TWI249517B - Process and apparatus for hydrolytically obtaining a carboxylic acid and alcohol from the corresponding carboxylic ester - Google Patents

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JCL 發明說明（1) 、^發明所屬之技術領域】 酉旨化：：：】之逆反應係羧酸酯之水解成羧酸及醇。如同 言之m經酸催化之水解作用係-平衡反應。舉例 種反應中製十之溶劑或增塑劑，或係各 製造聚乙烯醇時品。舉例言<，乙酸甲醋係 所得乙酸甲醋之、.I二物曰i °θ。包括由製得聚乙烯基醇時 之外，更句虹 δ物，除少量低沸點物質（例如：乙醛） 若不谁一一由乙酸子醋及甲醇所形成之共沸混合物。 述组赤物二、Γ以純化或將羧酸酯解離（水解）成反應物，上 用。 混合物極難加以經濟有效利用（即使可加以利 二、【先前技術】 傳統ϊϊϊΐ醋之水解作用可採用分批式或連續式。結合 舉例二之 之反應器或反應性蒸餾塔均適於作此用途。 結夂4,3 52,94"曾述及利用-反應器 外，由ί漆玄D實鉍乙酸甲酯之水解作用。除其他理由之 酸甲kii低且需經過許多步驟，丨中所述用以水解乙 均θ π π %去缺點甚多。此外，由於使用硫酸或鹽酸作為 酸曱醋及水i述及冑水解乙酸甲醋之方法’其中係使乙 酸甲醋水ϋ 顧塔内之催化劑填充料接觸，該塔將乙 合物至少/冑乙酸及甲肖’同時在—分離塔内將反應混 ^夕加以部分分離。 同樣地，美國專利5, 770, 770專利說明書中亦述及— 1249517

五、發明說明（2) 種在一反應性蒸餾塔内水解一乙酸甲酯混合物之方法，其 中含有至少5 〇%重量比乙酸甲酯之乙酸甲酯流動體係在具 $離子交換劑填料之反應區實施水解作用。未經轉化之乙 酸甲醋及水則再循環至反應區内。水解產物係自塔底部分 移除。諸雜質係再循環至反應區内。 &美國專利US 5，113,015及US 5,770,770之教旨係使用 強酸性離子交換劑作為羧酸酯類水解之催化劑。美國專利 US 5, 770, 77 0更述及所用之離子交換劑材料最好呈拉西環 形式，而美國專利US 5, 11 3, 015中所用催化劑材料最好呈 束簇狀。所用催化劑填充材料可以是柔韌、開孔網狀物質 (例如：線網目）、鋼、聚合物或陶瓷材料之剛硬、網狀獨 石以及波形金屬、塑膠或陶瓷片。 上述數種方法僅使用單一反應性蒸餾塔，其缺點是· 乙酸甲酯僅部分水解。反應物流動體至少需要再增加一個 純：步驟。其另一缺點是：“乙酸甲g旨進料之金屬離子 可將反應性蒸餾塔内之催化劑加以去活化，因而 式工廠之開工時間縮短。 連、、、貝

歐洲專利EP 1 220 825 A2之公開說明書中曾述及一 種方法，其中係將包括羧酸酯之進料流動體進仏9 應器内’纟中該羧酸醋係在有水存在之情況下 ^劑接觸，該水將羧酸酯水解成水解產物。將 器之反應混合物通入一反應性蒸餾塔内並 Z 。 |刀得化成對應之羧酸及醇

第5頁 1249517 五、發明說明（3) 到’Hi，1 220 825中所述方法之優點* :可r 到季父刖述諸方法軔古玄 〜 •可侍 良反應性某顧以之：率：此外，使用預反應器可改 屬離子）主要仍Q留在箱工因催化劑毒物（例如：金 化劑填較反應性蒸館塔方便使用結構式催 再循i應性蒸餾塔富有乙酸曱醋之塔頂流動體之初妒 獲得增加’由於反應性蒸館塔反 〕 狀固定，利用既有結構之產能受到限制。 切形 詩ϊ洲專利Ep 1 220 825中所述之方法亦有之點是.若 進料流動體包括對應之醇，纟反應性蒸餾塔内之 酸性催化水解作用之化學平衡則向不利用產2 二、【發明内容】 庫羧ΐ ϊ:之内容係以改良之水解方式將羧酸酯解離為對 fn方法及裝置，#中至少-部分水解作用所需 ，係由一再循環（回收）之混合物取代，該混合物所 、齔及水係本方法中業轉化之羧酸酯水解所產生者。 本發明之目的係提供一種改良方法以及一種裝置， 。曰於一反應性蒸餾塔實施羧酸酯類之酸性催化水解作 發明之另一目的係獲得羧酸酯類變成醇及羧酸之高 化率並同時對羧酸酿與對應醇不同比例之混合物加以利用 藉一種 方法可達成本發明之目的，該方法係在有水

第6頁 1249517 五、發明說明（4) '一"" " " 在之情況下利用酸性催化作用將羧酸酯分離成為對應羧酸 及對應醇，且係藉將一包括混以水之羧酸酯進給流動體送 入具有催化劑之第一個預反應器，該預反應器將至少一部 7刀羧酸酯水解成為水解產物，將至少一部分反應混合物自 第一個預反應器移至包括一水解催化劑之反應性蒸餾塔内 ，該塔將包括水之羧酸酯流動體進一步轉化為羧酸及醇， Π時將其至少一部为分離為諸成分，諸混合物，該等混合 物包括低揮發性化合物及低沸點羧酸酯（其中至少一部分 作為蒸餾液，例如：塔頂分餾份，予以移除）及至少一部 分收集為塔底分餾份並通入另一蒸餾塔之低揮發性化合物 ’其中包括將來自塔底分餾物或來自蒸餾塔下精德區之水 性叛酸再混以叛酸酯進給至包括水解催化劑之第二個預反 應器’移除來自第二個預反應器之反應混合物並將其至少 一部分送入反應性蒸餾塔。 、、 就此觀點而論’反應性蒸餾塔之蒸餾液係界定為：由 蒸餾塔反應區上方所取得之每個分餾份，包含反應性蒸餾 塔之整個冷凝系統，例如：一側流動體或藉部分ς凝士取 得之刀餾伤’-人動體或整個塔頂分餾份或其其他分顧 份。 有利的是，至少一部分反應性蒸餾塔塔底分餾份係進 給炱少一個其他蒸餾塔並至少一部分分離成諸成分。若所 形成之反應混合物係將分離成為諸個別成分，最好使用一 個成更多個下游分離步驟。塔底分餾份或來自下精顧區之 分餾份’尤以來自該蒸餾塔下半精餾區之分館份（包括所

1249517 五、發明說明（5) 形成之羧酸及水）更佳，係至少一部分進給至第二個預反 應器’在該情況下’該分館份可事先混以新緩酸醋進料或 混以該反應性蒸餾塔之蒸餾液，該蒸餾液係直接產生者或 藉助於其他分離步驟業將羧酸酯加以濃縮者，而且包括尚 未轉化及原始進給至第一個預反應器之羧酸醋。 混合來自蒸餾塔塔底分館份或來自下精餾區之分顧份 時，若該流動體之高溫為50至150 °C則屬有利，混以包括 缓酸醋之流動體以進入第二個預反應器時，該所得混i合物 熱至溫度50至100t：。所以無需再進給熱能予該程序以加 熱第二個預反應器之進料。 最好= 個預反應器之整個程序缓酸醋流動體 最好此以至 >、專莫耳之水。羧酸酯與水之莫耳比以】：丨至 1 佳.丨.5為佳，但以1 : 2至1 : 10較佳，尤以1 : 4至1 : 8最 水解反應亦可在室溫下實施。羧酸酯與水之 =溫度sowirc為佳，尤以5。至1〇。力更佳蓋= μ日、水解作用之平衡係有利地向羧酸及 ^ ，且反應速率亦增加。、、w ♦夕、鹿姐+热了王成物万向移動 性之影響。 /皿又之選擇主要文離子變換劑耐熱 反應性蒸餾塔係以悬右^ 部分水及至少一部分酸〃最有利之方式操作俾羧酸及至少一 。在此情況下來自^在反應性蒸料塔底分館份内 應性蒸餾塔内，尤以逆個預反應器之反應混合物係送入反 -處或催化劑區ΐ:;:反；性蒸館塔催化劑區上三分之 及上精顧區之下方。若係相對高滞 1249517 —-------- ， 五、發明說明（6) ^竣酸醋之水解’該等羧酸_可形成低沸點。富有水、通 ^呈三元形式之共沸物（例如：乙酸異丁酯），其進給位置 二$是反應區之下方及下精餾區之上方或在下精餾區之上 —分之一處。來自第二個預反應區之反應混合物之進給伋 ^最好疋在反應區之下方及下精餾區之上方，或若係相对 阿，點羧酸酯之水解，該等羧酸酯可形成一富有水、通常 ^二元形式之共沸物，其進給位置最好是下精餾區之上三 二之一處。包括有（例如）醇、水及羧酸之塔底分餾份係進 、σ至另一分館塔’在該分餾塔内將該混合物加以進一步 離。 刀 *直接或經通過其他分離或蒸餾步驟，該反應性蒸餾塔 =蒸餾液可部分進給至第一個預反應器，至第二個預反應 器f該兩個預反應器，俾進一步將仍留在蒸餾液内之任何 叛酸醋加以轉化。該項反應性蒸餾塔蒸餾液之再循環可大 幅增加該工廢之產能。 ^ »由於低沸點雜質（該雜質至少一部分係於反應性蒸餾 f塔頂排放出去）含量通常會增加及由於送入反應性蒸餾 ，之進料（該進料最好於催化劑區之上方加以處置）之含水 ，係朝催化劑區方向增加，蒸餾液（該蒸餾液以在催化劑 區之上方加以處置為佳，尤以在其下三分之一處更佳）最 好自上精餾區取出。 四、【實施方式】 本發明之方法最好採用連續式操作，亦即羧酸酯及水 係連續地通入第一個預反應器且所形成之反應混合物係連

第9頁 1249517 五、發明說明⑺ —----

y 自第個預反應器移除並傳送至反應性蒸镏塔内，在 =^應性蒸餾塔内未轉化之羧酸酯絕大部分轉化成其水解 ^ 在该連續式程序中’蒸餾液内，塔頂分餾份内及塔 底^餾份内之水解產物係經連續地移除，尤其蒸餾液（直 接或通過其他分離或蒸餾步驟以濃縮羧酸酯）以連續地回 饋至Ϊ一個預反應器、至第二個預反應器，或至該兩個預 反應器為佳，該塔底分餾份係同樣連續地進給至一蒸餾塔 :且蒸顧塔塔底分餾份或來自下精餾區（尤以來自下精餾 區下半者更佳）之分館份係至少一部分（混以羧酸酯）進給 至第二個預反應器。該兩個預反應器内每單位體積水解催 化劑所進給之體積流動體以〇· 1至15/小時為佳，但以〇· 5 至8/小時較佳，尤以1至4/小時更佳。 本發明亦提供一種裝置，用以在有水存在之情況下實 施羧酸酯之酸性催化水解，生成對應之羧酸及對應之醇， 該裝置包括：

a) 第一預反應器1，其中包括一水解催化劑具有至少一個 入口管線2以進給一流體流動體，該流體流動體包括羧 酸酯（管線2’）及水（管線2”），以及至少一個出口4以移 除反應混合物， b) 至少一個加熱裝置以加熱第一預反應器之入口流動體 (管線2)，或兩者 c) 第二預反應器19，其中包括一水解催化劑且具有至少一 個流體流動體入口，該流體流動體包括至少部分來自蒸 餾塔13塔底分餾份或下精餾區14分餾份之水性羧酸（管

第10頁 1249517 五、發明螞明（8) 線18)，並混以羧酸酯流動體（管線20)，及至少一個出 口（管線25)， d )反應性蒸餾塔7，其中包括一具有一水解催化劑之催化 劑區8，具有一與第一預反應器相連之入口 6及一與第一 預反應器相連之入口（管線2 5 )，催化劑區8係配置在一 下精餾區9及一上精餾區10之間， e)連接在蒸餾塔塔頂或連接在反應性蒸餾塔冷凝系統之管 線2 2，用以移除塔頂分館份或作為沖洗之用， Ο與管線22(輸送反應性蒸餾塔7塔頂分餾份）相連或與上 蒸餾部分1 0 (包含反應性蒸餾塔7之整個冷凝系統）相連 之管線21，用以移除蒸餾液， g)連接在反應性蒸餾塔7蒸餾塔底之管線11，用以移除塔 底分餾份， h) —蒸餾塔1 3，管線11係其入口，用以移除反應性蒸卿， 7之塔底分餾份，在蒸餾塔塔底，連有管線26 ,用以移 除水性羧酸， i) 管線18，用以輸送取自蒸館塔13下精顧⑽之水性叛酸 分餾份或管線26之一部分，如μ > ^廿命典祕on 如此形成第二預反應器1 9之 入口’並，、g線20之竣酸酯混合。 在一合適之具體實施例中， 具有兩個反應室。此外，亦：一預反應獨自 .,.^ . 亦可和1供總疋能傳送進料户叙駚 經過其中一個反應室，傀s ^ ^ 疋针/爪動體 劑。其優點是：該裝備可長s :至總疋可以充以新催化 實施例中，第-或第-合適具體 頂反應裔各獨自具有一旁路，俾可

第11頁 1249517 五、發明說明^ ‘續操：了構型催化劑填充料之替換，而不中斷該裝置之 9及-反上應么蒸館塔7最好具有-催化劑區8以及-下精餘區 9，1〇)之η ^. 催化Μ8係配置在下、上兩精餾區（ 間。精餾區可具有分離般、ifr而ϊ® >, 傳送填充料等。 八,刀離盤、拉西％、結構型質量 好各^呈=應器1、第二預反應器19或反應性蒸顧塔7最 呈管狀構形。在此管内，轉催化劑可以隨機方; Ξ 结構型催化劑填充料方式配置。水解催化以 八-催化劑為佳’其粒徑約為〇. 3至3公厘，尤以〇欠 球开Λ Λ佳。兩預反應器（1，19)内之水解催化劑最好呈 ㈣7///擠壓成形體等，且係隨機填充，1^反應性蒸 σ 7之水解催化劑最好安裝成結構型催化劑填充。 舉例言之，美國專利us 5,4 1 7,939、us 5,470,542及 ，5 3 6，6 9 9中曾述及適當之結構型催化劑填充料，該等 專，有關本技術内容之揭示内容併此供作參考。就此觀點 而言，結構型催化劑填充料係一種結構，該結構具有容納 固體催化劑材料之容器（例如：袋狀物）且具有流動通道（ 设在該結構内）。可理解的是··兩個預反應器（丨，丨9)及反 應性蒸餾塔内均使用該等結構型催化劑填充料。舉例言之 ’預反應器（1，1 9)亦可呈具有固定式或流體化催化劑之攪 拌器構形。所選反應性蒸餾塔7可以是一盤式蒸顧塔，及 作為催化劑之離子交換劑可配置在諸盤上及在下降管内。 在另一合適具體實施例中，藉將羧酸酯流動體（管線

第12頁 1249517 — 五、發明說明（10) ------- 2，）與熱水（例如：加熱蒸氣 加熱第-預反應器之入π〜㈣展（g綠2 )之混合物以 度。在此合適之具體ί:=2，因而設定預期之反應溫 及預反應器本身之：：：=置可省去第-預反應器進料 示係本發明裝置具體實施例之示音圖。第一 預反應器卜、有一入口管線2用以將流體流動體^ 解催化劑（尤以酸性固體催化劑更佳）之反應室3、’及出 口4，用以移除反應混合物。連接管線5將第j 及/ 出口4與反應性蒸餾塔7之 、 預反應态之 呈管狀，入口鸽綠9技丄 6相連第一預反應器1最好 2，）及水進料（管線2")所提供 =枓（管線 劑係配置在反應室3内。 帛減應15之水解催化 反應性蒸餾塔7具有—榷仆剜p ^ ^ 卜於靜in兮楚垃/催劑 一下精顧區9及一 上精餾£10肖專精餾區分別配置在催化劑區 上方。催化劑區8所含之水解催化劑以酸性固體 t拉η:催化劑填充料更佳。舉例言之，精館區係 由拉西衣、塔盤、結構型（質量傳送）填充料等以習知方式 形成。於下精餾區9之塔底處設一管線u用以移除 ^ =德ΪΓ/Λ館區10之塔頂處設一管線22用以移；反應 乂么餾份。第一預反應器之產物進給(管線 5)最好位於反應區8之上方及上精餾區1〇之下方或位於反 ，區8之上三分之一處。在可形成一低沸點、富有水、、通 常呈三元共沸物之高沸點羧酸酯之案例中，進給位 在反應區8之下方及下精餾區9之上方或在下精餾區9之上 1249517 五、發明說明（11) 三分之一處。

管線11係與蒸餾塔1 3相連。蒸餾塔13最好具有一下精 餾區14及一上精顧區15。該管線11最好連接於蒸館塔η精 餾區14及15之間。自蒸餾塔13取出之反應生成物係作為塔 底分餾份之水性羧酸且係經由管線2 6移除。一部分水性叛 酸係自管線26(蒸餾塔13之塔底）取出或自下精餾區14(尤 以下精顧區14之下半）取出，並至少一部分經由管線a進 給至第二預反應器19。第二預反應器19入口之上游具有充 有水解催化劑（尤以酸性固體催化劑更佳）之反應室2 7，其 他羧酸酯係經由管線2 0進給至管線1 8。 第一預反應器具有一最好含有酸性固體催化劑之催化 劑區2 7。第二預反應器最好係自塔底流至塔頂。第二預反 應器之入口係藉助於管線2 5與反應性蒸餾塔7相連。管線 25最好係在催化劑區8之下方及下精餾區9之上方導入反應 性蒸顧塔7。在三元共沸物含水量高之相對高沸點羧酸酯 類之水解案例中，由第二預反應器至水解柱呈進料（也許） 可藉將其通入下精餾柱9之上三分之一處而加以最適化。

用以移除包括未轉化羧酸酯之反應性蒸餾塔7塔頂分 德伤之管線2 2可經由管線21與管線2、管線2，或待水解羧 酸醋混合物之管線2”。反應性蒸餾塔7塔頂分餾份之一部 分係經由管線22取出，俾可自該裝置（沖洗系統）取出低沸 點化合物及惰性物質。如此亦可避免有堆積物損及低沸點 化合物（例如：乙醛）之安全。 在一合適之具體實施例中，反應性蒸餾塔7内未經轉

第14頁 1249517 五、發明說明（12) 化之羧酸酯係藉助於管線21並非自管線22而係自反應性蒸 餾塔7之上精餾區取出。 所形成或釋出之醇最好藉助於管線23或24於蒸餾塔13 之上精顧區15處取出。經由管線24取出醇之優點是：來自 蒸餾=1 3、充以管線23羧酸酯之蒸餾液可再循環至反應性 蒸餾塔7並最好於催化劑區8之下方及下精餾區9之上方或 於下精餾區9之上三分之一處進給至反應性蒸餾塔7内。藉 將管線2 3連接至第一預反應器j，再循環至本程序内及第 二預反應器19同樣亦屬可能。 為防止至第二預反應器丨9之進料發生部分蒸發，最好 使水性羧酸與含有羧酸酯之進料之混合作用以及第二預反 應器19内之反應在高壓下實施。所需高壓則視混合比及組 成物系統而定，且以1至6巴為佳。 第二圖所示係本發明裝置 第二圖之創意性装置與第一圖 線2 1並非與待水解缓酸酯混合 相連，而係與將來自蒸餾塔i 3 第一預反應器19之管線18相連 線21可與管線22相連，或在另 自上精餾區10取出。 第三圖所示係另一創意性 。此創意性裝置與第二圖創意 自蒸館塔1 3蒸顧液之至少一部 線2 3係與後者相連。管線2 3導 之第二個合適具體實施例。 之創意性裝置之差別是：管 物2’ 、水進料2”或混合物2 塔底分餾份之水性羧酸送入 。因此進料20可以省去，管 一合適具體實施例中，亦可 裝置之另一合適具體實施例 1±裝置之差別是：用以將來 分送入反應性蒸餾塔7之管 入反應性蒸餾塔7之位置最 1249517 五、發明說明（13) 好在催化區8之下方及下精餾區9之上方或下精餾區9之上 三分之一處。 第四及第五圖所示者係低沸點、通常呈三元型之共沸 物内水含量增加之相對高沸點羧酸酯水解作用之其他合適 具體實施例。此等創意性裝置與第一圖及第二圖創意裝置 之差別是：第一預反應器1之產物最好係在反應區8之下方 及精餾區9之上方或在精餾區9之上三分之一處進給至反應 性蒸餾塔7内。第二預反應器19之產物最好係在反應區8之 下方（尤以下精餾區9之上三分之一處更佳）進給進去。 本發明之方法可用以水解之羧酸酯類是：甲酸甲酯及 乙酯、乙酸甲酯、乙酯、丙酯、異丁酯及第三級-丁酯、 丙酸曱酯及乙酯，以及丁酯甲酯、乙酯及丙酯，尤以乙酸 甲酯最佳。 茲以乙酸甲酯之酸性催化水解為例將用以水解羧酸酯 之創意性方法及創意性裝置加以說明。將來自聚乙烯基醇 製造、包括乙酸甲酯及曱醇、對應於莫耳比為1·94 :1之 流體流動體混以至少等莫耳之水，尤以4-至7 -倍莫耳超量 水更佳（以乙酸甲酯為基準）。所用之水係熱水，該水將混 $物加熱至50至80 °C之溫度。將該混合物通入第一預反應 器1，該反應器最好呈垂直配置。 第一預反應器1係填充以陽離子型離子交換劑作為酸 ^固體f化劑。該催化劑之粒徑約為0. 35至3公厘。舉例 二，’该催化劑材料可以商購（商標名為Amberlyst 15®， 羅姆•哈斯公1 〜出品）。舉例言之，代替性催化劑是：沸

第16頁 1249517 五、發明說明（14) 石、氧化鋁、矽石等。 乙酸甲酯及水之混合物流细处 ^ 劑材料接觸。#此造成乙酸甲器’並與催化 器1内乙酸甲酯之轉化佔平衡轉^ 〇p刀7 。第一預反應 〜你經由管線5，最好在反庫 蒸顧塔7催化劑區8之上方及精餾區1〇之下方導入。應1•生 反應性蒸料7最好以適當之方式操作，俾該兩種水解 產物（甲醇及乙酸）係連同未轉化之水自塔底分顧份移除。 其餘之揮發性乙酸曱酯係自下精餾區9内反應生成物移開 並以蒸餾方式在催化劑區8内加以濃縮準備水解。所形成 之反應生成物（曱醇及乙酸）則以蒸餾方式自催化劑區8永 久性地排放至下精餾區9内或排放入塔底分餾份（管線丨工） 内0 反應性蒸餾塔7塔底分餾份内所得之乙酸、水及甲醇 之混合物係在下游蒸餾塔1 3内進一步加以分離，在蒸餾塔 13内甲醇係在該塔塔頂或在上精餾區15内予以移除，而乙 酸及水之混合物係得自蒸餾塔1 3之塔底分餾份。此水性乙 酸係經由管線26加以移除且至少一部分係經由管線1 8進給 至第二預反應器内。另一變通方式是：水性羧酸之再循 環量可藉助於下精餾區14(最好自下半處）之側流取出口取 在經由管線20進入第二預反應器19之前，將更多乙酸 甲酯進給至管線1 8。在一更合適之具體實施例中，經由管 線2 0將一乙酸甲酯流動體送入，該流動體以含有5 0至1 〇 〇 %

第17頁 1249517 • 、 五、發明說明（15) (尤以90至100%更佳）乙酸甲酯為佳。舉例言之，該乙酸甲 酯流動體係由業經進一步純化、來自聚乙烯基醇製造之乙 酸曱酯供給。來自蒸饀塔1 3塔底分餾份之水性乙酸之溫度 高於3 0 °C，但以5 0至11 0 °C較佳，尤以1 〇 〇至1 〇 5 °c更佳。 與乙酸甲酯之混合作用業將第二預反應器1 9之入口流動體 加至25至100°C，但以50至90°C較佳，尤以70至90°C更佳 。該等進料之混合作用及第二預反應器内之反應之進行係 由於乙酸曱酯之高蒸氣壓，尤其在高壓下更佳。 第一預反應為19最好具有一酸性固體催化劑。第二預 反應器1 9最好是由塔底流向塔頂，其操作溫度以5 〇至1 2 〇 °C為佳，尤以7 0至9 0 °C更佳。乙酸甲酯之轉化率以佔平衡 轉化率之20至100%為佳’尤以佔60至100%更佳。第二預反 應裔19之出口係藉助於管線2 5與反應性蒸顧塔7相連。管 線25最好在催化劑區8之下方及下精餾區9之上方或下精餾 區9之上三分之一處導入反應性蒸餾塔7。 在另一合適創意性具體實施例中，輸送來自反應性蒸 餾塔7之蒸餾液（也許含有未轉化乙酸甲酯）之管線21係進 給至管線1 8。所以省去管線20。該具體實施例之優點是： 未轉化之乙酸曱酯係進給至第二預反應器1 9實施水解作用 及（也許）進給至反應性蒸餾塔7。 第一預反應器1、第二預反應器1 9及反應性蒸餾塔7内 之溫度係隨壓力而決定，且某一高壓可容許較高溫度及（ 所以）較高反應速率以及更有利之平衡位置。該裝置或該 裝置之零件以在1至6巴之高壓下操作為佳，尤以1.5至3巴

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更佳。 偏離依照既有技術之工廠設計，其中對應於共沸物具 有乙酸甲醋對甲醇莫耳比為I 94 : 1之程序進料係導入該、 程序中，、由於以犧牲產品之代價而獲致平衡反應之移動' 如此則減低依照既有技術之工廠最大可用產能。自反應性 蒸餾塔7再循環至第一預反應器丨之富有乙酸甲酯之蒸餾液 增加及反應性蒸餾塔7内催化劑區8幾何形狀之非常顯著固 疋對利用既有結構增加產能之程度加以限制。 乙酸甲酉旨及甲醇之共沸物不合適作為第二預反應器19 之進料，蓋因如此進給之醇含量將移動酸性水解作用之平 ，反應而不利於產物。如前所述，共沸物内乙酸甲酯對甲 醇之莫耳比為1· 94 :1。在具有高乙酸甲酯含量之塔頂分 餾份=及反應性蒸餾塔7之蒸餾液内，該莫耳比約為4 :工 或f咼、’此對轉化率更大幅有利。所以將反應性蒸餾塔7 之蒸餾液送入第二預反應器19，而不將其進給至第一預反 應器1之進料内特別有利。此外，來自反應性蒸飾塔7上精 餾區1 0之蒸餾液減少，由於待排放低沸點化合物之含量低 及水έ畺朝催化劑區8方向遞增，則有利於轉化率。僅工： 1之比例適於將所進給之乙酸甲酯轉化約33%，其 稀釋為約35%重量比。此乃意冑：進給至反應性蒸顧塔7之 蒸餾液（管線21)數量可用以將乙酸甲酯之轉化率加以°最適 ° Λ種Λ形Λ樣適用於再循環之水性叛酸流動體（管線 )第預反應态乙酸曱酯及曱醇之共沸物之入口产勤 體增加，可取代反應性蒸餾塔7内不再存在之蒸餾液^(管

1249517 五、發明說明（17) 線2 1 )，因此使得產能增加。 蒸餾塔1 3汽提段水性乙酸之出口溫度（以1 〇 〇至1 〇 5 °c 為佳）可使與乙酸甲酯之混合溫度達70至90 °C，此溫度有 利於第二預反應器1 9内所進給乙酸曱酯之水解作用。在略 微高壓1 · 5至3巴之情況下實施程序操作則更佳。僅藉適當 管線控制即可將高壓下操作納入考量。 將稀酸再循環至第二預反應器1 9及進給至反應性蒸餾 塔7内可導致反應性蒸餾塔7汽提段（9，10)及（也許）下游 蒸餾塔1 3之流體動態填充增加。 藉導入一第二預反應器1 9及再循環水性羧酸，估計既 有技術工廠之產能可增加80至100%，且比加熱蒸氣之需求 量僅略微增加。 就安裝及程序技術觀點而言，第二預反應器之併入極 為簡單。本發明之合適具體實施例同樣地藉不依照乙酸甲 酯量增加第一預反應器之水進給量，亦可製得更高濃度之 水性乙酸。 在下列諸實驗例中，所用催化劑係一可商購之陽離子 型催化劑。在該反應性蒸餾塔7内’催化劑係以結構型催 化劑填充料形式安裝者。 實驗例1 (比較例） 所用者係預反應器1與反應性蒸餾塔7之組合。未藉助 於管線21自反應性蒸餾塔7將蒸餾液再循環至預反應器1。 待水解乙酸甲酯流動體之共沸組成物為81 %重量比乙酸甲 酯及1 9 %重量比甲醇。反應性蒸餾塔7之塔底分餾份包括甲

Hi 第20頁 1249517 五、發明說明（18) 醇、乙酸、水及微量乙酸甲醋。該混合物在蒸顧塔1 3内經 分離為包括微量乙酸甲酯之甲醇流動體及一乙酸/水混合 物。 11 0 0公厘 5理論盤 3理論盤 8理論盤 70 0公斤/小時 9 0 0公斤/小時

反應性蒸餾塔7 : 直徑： 上精餾區10 : 催化劑區8 : 下精餾區9 : 進料流動體： 共沸物，管線2’ ： 水，管線2Π : 產物流動體： 塔頂分餾份（沖洗） 反應性蒸餾塔7之管線2 2 : 2 6公斤/小時 反應性蒸餾塔7之塔底

分餾份，管線1 1 : 1 5 74公斤/小時 實驗條件： 反應性蒸餾塔7之塔頂壓力： 26毫巴表壓力 反應性蒸餾塔7之進給點： 催化劑區8之上方 反應性蒸餾塔7之輸出熱量： 70 0仟瓦

第21頁 1249517 五、發明說明（19) 蒸餾塔13之輸出熱量： 49 0仟瓦

預反應器1之入口溫度： 58 °C 結果： 預反應器1内乙酸甲酯之轉化率：41. 8°/〇 總乙酸甲酯轉化率： 98.9% 沖洗略而不計，管線2 2

反應性蒸餾塔7塔底分餾份（管線11)之組成物 乙酸曱酯： 0. 4%重量比 曱醇 水： 乙酸 22. 7%重量比 49. 6%重量比 27. 3%重量比 蒸餾塔13塔頂分餾份（管線23)之組成物： 乙酸甲酯： 2. 0 %重量比 曱醇： 98. 0%重量比

蒸餾塔13塔底分餾份（管線2 6)之組成物： 水： 64. 3%重量比 乙酸： 35. 7%重量比 實驗例2 (比較例-具有再循環作用之方法） 所用者係預反應器1與反應性蒸餾塔7之組合。藉助於

第22頁 1249517 五、發明說明（20) 管線2 1將蒸餾液自反應性蒸餾塔7再循環至預反應器1。待 水解乙酸甲酯流動體之共沸組成物約為8 1 %重量比乙酸曱 酯及1 9 %重量比甲醇。反應性蒸餾塔7塔底分餾份包括甲醇 、乙酸、水及微量乙酸甲S旨。在蒸顧塔1 3内將此混合物分 離為含有微量乙酸甲酯之甲醇流動體及乙酸/水混合物。 反應性蒸餾塔7 : 直徑： 上精餾區10 : 催化劑區8 : 下精餾區9 : 進料流動體： 共沸物，管線2’ ： 水，管線2Π : 產物流動體： 塔頂分餾份（沖洗）反應 性蒸餾塔7之管線22 : 反應性蒸餾塔7之塔底 分餾份，管線11 : 11 0 0公厘 5理論盤 3理論盤 8理論盤 6 8 5公斤/小時 9 3 0公斤/小時 1 5公斤/小時 1 6 0 0公斤/小時 實驗條件： 反應性蒸餾塔7之塔頂壓力： 29毫巴表壓力

第23頁

1249517 五、發明說明（21) 反應性蒸餾塔7之進給點： 再循環蒸餾液（管線21) 至預反應器1 : 反應性蒸顧塔7之輸出熱量： 蒸餾塔13之輸出熱量： 預反應器1之入口溫度： 結果： 乙酸甲S旨轉化率：

催化劑區8之上方 1 98 5公斤/小時 4 9 0仟瓦 4 9 0仟瓦 58 °C 9 9 . 1 °/〇 沖洗略而不計，管線2 2 反應性蒸餾塔7之塔底分餾份（管線1 1)之組成物 乙酸曱酯： 0. 3 %重量比 曱醇 水： 乙酸 2 2. 7%重量比 50. 0%重量比 27. 4%重量比 蒸餾塔13之塔頂分餾份（管線23)之組成物： 乙酸曱酯： 1. 5%重量比 曱醇： 98. 5%重量比 蒸餾塔13之塔底分餾份（管線26)之組成物： 水： 6 4. 6%重量比 乙酸： 35. 4%重量比

第24頁

1249517 五、發明說明（22) 實驗例3 所用者係如第二圖所示具有一反應性蒸餾塔7之兩個 預反應器1及1 9之組合。待水解乙酸甲酯流動體之共沸組 成物為8 1 %重量比乙酸甲酯及1 9%重量比甲醇。反應性蒸餾 塔7之塔底分餾份包括曱醇、乙酸、水及微量乙酸甲酯。 在蒸餾塔1 3内將此混合物分離為包括微量乙酸曱酯之甲醇 流動體及乙酸/水混合物。 反應性蒸餾塔7 : 直徑：上精餾區10 : 催化劑區8 : 下精餾區9 : 進料流動體： 共沸物，流動體2’ ： 水，流動體2 π : 產物流動體： 反應性蒸餾塔7之塔頂 分餾份（沖洗）（管線22): 反應性蒸餾塔7之塔底 流動體（管線11): 再循環蒸餾液（管線21) 11 0 0公厘 5理論盤 3理論盤 8理論盤 1 6 0 0公斤/小時 22 0 0斤/小時 3 0公斤/小時 61 7 0公斤/小時

第25頁

1249517 五、發明說明 至第二預反應器19 : 再循環稀酸（管線1 8) 至第二預反應器18 : 蒸餾塔1 3之塔頂分餾份 (管線23): 蒸餾塔1 3之塔底分餾份 (管線26): 實驗條件： 反應性蒸餾塔7之塔頂壓力： 反應性蒸餾塔7之入口 6 : 管線25在反應性蒸餾塔7之入 反應性蒸餾塔7之輸出熱量： 蒸餾塔13之輸出熱量： 預反應器1之入口溫度： 預反應器1 9之入口溫度： 3 0 0 〇公斤/小時 2 4 0 〇公斤/小時 8 7 0公斤/小時 29 00公斤/小時

3〇毫巴表壓 催化劑區8之上方 催化劑區8之下方 1 2 0 0仟瓦 1 3 5 0什瓦 62 °C 88 °C

結果= 乙酸甲酯轉化率 98. 8% 沖洗略而不計，管線2 2 反應性蒸餾塔7之塔底分餾份（管線1 1 )之組成物」 乙酸甲酯： 0. 3%重量比 甲醇： 14· 0%重量比

第26頁 1249517 五、發明說明（24) 水： 55. 7%重量比 乙酸： 30. 0%重量比 蒸餾塔13之塔頂分餾份（管線23)之組成物： 乙酸甲酯： 1 · 8 %重量比 曱醇： 98. 2%重量比 蒸餾塔13之塔底分餾份（管線11)之組成物： 水： 65. 0%重量比

乙酸： 3 5. 0 %重量比 實驗例4

所用者係如第三圖所示具有一反應性蒸餾塔7之預反 應器1及1 9之組合。增加乙酸甲酯進料並減低超量之水。 待水解乙酸甲酯流動體之共沸組成物約為8 1 %重量比乙酸 甲酯及1 9%重量比曱醇。反應性蒸餾塔7之塔底分餾份包括 甲醇、乙酸、水及微量乙酸曱酯。該混合物在蒸餾塔1 3内 經分離為包括微量乙酸甲酯之甲醇流動體及乙酸/水混合 物。 反應性蒸餾塔7 : 直徑： 11 0 0公厘 上精餾區1 0 : 5理論盤 催化劑區8 : 3理論盤

第27頁 1249517 五、發明說明（25) 下精餾區9 : 8理論盤 進料流動體： 共沸物，管線2’ ： 1 7 0 0公斤/小時 水，管線2Π : 1 7 0 0公斤/小時 產物流動體： 反應性蒸餾塔7之塔頂 分餾份（沖洗）（管線22): 3 5公斤/小時 反應性蒸餾塔7之塔底 分餾份（管線11): 68 65公斤/小時 再循環蒸餾液（管線21) 至第二預反應器1 9 : 3 5 0 0公斤/小時 再循環稀酸（管線18) 至第二預反應器19 : 3 5 0 0公斤/小時 蒸餾塔13之蒸餾液 (管線23): 9 30公斤/小時 蒸餾塔13之塔底分餾份 (管線26): 24 35公斤/小時

實驗條件： 反應性蒸餾塔7之塔頂壓力： 3 7毫巴 反應性蒸餾塔7之入口 6 : 催化劑區8之上方 (沖洗略而不計，管線2 2 )

第28頁 1249517 五、發明說明（26) 管線2 5至反應性蒸餾塔7之入口 ··催化劑區8之下方 反應性蒸餾塔7之輸出熱量： 1 3 0 0计瓦 蒸餾塔13之輸出熱量： 1 3 00仟瓦

預反應器1之入口溫度： 65 °C

預反應器19之入口溫度： 77 °C 結果： 乙酸曱酯之轉化率： 98.2% 反應性蒸餾塔7之塔底分餾份（管線1 1)之組成物： 旨 酉 ¢- · · ·. 酸醇：酸 乙甲水乙 匕 b;b匕 b b t t 量量量量 •lBit vloul % % % % 4 3 4 9 _··· 0 3 8 7 14 3 線 管 /(V 份 餾 分 頂 塔 之 3 1X 塔 餾 蒸 物 成 組 之 匕曰 酉 甲 · · 酸醇 乙甲 匕 b 量量 一一B11 .I?· 線 管 /(V 份 餾 分 底 塔 之 3 塔 餾 蒸 物I 組 之 水： 5 6. 1 %重量比 乙酸： 4 3. 9 %重量比 實驗例5

第29頁 1249517 五、發明說明（27) 作為另一個創意性實驗例，藉助於程序模擬考量將乙 酸異丁酯水解成為異丙醇及乙酸。所選者係乙酸異丁酯， 蓋因在乙酸異丁酯、異丁醇、乙酸及水之族群中乙酸異丁 酯在標準情況下之沸點最高。兩個反應生成物（異丁醇及 水）之沸點高於其反應同伴物水者。 標準狀況下沸點：

乙酸異丁酯（iBuAc) : 117. 2 °C

水（H20) : 1 0 0. 0 °C

異丁醇（iBuOH) : 107. 9 °C

乙酸（AA) : 117. 9 °C 二元共沸物： 77. 7%重量比乙酸異丁酯，22. 3%重量比水；

標準狀況下沸點：88. 4 °C 44. 9%重量比乙酸異丁酯，55.1%重量比異丁醇； 標準狀況下沸點：1 0 5. 1 °C 6 6. 8%重量比異丁醇，33. 2%重量比水；

標準狀況下沸點：8 9. 9 °C 三元共沸物：

4 6. 5%重量比乙酸異丁酯，30. 4%重量比水，23. 1%重量比 異丁醇；標準狀況下沸點：8 6. 8 °C

5 2. 3%重量比乙酸異丁酯，21. 3%重量比水，26. 4%重量比 異丁醇，標準狀況下沸點：8 6. 6 °C

第30頁 1249517 五、發明說明（28) 本方法之實施係依據就質量傳送及化學轉化率之平衡 計算。藉黑頓歐康乃爾方法將羧酸之二聚合作用納入考量 。敘述化學平衡係利用化學通式（丨）之平衡常數

Kx = (x(iBu〇H) *x(ES) )/ (x(iBuAc) *x(H2〇））=0,05 mol2/mol2 (1) 所選程序構形如第五圖所示。除反應性蒸餾塔7係適 於該糸統之）弗騰條件外，該方法係以第一圖為基準。 反應性蒸餾熔7 : 上精餾區1 0 : 催化劑區8 : 下精餾區9 : 回流比： 第一預反應器1之進料： 第二預反應器1 9之進料： 第一預反應器1 : 第二預反應器1 9 : 第1至4層； 4理論盤 第5至7層； 3理論盤 第8至23層 1 6理論盤 1.12 第8層上方；催化劑區§ 之下方 第11層上方；下精餾區9 之上三分之一處 溫度：1 0 0 °c 壓力：1巴表壓力化學 平衡 溫度：1 0 0 °c 1249517 , 五、發明說明（29) 壓力：1巴表壓力化學 平衡 蒸餾塔1 3 : 2 8個分離層 回流比：2. 5 連接： 管線21自管線22分出 管線18自管線26分出 ϋΑ及產物流動體： 管線 2， 2” 20 5 11 18 21 22 23 25 26 流速 (公斤/小時） 1000 1980 350 8914 8264 5000 5934 66 1400 5350 1864 水 (¾重量比） 100 37.0 80.6 64.8 24.7 24.7 39.9 60.4 64.8 乙酸異丁酯 (%重量比） 97.0 97.0 33.1 0.01 48.7 48.7 0.09 5.1 乙酸 (%重量比） 5.3 29.2 35.2 33.5 35.2 異丁醇 (¾重量比） 3.0 3.0 24.6 10.1 26.6 26.6 60.1 1.0 由藉助於預反應器丨與反應性蒸餾塔7連接所作乙酸 丁/旨水解，模擬與藉助於同輸出熱量之管線21及同超量水 (管線2 ")蒸顧液之等詈真彡一 /丨眭夕、隹袓9, -T丄寺再盾辰作用相較顯不··僅1 0 00公斤 /小時之進枓2可加以轉化。第二預反應㈣之創意性併 於產能增35%

入可使1 350公斤/小時之流動體速率得以水解。此乃對應

第32頁 1249517 五、發明說明（30) 元件編號說明： 1 第一預反應器 2 第一預反應器入口 2 ’ 羧酸酯管線 2π 水之管線 3 反應室 4 第一預反應器出口 5 連接管線 6 與第一預反應器1相連之入口 7 反應性蒸餾塔 8 催化劑區 9 下精餾區 10 上精餾區 11 管線 13 蒸餾塔 14 下精餾區 15 上精餾區 18 水性羧酸管線 19 第二預反應器 20 羧酸酯管線 21、22、23、24、25、26 管線

第33頁 1249517 圖式簡單說明 第一圖：本發明裝置具體實施例之示意圖。 第二圖：本發明裝置之第二個合適具體實施例。 第三圖：另一創意性裝置之另一合適具體實施例。 第四及第五圖··低沸點、通常呈三元型共沸物内水含量增 加、相對高沸點羧酸酯水解作用之其他合 適具體實施例。

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Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 1249517 i 一， 1 分解:= 用酸性催化作用將_旨 該預反應器將至==催化劑之第-個預反應器， 少一部八及廡、、曰人从/卩刀羧酸酯水解成為水解產物，將至 化劑1 性1第一個預反應器移至包括一水解催 齊之反應性蒸館塔内，續拔脸4 k ϊ ^ 該塔將包括水之羧酸酯流動體進 分ίϊίίϊ醇’同時將其至少-部分分離為諸成 i酸ΪΓ/Λ’Λ等混合•包括低揮發性化合物及低彿點 移广）曰及黾+二部分作為蒸餾液，塔頂分餾份，予以 移除)及至少-部分收集為塔底分館 之低揮發性化合物，直中白乜肱水ώ +巡力…餾 德塔下精館區之水性叛底分顧物或來自蒸 化劑之第二個預反應器η給至^括水解催 、穿厶从并攸社 秒除术自第二個預反應器之反應 混合物並將其至少一部分送入反應性墓餾拔。 圍第1項之方法’其中來°自蒸館塔塔底 二：2:精餾區之水性羧酸係與分別進給之羧酸醋流動 ，或3有㈣自旨流動體加以混合並隨後進給至第二預反應 器。 3.如申請專利範圍第⑷項之方法，其+包括未轉化叛 酸醋之反應'!·生蒸料蒸㈣至少一部 > 送回第一預反應器 Ω 4.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中來自蒗館炫挥 底分館份或下精館區之水性叛酸係與包；二二“ 反應性蒸館#蒸館液加U合並隨後進、給至第二冑反應器

   1249517 、申請專利範圍 5 ·如申清專利範圍第1或2項之方法，其中係利用來自蒸 館塔塔底分餾份或下精餾區之水性、熱羧酸流動體以加熱 包括待與其混合之羧酸酯之流動體。 6· 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中來自第二預反 應器之反應生成物係在反應性蒸餾塔反應區之下方及下精 顧區之上方或在下精餾區之上三分之一處進給至該反應性 蒸館塔内。 7 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該綾酸酯係選 自一個族群，該族群包括：曱酸曱酯及乙酯、乙酸甲醋、 乙酯、丙酯、異丁酯及第三級—丁酯、丙酸甲鞛及乙酯及 丁酸甲酯、乙酯及丙酯。 8· 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中第一預反應器 之入口流動體包括：羧酸酯與對應醇之共沸物。 9 · 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中至少部分低彿 點化合物係自反應性蒸餾塔蒸餾液内移除。 1〇·如申請專利範圍第1或2項之方法，該方法係採用連續 方式操作。 " 、、 11· 一種利用至少一種如申請專利範圍第1、2、3、4、5 、6、7、8、9或10項之方法，在有水存在之情況下使叛酸 醋實施酸性催化水解作用，生成對應羧酸及對應醇之裝置 ，其中包括： a)第一預反應器1，其中包括一水解催化劑具有至少一個 入口管線2以進給一流體流動體，該流體流動體包括羧 1249517 六、申請專利範圍 酸酯（管線2,）及水（管線2”）’以及至少一個出口4以移 除反應混合物， b) 至少一個加熱裝置以加熱第一預反應器之入口流動體 (管線2)，或兩者 c) 第二預反應器1 9，其中包括一水解催化劑且具有至少一 個流體流動體入口，該流體流動體包括至少部分來自蒸 餾塔13塔底分餾份或下精餾區14分餾份之水性羧酸（管 線1 8 )，並混以羧酸酯流動體（管線2 0 )，及至少一個出 口（管線2 5 )， d) 反應性蒸餾塔7，其中包括一具有一水解催化劑之催化 劑區8，具有一與第一預反應器相連之入口 6及一與第二 預反應器相連之入口（管線2 5 )’催化劑區8係配置在一 下精餾區9及一上精餾區1〇之間， e) 連接在反應性蒸餾塔冷凝系統之管線22，用以移除塔頂 分餾份或作為沖洗之用’ Ο與管線22(輸送反應性蒸餾塔7塔頂分餾份）相連或與上 精餾部分1 0 (包含反應性蒸餾塔7之整個冷凝系統）相連 之管線2 1，用以移除蒸餾液， g) 連接在反應性蒸餾塔蒸餾塔底之管線11，用以移除塔底 分餾份， h) —蒸餾塔1 3，管線11係其入口，用以移除反應性蒸餾塔 7之塔底分餾份，在蒸餾塔塔底，連有管線2 6，用以移 除水性叛酸， i) 管線1 8，用以輸送取自蒸餾塔1 3下精餾區1 4之水性羧酸

   第37頁 1249517 六、申請專利範圍 分掏份或管線26之一部 >，如此形成第二預反應器19之 入口，並與管線2 〇之叛酸酿混合。 2队如申請專利範圍第11項之裝置，其中用以自蒸餾塔13 =水性羧酸之官線1 8係與一管線2〇相連，該線路2〇係傳 $第二預反應器入口上游之另一緩酸醋流動體。 申凊專利範圍第11或12項之裝置，其中傳送來自反 *、、*生蒸顧塔7未轉化叛酸醋之管線21係與第—預反應器丄之 入二管線2或兩個程序進料（管線2,及2")中之一個相連， 該等管線係提供羧酸酯及水給第一預反應器。 如中請專利範圍扣項之裝置，^管線21自反應性 蒸餾塔7上精餾區10之下半部提取未轉化羧酸酯。 15. 如申請專利範圍第11或12項之裝置，其中傳送水性羧 酸酯流動體之管線18係與第二預反應器19入口上游之管線 21相連（該管線21傳送至少部分塔頂分餾份或來自上精餾 區10之分餾份）或與反應性蒸餾塔所附冷凝系統相連。 16. 如申請專利範圍第n或12項之裝置，其中反應性菽餾 塔7在催化劑區8之上三分之一處或在催化劑區8之上方及 上精餾區10之下方具有一來自第一預反應器i之進料流動 體入口 6 〇 17·如申請專利範圍第11或12項之裝置，其中反應性基餾 塔7在催化劑區8之下方及下精餾區9之上方或在下精餾區9 之上三分之一處具有一來自第二預反應器19之管線託入口 18·如申請專利範圍第11或12項之裝置，其中在第一 反

   第38頁 1249517 六、申請專利範圍 應器1内或第二預反應器1 9内之水解催化劑各係固定催化 劑、固定結構型催化劑填充料獨立床體，或安裝成攪拌器 或呈流體化。 19.如申請專利範圍第1 1或1 2項之裝置，其中在反應性蒸 餾塔7内之水解催化劑係一固體催化劑床體、固定結構型 催化劑填充料或配置在一盤式蒸餾塔之盤上以及下降管内

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