TWI252501B - Method of forming substrate - Google Patents

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TWI252501B TW090109791A TW90109791A TWI252501B TW I252501 B TWI252501 B TW I252501B TW 090109791 A TW090109791 A TW 090109791A TW 90109791 A TW90109791 A TW 90109791A TW I252501 B TWI252501 B TW I252501B
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forming
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grown
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Satoshi Tomioka
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1252501 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 發明領域 本發明有關一種形成基材之方法，該基材係由包含至少 一種選自ΙΠΒ族元素及至少選自VB族元素之氮（N)之III-V 族氮化物化合物所形成。 相關領域描述 近年來，對光碟及磁性光碟持續需求高密度記錄/再製或 高解析度。爲了滿足該需求，已熱烈進行可於短波範圍内（ 如綠波長光譜或紫外光光譜）發射光線之半導體裝置之研發 。構成可於短波範圍内發射光線之半導體裝置之適宜材料 已知爲III-V族氮化物化合物半導體如GaN、AlGaN混晶或 GalnN混晶（Jpn· J. Appl. Phys·，30(1991)，L1998)。 通常，使用III-V族氮化物化合物半導體之發光裝置之製 造係使用金屬有機化學蒸鍍（MOCVD)法或分子束外延 (MBE)方法，依序在基材上生長由III-V族氮化物半導體所 構成之層。通常，使用藍寶石（α-Α1203)基材或碳化矽（SiC) 基材作爲基材。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 然而，藍寶石及碳化矽及III-V族氮化物化合物半導體之 晶格常數及熱膨脹係數不同，而存在之問題爲III-V族氮化 物化合物半導體生長層中發生缺陷或裂缝。再者，製造包 括半導體發光裝置之雷射二極體（LD)時，難以藉進行斷裂 而形成諧振器端面。因此，尋求發展無此問題之III-V族氮 化物化合物基材。 然而，III-V族氮化物化合物具有高飽和蒸氣壓。因此， -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1252501 A7 B7 五、發明説明（2 ) 製造由秒（S i)所構成之基材或由珅化鎵（GaAs)所構成之基 材時一般所用之製造方法無法用於製造由III-V族氮化物化 合物所構成之基材。迄今，製造由III-V族氮化物所構成基 材之已知方法爲使用MOCVD方法、MBE方法或氫化物氣相 沉積法，使III-V族氮化物化合物生長於由藍寶石或坤化鎵 所構成之生長基底上。使用該氫化物氣相沉積方法，每小 時該III-V族氮化物化合物基材可生長數微米至數百微米， 因此可生長III-V族氮化物化合物基材而於短時間内達到可 用厚度。已報導GaN基材係使用此方法獲得。 然而，在生長基底上生長III-V族氮化物化合物基材之方 法，當III-V族氮化物化合物基材生長至達可用厚度時，由 於生長基底與ΙΠ-ν族氮化物化合物基材之熱膨脹係數不同 而在III-V族氮化物化合物基材中發生裂缝。因此，基材品 質不足，而無法無其上生長良好品質之III-V族氮化物化合 物半導體層。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 再者，日本特開平10-256662揭示之方法爲在由厚度大於 或等於1毫米之藍寶石所製得之後生長基底上生長厚度約 300微米之薄GaN基材，及接著藉研磨方法移除該生長基底 。依此方法，藉使生長基底製成較大厚度可抑制因生長期 間熱處理所引起之捲曲，並避免因生長基底捲曲引起之 GaN基材結晶度劣化。然而，依此方法由於移除生長基底 後生長基底變薄而增加應力，因此在GaN基材中發生裂缝 或缺陷。再者，由於生長基底厚（大於或等於1毫米），而難 以移除生長基底。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1252501
五、發明説明（ 發明概述 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明已解決上述間擷 ,^ 基材之方法… 發明之目的係提供-種形成 材。/ '"万法可獲得具有極少裂缝之良好品質基 :本:明方法，可形成由包含至少一種選自励及 :二：自VB族元素之氮化物之m_v族氮化物化合物所構成 该基材生長於厚度小於或等於100微米之生長基底 ^ ’生長方式爲基材厚度大於或等於200微米及曲率小於或 I 3 cm ，泫曲率係由生長基底與基材之熱膨脹係數 差異所致。 本發明形成基材之方法，在厚度小於或等於1〇〇微米之生 長基底上，生長厚度大於或等於200微米之由πι·ν族氮化物 化合物所構成之基材。據此，可有效避免在基材中形成裂 缝等，因此可獲得良好品質基材。 本發明其他及進一步目的、特徵及優點將由下列敘述更 顯而易見。 圖示簡單説明 圖1爲依據本發明第一具體例之形成基材方法之製造步驟 剖面圖； 圖2爲依循圖1步骤後之製造步骤副面圖； 圖3爲依循圖2步驟後之製造步驟釗面圖； 圖4爲依循圖3步驟後之製造步驟副面圖； 圖5爲依循圖4步骤後之製造步骤剎面圖； 圖6爲顯示依本發明第一具體例之形成基材方法所形成之 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X 297公釐） 费衣------、玎------费 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1252501 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 基材厚度及曲率關係圖；及 圖7爲顯示圖6邵分放大圖。 較佳具體例之詳細説明 下列將參考圖示更詳細描述本發明具體例。 [第一具體例] 圖1至5顯示依據本發明篦一 _ 月弟具體例之形成基材方法之製 造步驟。依據該形成基材之方 何〈万去，例如由GaN(氮化鎵）所 1仔〈基材進行形成。若需要，於基材中掺雜雜質。 依此具體例，如圖1所示，製備厚度小於或等於1()〇微米（ 如60微米）之由例如藍寶叾、碳化石夕、尖晶石或碎化嫁所製 得之生長基底11，及接著以如有機溶劑清洗。 隨後，如圖2所示，加熱生長基底“，藉例如氫化物氣 相沉積或鹵化物氣相沉積方法在生長基底η上生長GaN基 材12(當生長基底1〇由例如藍寶石所製得時在c—平面上生 長），接著於其上進行冷卻。此處，氫化物氣相沉積法爲使 用氫化物作爲反應或攜帶來源氣體之氣相沉積方法，而_ 化物氣相沉積法爲使用_化物作爲反應或攜帶來源氣體之 氣相沉積方法。更詳言之，該生長基底1 1置於接受器（未顯 示）上及加熱達約1000°C。隨後，同時饋入氮氣（n2)作爲載 體氣體及氨氣（NH3)作爲氮源，供應氯化鎵氣體（GaCl)至生 長基底11作爲鎵源，因此生長基材12，該氯化鎵氣體藉由 將氯化氫（HC1)流至加熱至約850°C之鎵（金屬鎵）簡單基材 上而獲得。此例中，此方法不僅可用於氫化物氣相沉積法 亦可用於使用氯化氫作爲來源氣體之鹵化物氣相沉積法。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦） ---------裝------訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1252501 Μ r~—^~—_____Β7 __五、發明説明（5) -— 此時，進行生長之基材12厚度大於或等於200微米且因生 長基底1 1與基材！ 2之熱膨脹係數差異引起之曲率小於或等 於〇.〇3 cm 1。此處，由於生長後冷卻發生基材1 2之曲率κ 且代表命接生長基底11之表面曲率。更詳言之，當生長基 底1 1係由監實石或幾乎具有六面結晶系統之碳化矽所製得 時’藉下列數學式1獲得曲率K。 一-數學式 1 其中K代表基材曲率；gi代表Ει/1_ρι ;巨2代表Ε2/1_^ ，Tg代表基材生長時生長基底之溫度；1代表基材生長靜 置後基材溫度；a i代表線性膨脹係數，匕代表與生長基底 生長表面施加之張力應力方向相同方向之伸長度揚氏模數 ;…代表與測量揚氏模數時於生長基底生長表面施加之張 力應力方向垂直方向皺縮之波森氏比例；&ti代表生長基 底及基材厚度而’1’取1及2間之值且當’i，取為丨時，ti代表 生長基底厚度，及’Γ取為2時，h代表基材厚度。 當生長基底11由尖晶石、珅化鎵或石夕（各均具有立方體余士 晶系統）所製得時，使用不同於數學式1之數學式獲得曲率 K 〇 由於基材1 2及生長基底1 1之熱膨脹係數差異，基材丨2生 長後冷卻而發生捲曲。然而此具體例中，藉由使生長基底 11厚度作成小於或等於1〇〇微米及基材12厚度作成大於< (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I - I ! -» 1 - 1 —— ί I - I* -裝- 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 1252501 A7 B7 五、發明説明（6 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 等於200微米’可將捲曲引起之應力集中在生長基底η上， 因此僅在生長基底11中發生裂缝。再者，調整基材12相對 於生長基底1 1之厚度，使基材1 2之曲率Κ小於或等於〇.〇3 cnT1，因而基材1 2無裂缝。據此，依此具體例，即使基材 12生長後冷卻’亦可避免在基材12中發生裂缝，因而獲得 良好品質之基材1 2。 再者，藉由使基材1 2厚度作成大於或等於2〇〇微米，可改 良使用基材12製造裝置等之基材12可用性。當基材12相對 於生長基底11之厚度設定爲基材12之曲率小於或等於0.025 cnT1時，可有效避免基材12發生裂缝而較佳。 當基材1 2含雜質時，雜質在生長前摻雜於基材1 2中。例 如使用選自碳（C)、矽（Si)、鍺（Ge)及錫（S η)之IV族元素 、及硫（S)、硒（Se)及碲（Te)之VI族元素之至少一種元素 作爲雜質。或者，亦可使用選自鈹（Be)、鎂（Mg)、鈣 (Ca)、鋅（Zn)及鎘（Cd)之II族元素及碳、矽、鍺及錫之 IV族元素之至少一種元素。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 再者，藉氫化物氣相沉積或鹵化物氣相沉積法生長基材 1 2時，可使用以化學式n2R4(R代表氫原子或烷基）之聯胺 系統或有機胺之起始物作爲氮源替代氨。以化學式N2R4表 示之具聯胺系統之起始物實例爲聯胺、單甲基聯胺及二甲 基聯胺。有機胺實例爲丙胺、異丙胺、丁胺、異丁胺、第 三丁胺及第二丁胺，其爲一級胺·，二丙胺、二異丙胺、二 丁胺、二異丁胺、二-第三丁胺及二-第二丁胺，其爲二級 胺；及三丙胺、三異丙胺、三丁胺、三異丁胺、三-第三丁 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） 1252501 A7 B7 五、發明説明（7 ) 胺、二-第一 丁胺、二晞丙胺、三乙胺、二異丙基甲胺、二 丙基甲胺、二丁基甲胺、二異丁基甲胺、二·第二丁基甲胺 及二-第三丁基甲胺，其爲三級胺。 再者’替代氯化氫，可使用氟化氫（H F )、溴化氫（HBr) 或硤化氫（ΗI)供氫化物或卣化物。替代氮氣體，可使用惰 性氣體如氦氣（He)或氬氣（Α〇作爲載體氣體。再者，若需 要亦可使用氫氣（HO或包含氫氣之混合物氣體。 基材1 2生長及冷卻後，如圖3所示，藉例如化學蒸鍍法 (CVD)形成由二氧化矽（si〇2)所構成之保護膜13，而覆蓋 基材1 2。 之後，如圖4所示移除生長基底u。因此，消除基材12 捲曲且基材12變平坦。更詳言之，當生長基底“由藍寶石 構成時，使用例如包含i : i (容積比）磷酸（H3P〇4)及硫酸 (HAO4) i蝕刻劑在28yC進行濕蝕刻而移除生長基底丨i。 此例中，由於生長基底丨i薄，小於或等於丨〇〇微米，因此生 長基底11易於移除且可避免移除步驟中施加至基材12上之 應力所發生疋裂縫。再者，如前述於生長基底llt發生裂 缝1，更易於移除生長基底u。再者，當部分生長基底η 在則/步驟切片時’又更易於移除生長基底。移除生長基 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 底1後基材1 2由於以保護膜1 3覆蓋因此蝕刻時基材i 2 不易受損或污'染。 或者，可藉乾蚀刻或研磨方式移除生長基底"。當以乾 蚀刻進行移除時，例如使用氯氣（Cl2)作爲姓刻氣體。以研 磨進行生長基如移除時，例如使用鑽石抛光動力。 本紙張尺度適财關家標準 1252501 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（8 ) 再者，例如可藉其上形成基材12之生長基底丨〗進行加熱 及冷卻而自生長基底11移除基材12。此方法中，利用由於 生長基底11與基材12間熱膨脹係數差異產生之應力。尤其 ，例如生長基底1 1設定在紅外線爐反應管内，且生長基底 11加熱至如800 C及接著冷卻。因此，生長基底自基材 12移除。此時，可藉蝕刻、研磨等同時進行移除。至於加 熱万法，除了使用紅外線爐以外，可使用加熱器或高頻發 熱器施加熱。 如圖5所tf，移除生長基底〗〗後，使用含例如氟（hf)之 蝕刻劑移除保護膜13。隨後，若需要使基材12表面平坦化 。尤其，例如藉氣相蝕刻方法或液相化學蝕刻方法或藉使 用機械化學拋光法拋光表面而使基材12表面平坦化。藉此 處理，表面微細且平坦而易於在基材12上生長顯示優異結 晶度之ιπ-ν族氮化物化合物半導體層。據此，獲得由ιπ_ν 族氮化物化合物所製得之基材12。 如所示，以該具體例形成基材之方法，生長基底u厚度 小於或等於100微米，基材12厚度大於或等於2〇〇微米及基 材12曲率小於或等於〇 〇3 cm-i。因此，有效避免基材。發 生狄缝。據此，易於移除生長基底丨丨，而獲得良好品質之 基材1 2。 ，基材12係由掺雜雜質而作成導電之例中，當使用基材12 製造發光裝置之半導體蝕，可分別在基材12前及後表面上 <有成對私極。〶製造半導體雷射作爲半導體發光裝置時 ’易藉斷裂形成諧振器之端面。 -11 - 本紙張尺度適财涵國家標準（CNS ) A4規格（21〇\297公*^— ^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?! —線 1252501
五、發明説明（9 ) 以模式计算及具特定値之實驗例爲準，下列現在描述當 基材1 2之曲率κ小於或等於0.03 cm-1時，生長基底1 1厚度 、基材1 2厚度及基材1 2曲率K以及效果間之關聯。 圖6顯示當下表！所列之値指定爲數學式1中參數時（參考
Jpn. J· Appl· Phys·，32(1993)，第 1528-1533 頁）且由藍寶石所 製知疋生長基底11厚度ti爲可變時，GaN基材1 2厚度12及 基材1 2曲率K間之關聯。圖7顯示圖ό部分放大圖。圖6及7 中’縱轴代表以cm·1表示之曲率κ及橫軸代表以微米表示之 基材12厚度t2。 —---------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -12- __ Tg-Tr 1015°C ―_-__ 7.50*1(T6〇C-1 α9 5.45*1〇-6〇C-1 ___Ei 345.0*109Pa e2 126.0*109Pa ―-____ Pi 0.33 __P2 0.33 依據圖6所示計算模式，具各種厚度之GaN基材1 2藉 HVPD在具有各種厚度之由藍寶石製得之生長基底丨丨上生 長’並獲得其曲率。亦即，生長基底丨丨加熱至約丨〇〇(rc， 接著以1 dm3/分鐘之速度饋入氨氣作爲氮源，饋入氯化鎵 氣體作爲鎵源，因此生長GaN基材，該氯化鎵氣體係藉氯 化氫氣體以0.03 dm3/分鐘之速度流過加熱至約850°C之簡單 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1252501 A7 -—-—-- - B7 五、發明説明（1。) ^ ~~" -— =物質而獲得。使用氮氣作為載體氣體及氮氣以I dm3/分 鐘I速度饋入。隨後，GaN基材冷卻並以雷射光束: 計算其反射角獲得基材12之曲率。 由該等實驗，以確實測量，確認獲得生長基底U厚度t 、基材12厚度t2及曲率κ間之關聯，符合圖6所示之計^模 式。如圖7所示，曲率〇.〇3 cnrl為引起裂缝之臨界點，且杏 基材之曲率K小於或等於〇.〇3咖、，基材12中未發^ 裂缝。 亦即，藉由設定基材12厚度h相對於生長基底"厚度“ 而使基材12之曲率κ小於或等於〇〇3 cnrl，可獲得極少裂 缝〈艮好品質基材12。再者，當基材12薄時，使生長基底 η更薄，可使基材12之曲率κ更小。特定言之，當生長基 底11厚度設定在小於或等於100微米時，基材12之曲率κ可 作成小於或等於0.03 Cm-1，又可更小於〇 〇25 ciirl，甚至基 材12厚度不厚，例如約600微米。再者，當使用由藍寶石以 外I化合物製得之生長基底i丨時，可獲得相同結果，但此 處略去其細節。 [第二具體例] 本發明第二具體例中形成基材之方法所有步騾均與第一 具體例相同，但除了氫化物氣相沉積法以外，基材12藉 MOCVD方法生長。因此’使用與第一具體例相同之編號且 下列描述與第一具體例不同處。 此具體例中，基材12依下列方式生長。首先，生長基底 1 1置於MOCVD裝置反應管（未顯示）中。於反應管中饋入氫 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） -裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1252501 A7 _____B7_ 五、發明説明（11 ) 氣（H2)及氮氣（NO之混合氣體作爲載體氣體，生長基底n 例如加熱至1050°C。隨後，於反應管中饋入例如氨作爲氮 源，饋入三甲基鎵（丁MG ; (CH3)3Ga)或三乙基鎵（TEG ; ((：2115)3〇&)作爲鎵源，因而生長（}抓基材12。 當基材12藉MOCVD生長時，藉由使生長基底"厚度作成 小於或等於100微米，基材12厚度作成小於或等於2〇〇微米 ，及由於生長基底1 1及基材i 2之熱膨脹係數差異引起之基 材1 2曲率K作成小於或等於〇 〇3 cm·1，可類似於第一具體 例單有效避免基材1 2發生裂缝。 雖然本發明已藉具體例加以説明，但本發明並不限於該 具體例’而可作各種可能之修飾。例如，上述具體例中， 描逑形成GaN基材1 2之例。然而，本發明可廣泛應用於製 造由包含至少一種選自ΙΙΙΒ族元素及至少一種選自VB族元 素之氮之III-V族氮化物化合物所製得之基材之例。特定言 I ’本發明可應用於製造由AlGaN混晶、InN、InGaN混晶 或AlGalnN混晶所製得之基材。 此時’當基材藉氫化物氣相沉積或_化物氣相沉積法生 長時’例如可使用鋁簡單物質作爲鋁源，硼酸簡單物質作 爲棚酸源及銦簡單物質作爲錮源。當基材藉MOCVD生長時 ’例如可使用三甲基鋁（（CH3 )3 A1)作爲鋁源，三乙基硼 ((C2H6)3B)作爲硼源，三甲基銦（（CH3)3In)作爲銦源。 再者’雖然上述具體例中，基材丨2藉氫化物氣相沉積、 函化物氣相沉積或MOCVD法生長，但基材12可使用其他化 學蒸鍍方法或氣相外延方法生長。 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
1252501 五、發明説明（12 再者，當生長基底11係由藍寶石製 長於生長基底平面上叶基材】？_^中基材12生 平面以外之平面上。 基材U可生長在帶有該 厂=，具體例描述者爲其中具有六面結晶系統之生長基 一 ”生長在基材12上之曲率尺之計算方法。然而，即使 生長基底1 1具有其他結晶結構，可使用相當於該結晶結構 、數予式獲得曲率之理論値，因此本發明亦可應用於此例 中。. 斫且，上述具體例中，保護膜13係由二氧化矽製得，但 保^膜13可由氮化矽製得（SlxNy)。再者，但生長基底η 係藉濕蝕刻方式移除之例中，保護膜13非必要。 如本發明形成基材之方法所述，生長基底厚度小於或等 於100微米，基材厚度大於或等於200微米及由於生長基底 及基材間熱膨脹係數差異引起之曲率小於或等於0.03 cm·1 ’可有效避免基材發生裂缝。據此，獲得良好品質之基材。 依據本發明形成基材之方法，在移除生長基底步驟中， 易於移除生長基底， 顯然由上述敎示本發明可做許多修飾及變化。因此需了 解在申請專利範圍内，本發明可依所述以外之方式操作。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1252501 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1 * 一種形成由包含至少一種選自HIB族元素及至少選自VB 族元素之氮化物之III—V族氮化物化合物所構成之基材之 形成基材之方法，其中該基材生長於厚度小於或等於 100微米之生長基底上，該基材厚度大於或等於200微米 及曲率小於或等於0.03 cm-1，該曲率係由生長基底與基 材之熱膨脹係數差異所致。 2 .如申請專利範圍第1項之形成基材之方法，其中使用選 自由藍寶石、碳化矽、尖晶石或砷化鎵所組成之群之一 所製得之生長基底。 3 ·如申請專利範圍第1項之形成基材之方法，其中生長由 氮化鎵（GaN)所製得之基材。 4 · 如申請專利範圍第1項之形成基材之方法，其中該基材 係由氫化物氣相沉積、鹵化物氣相沉積或金屬有機化學 蒸鍵法而生長。 5 ·如申請專利範圍第1項之形成基材之方法，其中生長該 基材同時摻雜雜質。 6 .如申請專利範圍第5項之形成基材之方法，其中至少一 種選自由碳（C)、碎（Si)、錯（Ge)及錫（Sn)、硫（S)、 石西（S e )及碲（T e)之所組成之群或至少一種選自由碳、石夕 、鍺、錫、鈹（Be)、鎂（Mg)、鈣（Ca)、鋅（Zn)及鎘 (Cd)所組成之群摻雜作為雜質。 7 . 如申請專利範圍第1項之形成基材之方法，進一步包括 移除該生長基底之步騾。 8 . 如申請專利範圍第7項之形成基材之方法，其中該生長 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（210X297公羡） 裝 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 8 88 8 ABCD 1252501 f、申請專利範圍 基底藉蚀刻、研磨或加熱應用而移除。 9 .如申請專利範圍第7項之形成基材之方法，在移除生長 基底之步驟前，進一步包括形成保護膜之步驟以覆蓋該 基材。 1 〇.如申請專利範圍第1項之形成基材之方法，進一步包括 使基材表面平坦化之步驟。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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