TWI252372B

TWI252372B - Negative working chemical amplification type resist compositions

Info

Publication number: TWI252372B
Application number: TW089110513A
Authority: TW
Inventors: Yasunori Uetani; Airi Yamada; Hiroki Inoue
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 2000-05-30
Publication date: 2006-04-01
Also published as: JP2000347392A; GB0013256D0; US6569596B1; DE10027091A1; JP3931482B2; GB2352304B; KR20010007144A; GB2352304A; KR100629098B1

Description

1252372 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明背景本發明有關一種化學放大負型光阻組成物，其係藉著照射輻射諸如紫外光、電子束或X -射線且以鹼顯影而形成光阻圖型，且用於製造半導體積體電路。包含鹼可溶性樹脂、交聯劑及酸生成劑之化學放大負型光阻組成物本身係爲鹼可溶性，但經由曝光後之烘烤（有時簡稱爲P E B )借助酸——作爲觸媒——使用交聯劑使該鹼可溶性樹脂進行交聯之後，則變成鹼不可溶狀態，該酸係藉由照射輻射自酸生成劑生成。因此，此等光阻可藉著透過光罩照射輻射（所謂圖型化曝光）及鹼顯影而形成負型影像。此等化學放大負型光阻組成物經常用於產製積體電路，因其具有優越之解析度及靈敏度。近來隨著積體電路之積合程度的增高，需進一步改善解析度。使用於習知化學放大負型光阻中之鹼可溶性樹脂有酚醛淸漆樹脂、聚乙烯基苯酚、及聚乙烯基苯酚化合物，其中羥基係部分經烷基醚化，如J P — A — 7 — 2 9 5 2 2〇所揭示。然而，單純地改善鹼可溶性樹脂仍無法得到符合目前需求之充分且令人滿意的解析度。本發明之目的係提出一種具有改良之解析度的化學放大負型光阻組成物。爲達成此種目標進行徹底硏究之結果，本發明者發現可藉著包含鹼可溶性樹脂、交聯劑及酸生成劑之同時包含特定化合物，而進一步改善解析度。本發明係基於此項事實而完成。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —^------------裝 i (請先閱讀背面之注意事項再填訂* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4 - 1252372 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（2) 發明槪述本發明提出一種化學放大負型光阻組成物，其可產生進一步改善之解析度；且包含鹼可溶性樹脂、交聯劑、下式（I )所示之N -經取代琥珀醯亞胺化合物：〇〇 -0-待-R ( I) 0 0 其中R係表示未經取代或經取代之烷基及脂環族烴殘基、芳基或樟腦基，及除前述N -經取代琥珀醯亞胺化合物以外之酸生成劑。發明詳述本發明中之鹼可溶性樹脂及交聯劑可爲一般使用於此領域者。鹼可溶性樹脂一般係使用酚醛淸漆樹脂、聚乙烯基苯酚或其中羥基部分被烷基醚化之聚乙烯基苯酚化合物〇酚醛淸漆樹脂通常可藉著苯酚化合物與醛於酸觸媒存在下縮合而製得。用以製備該酚醛淸漆樹脂之苯酚化合物實例係包括苯酚、鄰一甲酚、間一甲酚、對一甲酚、2 ，3 —二甲苯酉分、2 ，5 —二甲苯酚、3 ，4 一二甲苯酚、3 ，5 —二甲苯酚、2 ，3 ，5 —三甲苯酚、2 —第三丁基苯酚、3 — 第三丁基苯酚、4 一第三丁基苯酚、2 -第三丁基一 4 一甲基苯酚、2 —第三丁基一 5 -甲基苯酚、2 —甲基間苯 -I ^------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填. 訂Γ •線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 1252372 A7 B7 五、發明說明（3) 二酚、4 一甲基間苯二酚、5 —甲基間苯二酚、2 —甲氧基苯酚、3 —甲氧基苯酚、4 一甲氧基苯酚、2 ，3 —二甲氧基苯鼢、2 ，5 —二甲氧基苯酚、3 ，5 —二甲氧基苯酚、2 —甲氧基間苯二酚、4 一第三丁基兒查酚、2 -乙基苯酚、3 —乙基苯酚、4 一乙基苯酚、2 ，5 —二乙基苯酚、3 ，5 —二乙基苯酚、2，3 ，5 —三乙基苯酚、2 —萘酚、1 ，3 —二羥基萘、1 ，5 —二羥基萘、1 ，7 —二羥基萘及藉由縮合二甲苯酚與羥基苯甲醇所得之聚羥基三苯基甲烷化合物。此等酚化合物可單獨使用或兩種或多種組合使用。用於製備酚醛淸漆樹脂之醛的實例係包括脂族醛諸如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、特戊醛、正己醛、丙烯醛及巴豆醛；脂環族醛諸如環己烷醛、環戊烷醛、糠醛及糠基丙烯醛；芳族醛諸如苯甲醛、鄰-甲基苯甲醛、間一甲基苯甲醛、對一甲基苯甲醛、對一乙基苯甲醛、2 ，4 一二甲基苯甲醛、2 ，5 —二甲基苯甲醛、3 ，4 一二甲基苯甲醛、3 ，5 —二甲基苯甲醛、鄰一羥基苯甲醛、間-羥基苯甲醛、對一羥基苯甲醛、鄰一茴香醛、間茴香醛、對-茴香醛及香草醛；及芳族-脂族醛諸如苯基乙醛及肉桂醛。此等醛可單獨或兩種或多種組合使用。此等醛中，以甲醛較佳，因爲易應用於工業界。用以使該苯酚化合物與該醛化合物進行縮合之酸觸媒的實例係包括無機酸諸如鹽酸、硫酸、過氯酸及磷酸；有機酸諸如甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸及對一甲苯磺酸；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） IT-----------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填: 訂· •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 1252372 A7 B7 五、發明說明（4) 1·------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填頁) 及二價金屬鹽諸如乙酸鋅、氯化鋅及乙酸鎂。此等酸觸媒可單獨或兩種或多種組合使用。縮合反應可依一般方式進行，例如於介於6 0至1 2 0 t範圍內之溫度下歷經2至 3 0小時。改善該光阻之較佳方式係包含重量平均分子量爲 9 0 〇或較低之酚醛淸漆樹脂以作爲鹼可溶性樹脂。本發明所用之重量平均分子量意指使用聚苯乙烯作爲標準而藉凝膠滲透層析（G P C )測量之値。亦可應用於本發明下文中所說明之其他重量平均分子量。此等低分子量酚醛淸漆樹脂寡聚物亦可藉著使前述酚化合物與醛於酸觸媒存在下，依習用方法進行縮合而產製。此反應中，應採用可得到低分子量產物之反應條件。例如，酸用量應較低，諸如原料酚化合物之莫耳數的約0 . 0 0 1至0 . 0 1倍，反應周期應較短，諸如約1至5小時。 -丨線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製當該低分子量酚醛淸漆樹脂寡聚物作爲該鹼可溶性樹脂之一部分時，其餘鹼可溶性樹脂較佳係爲具有大於該樹脂之重量平均分子量的樹脂。例如，以重量平均分子量爲 2，0 0 0或更高之樹脂爲佳。尤其是同時使用主要包含較高分子量部分之酚醛淸漆樹脂以改善解析度。詳言之，較佳係樹脂對應於分子量爲1 ，0 0 0或較低之聚合物的圖型面積係爲圖型總面積之2 5百分比或較低，更佳係爲 2〇百分比或更低，除作爲原料之未反應酚化合物的面積外。本發明所使用之圖型面積係意指由G P C測量使用 2 5 4毫微米之紫外光偵測器測量之面積。本發明之分子本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -7- 1252372 A7 B7 五、發明說明（5) ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填: 量意指使用聚苯乙烯作爲標準所測定之値’如同前述重量平均分子量。前述主要包含較高分子量部分之酚醛淸漆樹脂可例如藉著於縮合反應所得之酚醛淸漆樹脂上施加分倉留而產製。進行分餾時，可使用之方法包括：一種方法，其中酚醛淸漆樹脂係溶解於良好溶劑中，之後將該溶液倒入水中，以使高分子量部分沉澱；及一種方法，其中該溶液係與較差溶劑諸如戊烷、己烷或庚烷混合，分離主要含有高分子量部分之底層。該良好溶劑之實例係包括醇類諸如曱醇及乙醇、酮類諸如丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮、二醇醚諸如乙基溶纖劑、二醇醚酯諸如乙基溶纖劑乙酸酯、醚類諸如四氫呋喃等。較佳係主要包含高分子量部分之酚醛淸漆樹脂具有5，0 0 0或更高之重量平均分子量，尤其是6，000或更高。 --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製聚乙烯基酚及其部分經烷基醚化產物亦可作爲鹼可溶性樹脂。此等物質可與酚醛淸漆樹脂同時使用。雖然作爲聚乙烯基酚之成分的乙烯基酚中之乙烯基及羥基間之位置關係未特別限制，但乙烯基通常係位於該羥基之對位。聚乙烯基酚可例如藉著使第三丁氧基苯乙烯聚合所得之聚（第三丁氧基苯乙烯）進行水解而產製。具有各種平均分子量及分子量分佈之產物已市場化，而可使用此等市售品。更佳情況係使用其中羥基部分經烷基醚化之聚乙烯基酚，以改善解析度。用以得到部分經烷基醚化之聚乙烯基酚的方法實例係包括一種方法，其中聚乙烯基酚與烷基鹵係於鹼諸如碳酸鉀或碳酸鈉存在下反應，如本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8 - 1252372 A7 B7 五、發明說明（ό) J P - A - 7-2 9 5 2 2 0所述。作爲烷基醚之組分的烷基係具有約1至4個碳原子者，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基及丁基。聚乙烯基酚中羥基內之烷基醚比率（經烷基醚化比率）通常係約3 5莫耳百分比，較佳係1 0莫耳百分比或更高。該交聯劑係爲使鹼可溶性樹脂諸如酚醛淸漆樹脂或聚乙烯基酚進行交聯之任何一種。其實例包括環氧基化合物、具有羥甲基之化合物及具有羥甲基烷基醚基之化合物。環氧基交聯劑通常係爲低分子量酚化合物，諸如雙酚A或酚醛淸漆樹脂之寡聚物，其中酚羥基係轉化成縮水甘油醚〇具有羥甲基或羥甲基烷基醚基之交聯劑的實例係包括三聚氰胺化合物及下式（Π )所示之胍胺化合物： ---；------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填: .

R3

--線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R1係表示一基團一 NR6R7或芳基，R2、R3、 R4、R5、R6及R7中至少一基團係個別表示基團 —CH2〇R8，其中R8係表示氫或烷基，而R2、R3、 R4、R5、R6及R7中之其餘者係表示氫。該芳基一般係爲苯基、1 -萘基或2 -蔡基。此等苯基及萘基可具有一取代基諸如烷基、烷氧基及鹵素。該烷基及烷氧基可具有約1至6個碳原子。R8所表示之烷基通常係爲甲基或乙基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9- 1252372 A7 B7 五、發明說明（7) ，尤其是甲基。式（Π )所示之三聚氰胺化合物即下式（瓜）之化合物：

其中R2、R3、R4、r5、1^6及尺7係如前定義，之實例係包括六經甲基三聚氰胺、五羥曱基三聚氰胺、四經甲基三聚氰胺、六甲氧甲基三聚氰胺、五甲氧甲基三聚氰胺、四甲氧甲基三聚氰胺、及六乙氧甲基三聚氰胺。式（π )所示之胍胺化合物實例，即式（Π )化合物，其中R 1係爲芳基，係包括四羥甲基苯並胍胺、四甲氧基甲基苯並胍月女、二甲氧基甲基苯並胺及四乙氧基甲基苯並胍胺。除前述者之外，具有羥甲基或羥基烷基醚基之化合物諸如下列者，亦可作爲交聯劑： (a) 2，6 —雙（羥甲基）一4 —甲基酚， (b) 4 —第三丁基一 2，6 —雙（經甲基）酚， (c) 5 —乙基一 1 ，3 —雙（羥甲基）全氫一 1 ， 3 ’ 5 —三畊一 2 —酮（俗名：N —乙基二羥甲基三腙）或其二甲基醚， (d) 二羥甲基三（亞甲基）脲或其二甲基醚， (e) 3 ，5 —雙（羥甲基）全氫—1 ，3 ，5 —噁二畊一 4 一酮（俗名：N —二羥甲基糖酮）或其二甲基醚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .1^------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填: 訂 -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 > 10- 1252372 A7 B7 五、發明說明（8 ⑻ (b) ⑹ 四經甲基乙二醛diureine或其四甲基醚 h〇ch2 ho^^ch3 h〇ch2 h〇ch2 HO ♦ c(ch3)3 h〇ch2 CH3〇CH2、N2rCH2〇CH3 c2h5

ch3och2 S ch2och3(d) CH3OCH2 2 CH2OCH3(e) N N CH3〇CH2\

N—CH—N CH2OCH3 iT — ^----------裝 i (請先閱讀背面之注意事項再填 · 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (f) 〇=c c=〇

N—CH—N CH3〇CH2 ch2〇ch3 及（c )至（f )之化合物，其中甲基係經其他烷基所取代。本發明組成物中，於該鹼可溶性樹脂及該交聯劑同時附加地包含前述式（I )所示之N -經取代琥珀醯亞胺化本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - 1252372 A7 B7 五、發明說明（9) 合物及其他酸生成劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製式（I )中，R係爲磺酸殘基，且尤其是烷基、脂環族烴殘基、芳基或樟腦基。此情況下之烷基可不經取代或經取代。可具有約1至1 0個碳原子。其具有3或更多個碳原子時，可爲直鏈或分枝鏈。烷基上可經取代之基團的實例可爲位於烷基上之取代基，包括烷氧基、鹵素、硝基、脂環族烴殘基及芳基。作爲位於烷基上之取代基的烷氧基可具有約1至4個碳原子。鹵素之實例係包括氟、氯及溴。R所示之脂環族烴殘基或R所示而作爲位於烷基上之取代基的脂族烴殘基係意指單價基團，其具有脂環族環，具有用以連接另一基團之單鍵，可具有約5至1 2個碳原子。一般脂環族烴殘基係包括環烷基，尤其是環戊基、環己基、甲基環己基等。R所示之芳基或R所示而作爲位於烷基上之取代基的芳基係意指一單價基團，具有一芳族環，具有用以連接另一基團之單鍵。典型芳基係包括苯基、萘基等。此等芳族環諸如苯基、萘基等可未經取代或經取代。可作爲位於芳基上之取代基的基團的實例係包括具有約1至4個碳原子之烷基、具有約1至4個碳原子之院氧基、及鹵素諸如氟、氯、及溴、硝基。經芳基取代之院基 --該基團可稱爲芳院基--之實例係包括；基及苯乙基。R所表示之樟腦基係意指自樟腦衍生之單價基團。尤其以1 0 -樟腦基爲佳，即藉著自1 0 -樟腦磺酸移除該磺酸基所形成之基團。式（I )所示之N -經取代琥珀醯亞胺化合物的特例本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- 1252372 A7 B7 五、發明說明（1〇) 係包括下列化合物： N-（乙基磺醯氧基）號拍醯亞胺’ (請先閱讀背面之注意事項再填 N -（異丙基磺醯氧基）琥珀醯亞胺’ N -（丁基磺醯氧基）琥拍醯亞胺’ N -（己基磺醯氧基）琥拍醯亞胺， N一（三氟甲基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N -（氯甲基磺醯氧基）琥珀醯亞胺’ N-（環己基甲基磺醯氧基）琥珀醯亞胺’ N-（苄基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N -（環己基磺醯氧基）琥珀醯亞胺’ N -（苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N一（對一或鄰一甲苯磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N -（2，5 —苯二甲基磺醯氧基）琥珀醯亞胺’ N-（4一乙基苯基磺醯氧基）號拍醯亞胺， N -（2，4，6 -三甲基苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N -（2，4，6 -三異丙基苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺 N-（4一曱氧苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 N-（4一氯苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N -（2，4，5 —三氯苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N -（ 2 -或4 一硝基苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N -（4 一甲氧基一 2 -硝基苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺 N -（1 一萘基磺醯氧基）琥珀醯亞胺，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- 1252372 A7 B7 五、發明說明（11) N -（ 1 〇 —樟腦磺醯氧基）琥珀醯亞胺，等。式（I )之N -經取代琥珀醯亞胺化合物係於遠紫外光曝光、電子束曝光' X -射線曝光等情況下作爲酸生成劑’但對於波長爲3 0 〇毫微米或以上之光不敏感，諸如波長爲3 6 5毫微米之i -射線。爲了對於具有較長波長之光具有靈敏度’添加對具有該波長之輻射具有靈敏度之酸生成劑，諸如J P〜A - 9 一 2 2 2 7 2 5所述之肟酸生成劑。與式（I )之N -經取代琥珀醯亞胺化合物組合使用之較佳酸生成劑係包括下式（IV )所示之肟磺酸酯化合物：

R R 12 R 14 13

〇 II ”N-0-S-R11 // II〇\ 〇 (N)CN I ^------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填: 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R 1 1係表7K不經取代或經取代之烷基、脂環族烴殘基、芳基或樟腦基，且R 1 2、R 1 3及R i 4係個別表示氫、鹵素、烷基、烷氧基或經烷基取代之胺基。式（IV)中之R11亦爲磺酸殘基。與前述式（I )中之R相同之基團可爲式（IV)中之R11。此外，式（w) 中之R 1 2、R 1 3及R 1 4係爲位於苯基上之取代基，可個別爲氫、鹵素、院基、院氧基或經院基取代之胺基。此時之鹵素係包括氟、氯、溴等。該烷基及烷氧基可個別具有約1至4個碳原子。經烷基取代之胺基可爲單烷基胺基或二烷基胺基，其中該烷基可具有約1至6個碳原子。 -線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- 1252372 A7 B7 五、發明說明（12) 的物合化醋酸磺式學化構結於應對 B或之物示合所化 }之 IV示 cm 式稱名學化下以括包係例

TV a α 基胺亞基氧醯磺基己基氧甲 I 4 氰基苄

a \ly b IV 基胺亞基氧醯磺基甲氟三 4 甲苄基氧基氧甲苄基氧苄基氧胺乙氰 C 基 d 氰 0>氰丨苄基IV苄IV基IV基IV基氰 α 基胺亞基氧醯磺基苯甲 I 對基胺亞基氧醯磺基萘基胺亞基氧醯磺基萘基胺亞基氧醯磺基苯甲 I 對 4 4 4 4 甲甲 ---^------------裝--- (請先閱讀背面之注音？事項再填: 訂卜氰基 4 基胺亞基氧醯磺基苯甲 I 對。氰一基 α 苄 ) 基 g 氧 IV甲線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- 1252372 A7 B7 五、發明說明（13) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(請先閱讀背面之注意事項 I裝--- 再填\ P使ί木用式（I )之N -經取代琥珀醯亞胺化合物每夂感之速糸外先、電子束、X —射線等，較佳係仍添加其他酸生成劑，以增進該光阻之靈敏度。對於遠紫外光、電子訂。 •線· II ϋ- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- 1252372 A7 B7 五、發明說明（14) 束、X -射線等敏感之酸生成劑的實例係包括鐵鹽化合物、有機鹵素化合物、尤其是鹵院基- s -三哄化合物、硕化合物及磺酸酯化合物。特例係包括下列化合物： (1)鏺鹽化合物：三氟甲磺酸二苯基銚，六氟銻酸4 一甲氧苯基銚，三氟甲磺酸4一甲氧苯基鎭，四氟硼酸雙（4 一第三丁基苯基）鎭，六氟磷酸雙（4 -第三丁基苯基）銚，六氟銻酸雙（4 -第三丁基苯基）鎭，三氟甲磺酸雙（4-第三丁基苯基）鎭，六氟磷酸三苯基銃，六氟銻酸三苯基銃，三氟甲磺酸三苯基銃，六氟銻酸4-甲氧苯基二苯基銃，三氟甲磺酸4一甲氧苯基二苯基銃，三氟甲磺酸對一甲苯基二苯基銃，三氟甲磺酸2，4，6 —三甲基苯基二苯基銃，三氟甲磺酸4 -第三丁基苯基二苯基銃，六氟磷酸4 -苯硫基苯基二苯基锍，六氟銻酸4 -苯硫基苯基二苯基銃，六氟銻酸1 一（ 2 -萘醯甲基）秋蘭姆翁，三氟甲磺酸1 一（ 2 —萘醯甲基）秋蘭姆翁，六氟銻酸4 一羥基一 1 一萘基二甲基銃，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---：------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填宜: 訂:* i線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 1252372 A7 _B7___ 五、發明說明（15) 三氟甲磺酸4一羥基一1一萘基二甲基锍等。 (2 )有機鹵素化合物： 2—甲基一 4 ，6 —雙（三氯甲基）一1 ，3 ，5 — 三畊， 2，4，6 —三（三氯甲基）一1 ，3，5—三畊， 2 -苯基一 4，6 —雙（三氯甲基）一 1 ，3 ，5- 三畊， 2 —（4 一氯苯基）—4，6 -雙（三氯甲基）一 1 ，3，5 —三哄， 2 — （4 一甲氧苯基）一 4，6 —雙（三氯甲基）一 1 ，3，5 — 三哄， 2 — (4 —甲氧基—1 一萘基）一4，6 —雙（三氯甲基）一 1，3，5 —三畊， 2 -（苯並〔d〕〔1 ，3〕—卩惡茂院一 5 —基）— 4，6 -雙（三氯甲基）一 1 ，3，5 —三畊， 2 — （4 一甲氧苯乙烯基）一 4，6 —雙（三氯甲基 i :------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填: 訂· 線· 哄三 I 5 3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製氯氯 (基 I mm— _ \)y _ \)y 一 2 氯 2 基 2 基 2 三甲甲 3)3 12 1 Γν | Γν _ Γν 雙 I 6 4 I \)/ 基烯乙苯氧甲三 I 5 4 4 3 4 3 3 5 畊甲 5 5 甲苯哄苯畊氧 ^ 氧-D一基烯乙基烯乙基烯乙苯氧甲 - 2 三 Γ\ 雙 I 6 4 三 /(V 雙 I 6 4 基甲氯三 Γν 雙 I 6 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - 18- A7 B7 1252372 五、發明說明（16) )—1，3，5 —三畊’ --------------___ (請先閱讀背面之注音？事項再填. 2一（4 — 丁氧苯乙烯基）一 4，6 —雙（三氯甲基 )—1 ，3，5 — 三畊， 2 — (4 —戊氧苯乙烯基）一 4 ’ 6 一雙（三氯甲基 )—1，3，5 -三 D井’等。 (3 )硕化合物：二苯基二硕，二一對一甲苯基二砸，雙（苯基砸基）二偶氮基甲烷，雙（4 一氯苯基砚基）二偶氮基甲烷’ 雙（對一甲苯基硕基）二偶氮基甲烷，雙（4 一第三丁基苯基硕基）一偶氣基甲院，雙（2，4 一苯二甲基硕基）一偶氮基甲院’ 雙（環己基硕基）二偶氮基甲烷， --線· (苯甲釀基）（本基δ貝酸基）—'偶氣基甲院等。 (4 )磺酸酯化合物：對一甲苯磺酸1 一苯甲醯基一 1 一苯基甲酯（俗名：安息香甲苯磺酸酯）’ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製對一甲苯磺酸1 一苯甲醯基一 2 —羥基一 2 -苯基乙酯（俗名：α —羥甲基安息香甲苯磺酸酯），三甲烷磺酸1，2，3 -苯三酯，對甲苯磺酸2，6 —二硝基苄酯，對一甲苯磺酸2 -硝基苄酯，對一甲苯磺酸4 一硝基苄酯，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' ----- 1252372 A7 B7 五、發明說明（17) N -（三氟甲基磺醯氧基）酞醯亞胺， N —（三氟甲基磺醯氧基）一 5 —原冰片烯一 2 ，3 一二羧醯亞胺， N —（三氟甲基磺醯氧基）一萘醯亞胺， N -（ 1 〇 -樟腦基磺醯氧基）一萘醯亞胺等。此外，採用自酸生成劑生成之酸的催化作用之化學放大型光阻中，當圖型化曝光至曝光後烘烤之期間延長時，通常因爲酸之失活而破壞性能。爲了避免此種於照光後因放置所致之酸失活，已知應使用含氮之鹼性有機化合物作爲驟冷劑。本發明中，使用含氮之鹼性有機化合物作爲驟冷劑亦可降低曝光後烘烤之溫度相依性，並藉著降低酸之擴散而抑制未曝光部分中之反應，而改善安定性。含氮鹼性有機化合物之特例係包括下式所示之化合物： ---Μ-----------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填：訂· -線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1252372 A7 B7 五、發明說明（1δ) 〇23 r24J： R21r25^=/、r22

r21 r22 r21 r22 \ / \ / N N

—-----------裝— (請先閱讀背面之注意事項再填: 訂： -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R21、R22、R23、R24及R25個別表示氫、可視情況經羥基取代之烷基、環烷基、芳基或烷氧基，而A係表示伸烷基、羰基或亞胺基。R21至R25所表示之烷基及烷氧基可爲具有約1至6個碳原子之基團。該環烷基可爲具有約5至1 0個碳原子之基團。該芳基可爲具有約6至 1 0個碳原子之基團。A所示之伸烷基可爲具有約1至6 個碳原子之基團，且可爲直鏈或分枝鏈。本發明光阻組成物中，以該組成物中之總固體含量計本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 1252372 A7 _____B7_________ 五、發明說明（19) -I ^------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填: ’該鹼可溶性樹脂之含量較佳係介於約5 0至9 5重量百分比之範圍內，更佳係約7 〇至9 5重量百分比’交聯劑之含量較佳係介於約〇 · 1至3 0重量百分比之範圍內’ 線- 式（I )之N -經取代琥珀醯亞胺化合物之含量較佳係介於約1至3 0重量百分比之範圍內，更佳係約2至2 0重量百分比，除該N -經取代琥珀醯亞胺化合物以外之酸生成劑的含量較佳係介於約〇 · 5至2 0重量百分比之範圍內。當交聯劑之含量太低時’交聯劑於照光及曝光後烘烤後之效果變得不足。另一方面，當含量太高時，可能降低基本性質，諸如解析度。視情況作爲鹼可溶性樹脂之一部分而重量平均分子量爲9 0 0或較低之酚醛淸漆樹脂的含量以該組成物中之總固體含量計較佳係介於約5至5 0重量百分比之範圍內。該較低分子量酚醛淸漆樹脂的含量係爲該鹼可溶性樹脂之含量的一部分。視情況作爲驟冷劑之含氮鹼性有機化合物的含量以該組成物中總固體含量計’ 較佳係介於約0 · 0 1至1重量百分比之範圍內。該光阻組成物亦可視需要含有少量一般使用於此領域之各種添加劑，諸如除前述鹼可溶性樹脂以外之樹脂或染料。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製藉著將前述成分溶解於溶劑中以製備光阻溶液。此時所用之溶劑可爲溶解所有成分、具有適當之乾燥速率且於蒸發溶劑之後產生均勻而平滑薄膜之任何一種，而可爲一般使用於此領域中者。該溶劑之實例係包括二醇醚酯諸如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚乙酸酯；二醇醚諸如乙基溶纖劑本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- 1252372 A7 B7 五、發明說明（20) 、甲基溶纖劑、丙二醇單甲基醚及丙二醇單乙基醚；酯類諸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮類諸如甲基戊基酮及環己酮；及環酯諸如τ - 丁內酯。此等溶劑可個別使用或以兩種或多種之混合物形式使用。該溶劑之用量可在考慮施用性等性質之情況下經調整，使得例如該光阻溶液中之固體總濃度係約5至5 0重量百分比。此種方式所製備之負型光阻組成物依習用方式諸如旋塗法施加於基材諸如矽晶圓上，以形成光阻膜。該膜隨之進行曝光以圖型化。圖型化所用之曝光係使用低波長可見光或近紫外光諸如波長：4 6 8毫微米之g -射線、波長爲2 6 5毫微米之i 一射線；遠紫外光諸如波長2 4 8毫微米之K r F激光雷射及波長1 9 3毫微米之A r F激光雷射；真空紫外光諸如F 2激光雷射；波長1 3毫微米之軟性X -射線；電子束；X -射線等進行。經圖型化曝光之後’該膜係進行曝光後之烘烤，以導致交聯反應，使用鹼顯影劑顯影。該鹼顯影劑可爲此領域所使用之各種類型。一般使用之顯影劑實例係包括氫氧化四甲基銨或氫氧化（ 2 —經乙基）二甲基敍（俗名：膽鹼）。現在就實施例更詳細地描述本發明，其不對本發明之範圍構成限制。實施例中，表示使用含量或用量之百分比及份數係以重量計，除非另有陳述。合成例1 (部分經乙基醚化之聚乙烯基酚的產製）具有裝置冷卻器及攪拌器之底部活塞的1公升可分離本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---^------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填minDc: . i線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 1252372 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（2υ 燒瓶中置入2 5 · 0克聚（對一乙烯基酚）（俗名：'' S 2 Ρ ")( Maruzen Petrochemical Co.，Ltd·製造）及 1 0 0克丙酮。攪拌此等物質以形成溶液。溶液中添加 1 1 · 5克無水碳酸鉀及6 . 49克乙基碘。混合物加熱至回流溫度，回流狀態保持1 3小時。冷卻至室溫之後，過濾反應溶液。濾液與2 0 0克甲基異丁基酮結合，個別使用0 · 5百分比草酸水溶液洗滌6次，而使用經離子交換之水洗滌6次，進行相分離。所得之油相使用蒸發器濃縮至71 · 4克，與1 ，500克丙二醇單甲基醚乙酸酯結合，再濃縮以產生7 0 · 4克樹脂溶液。該樹脂溶液之固體濃度由加熱方法之重量損失測定係爲2 4 . 8百分比。聚乙烯基酚中羥基之乙基醚化比例以核磁共振光譜（ N M R )測定係爲2 0 . 0 8百分比。樹脂具有 4，780之重量平均分子量，稱爲樹脂ES。合成例2 (間-甲酚酚醛淸漆樹脂之產製）裝置有回流冷凝器、攪拌器及溫度計之1公升四頸燒瓶中置入2 1 8 · 3克間一甲酚、1 0 · 1克草酸二水合物、6 8克9 0百分比乙酸水溶液及2 0 2克甲基異丁基酮。混合物加熱至8 0 °C。使用一小時於混合物中逐滴添加1 1 3 · 0克3 7百分比之甲醛水溶液。之後，混合物加熱至回流溫度，回流狀態保持1 2小時。所得之反應溶液以甲基異丁基酮稀釋，以水洗滌，乾燥以產生含有 5 0 · 3百分比酚醛淸漆樹脂之甲基異丁基酮溶液。於5 (請先閱讀背面之注意事項再填裝--- --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24- 1252372 Α7 Β7 五、發明說明（22) 公升底部加塞之燒瓶中置入1 0 0克樹脂溶液，其以 2 5 9克甲基異丁基酮稀釋，與2 5 8克庚烷結合，於 6 0 °C下攪拌◦放置之後，進行相分離，以產生下層酚醛淸漆樹脂溶液。所得之下層酚醛淸漆樹脂溶液使用2 -庚院稀釋’濃縮產生含有3 5 · 3百分比酚醛淸漆樹脂之2 -庚酮溶液。該酚醛淸漆樹脂係具有約9，3 4 0之重量平均分子量，使用G P C圖型測定時，具有對應於分子量爲9 0 〇或更低之部分的圖型面積比例係約3 . 3百分比，稱爲樹脂M C。合成例3 (鄰/對-甲酚酚醛淸漆樹脂之產製）裝置有回流冷凝器、攪拌器及溫度計之5公升四頸燒瓶中置入5 8 0 · 2克含有6 1 · 5百分比間一甲酚之間 /對—甲酚、1 4 · 5克之對一甲酚、2 8 . 1克草酸二水合物、1 8 7 · 2克9 0百分比乙酸水溶液及 5 5 3 · 1克2 -庚酮。混合物加熱至8 0 °C。使用一小時於混合物中逐滴添加3 3 4 · 7克3 7百分比之甲醛水溶液。之後，混合物加熱至回流溫度，回流狀態保持1 2 小時。所得之2 5 9 · 3克反應溶液以5 5 1 · 9克2 -庚酮稀釋，以水洗滌，乾燥以產生1 9 0 . 1克含有

3 9 · 9 6百分比酚醛淸漆樹脂之2 -庚酮溶液。該酚醛淸漆樹脂係具有約2 2，0 0 0之重量平均分子量，使用 GP C圖型測定時，具有對應於分子量爲9 〇〇或更低之部分的圖型面積比例係約1 3 · 3百分比，稱爲樹脂Μ P 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •丨------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填： -·線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25- 1252372 A7 ___B7 五、發明說明（23) (請先閱讀背面之注意事項再填) 合成例4 (低分子量酚酚醛淸漆樹脂之產製）裝置有回流冷凝器、攪拌器及溫度計之1公升四頸燒瓶中置入1 0 8 1克間一甲酚、1 4 . 5克之對一甲酚、 2 · 5 2克草酸二水合物。混合物加熱至8 0 °C。使用一小時於混合物中逐滴添加2 4 2 · 2克3 7百分比之甲酸水溶液。之後，混合物加熱至回流溫度，回流狀態保持3 小時。所得之反應溶液於2 0 0托耳減壓下加熱至1 1 0 °C以進行濃縮，之後再於1 5托耳減壓下加熱至1 4 5 t 而進一步濃縮。所得溶液以2 一庚酮稀釋，以水洗滌，乾燥以含有3 6 · 1百分比酚醛淸漆樹脂之2 -庚酮溶液。該酚醛淸漆樹脂係具有約5 1 0之重量平均分子量’稱爲樹脂L。貫施例1 — 5及對照例1 — 4 混合下列成分，完全溶解，使用孔徑爲0 · 2微米之樹脂濾器過濾，以製備樹脂溶液。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製樹脂 (固體含量及名稱：見表1) 1〇份交聯劑：六甲氧基甲基三聚氰胺 0.75份酸生成劑：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -26- 1252372 Α7 Β7 五、發明說明（24) α 一（對一甲苯磺醯氧基亞胺基）一 4 一甲氧基苄基氰 0.2份添加劑： (請先閱讀背面之注音？事項再填\ Ν — ( 1 〇 -樟腦磺醯氧基）琥珀醯亞胺 _見表1 . 驟冷劑：1，3 -二（4 —吡啶基）丙烷 0 · 0 1份溶劑（名稱：見表1 ) 5 0份* *溶劑含量係包括於樹脂溶液之一部分。表1中，ν'樹脂〃及Α溶劑〃欄中之縮寫的意義如下樹脂E S :部分經乙基醚化之聚乙烯基酚乙基醚化率爲20·08百分比，合成例1所製。樹脂MC :重量平均分子量約9 ’ 4 3 0之酣S全淸漆樹脂，合成例2所製。樹脂MP ··重量平均分子量約2 2，2 0 0之酚醛淸漆樹脂，合成例3所製。樹脂L: 重量平均分子量約510之酚醛淸漆樹脂’合經濟部智慧財產局員工消費合作社印製成例4所製。溶劑P G Μ E A :聚丙二醇單甲基醚乙酸酯。溶劑MAK:2-庚酮（另一名稱：甲基戊基酮）。經六甲基二矽氮烷（Η M D S )處理之矽晶圓係旋塗先前所得之光阻溶液，使得乾燥後之厚度係爲1 · 0 6微本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -27- 1252372 A7 B7 五、發明說明（25) 米。於直接熱板上於1 0 〇 °c之條件下進行預先烘烤歷經 6 0秒。上層依此方式形成有光阻膜之晶圓經由具有各種尺寸之線一及—間隔圖型使用N i k ο η所製之i 一射線步進器、'NSR 2 0 0 5 i 9 C " (ΝΑ=0·57，σ 二Ο·60)逐步改變曝光量而進行曝光。之後，於熱板上於1 1 0 °C條件下進行曝光後之烘烤歷經6 0秒。使用 2 · 3 8百分比氫氧化四甲基銨水溶液進行槳片顯影歷經 6 0秒。顯影後所得之圖型於掃描式電子顯微鏡下觀察，使用下述方法平估個別組成物之有效靈敏度及解析度。結果係列示於表1。有效靈敏度：於0 · 3 5微米線一及一間隔圖型中產生1 : 1剖面的曝光。解析度：於有效靈敏度下藉著曝光分隔線-及-間隔圖型之最小寬度。 (請先閱讀背面之注意事項再填: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1252372 A7 B7 五、發明說明（27 ) 根據本發明，可進一步改善光阻之解析度，因此該光阻組成物可製造具有更高積和度之半導體積體電路。

(請先閱讀背面之注意事項再填:

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - 30-

Claims

1252372 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍第89 1 1 05 1 3號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國93年3月31日修正 1 · 一種化學放大負型光阻組成物，其包含鹼可溶性樹脂；交聯劑；作爲驟冷劑之含氮鹼性有機化合物；下式 (I )所示之N -經取代琥珀醯亞胺化合物：〇〇 N-0—S—R (I) ----— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇〇 '訂其中R係表示未經取代或經取代之烷基及脂環族烴殘基、芳基或樟腦基，及下式（IV )所示之肟磺酸酯化合物： B R ηΐ2 ,Ν-〇+R11 14

ο! 〇 \ CN {Ν) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R11係表示不經取代或經取代之烷基、脂環族烴殘基、芳基或樟腦基，且R12、R13及Rl4係個別表示氫、鹵素、烷基、烷氧基或經烷基取代之胺基，其中該鹼可溶性樹脂係包含 (i )重量平均分子量爲900或更低之酚醛淸漆樹脂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羡）_ 1 1252372 8 8 8 8 ABCD 夂、申請專利範圍以及一種酚醛淸漆樹脂，其GPC圖型中對應於分子量爲 1，〇〇〇或較低之聚合物的圖型面積係爲圖型總面積之25百分比或較低，不包括作爲原料之未反應酚化合物的面積，而具有重量平均分子量5,000或更高，及/或 (ϋ )聚乙烯基酚或其部分經烷基醚化之產物’ 其中該交聯劑係爲下式（m )所示之三聚氰胺化合物 R3 :N 丫 N N: N^N Ν R6 V R4R5 (瓜） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R2、R3、R4、R5、R6及R7中至少一基團係個別表示基團 -CH2〇R8，其中R8係表示氫或烷基，而R2、R3、R4、R5、 R6及R7中之其餘者係表示氫。 2 .如申請專利範圍第1項之化學放大負型光阻組成物，其中該式（I )所示之N-經取代琥珀醯亞胺化合物係選自經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 N-(乙基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(異丙基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N- (丁基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(己基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(三氟甲基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(氯甲基磺醯氧基）琥珀醯亞胺，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 2 1252372 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 N-(環己基甲基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(苄基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(環己基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N-(對-或鄰-甲苯磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N- ( 2，5-苯二甲基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N- ( 4-乙基苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N- ( 2，4，6-三甲基苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N- ( 2，4，6-三異丙基苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N- ( 4-甲氧苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N- ( 4_氯苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N- ( 2，4，5-三氯苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N- ( 2-或4-硝基苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N- ( 4-甲氧基-2-硝基苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N- ( 1-萘基磺醯氧基）琥珀醯亞胺，及 N- ( 10-樟腦磺醯氧基）琥珀醯亞胺。 3 .如申請專利範圍第1項之化學放大負型光阻組成物，其另外包含對於遠紫外光、電子束或X-射線敏感之化合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 3 - ------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製