TWI247768B - Manufacturing method of polyimide with low water absorption - Google Patents

Description

1247768 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 特別是有關於_ 本發明係有關於一種改質型聚醯亞胺的製造方法 種低吸水性聚醯亞胺材料的製造方法。 【先前技術】 亞胺係一敖已知為具有優越耐熱性、耐化學性，以及 機械特性及電氣特性哺料，因此在諸如王程轉業、電子業、於^ ，路相關產業、航空群許錄行業巾已被廣驗用，其用途包括右 高溫膠帶、電子構裝、漆包線、印刷電路板、感·件、分離膜等。 聚醯亞胺在許多種的應用上也扮演著關鍵性材料的角色。 半導體產業傳統上常以無機材料為主要的應用材料，然而由於半導 體製程的要求愈來愈高，許多傳統的無機材料已無法滿足其需求，而 聚醯亞胺則因其優越的耐熱性、耐化學性、機械強度及電氣等特性， 恰可彌補傳統材料的不足，因此更顯現其重要性。 習知的聚醯亞胺製法是以雙胺及雙酐進行聚合縮合反應而製得聚 醢亞胺（Polyimides: Thermally Stable Polymers，2nd edn·，Plenum，New York (1987)，pp. 1-95 ; J· P〇lym· Sd· Al(1963)3135 ; J· Appl. P〇lym· sci· 11(1967)609)。此種製程一般可分成二個階段，其第一階段為將雙胺及 又針卓體充伤 >谷於極性的非質子性溶劑内，例如N-methylpyrrolidone (NMP) ’以形成一種溶液，再在氮氣中將此溶液攪拌約一小時，使其 逐漸黏稠而形成聚醯胺酸，此為聚醯亞胺的前驅體。將此前驅體以適 當的方式加以熟化閉環處理即可轉變成聚醯亞胺。習知上用來處理此 前驅體以形成聚醯亞胺的方法是將此前驅體在350°C的高溫下加熱一 小時，如此即可使聚醯胺酸熟化閉環而形成聚醯亞胺。 以習知方法製得的聚醯亞胺薄膜在常溫常壓下的吸水率約為 2·5%-4%，且水份的滲透擴散速率相當的快。會影響吸水率的原因除了 化學結構本身的因素外，其製程也是主要的因素之一。一般而言，若 1247768 ^對稱性高的單體來進行聚合反應，其所得的聚合高分子的結晶率較 间，因此水分子滲透情形較不易發生，反之若是聚醯亞胺内殘存有溶 劑的話，則由於溶劑本身的極性之故，將會易於與水分子產生氫鍵而 增加吸水率。 另外在聚醯胺酸的醯亞胺化過程中，若加熱速率太快，會導致聚醯 亞胺薄膜内產生孔洞，這些孔洞的存在亦會增加水分子滲入膜内的能 力。這些因素均會使得習用製法製得的聚醯亞胺材料的吸水性增大。 在降低聚醯亞胺吸水性的技術上，諸多文獻，如j. p〇lym. Sci.，

Phys· Ed· 30: U23 (1992)、美國專利第5,338,826號及美國專利第 5，177，176號中均指出以含氟的單體，如2,2，bis(3,4-dicarb〇xyphe_ hexaflUOropropane dianhydride (6FDA)及 〇咖匕滿此 合反應，可以製備低吸水性的聚醯亞胺，然而此種新單體的合成作業 疋相當費時，且其效果亦難以預測，是以此種方法並不合於產業界 需求。 ^ 另外，亦有在聚醯亞胺膜上結合聚四氟乙烯樹脂（例如杜邦公司的

Kapton F樹脂）的製程，其做法為在聚醯亞胺膜上塗佈一層或二層的 鐵氟龍樹脂（FEP®)，惟其對於降絲醯亞胺吸雜的效果不多，這顯 =出若聚g!亞胺本身未經改質處理，其整體的吸水性減會是相當的 咼，除此之外，塗佈鐵氟龍的加工作業會增加生產成本，同時也合 良率降低的問題。 胃 因此產業界長久以來，一直需要有一種低成本而便捷的方法， 備低吸水性的聚醯亞胺。 【發明内容】 本發明之主要目的即是要提供一種製造低吸水性聚醯亞胺的方法。 以下將原則性地說明本發明的低吸水性雜亞胺製造方法，同 以數個範例來具體解說本發明的方法。 ， 本發明的低吸水性聚醯亞胺製造方法是利用等化學當量的雙胺及 1247768 雙酐進行聚合反應而生成聚醯胺酸，此聚合反應是將上述二種單體溶 於極性非質子性溶劑内進行的，其係為一種聚合縮合反應。適合應用 於本發明方法的雙胺單體包含有： (1) oxydianiline (ODA) (2) diaminodiphenylmethane (MDA) (3) diaminodiphenylaulfone (DDS) (4) phenylenediamine (PDA)

(5) diaminobenzeophenone (DAB) 但並不僅限於此，其它具有類似特性的化合物亦可加以使用。而適 合使用在本發明方法的雙酐單體則包括有： (1) pyromellitic dianhydride (PMDA) (2) 3,3 \4,45-benzophenone telracarboxylic dianhydride (BTDA) (3) biphenyl tetracarbo^lic dianhydride (BPDA) (4) 4,4’*oxydiphthalic anhydride (ODPA)

(5) 2^^518(3,4KUcarboxyphenyl) hexafluorophropane dianhydride (6FDA) 但並不僅限於此，其它具有類似特性的化合物亦可加以使用。 另外，該極性非質子性溶劑則可以是： (1) N^NWimetiiylformamicie (DMF) (2) N^N-dimethylacetamide (DMAc) ⑶ N-methylpynolidone (NMP) (4) Tetramethylurea (MTU) (5) Dimethylsulfoxide (DMSO) (6) Acetonitrile 1247768 ⑺ cresol t中任何一者’或是其中一者或多者自身所组成的共溶劑缺與其初 組成的共溶劑。 刃所 根據本發明，其在上述聚醯胺酸聚合過程中，另外加入具有有 ，，可溶性的聚四氟乙稀改質物粉末（以下簡稱“改f型聚四^ ς 脂），做為改質劑，以在該溶液内進行聚摻合反應，該改質型聚四二 ^烯樹脂的比例是約為重量百分比。而前所述之“改質型取= 氟乙_脂，，係為聚四敗乙烯與其他基團之聚合物，概一般的純聚: 乙烯具高溶劑抵抗性，幾乎無溶劑可進行溶解，故為改善其加^性， 之與其他基團進#絲合，糊其他基目的溶劑可溶解性， 體共聚合物樹脂的溶解性。此類的，，改質型聚四氟乙烯樹脂” 如商業品的GT-601F(GRAND-TEK產品），或3M公司所生產等。 般而5，轉公司均視其產品的成份比 真正的比例與結構式，故當使用者僅 可仔知其主要成份，而其成份亦非本發明所要探究者，合先陳明。 此改貝型聚四氟乙烯樹脂，其結構如下圖所示·· Γ •Γ F」 y Δ 1 一y y =0.9-0.1 修 此美為園主鍵稀重覆單位之聚合物或其他基團⑷之聚合物， 此基團（Α)有助於有機溶劑之溶解。 胺下’麟約—辦後’柯得卿雛改質過的聚酿 ϊ度夂可改f成功聚亞胺。此_絲纖酸的固有 亦“ 1種^良了式疋將上述的改質型聚四氟乙烯樹脂先溶於有機溶 心咖e Wne或二者的共溶劑，躲加於聚合反應系統中。再 1247768 將此溶液加入前述雙胺及雙酐溶於非質子性溶劑内所形成的溶液内， 然後再加以攪拌，亦可得到黏稠狀的聚醯胺酸。 依上法製得的聚酿胺酸可以利用刮刀法，將其塗佈於玻璃片上，然 後再利用35GQC的高溫加以烘烤_小時，即可得到㈣亞胺薄膜，盆 厚度可為5_，或者是以其它合適的方式來加以乾燥之而製成粉末狀 ^醯亞胺或是_狀祕亞胺。就·刀法製得的㈣亞胺薄膜而 吕，在以ASTMD570規範的標準來加以測試，此改質過的聚醯亞胺薄 膜的吸水性可低至L17%，和習知方法製得之未改質的聚酸亞胺薄膜的 2.5%-4%的吸水性她下，本發明方法製得的聚醯亞胺薄膜的吸水性明 顯，降低許多。另外，本發明方法製得的聚醯亞胺膜相對於水的接觸 角高達104。，且其表面自由能亦低至2S 4 __ ,此等皆顯示出由本 發明方法製出的聚醯亞胺膜具有極佳的疏水性。再者，本發明方法製 得的聚醯亞胺薄膜在機械雜上，例如抗拉強度及延伸料，均優於 由習^方法製得之未改質聚醯亞胺膜。表一中顯示出二種由本發明方 法製仔之改質聚醯亞胺膜的範例與由f用方法製得之未改質聚酿 薄膜的特性的比較資料。 、 根據本發明的另—實糊，其係在雜舰形成而未進行熟化閉環 或醯亞胺化作業刚，將改質型聚四氟乙烯細旨加人於該聚醯胺酸内， 並進订時織勝後脫泡，再將脫泡後的軸紐塗佈於玻璃 上，經由高溫加熱使其熟化閉環而形成聚醯亞胺薄膜。如此製得的聚 酸亞胺薄膜的吸水性為1·21%，約高於本發明前—實施例之方法所製得 的聚酸亞胺薄膜，但相對於習知方法製得之未改f聚醯亞胺而言，則 其吸水性仍有相當的改善。但是由此實施綱製得的聚醯亞胺膜機械 性質則明顯的下降，其原岐在於聚醯賴及改_聚四氟乙稀樹脂 ，者在混合時會產生相分離的現象，減少其改善效果，除此之外，其 等在推合後放置一段時間也會因相分離而產生分層的現象。 綜上所述，本發明以聚摻合方式得到改質物不僅具極佳的改質效 果’且其加工性質也有所改善，實為一種簡單而具實用性的製程，而 1247768 本lx月方法所氣付之改貝型聚醯亞胺，其優異的特性表現主要是來自 於改質型聚四氟乙烯樹脂改質聚醯亞胺的程度可達分子級的程度 (Molecular Scale)，不會有相分離的情形，是以可在極小的比例下 可得到顯著的改善。 【實施方式】 乂下將針對數個範例來更具體地說明本發明的低吸水性聚酿亞胺 之製造方法，但是這些範例均僅是用來闡明本發明之方法的例子而 已’並非是用來對本發明的範圍加以限制。 範例一 —將改質型聚四氟乙烯樹脂i公克溶於5〇公克的xylene中而形成一 ，溶液，再將此溶液加入85〇公克的DMAc (N，N_dim础如__如） /谷刎内，並添加47.85公克的雙胺單體〇xycjianiiine (〇da)及 公克的雙酐單體取_别此(^1111^1^(1>_八），使上述二種單體完 全溶解於該溶液内。然後再在氮氣内攪拌—小時，聚合成為聚醯胺酸 的^漆（Varnish)。將上述的清漆利用刮刀塗佈於玻璃基材上，經由 350°C的高溫烘烤，而使醯胺酸閉環形成聚醯亞胺薄膜，其厚度為 5〇μπι。在此範例中，分別以重量百分比為〇 1%、〇5%、1%等三=比 例的改質用聚四氟乙稀樹脂來聰醯亞胺加以改質，其改質而得的聚 酿亞胺膜的吸水性均在117%_125%的翻内。其它相關驗據可參見 表一。 / 此例改貝型I四氟乙烯樹脂”加入聚醯胺酸清漆中時，並不期盼 兩者會發生任何反應’只希望前者可均自的散佈在其巾，因兩者之分 子鏈均處於分散狀態，藉由持續的強力攪拌便可得到相當不錯的分散 ^再者改質型1四氟乙稀樹脂”比例僅低於幾個百分比，將可形 成均勻的为政相，不致於在後續的加熱時形成明顯的相分離，此推論 亦可由前述表一中的抗拉強度、及延伸率均與原聚醯亞胺薄膜的特性 一致，並沒有因此而變差可得到佐證，概述若兩高分子混合產生嚴重 1247768 相分離時，其抗拉強度必定會變差。 _二 將1公克的聚四氟乙烯樹脂溶於900公克的極性溶劑DMAc内，再 加入47.85公克的ODA單體及52·15公克的PMDA單體，再於氮氣内 授拌一小時，使之聚合成聚醯胺酸清漆，其後以和範例一相同的方式 進行塗佈及熟化作業而得到聚醯亞胺薄膜。如此製得之聚醯亞膜薄膜 的吸水性為1.2%，約與範例一之聚醯亞胺薄膜相當。 範例三 將雙胺及雙酐單體溶於非質子性的極性溶劑（如DMAc)内，進行 聚合反應而生成1，〇〇〇公克的聚醯胺酸清漆，其固含量可為1〇%，在此 例中其採用三種的混合比例〇.1斯〇/。、〇.5加％、iwt〇/〇 (見表一）。將聚 四氟乙稀樹脂1公克溶於50公克之Xyiene中，形成一種溶液，再將此 溶液加入先前製備好的聚醯胺酸清漆内，進行劇烈攪拌一小時，並加 以脫泡，其後塗佈於玻璃上，並加以高溫熟化處理，即可得到聚醯亞 胺薄膜。所得之聚醯亞胺膜的特性可參見表一，其中分別列出三種混 合比例之聚醯亞胺的各項相關數據。 以上的說明解釋本發明之低吸水性聚醯亞胺的製造方法，其中所揭 不的相關說明及圖式均僅是供闡述本發明之技術内容，以及此技術手 段所為之較佳的範例而已，並不因此而限制本發明之範疇。本專利強 調在製備聚醯亞胺高分子過程中加入改質型聚四氟乙烯樹脂，此程序 包含了在醯亞胺化之前的加入，均在本發明範圍内。再者，舉凡是針 對本發明方法、比例或材料等的等效置換及變換，均應係屬於下文中 所述之本發明申請專利範圍所欲加以保護的範圍。 11 1247768 表一 單位 習用未 改質聚 醯亞胺 範合丨 改賀 本發明~ h型聚醯亞胺 範例三之本發明 改質型聚醯亞胺 習用聚酿亞胺 膜塗佈二層聚 四氟乙烯 0.1% 0.5% 1% 0.1% 0.5% 1% 吸水率 % 2.8 1.25 1.18 1.17 1.29 1.26 1.21 2.53 抗拉強度 Kgf/mm2 10.5 10.6 10.6 11.1 10.1 10.2 10.7 9.7 斷裂時的延伸量 % 17.5 27.9 24.2 20.4 23.5 18.6 16.3 21.1 接觸角 Ο 45 85.7 98.9 104 84.3 96.5 103 98.8 表面自由能 Dyne/cm 53 34.9 29.1 25.4 35.1 30.0 26.4 24.5 體積電阻抗值 Ω cm 10lb ΙΟ15 1015 ΙΟ15 1015 1015 1015 1015 表面電阻抗值 Ω 1016 ΙΟ11 ΙΟ11 ΙΟ12 1011 101丨 1012 1014 劣化溫度 °C 580 584 588 589 582 588 588 575

【圖式簡單說明】 本案無圖式 拾、申請專利範圍： 1·一種低吸水性聚醢亞胺之製造方法，包含有下列步驟：

(1) 準備等化學當量的雙胺及雙酐單體； (2) 準備一種極性非質子性的第一溶劑； (3) 將該等雙胺及雙酐單體溶解於該第一溶劑内而形成第一溶液； (4) 於第一溶液内加入預定比例的改質型聚四氟乙稀樹脂； (5) 攪拌該第一溶液而產生聚合反應，以形成改質型聚醯胺酸清漆； 以及 (6) 將該清漆進行熟化閉環處理，而形成聚醯亞胺。 2·如申請專利範圍第1項所述之低吸水性聚醯亞胺之製造方法，其中該 12

Claims (1)

1247768 表一 單位 習用未 改質聚 醯亞胺 範合丨 改賀 本發明~ h型聚醯亞胺 範例三之本發明 改質型聚醯亞胺 習用聚酿亞胺 膜塗佈二層聚 四氟乙烯 0.1% 0.5% 1% 0.1% 0.5% 1% 吸水率 % 2.8 1.25 1.18 1.17 1.29 1.26 1.21 2.53 抗拉強度 Kgf/mm2 10.5 10.6 10.6 11.1 10.1 10.2 10.7 9.7 斷裂時的延伸量 % 17.5 27.9 24.2 20.4 23.5 18.6 16.3 21.1 接觸角 Ο 45 85.7 98.9 104 84.3 96.5 103 98.8 表面自由能 Dyne/cm 53 34.9 29.1 25.4 35.1 30.0 26.4 24.5 體積電阻抗值 Ω cm 10lb ΙΟ15 1015 ΙΟ15 1015 1015 1015 1015 表面電阻抗值 Ω 1016 ΙΟ11 ΙΟ11 ΙΟ12 1011 101丨 1012 1014 劣化溫度 °C 580 584 588 589 582 588 588 575

【圖式簡單說明】 本案無圖式 拾、申請專利範圍： 1·一種低吸水性聚醢亞胺之製造方法，包含有下列步驟：

(1) 準備等化學當量的雙胺及雙酐單體； (2) 準備一種極性非質子性的第一溶劑； (3) 將該等雙胺及雙酐單體溶解於該第一溶劑内而形成第一溶液； (4) 於第一溶液内加入預定比例的改質型聚四氟乙稀樹脂； (5) 攪拌該第一溶液而產生聚合反應，以形成改質型聚醯胺酸清漆； 以及 (6) 將該清漆進行熟化閉環處理，而形成聚醯亞胺。 2·如申請專利範圍第1項所述之低吸水性聚醯亞胺之製造方法，其中該 12 1247768 雙胺單體係選自包含有 oxydianiline、diaminodiphenylmethane、 diaminodiphenylaulfone、phenylenediamine、diaminobenzeophenone 等化合物 的族群。 3. 如申請專利範圍第1項所述之低吸水性聚醯亞胺之製造方法，其中該 雙酐單體係選自包含有 pyromelUticdianhydide、33’，4,4’-benzDphenonetetracartxwylic dianhydride ^ biphenyl tetracarboxylic dianhydride ^ ^^-oxydiphthalic anhydride ^ 2/-bis(3,4"dcarto哪henyl) hexafluorophiOpane dianhydride 等化合物的族群。 4. 如申請專利範圍第1項所述之低吸水性聚醯亞胺之製造方法，其中該 第一溶劑係選自包含有 NJhWimethylformamide、N，>Wimethylacetamide、 N_methylpyrroKdone、teiramethylu^、dimethylsulfoxicfe、aceton^ile、cresol 等化合物的 族群。 5·如申請專利範圍第4項所述之低吸水性聚醯亞胺之製造方法，其中該 第一溶劑是一種由該第一溶劑族群中任一者等所組成的共溶劑。 6·如申請專利範圍第1項所述之低吸水性聚醯亞胺之製造方法，其中待 改質物聚醯亞胺與該改質型聚四氟乙烯樹脂的重量比例為1:0·〇〇〇Μ:〇1。 7·如申請專利範圍第1項所述之低吸水性聚醯亞胺之製造方法，其中該 清漆在熟化處理後形成為聚醯亞胺薄膜。 8·如申請專利範圍第1項所述之低吸水性聚醯亞胺之製造方法，其中該 清漆在熟化處理後形成為聚酿亞胺粉末。 9·如申請專利範圍第1項所述之低吸水性聚醯亞胺之製造方法，其中該 清漆在热化處理後形成為聚酿亞胺纖維。 10.如申請專利範圍第1項所述之低吸水性聚醯亞胺之製造方法，其中該 將改質型聚四氟乙烯樹脂加入該第一溶液内的步驟，進一步包含有(a)將該 改質型聚四氟乙浠樹脂溶解於第二溶劑内，以形成第二溶液，以及(b)將該 第二溶液加入該第一溶液内等步驟。 11·如申請專利範圍第10項所述之低吸水性聚醯亞胺之製造方法，其中 13 !247768 °亥第二溶劑係自包含有xylene、toluene等化合物之族群中所選屮去 θ 該選出之化合物的餘劑。 “者’或疋 12·如申請專利範圍第1項所述之低吸水性聚醯亞胺之製造方法，其中改 質型聚四氟乙烯樹脂之結構如下所示： 八

y =0.9-0.1 為主鏈包含四氟乙稀重覆單位之聚合物或其他基團（A)之聚合物，此 基團（A)有助於有機溶劑之溶解。