮時，其必須具有液晶相，較佳為向列型液晶相5且於交聯時可維持S己向態。 22 312/發明說明劃補件)/93-07/93110680 1255293 其次，於後文將說明使用液晶材料（聚合物液晶組成物）製造液晶薄膜之方法。雖然並無嚴格限制，但液晶薄膜可經由於配向基板上發展液晶材料製造，因此該材料經配向，以及藉照射光及/或加熱處理來固定材料於配向態。首先本發明之液晶材料係於配向基板上發展及配向。配向基板例如為聚醯亞胺、聚伸苯基硫化物、聚伸苯基氧化物、聚醚酮、聚伸乙基萘曱酸酯、聚伸乙基對苯二甲酸酯、聚芳酸酯及三乙醯基纖維素之薄膜。雖然若干薄膜有足夠能力來讓液晶材料配向，因此如其可用作為配向基板，但大部分薄膜係於接受處理後使用，處理例如為摩擦、拉伸、偏光照射、或歪斜射線照射，讓薄膜具有配向能力或配向能力增強後使用。另外，習知配向薄膜如聚醯亞胺、聚乙稀醇、或聚桂皮酸乙烯酯可層合於基板薄膜上，以及接受摩擦、拉伸、偏光照射、或歪斜射線照射等處理，俾具有配向性。當欲使用之配向基板非為光學各向同性之問題情況下，所得液晶薄膜於其意圖使用之波長區為不透明，或配向基板太厚，結果造成實際使用上的困難，液晶層可轉印至光學各向同性基板薄膜上、或於該液晶薄膜意圖使用之波長區為透明之基板薄膜上、或暫時轉印至基板薄膜，直到液晶薄膜附著於液晶晶胞為止。轉印方法可為任一種習知方法。例如日本專利公開案第4 - 5 7 0 1 7及5 - 3 3 3 3 1 3號揭示，可使用一種方法，其中於供轉印之基板薄膜透過沾黏性黏著劑或黏著劑而層合於具有配向基板之液晶層上方， 23 3 12/發明說明書(補件)/93-07/931 ] 0680 1255293 以及若有所需，沾黏性黏著劑或黏著劑塗覆於該轉印用基板薄膜之未層合液晶層之另一表面上，然後固化後，經由離型配向基板，則只有液晶層被轉印至供轉印用之基板薄膜上。液晶層將轉印至其上之板薄膜例如為三乙醯基纖維素薄膜例如F u j 1 t a c k (富士底片公司製造）及Κ ο n i c a t a c k (可尼卡公司製造）；透明薄膜如T P X薄膜（三井化學公司製造）、Art〇n薄膜（JSR公司製造）、Zeonex薄膜（Nippon Zeon 公司製造）；A c r y p r e n e薄膜（三菱嫘縈公司製造）；以及聚伸乙基對苯二曱酸酯薄膜於其表面上以聚矽氧處理或於其表面上設置有離型層。視需要，液晶層可直接轉印至偏光膜。對於用於轉印液晶層之沾黏性黏著劑或黏著劑並無特殊限制，只要屬於光學等級即可。因此可使用習知以丙烯酸樹脂為主之、以環氧樹脂為主之、或以胺基曱酸酯樹脂為主之黏著劑。液晶材料係於配向基板上發展’以及經由一種方法成形為液晶層，該方法中，呈熔融態之液晶材料直接塗覆於配向基板上；或藉一種方法成形，其中液晶材料溶液塗覆於配向基板上，乾燥來去除溶劑。對用於製備溶液之溶劑並無特殊限制，只要該溶劑可溶解本發明之液晶材料、且可於適當條件下氣化即可。溶劑之較佳範例為酮類如丙酮、異丁酮及異佛爾酮；醚醇類如丁氧基乙醇、己氧基乙醇及曱氧基-2-丙醇；二醇醚類如乙 24 312/發明說明書(補件)/93-07/93 η 0680 1255293 二醇二曱醚及二乙二醇二曱醚；酯類如乙酸乙酯及乳酸乙酯；酚類如酚及氯酚；醯胺類如N，N -二曱基曱醯胺、N , N -二曱基乙醯胺及N -曱基吼咯啶酮；以鹵素為主之溶劑如氯仿、四氣乙烷及二氯苯及其混合物。界面活性劑、消泡劑或均平劑可添加至溶液，只要於配向基板上形成均勻層即〇對直接塗覆液晶材料或塗覆液晶材料溶液之方法並热特殊限制，只要可確保獲得塗層均勾即可。因此可使用任一種習知方法。塗覆方法例如包括旋塗法、模塗法、簾塗法、浸塗法及輥塗法。塗覆液晶材料溶液之方法中，較佳增加於塗覆後去除溶劑之乾燥過程。對乾燥方法並無特殊限制，只要可維持塗層的均勻即可。因此可使用任一種習知方法，溶劑可以加熱器（烤爐）去除，或藉吹送熱空氣去除。成形於配向基板上之液晶層接受加熱處理等來形成液晶配向，進一步接受照光及/或加熱處理來固定該配向。於初次加熱處理’液晶材料被加熱至其具有液晶配向之溫度，因此允許該材料以該材料天然具有的自我配向能力配向。因加熱處理條件於最佳條件下改變，且依據使用之液晶相之液晶表現溫度（轉換溫度）受限制，故無法確切決定。但加熱處理通常係於1 0至2 5 0 °C且較佳3 0至1 6 0 °C範圍之溫度進行。液晶層較佳於等於或高於玻璃轉換溫度之溫度，且更佳於高於玻璃轉換溫度達1 0 °C或以上之溫度加熱。溫度過低並不佳，原因在於材料的配向可能無法充分 312/發明說明書(補件)/93-07/93110680 25 1255293 進行，而溫度過南也不佳’原因在於液晶材料及配向基板的可陽離子聚合反應基受到不良影響。加熱處理通常進行 3秒至3 0分鐘，且較佳進行1 0秒至1 0分鐘。加熱處理少於3秒並不佳，原因在於可能無法充分達成配向。而加熱處理超過3 0分鐘也不佳，原因在於生產力劣化。於經由讓液晶層接受加熱處理等而形成液晶配向後，液晶材料經由聚合組成物之可陽離子聚合反應基，同時維持液晶配向態而固化液晶材料。此種固化處理之進行係讓固化反應（交聯）反應形成的液晶配向固定，藉此改質讓液晶層變更硬。如前文說明，因本發明之液晶材料具有可陽離子聚合反應基，故較佳使用陽離子聚合引發劑（陽離子產生劑）來聚合（交聯）反應基。至於此種聚合引發劑，以光-陽離子產生劑優於熱-陽離子產生劑。當使用光-陽離子產生劑時，於添加光-陽離子產生劑後，直到液晶材料配向之加熱處理過程皆係於黑暗條件下進行（被遮光至光-陽離子產生劑不會解離之程度），讓液晶材料至接受配向處理前不會硬化，如此可於維持足夠流動性之下接受配向。隨後來自發射適當波長光之光源之光照射，允許光-陽離子產生劑產生陽離子，藉此固化液晶材料。照光之進行係照射來自光源之光，該光源具有於欲使用之光陽離子產生劑吸收波長區之光譜，該光源例如金屬鹵化物燈、高壓采燈、低壓果燈、氣燈、電弧放電燈及雷射，因而照光分解該光-陽離子產生劑。每平方厘米之照射劑量 26 312/發明說明書(補件)/93-07/93110680 1255293 於積分照射劑量通常係於1至2 , Ο Ο 0毫焦耳之範圍，佳係於1 0至1，0 0 0毫焦耳之範圍。但當光-陽離子產之吸收區於光源光譜有極大差異，或當液晶材料本身光源波長之光時，照射劑量非受前述劑量範圍所限。情況下，可採用一種方法，其中使用適當光敏化劑或或兩種以上具有不同吸收波長之光-陽離子產生劑。照光時之溫度須於液晶材料具有液晶配向之溫度範圍。此外，照光較佳係於等於或高於液晶材料之Tg之進行，俾充分提升固化效率。經由前述方法製造之液晶層變成充分固體且強韌之膜。更具體而言，由於經由固化反應達成中間相產生之三度空間鍵結，因此，液晶層不僅耐熱性（維持液晶之上限溫度）充分改良，同時機械強度例如耐刮擦性、耗性及耐裂痕性也充分改良。本發明於產業上有重大義，原因在於本發明可同時達成兩種相反之目的，亦易控制液晶之配向’以及改良耐熱性/機械強度。配向後之液晶經過固定的液晶層，可呈下列形式而為光學薄膜：液晶層維持支載於配向基板上之形式（配板/(配向層）/液晶層）；呈薄膜轉印至配向基板以外之基板薄膜等之形式（透明基板薄膜/液晶層）；或呈液晶層形式。本發明之液晶層具有之液晶配向態，可經由適當選鏈型聚合物液晶物質結構，以及組成液晶材料之其它物結構加以控制。本發明之液晶層可具有向列型配向 312/發明說明書(補件)/93-07/931〗0680 且較生劑吸收此種兩種溫度薄部分配向耐磨意即容用作向基透明層單擇支化合、向 27 1255293 列混成型配向或層列型配向，本發明之液晶層可成形為配向固定之光學薄膜。本發明之液晶薄膜特別適合用作為光學薄膜，安裝於各種液晶顯示裝置，呈；I / 2薄膜、；I / 4薄膜（又表示光波長）、色彩補償薄膜、光位相差薄膜或視角改良薄膜等形式。光學薄膜依據其配向結構可有多種不同應用。具有向列型配向或向列混成型配向之薄膜特佳用作為光位相差薄膜及視角改良薄膜。例如其中向列型配向為固定之光學薄膜，用作為光位相差薄膜，可用作為超扭轉向列型（S T N -)、扭轉向列型 (TN-)、光學補償彎曲（OCB-)或混成配向向列型（HAN-)之透射型或反射型液晶顯示裝置之補償板。其中層列型配向為固定之光學薄膜可用作為繞射薄膜。其中向列混成型配向為固定之光學薄膜，利用由前方觀視時的位相差，可用作為光位相差薄膜或波長板；以及利用視角與位相差相依性之非對稱本質，而用作為TN型液晶顯示裝置之視角改良薄膜。具有絕佳耐熱性及機械強度且硬度增強之液晶薄膜可經由下述方式獲得，經由固定經配向之液晶材料獲得，該液晶材料含有一種新穎支鏈型聚合物液晶物質，該物質係經由具有一個一氧丁環基之（甲基）丙烯酸化合物之（曱基）丙烯酸部分均聚合獲得，或經由該化合物與另一種（曱基）丙烯酸化合物共聚合獲得，以及該材料含有一種新穎有兩個或兩個以上一氧丁環基之新穎雙官能低分子量液晶物 28 312/發明說明書(補件)/93-〇7/9311 〇68〇 1255293 質。液晶薄膜可用作為各種液晶顯示裝置之光學薄膜。實施例將於下列實施例進一步說明本發明，但本發明絕非視為囿限於此。實施例中使用的分析方法如後。 (1 )1 Η - N M R 測定化合物溶解於氛化氣仿，使用Bruker公司製造之 INOVA400 測量於 400 MHz 之1H-NMR。 (2)GPC測定 GPC測定之進行方式係經由溶解化合物於四氫呋喃，使用Tosoh公司製造之8 0 2 0 GPC系統，裝配有TSK-GEL Super HI 0 0 0 > Super H2000、Super H3000 及 Super H4000(其係串聯連結），以及使用四氫呋喃作為洗提溶劑來進行GPC 測定。使用聚苯乙烯作為分子量校準之標準品。 (3 )相表現之觀察液晶相表現係使用0 1 y m p u s B Η 2偏光顯微鏡同時於 Mettler熱平台上加熱試樣進行觀察。相轉換溫度係使用P e r k i η E 1 m e r公司製造之示差掃描熱量計DSC7測定。 (4 )液晶薄膜之參數測定向列型配向之相位差係使用0 j i K e i s 〇 k u k i公司製造之 KOBRA測定。 [參考例1 ] 有一個一氧丁環基之丙稀酸系化合物 1 之合成 29 312/發明說明書(補件)/93-07/93110680 1255293 根據後述反應圖，使用3 -乙基-3 -羥基甲基一氧丁環 (OXT- 1 0 1，Toagosei公司製造）合成具有一個一氧丁環基之丙稀酸系化合物（丙婦酸系化合物1 )。丙烯酸化合物1之1 Η - N M R光譜顯示於圖1。

[參考例2 ] 有一個一氧丁環基之丙烯酸系化合物 2之合成

根據後述反應圖，使用3 -乙基-3 _羥基曱基一氧丁環 (OXT-101，Toagosei公司製造）合成具有一個一氧丁環基之丙烯酸系化合物（丙烯酸系化合物2 )。丙烯酸化合物2之1H-NMR光譜顯示於圖2。

[參考例3 ] 不含一氧丁環基之丙烯酸系化合物3之合成根據後述反應圖，合成不含一氧丁環基之丙烯酸系化合物（丙烯酸系化合物3 )。 30 3 12/發明說明書(補件)/93-07/93110680 1255293 丙烯酸化合物3之1 Η - N M R光譜顯示於圖3。 ___""""QH+ HQOC—DCC/DMAP/BHT / CH2C^

[參考例4 ] 具有一個一氧丁環基之支鏈型液晶聚丙烯酸酯 4之合成 2 . 5份（莫耳比）有一個一氧丁環基之丙烯酸系化合物1 及7 . 5份（莫耳比）不含一氧丁環基之丙烯酸系化合物3使用2，2 ’ -偶氮二異丁腈作為引發劑以及使用D M F作為溶劑，於氮氣氣氛下於9 0 °C溫度經歷6小時時間接受基團聚合，使用曱醇再度沉澱進行純化，如此獲得具有一個一氧丁環基之支鏈型液晶聚丙烯酸酯（聚丙烯酸酯4 )。聚丙烯酸酯4之1 Η - N M R光譜顯示於圖4。 G PC測定顯示聚丙烯酸酯4之重量平均分子量為 1 1，8 0 0 ° D S C測定顯示T g為7 6 °C 。由M e 11 1 e r觀察，證實聚丙烯酸酯4於等於或高於Tg之溫度具有液晶相，以及向列型 -各向同性轉換溫度為2 5 0 °C或以上。 [參考例5 ] 具有一個一氧丁環基之支鏈型液晶聚丙烯酸酯4之合成 2份（莫耳比）有一個一氧丁環基之丙烯酸系化合物1及 8份（莫耳比）不含一氧丁環基之丙烯酸系化合物3使用 2，2 ’ -偶氮二異丁腈作為引發劑以及使用D M F作為溶劑，於氮氣氣氛下於6 0 °C溫度經歷8小時時間接受基團聚合，使 31 312/發明說明書(補件)/93-07/93110680 1255293 用曱醇再度沉殿進行純化，如此獲得具有一個一氧丁環基之支鏈型液晶聚丙烯酸酯（聚丙烯酸酯5 )。聚丙烯酸酯5 之1 Η - N M R光譜顯示於圖5。 G P C測定顯示聚丙烯酸酯5之重量平均分子量為 23,600° D S C測定顯示T g為8 2 °C 。由M e 11 1 e r觀察，證實聚丙烯酸酯5於等於或高於Tg之溫度具有液晶相，以及向列型 -各向同性轉換溫度為2 5 0 °C或以上。 [參考例6 ] 具有一個一氧丁環基之支鏈型液晶聚丙烯酸酯6之合成 2 . 5份（莫耳比）有一個一氧丁環基之丙烯酸系化合物2 及7 . 5份（莫耳比）不含一氧丁環基之丙烯酸系化合物3使用2，2 ’ -偶氮二異丁腈作為引發劑以及使用D M F作為溶劑，於氮氣氣氛下於1 1 0 °C溫度經歷4小時時間接受基團聚合，使用曱醇再度沉澱進行純化，如此獲得具有一個一氧丁環基之支鏈型液晶聚丙烯酸酯（聚丙烯酸酯6 )。聚丙烯酸酯6之1 Η - N M R光譜顯示於圖6。 G P C測定顯示聚丙烯酸酯6之重量平均分子量為5，6 0 0。 D S C測定顯示T g為6 8 °C 。由M e 11 1 e r觀察，證實聚丙烯酸酯於等於或高於Tg之溫度具有液晶相，以及向列型-各向同性轉換溫度為2 0 0 °C 。 [參考例7 ] 不含一氧丁環基之支鏈型液晶聚丙烯酸酯7之合成不含一氧丁環基之丙烯酸系化合物3經由使用2，2 ’ -偶 32 312/發明說明書(補件)/93-07/93110680 1255293 氮二異丁腈作為引發劑以及使用DMF作為溶劑，於氮氣氣氛下於9 0 °C溫度經歷6小時時間接受基團聚合，使用曱醇再度沉殿進行純化，如此獲得具有一個一氧丁環基之支鏈型液晶聚丙烯酸酯（聚丙烯酸酯7 )。聚丙烯酸酯7之1 Η - N M R 光譜顯示於圖7。 G P C測定顯示聚丙烯酸酯7之重量平均分子量為6，6 0 0。 D S C測定顯示T g為7 4 °C 。由M e 11 1 e r觀察，證實聚丙烯酸7於等於或高於Tg之溫度具有液晶相，以及向列型-各向同性轉換溫度為2 5 0 °C或以上。 [參考例8 ] 雙官能一氧丁環單體 8之合成根據如下反應圖，合成雙官能一氧丁環單體8。雙官能一氧丁環單體8之1H-NMR光譜顯示於圖8。由D S C測定及M e 11 1 e r觀察，發現單體具有以「晶體-6 9 C -向列相-9 5 °C _各向同性相」表示之相表現。

[實施例1 ] 使用具有一個一氧丁環基之支鏈型液晶聚丙烯酸酯4之液晶薄膜之製備 312/發明說明書(補件)/93-07/93110680 33 1255293 Ο . 8克參考例4合成之聚丙烯酸酯4及Ο . 2克參考例8 合成之雙官能一氧丁環單體8溶解於9毫升環己烷。於溶液内於暗處添加0.05克含50%六氟録酸三芳基/ίΊ( A 1 d r i c h 公司製造之反應劑）之碳酸伸丙酯溶液。混合溶液使用具有孔徑0 . 4 5微米之聚四氟乙稀過濾·膜過濾·去除不溶性物質，因而製備液晶材料溶液。結果所得溶液旋塗於厚1 0 0微米之T E I J I N公司製造之聚伸乙基萘曱酸酯（PEN)薄膜「Teonex」上，該薄膜表面已經接受使用嫘縈布進行摩擦處理，然後於維持於5 5 °C之熱板上乾燥。結果所得液晶層於P E N薄膜於1 5 0 °C加熱5分鐘後，該層於空氣氣氛下，使用來自高壓汞燈，具有積分照射劑量6 0 0毫焦耳/平方厘米之紫外燈照射，同時於1 0 0 °C溫度加熱該層，然後冷卻，如此獲得固化後之液晶層。因用作為基板之PEN薄膜之雙折射高，如此用作為光學薄膜並不佳，結果所得液晶層透過Toagosei公司製造之紫外光固化型黏著劑「U V - 1 3 9 4」而轉印至三乙醯基纖維素 (TAC)薄膜，藉此獲得光學薄膜。更具體而言，厚5微米之 UV-1394塗覆於PEN薄膜上之硬化後之液晶層，且於TAC 薄膜層合。層合物接受來自T A C薄膜該側之6 0 0毫焦耳/ 平方厘米紫外光照射因而固化黏著劑後，P E N薄膜（基板）經離型，因而獲得光學薄膜。使用偏光顯微鏡觀察所得光學薄膜結果證實其具有不含傾斜之單域均勻向列混成型液晶配向，以及由前方觀視之相位差為1 1 1奈米。由沿摩擦軸垂直方向傾斜4 0度角觀 34 312/發明說明書(補件)/93-07/93110680 1255293 察之相位差為131奈米，而由相反角度，亦即由-40度觀察得之相位差為6 4奈米，對4 0度相位差而言為非對稱。此外，並無任一點其中於任何角度之相位差為〇奈米。由此等觀察，發現薄膜具有向列混成型配向結構。此外，唯有液晶材料部分被刮除，使用DSC測定玻璃轉換溫度。結果未觀察得Tg。光學薄膜透過無載劑沾黏性黏著劑層合至厚2毫米納妈玻璃板上。於薄膜上層合偏光板（住友化學公司製造之 S Q W - 8 6 2 )，讓液晶層之摩擦軸與偏光膜之吸光軸校準。此種試樣經偏光板於背光觀察，發現為均勻薄膜。試樣於設定於1 0 0 °C溫度之恆溫室維持2 4小時後，由其中取出進行類似觀察。結果並未觀察得液晶配向有任何特定改變或失序。薄膜液晶層表面之鉛筆硬度約為2 Η，證實薄膜具有足夠硬度。如前文說明，發現使用聚丙烯酸酯4可製造一種薄膜其具有絕佳液晶配向性，以及於固定液晶配向之後，其熱安定性及強度改良。 [實施例2 ] 使用具有一個一氣丁環基之支鏈型液晶聚丙烯酸酯5之液晶薄膜之製備 0 · 8克參考例5合成之聚丙烯酸酯5及0 . 2克參考例8 合成之雙官能一氧丁環單體8溶解於9毫升甲乙酮。於溶液内於暗處添加0 . 0 4克含5 0 %六氟膦酸三芳基ffc( A 1 d r i c h 公司製造之反應劑）及0 · 0 1克2，4 -二乙基-9 H -硫雜蔥 35 312/發明說明書(補件)/93-07/931 ] 0680 1255293 -9 -酮（A 1 d r i c h公司製造之反應劑）之碳酸伸丙酯溶液。混合溶液使用具有孔徑0 . 4 5微米之聚四氟乙烯過濾膜過濾去除不溶性物質，因而製備液晶材料溶液。溶液旋塗於厚1 0 0微米之杜邦公司製造之聚醯亞胺薄膜「K A Ρ Τ Ο N」上，該薄膜表面已經接受使用棉布進行摩擦處理，然後於維持於5 5 °C之熱板上乾燥。結果所得液晶層於聚醯亞胺薄膜於1 7 0 °C加熱5分鐘後，該層於空氣氣氛下，使用來自高壓汞燈，具有積分照射劑量1 5 0毫焦耳/平方厘米之紫外燈照射，同時於1 0 0 °C溫度加熱該層，然後冷卻，如此獲得固化後之液晶層。因用作為基板之聚醯亞胺薄膜之雙折射高，如此用作為光學薄膜並不佳，結果所得液晶層透過Τ 〇 a g 〇 s e i公司製造之紫外光固化型黏著劑「U V - 1 3 9 4」而轉印至三乙醯基纖維素（T A C )薄膜，藉此獲得光學薄膜。更具體而言，厚5微米之U V - 1 3 9 4塗覆於聚醯亞胺薄膜上之硬化後之液晶層，且於T A C薄膜層合。層合物接受來自T A C薄膜該側之6 0 0毫焦耳/平方厘米紫外光照射因而固化黏著劑後，Ρ E N薄膜 (基板）經離型，因而獲得光學薄膜。使用偏光顯微鏡觀察所得光學薄膜結果證實其具有不含傾斜之單域均勻向列型液晶配向，以及由前方觀視之相位差為2 6 5奈米。沿摩擦軸由傾斜方向觀視之相位差以垂直方向為中心呈對稱。由此等觀察，發現薄膜具有向列混成型S己向結構。此外，唯有液晶材料部分被刮除，使用DSC測定玻璃轉 36 312/發明說明書(補件)/93-07/93110680 1255293 換溫度。結果未觀察得Tg。光學薄膜透過無載劑沾黏性黏著劑層合至厚2毫米鈉鈣玻璃板上。於薄膜上層合偏光板（住友化學公司製造之 S Q W - 8 6 2 )，讓液晶層之摩擦軸與偏光膜之吸光軸校準。此種試樣經偏光板於背光觀察，發現為均勻薄膜。試樣於設定於9 0 °C溫度之恆溫室維持2 4小時後，由其中取出進行類似觀察。結果並未觀察得液晶配向有任何特定改變或失序。薄膜液晶層表面之鉛筆硬度約為2 Η，證實薄膜具有足夠硬度。如前文說明，發現使用聚丙烯酸酯5可製造一種薄膜其具有絕佳液晶配向態，以及於固定液晶配向之後，其熱安定性及強度改良。 [實施例3 ] 使用具有一個一氧丁環基之支鏈型液晶聚丙烯酸酯 6之液晶薄膜之製備 0 · 8克參考例6合成之聚丙烯酸酯6及0 . 2克參考例8 合成之雙官能一氧丁環單體8溶解於9毫升環己烷。於溶液内於暗處添加0· 05克含50%六氟銻酸三芳基¢1( A rd rich 公司製造之反應劑）之碳酸伸丙酯溶液。混合溶液使用具有孔徑0 · 4 5微米之聚四氟乙烯過濾膜過濾去除不溶性物質，因而製備液晶材料溶液。結果所得溶液旋塗於厚1 0 0微米之Τ ο !· a y工業公司製造之聚伸乙基對苯二曱酸酯（P E T )薄膜「L u m i r r 〇 r」上，該薄膜表面已經接受使用嫘縈布進行摩擦處理，然後於維持於 37 3丨2/發明說明書(補件)/93-07/93110680 1255293 6 0 °C之熱板上乾燥。結果所得於P E薄膜上之液晶層於空氣氣氛下，使用來自高壓汞燈，具有積分照射劑量6 〇〇毫焦耳/平方厘米之紫外燈照射，同時於1 3 0 °C溫度加熱該層，然後冷《卩，如此獲得固化後之液晶層。因用作為基板之PET薄膜之雙折射高，如此用作為光學薄膜並不佳，結果所得薄膜透過T 〇 a g 〇 s e i公司製造之紫外光固化型黏著劑「11 V - 1 3 9 4」而轉印至三乙醯基纖維素（T A C ) 薄膜，藉此獲得光學薄膜。更具體而言，厚5微米之ϋ V - 1 3 9 4 塗覆於Ρ Ε Τ薄膜上之硬化後之液晶層，且於T A C薄膜層合。層合物接受來自T A C薄膜該側之6 0 0毫焦耳/平方厘米紫外光照射因而固化黏著劑後，Ρ Ε T薄膜（基板）經離型，因而獲得光學薄膜。使用偏光顯微鏡觀察所得光學薄膜結果證實其具有不含傾斜之單域均句向列混成型液晶配向，以及由前方觀視之相位差為9 5奈米。由沿摩擦軸垂直方向傾斜4 0度角觀察之相位差為128奈米，而由相反角度，亦即由-40度觀察得之相位差為4 5奈米，對4 0度相位差而言為非對稱。此外，並無任一點其中於任何角度之相位差為0奈米。由此等觀察，發現薄膜具有向列混成型配向結構。此外，唯有液晶材料部分被刮除，使用DSC測定玻璃轉換溫度。結果未觀察得Tg。光學薄膜透過無載劑沾黏性黏著劑層合至厚2毫米鈉妈玻璃板上。於薄膜上層合偏光板（住友化學公司製造之 S Q W - 8 6 2 )，讓液晶層之摩擦軸與偏光膜之吸光軸校準。此 38 312/發明說明書(補件)/93-07/93110680 1255293 種試樣經偏光板於背光觀察，發現為均勻薄膜。試樣於設定於1 0 0 °C溫度之恆溫室維持2 4小時後，由其中取出進行類似觀察。結果並未觀察得液晶配向有任何特定改變或失序。薄膜液晶層表面之热筆硬度約為2 Η ’證實薄膜具有足夠硬度。如前文說明，發現使用聚丙烯酸酯6可製造一種薄膜其具有絕佳液晶配向態，以及於固定液晶配向之後，其熱安定性及強度改良。 [實施例4 ] 實施例1所得具有相位差1 1 1奈米之光學薄膜（後文稱為「液晶薄膜1 1」）及實施例2所得具有相位差2 6 5奈米之光學薄膜（後文稱作「液晶薄膜1 2」）組合用作為寬頻寬 λ / 4板，與具有反射片之透射反射型之薄膜電晶體-電子控制雙折射（T F Τ - E C Β )型液晶晶胞組裝，製造成具有圖9 所示配置之液晶顯示裝置。液晶晶胞含有Merck公司製造之Z L I _ 1 6 9 5作為液晶材料’該材料已經成形為厚5微米之均句配向液晶層。於晶胞界面之前置傾角為2度，液晶晶胞之△ n d為3 1 0奈米。至於偏光板使用住友公司製造之 SQW-862 ° 結果證實C R = 1 0，亦即達成絕佳黑白顯示。 [比較例1 ] 使用支鏈型聚合物液晶聚丙烯酸酯7製備液晶薄膜 1克參考例7合成之聚丙烯酸酯7溶解於9毫升環己烷，使用具有孔徑0 . 4 5微米之聚四氟乙烯過濾膜過濾去除不 39 312/發明說明書(補件)/93-07/93110680 1255293 溶性物質，製備液晶材料溶液。結果所得溶液旋塗於厚5 0微米之T E I J I N公司製造之聚伸乙基萘甲酸酯（PEN)薄膜「Teonex」上，該薄膜表面已經接受使用嫘縈布進行摩擦處理，然後於維持於6 0 °C之熱板上乾燥。結果所得液晶層於P E N薄膜於1 5 0 °C溫度加熱5 分鐘，然後淬熄至室溫，如此獲得液晶層。因用作為基板之P E N薄膜之雙折射高，如此作為光學薄膜並不佳，結果所得薄膜透過T 〇 a g 〇 s e i公司製造之紫外光固化型黏著劑「U V - 1 3 9 4」而轉印至三乙醯基纖維素（T A C ) 薄膜上，如此獲得光學薄膜。更具體而言，厚5微米之 U V _ 1 3 9 4塗覆於P E N薄膜上經硬化後之液晶層上方，且與 TAC薄膜層合。層合物接受來自TAC薄膜側之4 0 0毫焦耳/ 平方厘米紫外光照射因而固化黏著劑後，P E N薄膜（基板）經離型，因而獲得光學薄膜。使用偏光顯微鏡觀察光學薄膜結果，證實具有單域均勻向列型液晶配向，無傾斜，以及相位差為1 0 0奈米。但只刮下液晶材料部分，使用DSC測定玻璃轉換溫度。結果Tg 為8 0 °C，T g溫度低。薄膜之液晶層表面之鉛筆硬度約為B，證實薄膜太軟不適合用作為光學薄膜。薄膜透過非載劑沾黏性黏著劑層合於厚2毫米之鈉鈣玻璃板上，於薄膜上方層合偏光板（住友化學公司製造之 S Q W - 8 6 2 )，讓液晶層摩擦軸與偏光板之吸光軸校準。此試樣透過偏光板於背光觀察，發現為均勻薄膜。試樣於設定為8 0 °C溫度之恆溫室内維持2 4小時後，由恆溫室中取出 40 312/發明說明書(補件)/93-07/93110680 1255293 且以類似方式觀察。發現薄膜周邊具有因液晶配向失序導致的空隙。 [實施例5 ] 使用實施例1所得具有前方相位差1 1 1奈米之光學薄膜 (液晶薄膜1 1 )、實施例2所得具有前方相位差2 6 5奈米之光學薄膜（液晶薄膜1 2 )以及經由改變實施例2光學薄膜之液晶層厚度所得具有前方相位差1 1 1奈米之光學薄膜（液晶薄膜1 3 )，製成寬頻寬；I / 4板，與具有反射片之T F T -透射反射型E C B液晶晶胞組裝，製造成具有圖1 0所示配置之液晶顯不裝置。液晶晶胞含有Merck公司製造之ZLI-1 695 作為液晶材料，該材料已經成形為厚5微米之均勻配向液晶層。於晶胞界面之前置傾角為2度’液晶晶胞之△ n d為 310奈米。至於偏光板使用住友公司製造之SQW-862。結果證實C R = 9，亦即達成絕佳黑白顯示。此外，也證實使用此種顯示裝置比實施例4之顯示裝置獲得更寬的視角。【圖式簡單說明】圖1顯示參考例1所得丙烯酸系化合物1之1 Η - N M R光譜。圖2顯示參考例2所得丙烯酸系化合物2之1 Η - N M R光譜。圖3顯示參考例3所得丙烯酸系化合物3之1 Η - N M R光譜。圖4顯示參考例4所得支鏈型液晶聚丙烯酸酯4之 1 Η - N M R 光譜。圖5顯示參考例5所得支鏈型液晶聚丙烯酸酯5之 1 Η - N M R 光譜。 41 3】2/發明說明書(補件)/93-07/93110680 1255293 圖6顯示參考例6所得支鏈型液晶聚丙烯酸酯6之 1 Η - N M R 光譜。圖7顯示參考例7所得支鏈型液晶聚丙烯酸酯7之 I Η - N M R 光譜。圖8顯示參考例8所得雙官能一氧丁環單體8之1Η-NMR 光譜。圖9示意顯示實施例4所得液晶顯示裝置之軸配置。圖1 0示意顯示實施例5所得液晶顯示裝置之軸配置。 (元件符號說明） II 液晶薄膜 12 液晶薄膜 13 液晶薄月莫 42 312/發明說明書(補件)/93-07/93110680

Claims

沿爹(更)正本丨 04. 9. 拾、申請專利範圍： # % 1 . 一種液晶薄膜，係經由固定一種含有至少一種支鏈型聚合物液晶物質之液晶材料的配向結構而獲得，該支鏈型聚合物液晶物質係經由均聚合下式〇)表示之具有一個一氧丁環基之（曱基）丙烯酸化合物之（曱基）丙烯酸部分而獲得，或經由將其與另一種（曱基）丙烯酸化合物和式（2 )表示之具有兩個一氧丁環基之雙官能低分子量液晶物質共聚合而獲得·

其中 Ri 為氫或甲基 R 2、 R 3及R 4各自分別係選自由氫、曱基及乙基組成之群組；L 1 Ν L 2 ' Ls及L 4各自分別選白單鍵 -0 — 、 — 0-C0 ί C0- 0- -組成之群組；Μ 1 及Μ 2 各自分別以選白下式 (3)、 α) 及（ 5 ； )組成之群組之4匕學式表示 ;以及卜 m、 η 及〇各自分別為 0至 10 之整數： -P 1 - L 5 - P2-L 6-Ρ 3 — (〇〇 -P l - L 5 - ρ3- (4 ) -P 3 — (5 ) 其中 Pi 及P 2各自丨分別為選 1 下式（6 )食民成之群組之基團 P .3為選自由下式（7 )組成之群組之基團以及L 5及L 6各自分別係'選自由單鍵、一CH = CH —、—C = C —、一 0-、—0 — CO —及—C0 — 0 — 組成之群組： 43 326\總檔\93\93110680\93110680(替換)-1 1255293

2 .如申請專利範圍第1項之液晶薄膜，其中該支鏈型聚合物液晶物質含有含量為5至1 0 0 %莫耳比之下式（8 )表示之單元：

其中Ri、R2、Li、L2、Μι、1及m定義如式（1)。 3 .如申請專利範圍第1或2項之液晶薄膜，其中該支鏈型聚合物液晶物質之重量平均分子量為2，0 0 0至1 0 0，0 0 0。 4 ·如申请專利範圍弟1項之液晶薄膜5其中該液晶材料含有含量至少為1 0 %重量比或以上之該支鏈型聚合物液晶物質，以及含量至少為5 %重量比或以上之該雙官能低分子量液晶物質。 5 ·如申請專利範圍第1項之液晶薄膜，其中該液晶材料 44 326\總檔\93\93110680\93110680(替換)-1 1255293 含有光陽離子產生劑及/或熱陽離子產生劑。 6.如申請專利範圍第1項之液晶薄膜，其中該薄膜係經由將該液晶材料於一配向基板上開展而被配向’以及經由使用光照射及/或加熱處理而固定該液晶材料於經配向態。 7 ^如申請專利範圍第6項之液晶薄膜，其中該液晶材料係固定於一種選自由向列型配向、向列混成型配向、及層列型配向組成之群組之配向結構。 8 . —種光學薄膜，包含如申請專利範圍第1項之液晶薄膜，其為一種選自由λ / 2薄膜、；I / 4薄膜、色彩補償薄膜、位相差薄膜及視角改良薄膜組成之群組之薄膜。 9 .如申請專利範圍第8項之光學薄膜，其係用於液晶顯示裝置。 45 326\總檔\93\93 Π0680\93110680(替換)-1