TWI241654B - Method for forming porous film - Google Patents

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TWI241654B
TWI241654B TW093108633A TW93108633A TWI241654B TW I241654 B TWI241654 B TW I241654B TW 093108633 A TW093108633 A TW 093108633A TW 93108633 A TW93108633 A TW 93108633A TW I241654 B TWI241654 B TW I241654B
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Kaori Misawa
Isao Matsumoto
Naofumi Ohashi
Koichi Abe
Haruaki Sakurai
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Sanyo Electric Co
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Description

1241654 __案號 93108633____年月日_修正 _
一五、發明說明CO 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種多孔質膜之形成方法；更加詳細地 說，關於一種在半導體積體電路而使用作為低介電係數絕 緣膜之多孔質膜之形成方法。 【先前技術】 近年來，半導體元件之高速度化係變得顯著，由於起 因於多層配線部之配線電阻和配線間或配線層間之寄生電 容之訊號傳遞速度之降低所造成之傳送延遲係成為問題。 此種問題係隨著半導體元件之高度積體化之所帶來之配線 幅寬及配線間隔之微細化而使得配線電阻上升並且寄生電 容增大，因此，會有越來越顯著之傾向產生。 向來，為了防止根據此種配線電阻及寄生電容之增大 所造成之訊號延遲，因此，嘗試進行為了取代鋁配線之銅 配線之導入，同時，使用低介電係數之絕緣膜材料，來作 為絕緣膜。知道例如在s i 〇2 (氧化矽）膜中來導入甲基之
SiOC (氧碳化石夕、carb〇n Doped Silicon Oxide (換雜石户 之矽氧化物））膜或聚烯丙基醚衍生物膜等之有機絕緣^ 料。但是，這些膜之介電係數係2. 6〜2. 9左右，朝向^加 進行設計規則之微細化之世代之半導體元件而要求介電^ 另一方面，對於下一世代之半導體積體電路，有希望 看到具有在膜中具有數A〜數百A之空孔之所謂多孔L〇w (低）一k膜之使用。 向來，多孔Low (低）一k膜之形成係在半導體美板上
1241654 __奢號93108633_年月 曰—铬ι , ，五、發明說明（2) 來塗敷包含空孔形成材（硼二烯烴）之聚矽氧烷樹脂組成 物後，藉由對於該聚矽氧烷樹脂組成物，施加加熱處理而 進行。藉由進行加熱處理而進行聚石夕氧垸之硬化反應，同 時，引起空孔形成材之分解、氣化。藉此而在絕緣膜，形 成許多之微細空孔（孔洞）。此時，在結束聚石夕氧烧之硬 化反應前，在空孔形成材之分解變得活潑時，所形成之空 孔尺寸係變小’同時’引起空孔形成率（氣孔度）之降 低。因此，向來係設計在更加高於聚矽氧烷硬化温度之溫 度，來使得空孔形成材之分解變得活潑，具體地$，為了 形成空孔’因此’在425 °C以上之溫度，來對於聚石夕氧”炫 樹脂組成物，進行加熱處理。 【發明内容】 【發明所欲解決的課題】 但疋’因為採用此種面溫之加熱處理，所 ., 广Τ Μ，會有引 起銅配線之可靠性降低之問題。因此，達到加熱處理溫度 之低溫化係成為重要課題。在該狀態下，必箱每盟又 _ /只男、現聚石夕氧 烷之硬化溫度之低溫化以及空孔形成材之分 , 日"冰說没— 刀解反應之低溫 化。即使僅僅貫現聚矽氧烷之硬化溫度之 曰 、 、化，但是在 該溫度之空孔形成材之分解、氣化變得不充分時， 仍殘留許多之空孔形成材，降低空孔形成率， 求之介電係數，因此，變得不理想。 …、传 也就是說，本 電係數之絕緣膜 本發明係有鑒於此種問題點而完成的 發明之目的係提供一種可以適用作為低介 之多孔質膜之形成方法。
1241654
---銮號 93108633 五、發明說明（3) 此外，本發明之目的係提供—種能夠製造高可靠性之 半導體裝置之多孔質膜之形成方法。 一本發明之其他目的及優點係由以下記載而明白地顯 不 〇 【用以解決課題的手段】 本發明之多孔質膜之形成方法，其特徵在於包括：在 基板上，塗敷包含聚矽氧烷、空孔形成材、鐵鹽及溶媒之 膜形成用組成物之塗敷製程；由膜形成用纽成物，來蒗發 溶媒之第1加熱處理製程；在惰性氣體氣氛下，進行來’、石夕x 氧烧之聚合之第2加熱處理製程；以及在氧化性氣體2氛 下，氣化空孔形成材之第3加熱處理製程。 、分 在本發明’弟1加熱處理製程係可以在惰性氣體氣/气 下，進行於3 5 0 °C以下之溫度。 〃風 在本發明，第2加熱處理製程係可以進行於4 〇 〇以下 之溫度。此外，第2加熱處理製程係可以進行於35〇以 之溫度。 在本發明，第3加熱處理製程係可以進行在相同於第2 加熱處理製程之同樣溫度或更加低於第2加熱處理製程之 溫度。 、 在本發明，氧化性氣體係可以成為氧氣。氧氣係可以 包含臭氧或氧游離基。 在本發明，聚矽氧烷係可以是藉由通式（2 )所矣 之化合物之水解縮合物。 斤表不 S i X4_n ...... ( 2 )
1241654 ^號 93108633 干 -五、發明說明（4) ___ ^通式中4係表示氫原子或碳數目丨〜^之有機基， 係表不相同或不同之水解性基，n係〇〜 2時，R係可以相同，也可以不同。） 在11成為 300 tn本發明，聚矽氧烷之重量平均分子量係最好是在 旦平〜的〇〇之範圍。此夕卜，t孔形成材係最好是具有重 ^千均分子量2〇〇〜1〇,〇〇〇之亞烷基氧化物構造之聚人重 :;此外’鍚鹽係最好是銨鹽。此外，溶媒係最好口 基乙二醇二烷基醚或二亞烷基乙二醇二烷基醚。 沉 在本發明’基板係可以是半導體基板。 【實施方式】 態。以下，參照圖式’同時，詳細地說明本發明之實施形 本發明所使用之卿成用組絲（三氧化” _ 組成物）係含有聚矽氧烷、空孔形 糸树月曰 合物之水解縮合物。 、飞…所表不之化
Rn S i X4 —n ...... ( 3 ) ^ ^通f中’ R係表不氫原子或碳數目1〜20之有機基，χ 係^表=相同或不同之水解性基，nS〇〜2i整數。1 X 2 %，R係可以相同，也可以不同。） 在η成為 $為通式⑴ '水解性係可以列舉例如貌氧基、 :土、乙酸基、異氰酸酯基等。特別是由被覆膜幵心 、且成物之液體狀穩定性及被覆膜塗敷特性等之、來=用 話，則最好是使用烷氧基。 來看的
1241654
修正 作為水解性基χ成為烧氧基之化合物（ 係：以列舉例如四甲氧細、四乙氧基(石;=夕二 丙氧基矽烷、四一 is〇 (異）一丙氧基矽烷、四— η 一丁氧 基矽烷、四一sec (第二）—丁氧基矽烷、四忖（第 三）一丁氧基矽烷及四苯氧基矽烷等之四二 甲氧輪、…她、三丙氧基 =、氣代…基石夕烧、曱基三甲氧基』代； 乙氧i基碎烧、二甲基一n_雨葡其々、p 一 -n丙虱基矽烷、二曱基一 iS〇 (異 (显:三甲基1- 丁氧基石夕烷、三甲基-iso烧、甲基三苯氧基石夕院、乙基三甲氧基石夕土夕 基矽烷、三乙基一n —丙氧基矽烷、 70 土一 丙氧基矽烷、三乙基—n 一丁氧基矽烷、土UliiLL三乙基，（第三）-丁氧基梦烧、 氧以n丙、其"基三甲氧基石夕燒、η-丙基三乙 乳基夕说η —二丙基―"氧基石夕院、η-三丙基—iso 乙基一 i so (異 (異）一丙氧基矽烷、η〜三丙基—n 丁氧基石夕烧、η — 一、 丁 ϋ其；?；々、1^ 燒 η 二丙基一 tert (第 二）一丁虱基矽烷、n—丙基三苯氧基矽丙基三曱氧基石夕烧、is〇 (異）〜丙吴_ .(異）一三丙基一n〜丙氧基石夕燒、二〇_ ISO (異）一丙氧基矽烷、is〇 (異）— 基石夕烧、iso (異）一三丙基 iso (異）一三丙基〜tert (m:、 —)—丁氧基石夕烧、iso 三丙基一 iso (異）〜丁氧基 烷、iso (異）一 乙氧基梦烧、iso 、異）一三丙基一 二丙基一η — 丁氧 iso (異）_ 丁氧基矽烷、
2118-6232-PFl(N2).ptc f 12頁 個 1241654 -- 案號 93108633 年月日_修正 _ -五、發明說明（6) (異）一丙基三苯氧基石夕烧、η — 丁基三甲氧基石夕烧、n — 丁基三乙氧基矽烷、η —三丁基一n —丙氧基矽烷、η —三 丁基一iso (異）一丙氧基矽烷、η —三丁基一 η — 丁氧基 石夕院、η —三丁基一 iso (異）一 丁氧基矽烷、η —三丁基 —ter t (第三）—丁氧基矽烷、^ 一丁基三笨氧基矽烷、 sec (第2) — 丁基三甲氧基矽烷、sec (第2) — 丁基三乙 氧基石夕烷、sec (第2) —三丁基—η —丙氧基矽烷、sec (第2)〜三丁基—is〇 (異）一丙氧基矽烷、sec (第2) 一二丁基—η — 丁氧基矽烧、sec (第2)—三丁基一iso (異）~ 丁氧基矽烷、sec (第2)—三丁基一tert (第三 )一 丁氧基矽烷、sec (第2) — 丁基三苯氧基矽烷、t (第二）一 丁基三甲氧基矽烷、t (第三）一丁基三乙氧 基石夕烧、t (第三）一三丁基—η —丙氧基矽烷、t (第三 )—二丁基—iso (異）一丙氧基矽烷、t (第三）一三丁 基 n 丁氧基碎烧、t (第三）一三丁基一 iso (異）一 丁氧基石夕烷、t (第三）一三丁基一ter t (第三）一丁氧 基石夕烧三t (第三）一丁基三苯氧基矽烷、苯基三曱氧基 元 本基二乙氧基石夕烧、三苯基一丙氧基石夕烧、三 苯基:ls〇 (異）一丙氧基矽烷、三苯基~η — 丁氧基矽 烷/1二笨基一:^〇(異）一丁氧基矽烷、三苯基—41^ j第了）〜丁氧基矽烷、苯基三苯氧基矽烷、三氟代曱基 一甲氧基石夕燒、五氟代乙基三曱氧基矽烷、3, 3, 3 —三氟 ^丙基三I氧基矽烷及3, 3, 3 —三氟代丙基三乙氧基矽烷 寻之二燒氧基矽烷以及二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙
2118-6232-PFl(N2).ptc 第13頁 1241654 ^11^93108633 年 月 曰 修正 五、發明說明（7) 氧基石夕少元、一曱基二一 η —丙氧基石夕烧、二甲基一 (異）一丙氧基矽烷、二甲基二一η — 丁氧基矽燒、 基二一sec (第2) 一 丁氧基矽烷、二甲基二—te= )一丁氧基矽烷、二甲基二苯氧基矽烷、二乙笑一 矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基 土— 烷、二乙基二一 iS0 (異）一丙氧基矽烷、 丁氧基石夕烧、二乙基二一 sec (第2 ) 基二~tert (第三）一 丁氧基矽烷、— #一 /…、二乙 乙基二苯氧基矽 〜丙基二乙氧基矽 二一η —二丙基一 丙基一η — 丁氧基矽 1氣基石夕烧、二一 η — 一 η —丙基二苯 ‘曱氣基矽烷、二一iS0 s〇 (異）一二丙基一η 氧基矽烷、二一 iso (異）—二丙基丙基一 1 so (異）—丙 —iso (異）一二丙基—sec (第 2) iso (異）—二丙基—tert (第三） iso (異）一丙基二苯氧基矽烷、一 少元、一 一 π 一 丁基一乙氧基碎烧、一 氧基矽烷、二一n~二丁基—is〇 (異 一η —二丁基一n — 丁氧基矽烷、二、 2) — 丁氧基矽烷、二一η —二丁基 so 二甲 第三 ;二甲氧基 11 一丙氧基矽 乙基二 丁氧基梦垸、 η 烧、二 烧、一一 η —二丙基一 η —丙氧基石夕垸、 iso (異）—丙氧基石夕烧、二一η 烧、二一η — 二丙基一sec (第 2: 二丙基一tert (第三）—丁氧基矽烷、 氧基矽烧、二一iso (異）一丙基二 (異）一丙基二乙氧基石夕烧、二 —丙氧基矽烷、二〜iso (異）__ η—丙基二甲氧基矽烷 η — 丁氧基矽烷、二 ‘丁氧基矽烷、二一 丁氧基矽烷、二一 n—丁基二甲氧基矽 η〜二丁基一 η —丙 )一丙氧基碎嫁、一 η〜二丁基一 sec (第 tert (第三）一丁氧
2118-6232-PFl(N2).ptc 第14頁 1241654 案號 93108633 、發明說明（8) 基矽烷 一 η — 丁基二苯氧基矽燒 sec (第2 )- 甲氧基矽烷、二一see (第2) — 丁基二乙氧基矽 烷、二一sec (第2) —二丁基—n—丙氧基矽烷、二— (第2) —二丁基一iso (異）~丙氧基矽烷、二一 (第2) —二丁基一η — 丁氧基矽烷、二—sec (第2)—二 丁基一sec (第 2) — 丁氧基矽烷、二一sec (第 2) _ 二丁 基 tert (苐二）一丁氧基碎燒、二一 sec (第2) — 丁美 二笨氧基矽烷、二一tert (第三）_ 丁基二甲氧基矽烷: 二~tert (第三）一丁基二乙氧基矽烷、二_tert (第三 )—二丁基一η —丙氧基矽烷、二一 tert (第三）_二丁一 基—iso (異）一丙氧基矽烷、二—tert (第三）一二丁 基一η — 丁氧基矽烷、二一 tert (第三）—二丁基— (第2) — 丁氧基矽烷、二—tert (第三）—二丁基一 t^rj：(第三）—丁氧基矽烷、二—tert (第三）—丁基二 笨氧基矽烧、二苯基二甲氧基矽燒、二苯基二乙氧基石夕 烷、二苯基二一 n 一丙氧基矽烷、二琴暴 丙氧基矽烷、二苯基二_n — 丁氧基矽烷 iso (異） sec (第2 ) - 丁氧基矽烷、二苯基二—tert (第三^〜丁 ^矽烷、二苯基二苯氧基矽烷、雙（3,3,3 一三氟 :二甲氧基石夕烧及甲基（3,3,3 —三亂代丙基）二甲= 夕烷寺之—有機二烷氧基矽烷等。 土 ^外’可以在前述烷氧基矽烷，使用將烷氧基取 ^原子之卣化矽烷類、取代成為乙酸基之乙酸基矽垆相 以及取代成為異氰酸酯基之異氰酸酯矽烷類等。 犬、
第15頁 1241654
此外 修正 由通式（3 ) 用。 可以在本發明之膜形成用組成物，單獨使用 所表示之化合物，也可以組合2種以上而使
、 在藉由通式（3)所表示之化合物之水解、縮合，作 ，促進反應之觸媒，係可以列舉例如蟻酸、順丁烯二酸、 畜馬酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、 ^ 1、癸酸、草酸、己二酸、癸二酸、正丁酸、油酸、硬 月曰酸L亞油酸、亞麻酸、水楊酸、安息香酸、p —胺基安 心香^ P —甲笨績酸、苯二曱酸、石黃酸、酒石酸及三氟 甲，石頁酸等之有機酸以及鹽酸、磷酸、硝酸、硼酸、硫酸 和氣酸等之無機酸等。由硬化膜之硬度及介電係數之方面 來看的話’則最好是順丁烯二酸及硝酸、特別最好是硝 酸。 河述觸媒係可以單獨使用，也可以組合2種以上而使 觸媒之使用量係最好是相對於藉由通式（3 )所表示 之化合物而成為〇· 0 0 0 1莫爾〜1莫爾之範圍。在觸媒之使 用量變得過少時，會有不進行聚合反應之傾向&產觸生¥。另使一 ::丄在觸媒之使用量變得過"’會有促進凝膠化之傾 而使=發反應所副生成之醇係可以配合於狀態 之水Ϊ外3可：適當地，定存在於水解、縮合反應系中 K里仁疋，在變得過少之狀態或變得過多之狀態下，
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1241654 -Ά^93ΐ〇8633
a 修正 ―五、發明說明（ί〇) 成膜性或保存穩定性 藉由通式（3)所表” -。在本發明’最好是相對於 莫爾〜20莫爾之範圍丁内之化合物1莫爾而使得水量成為〇 · 5 由對於溶媒夕# 看的話，則對於藉:機械特性及成膜性等之方面來 解、縮合所得到之取A : C )所表不之化合物來進行水 300〜20, 0〇〇之範圍久石氧烧。係最好是重量平均分子量成為 此，重量平均分子旦孫特別取好是500〜10,〇⑽之範圍。在 行測定並且使用標：,!!!”膠滲透色譜法（GPC)而進 在本發明，檢量線所換算之值。 下、更加理想是10. 4%:下之：f 5 =最好是11 %以 為理想是8·8%以下。此外更加^好疋9.6%以下、極 值係6 %左右。在碳含有旦:/乳烷之碳含有量之下限 矽氧烷骨格之多孔質膜（里/:1乂時，最後得到之具有 性及機械強度係降低，、匕乳;匕：：；：被覆膜）之接著 能而：述：ΐ有f係假設石夕氧烷完全地進行縮合硬化之狀 I、而進>[丁 5十异。例如在四檢g装 間之共聚物之狀態下，假設四二^ 1甲基三烧氧基石夕烧 之縮合硬化物成為叫10"。 ί:: =3㈣.5之莫爾比率分別相互地乘以_之 …和Ch3s:(v5之分子量者，來作為分母，以碳分子量 莫爾比率相互乘積者，來作為分子而進行計 异。具體地說’藉由下列公式而進行計管。 碳含有量={ U2.(mxCH3Si〇l5U爾分率）/
a; 2118-6232-PFl(N2).ptc ^ 17頁 1241654 _案號93108633_年月日_«_ ‘五、發明說明（11)
(Si 02之莫爾分率X Si 02之分子量+ 之莫爾比率X
Ci^SiOu 之分子量）} X 100 在本發明，膜形成用組成物係含有可以溶解藉由通式 (3 )所表示之化合物之溶媒。列舉例如乙稀乙二醇曱基 醚丙酸酯、乙烯乙二醇乙基醚丙酸酯、乙酸乙烯乙二醇甲 基醚乙酸酯、乙烯乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙烯乙二醇甲 基醚乙酸酯、二乙烯乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙烯乙二醇 —η — 丁基醚乙酸酯、丙烯乙二醇曱基醚乙酸酯、丙烯乙 二醇乙基醚乙酸酯、丙烯乙二醇丙基醚乙酸酯、二丙烯乙 二醇甲基醚乙酸酯及二丙烯乙二醇乙基醚乙酸酯等之醚乙 酸酯系溶媒、乙烯乙二醇單甲基醚、乙烯乙二醇單乙基 酸、乙稀乙二酵单一 π —己基鍵、乙稀乙二離单苯基鍵、 乙烯乙二醇單一2 —乙基丁基醚、丙烯乙二醇單甲基醚、 丙烯乙二醇單乙基醚、丙烯乙二醇單丙基醚、二乙烯乙二 醇單乙基醚、二乙烯乙二醇單一 η — 丁基醚、二乙烯乙二 醇單一η —己基醚、二丙烯乙二醇單甲基醚及二丙烯乙二 醇單乙基醚等之醚乙二醇系溶媒、曱醇、乙醇、η —丙 Sf*、i 一 丙鮮、η — 丁醉、i — 丁 Sf·、sec (第 2) — 丁 (第三）一 丁醇、η —戊醇、i —戊醇、2 —甲基丁醇、sec (第2)—戊醇、t (第三）一戊醇、3 —曱氧基丁醇、η — 己醇、2 —曱基戊醇、sec (第2)—己醇、2 —乙基丁醇、 sec (第2)—庚醇、η —辛醇、2 —乙基己醇、sec (第2) —辛酵、η —壬酵、η —癸醇、sec (第2)—十一烧醇、三 甲基壬醇、sec (第2)—四癸醇、sec (第2)—庚基癸
2118-6232-PFl(N2).ptc 第18頁 1241654 _案號93108633_年月日_i±^_ •五、發明說明（12) 醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、〒基醇、乙烯乙二醇、 1，2 —丙烯乙二醇、1，3 —丙烯乙二醇、二乙烯乙二醇、二 丙烯乙二醇、三乙烯乙二醇及三丙烯乙二醇等之醇系溶 媒、丙酮、甲基乙基酮、曱基一η —丙基酮、甲基一 η — 丁 基酮、甲基一 i — 丁基酮、甲基一 η —戊基酮、甲基一η — 己基S同、二乙基嗣、二一i 一 丁基i同、二甲基壬嗣、壞己 顯I、環戊酮、曱基環己酮、2，4 —戊二嗣、丙酮基丙酮、 二丙i同醇、苯乙S同及T —咲喃烧嗣等之嗣糸溶媒、乙基 鍵、i 一丙基鍵、η — 丁基鱗、η —己基鱗、2 —乙基己基 醚、乙稀氧化物、1，2 —丙稀氧化物、二氧雜環戊烧、4 — 甲基二氧雜環戊烷、二四氫呋及二甲基二四氫呋喃等之醚 系溶媒、甲基乙酸、乙基乙酸、乙酸η —丙基、乙酸i 一丙 基、乙酸η — 丁基、乙酸i — 丁基、乙酸sec (第2 ) —丁 基、乙酸η —戊基、乙酸sec (第2 )—戊基、乙酸3 —曱氧 基丁基、乙酸曱基戊基、乙酸2 —乙基丁基、乙酸2 —乙基 己基、苄基乙酸、環己基乙酸、曱基環己基乙酸、壬基乙 酸、7 —呋喃烷酮、T —戊内酯、甲基乙醯乙酸、乙基乙 醯乙酸、二乙酸乙二醇、乙酸甲氧基三乙二醇、乙基丙 酸、丙酸η — 丁基、丙酸i 一戊基、二乙基草酸、二草酸一 η — 丁基、曱基乳酸、乙基乳酸、乳酸η — 丁基及乳酸η — 戊基等之酯系溶媒、乙烯乙二醇二甲基醚、三乙烯乙二醇 二甲基醚、乙烯乙二醇二乙基醚及乙烯乙二醇二丁基醚等 之亞烷基乙二醇二烷基醚系溶媒、二乙烯乙二醇二甲基醚 及二乙烯乙二醇二乙基醚等之二亞烷基乙二醇二烷基醚系
2118-6232-PFl(N2).ptc 第19頁 1241654
案號9310狀沿 五、發明說明（13) /谷媒以及乙醯腈、Ν，IV —二甲基甲醯胺、ν Ν〜一 胺及Ν，Ν-二甲基亞碼等。特別是由膜之機-甲基乙醯 特性等之方面來看的話，最好是亞炫基乙二竹醇特二连及電氣 或二亞烷基乙二醇二烷基醚系溶媒，更加理相了凡基醚系 二醇二甲基醚及二乙烯乙二醇二乙基趟等之二=二=稀乙 醇二烷基謎系溶媒。這些溶媒係可以 ^亞f基乙二 …上而使用。此外，溶媒之使用量/用好二以組 寡聚物之量在3重量％〜25重量％之節門^子疋矽虱烷 過少時’會有穩定性及成膜性等降低之傾向在產各媒量變」寻 :向=媒量變得過…會有不容易得到要求之;厂Π 此外’在本發明，膜形成用組成物係含有 。(硼二烯烴）。空孔形成材係最好是在氮中H C之重量減少率成為95重量％ 〜4〇〇 以上、甚至最好是99重量％以上。在重量％ 量％以下時，恐怕是在由藉著對 =。^成為95重 加熱硬化所形成之石夕氧院樹脂而構成之被覆膜 二 系樹脂被覆膜）中，殘留空孔形成材或复一呷：η :空孔形成材所造成之反應物等。在殘留這：時或 :電係數上升等而導致電特性之降低，因此：變得不=比 士在此，空孔形成材之重量減少率係可以例如使用 之瓜置及條件而進行測定。 下 裝置：TG/DTA6 3 0 0 (精工儀器公司製）
2118-6232-PFl(N2).ptc 第20頁 J241654 五、發明說明（14) 升溫開始溫度：5 0 °C 升溫速度·· 1 〇 °C /分鐘 试料量：1 0 m g 氣氛：氮、流量2 Ο 0 m 1 /分鐘 參考：α 一氧化鋁（精工儀器公司製） ) 试料容器：鋁製開放式樣本盤0 5 (精工儀器公司製 y在則述測定，成為化合物之分解開始前之基準之重量 ί可二In為在、升溫途中之150 °。之重量。認為在該狀態 C以下之重量減少係由於除去吸附之水等而引 機械強度之方面來看二話、聚合物之分解特性及膜之 造之聚合物、特別最是|有H是具有亞垸基氧化物構 作為具有亞垸：氧:物造之聚合物。 烯氧化物類1丙烯氧化物匕列舉例如聚乙 丁烯氧化物類等。具體地說，可以：基乳化物類及聚 ，、聚氧化乙稀巢醇謎 2乙埽氧化物烧基 縮合物之氧化乙埽衍生物、燒基 :二；：物、聚丙婦氧化物丄及ΐίΓ聚氧化丙 峨基轉等之驗型化合物、聚氧化乙稀:：乙埽聚氧化 匕乙烯甘油脂肪酸酯、 .1241654 案號 93108633 五、發明說明（15) 聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化 胺硫酸鹽、聚乙烯乙二醇脂肪酸酯、乙烯脂肪酸烷醇醯 酯、脂肪酸單甘油酯、聚甘油脂肪酸^二醇脂肪酸 酸酯及丙烯乙二醇脂肪酸酯等之醚酯型 梨糖醇酐脂肪 二醇、二乙烯乙二醇、三乙烯乙二醇、物以及乙烯乙 烯乙二醇及聚丙烯乙二醇等之乙二醇型2乙二醇、聚乙 、此外，由對於溶媒之溶解性H夕U等。 及被覆膜之機械特性和成形性等之方面、元間之相溶性 於本發明之空孔形成材係最好是重量平均1的，，、則使用 〜1 0,0 0 0、更加理想是3〇〇〜5,〇〇〇、特二，，成為200 2, 〇〇0。在此，重4平均分子量係藉由凝膠參子透疋、〜 (GPC )而進行測定並且使用標烯之=去 算之值。 邱之檢ϊ線所換 此外，在本發明，膜形成用組成物係含 鍰鹽係列舉例如銨鹽、鱗鹽、砷鹽、銻銑鹽、氧：趟ί 鹽、硒鎗鹽、烴基錫烷鹽及碘鋳鹽等。在告中^备 定性之方面來看心，則最好是㈣：：為= =舉例如四甲基銨氫氧化物、四甲基銨氯化物 ； 銨1、、化物、四甲基銨氟化物、四丁基銨氫氧化物、四丁二 銨氯化物、四丁基銨溴化物、四丁基銨氟化物、四甲美二 Ϊ ί鹽s: = I基銨乙酸鹽1甲基銨丙酸鹽、四甲基銨順 丁烯二I鹽及四甲基銨硫酸鹽等。此外，在這些當中， 夕孔貝膜之電特性之方面來看的話，則最好是四甲基 酉夂鹽、四甲基銨乙酸鹽、四甲基銨丙酸鹽、四甲基銨順丁 Ι^Β 第22頁 2118-6232-PFl(N2).ptc 1241654 SS 93108633 五、發明說明（16) 曰 修正 烯二酸鹽或四甲基銨硫酸鹽等。 I羽鹽之使用$係相對於膜形成用組成物之全量而最妤 ，〇·〇〇1ρΡιη〜5%、更加理想是〇〇lppm〜2%、甚至最妤 疋0· 1 ppm〜1 %。在鏺鹽之使用量變得過少時，會有最後 得到之多孔質膜之電特性及機械特性降低之傾向產生。另 <方面，在鍺鹽之量變得過多時，會有膜形成用組成物之 穩定性、成膜性、被覆膜之電特性及製程適合性等降低之 傾向產生。此外，鎗鹽係可以配合需要，在藉由水或其他 溶媒而進行稀釋後，來進行添加。 此外，鍚鹽係最好是在水溶液之pH值成為、 更；^理想是2〜8、甚至最好是3〜β。在pH值變得過大或過 小牯，會有膜形成用組成物之穩定性及成膜性降低之傾向 產生。 此外，在本發明，在膜形成用組成物，含有許多之驗 金屬及鹼土類金屬，變得不理想。具體地說，膜形成用組 成物中之這些之濃度係最好是1〇〇ppb以下、更加理想是2〇 ppb以下。在含有許多之鹼金屬及鹼土類金屬之離子時， ，怕會在半導體元件流入離子而對於元件性能來造成不良 影響。此外，鹼金屬及鹼土類金屬係可以配合需要而使用 離子交換過濾器等，來進行除去。 接著，就本發明之多孔質膜之形成方法而進行說明。 本毛、月之夕孔質膜之形成方法，其特徵在於包括：在基板 上，塗敷前述膜形成用組成物之塗敷製程，·由該膜形成用 組成物’來蒸發溶媒之第1加熱處理製程；在惰性氣體氣
2118-6232-PFl(N2).ptc 第23頁 1241654 案號 93108633 修正 五、發明說明（17) 氣下’進行1石夕氧烧之聚合之第2加熱處理製程；以及在 氧化性氣體氣氛下，氣化空孔形成材之第3加熱處理製 程。 第1圖係本實施形態之多孔質膜形成方法之概念圖。 首先，正如第1圖（a)所示，在半導體基板1上，藉由旋 轉塗敷法等而塗敷膜形成用組成物2。 作為半導體基板係例如可以使用矽基板。可以在矽基 板，形成70件分離區域或者是成為源極、汲極之擴散層 等。此外，也可以在矽基板上，形成閘極電極等。 接著，正如第1圖（b )所示，進行第1加熱處理製 程。該製程係以包含在膜形成用組成物中之溶媒之蒸發除 去來作為目的而進行。加熱溫度係可以配合溶媒之種類而 適當地設定，但是，最好是空孔形成材之分解溫度以下之 溫度。具體地說，最好是35 0它以下、更加理想是25〇以 下。 此外’第1加熱處理製程係為了抑制空孔形成材之分 解而最好是進行於惰性氣體氣氛下。作為惰性氣體係可以 使用例如氮（N2 )、氦（He )或氬（Ar )等。在該狀態 下，包含於氣氛中之氧濃度係越低越好，但是，如果是 1 OOppm以下的話，則能夠得到良好特性之多孔質膜。 在結束第1加熱處理製程後，正如第丨圖（c、）所示， 進行第2加熱處理製程。藉由該製程而進行聚矽氧烷之硬 化’形成聚矽氧烷樹脂被覆膜3。 第2加熱處理製程之目的係在進行聚矽氧烷之聚合而 m 2118-6232-PFl(N2).ptc 第24頁 J241654 案號 93108633 曰 修正 五、發明說明（18) 形成被覆膜之方面，進行於更加高於第1加熱處理溫度之 溫度。此外，在此時，空孔形成材係不進行氣化而停留在 被覆膜中。在該狀態下’可以發生空孔形成材之分解反 應，但是，分解物係也不進行氣化而停留在被覆膜中。具 體地說，在氮（Ν2)、氦（He)或氬（Ar)等之惰性氣體 氣氛下，在40 0 °C以下、最好是3 5 0 °C以下之溫度，進行加 熱處理。包含於氣氛中之氧濃度係越低越好，具體地說， 最好是lOppm以下之氧濃度。 在結束第2加熱處理製程後，正如第1圖（d )所示， 進行第3加熱處理製程。該製程係以殘留於硬化之聚矽氧 烧樹脂之被覆膜中之空孔形成材積極地進行分解、氣化， 來作為目的。可以藉由空孔形成材進行氣化而由聚矽氧烷 骨格來脫離出，以便在聚矽氧烷樹脂之被覆膜3中，形成 許多空孔4。 ' 具體地說，在氧化性氣體氣氛下，在4〇〇艽以下、最 好是3 5 0 °C以下之溫度，進行加熱處理。可以藉由加熱於 氧化〖生氣體氣氛下而促進空孔形成材之分解、氣化，能夠 降，，製程之加熱溫度。在此，作為氧化性氣體係可以使 用：,或包含氧之氣體。此外，纟可以使用在氧氣含有臭 Γ ΐ ί游離基之氣11。此外，加熱溫度係可以相同於第2 口…处理製私之溫度，但是，由製造高可靠性之半導體裝 t I : 5看的話，則最好是更加低於第2加熱處理製程 G製I:溫：是，當然不用說也成為更加高於第1加熱
2118-6232-PFl(N2).ptc 第25頁 1241654 14^93108633 修正 曰 五、發明說明（19) 在本發明，第丨加熱處理製程、第2加熱處理製程及第 3加熱處理製程係可以使用加熱板或爐子等而進行。 之介；：=上製程而在半導體基板上，形成具有要求 3二、接者，按照習知之方法，進行接點及配繞耸之 >成而w造具有低介電係數之絕緣膜之半導體穿置、' 之加因此::吏用/2圖’就在溶媒除去用 和空土 處理製程來進行被覆膜之形成 仏烕材之除去之狀態，進行說明。 首先’相同於第1圖（a)，在半導體基 膜形成用組成物2 r、位以 ’塗敷 (b)，(弟圖（a))。接著，相同於第1圖 溶媒（第；：久加熱處理而由膜形成用組成物2，來除去 、 圖（b ))。然後，正如第2圖（c )戶斤一 ^ 化，形成仃熱處理。精此而進行聚發氧烷之硬 JT之被氧烷樹脂之被覆膜5，同時，在聚矽氧烷樹 月曰之被覆馭5中，开)成空孔6。 Μ烷Μ 第2圖 f ρ_ 聚合反應和二所^之加熱處理係以同時進行聚⑪氧炫之 狀態下，在力=:成材之分解、以匕，來作為目的。在該 係殘留於聚石夕處理溫度成為4(3()^以下時’空孔形成材 如在3 5 0 t而隹乳&樹脂之被覆膜中，降低空孔形成率。例 圖（d )，形成：5分鐘，加熱處理之狀態下，比較於第1 目係變少（第同聚矽氧烷樹脂之被覆膜5中之空孔6之數 電係數之多孔：（C ))。因此’為了形成具有要求之介 几貝膜，因此，必須進行4〇〇 t以上之古、、奴七
/JUL
2118-6232-PFl(N2).ptc 第26頁 1241654 案號 93108633 修正 五、發明說明（20) 長時間之加熱處理，這個係造成半導體裝置之可靠性之降 低。 此外，為了進行比較，因此，使用第3圖，就在氧氣 氛下而進行加熱處理之狀態，來進行說明。 首先，相同於第1圖（a)，在半導體基板1上，塗敷 膜形成用組成物2 (第3圖（a))。接著，相同於第1圖 (b)，藉由進行加熱處理而由膜形成用組成物2，來除去 溶媒（第3圖（b ))。然後，在氧氣體氣氛下，於4〇〇 以下之溫度，進行加熱處理。由於在氧氣氣氛下，空孔形 成材之分解、氣化反應變得激烈’因此，正如第3圖（c ) 所示，在加熱之初期，於形成被覆膜前，彳丨起空孔形成材 7之一部分發生分解、氣化。在此種狀態下，然後並無形 成空孔，因此，正如第3圖（d )所示，最後形成之聚矽氯 烷樹脂之被覆膜8中之空孔9之數目係比較少於第丨 )。也就是說，降低聚矽氧烷樹脂之被覆膜8之处j 率，因此，無法得到要求之介電係數。此 I ^成 分解空孔形成材所產生之副生成⑱（卜=急劇地 聚矽氧烷樹脂之被覆膜8中，這個係 因 糸殘留於 電係數上升。 &為原因而也引起介 如果藉由本實施形態的話，則分 製程和空孔形成材之除去製程，在形祜=矽虱烷之硬化 孔形成材之分解、氣化，因此，能夠形，膜後，進行空 夕孔質膜。因此，可以藉由使用這個，^孔形成率大之 之層間絕緣膜，而大幅度地減低半乍為半導體裝置 體70件之寄生電容，
2118-6232-PFl(N2).ptc 第27頁 •1241654 广 _案號931Q8633 -五、發明說明（21) 月色夠抑制隨著微細化所造成之说5虎延遲。 此外，如果藉由本實施形態的話，則在氧氣氛下，進 行空孔形成材之分解、氣化，因此，能夠達到加熱溫度之 低溫化。可以藉此而製造具有高可靠性之銅配線之半導體 裝置。 此外，在本實施形態，就使用包含聚矽氧烷、空孔形 成材、鐵鹽及溶媒之膜形成用組成物之例子而進行顯示， 但是，本發明係並非限定於此。如果是對於包含空孔形成 材之樹脂來進行加熱硬化而形成多孔質膜之方法的話f則 能夠適用本發明。 ' 實施例 膜形成用組成物之調整 在1，000ml之燒瓶中，加入四乙氧基矽烷135〇g和甲 基三乙氧基矽烷109.1g，並且，在加入二乙烯乙二醇二乙 基醚475.7g後，於常溫，以旋轉數2〇〇rpm之速度，來進行 授拌及混合。在得到之溶液，於攪拌下，經過3 〇分鐘而滴 下順丁烯二酸0 · 5 1 g溶解於水7 9 · 7 g之溶液。在滴下中，由 於發熱而上升溶液溫度，但是，不藉由冷卻水等而進行冷 卻’仍然直接地進行放置。在滴下結束後，在反應3小時 後’得到聚矽氧烷溶液。此時，液溫係降低至常溫附近為 止。藉由將該聚矽氧烷溶液放入至7 5 °C〜8 5 °C之溫浴中， 在減壓下，進行吸引而餾除由於水解反應所生成之乙醇及 溶媒之二乙烯乙二醇二乙基醚之一部分，得到濃縮之聚石夕 氧烷溶液5 0 0. 0g。
2118-6232-PF1(N2).ptc 第28頁 1241654 案號 93108633 五、發明說明（22) 就付到之聚碎乳烧而言，在藉由凝膠滲透色譜（GPC )法而測定重量平均分子量時，其值係丨，；[5 ◦。 接著，在1，0 0 0 m 1之燒瓶中，加入前述濃縮之聚矽氧 烷溶液481.3g，加入聚丙烯乙二醇單丁基醚23.〇g來作為 空孔形成材，加入2· 38 %之四甲基銨乙酸鹽水溶液丨6. 2g 來作為鐺鹽，並且，加入二乙烯乙二醇二乙基醚4 79.6§來 作為溶媒，在室溫，進行3 〇分鐘之攪拌及溶解。藉此而調 整膜形成用組成物。此外，聚丙烯乙二醇單丁基醚之藉由 凝膠滲透色譜（GPC )法所造成之重量平均分子量係4〇()， 在氮中之350 C之重置減少率係99.9%。此外，四曱基錄； 乙酸鹽水溶液之pH值係4. 〇。 土 多孔質膜之形成 士 在矽基板上，塗敷調整之膜形成用組成物。作為塗敷 裝置係使用東京電子公司製之ACT1 2 — SOD。塗敷旋轉數係 8 0 0 r pm杯内之氣氣溫度係2 3 〇C。此外，作為邊緣除去' 液、杯漂洗液及背後漂洗液係使用NMp ( N 一甲基〜2 _ 咯烷）。 立接著’使用加熱板，在氮氣氛下，於25〇。〇，進行3八 麵之加熱處理。作為加熱板係使用搭載東京電子公司製: A C T1 2 $ 〇 D之低氧南溫加熱板站。此外，氣氛中之、、曲 係1 0 0 p p m以下。 ’辰度 之 接著’在氮氣氛下，藉由加熱板而進行3 5 〇 〇c、5八 ，力Γ熱處理。使得氮氣之流量成為40L /分鐘，氣氛中、里 氧濃度係成為lOppm以下。
1241654 修正 -----案號93108633_年月日 五、發明說明（23) 最後，在大氣中，藉由利用加熱板而進行35〇。。 5八 =加熱處理，以便於形成由聚石夕氧垸樹脂所構成之多： 在測定得到之多孔質膜之比介電係數時，其值係 ^45，得到可以充分地使用作為低介電係數之絕膜之 ，。此外，測定係使用4維公司製之水銀探針妒置，就 厚成為大約250麗之聚矽氧烷樹脂之被覆 二 ，、 Γ算:::圍’改變施加電壓…到之電氣5電容籍著 t *: I ：:: r :" * 測定。得到之值係相同於不器而進行硬度 同樣程度，在製造半導體‘置：所：成之多孔質膜之 程度之機械強度。 ’ ^有無問題產生之 比較例1 使用藉由實施例所調整之 施例而塗敷在矽基板上。 、/成用、、且成物，相同於實 接著，相同於實施例，在f 行2 5 0JC、3分鐘之加熱處理。 藉由加熱板而進 之加熱處理。=二5 了 ’ T $加熱板而進行35 0 t：、5分鐘 氧濃度係成為1〇卿以乳下之^里成為40L/分鐘，氣氛中之 時，例而測定得到之多孔質膜之比介電係數 2118-6232-PFl(N2).ptc 第30頁 1241654 案號 93108633 年 月 修正 膜，因此，可以大幅度 夠抑制隨著微細化所造 藉由本發明的話，則能 可以製造可靠性良好之 施例所調整之膜形成用組成物，相同於實 基板上。 於實施例，在氮氣氛下，藉由加熱板而進 之加熱處理。 氣氛下，藉由加熱板而進行3 5 0 C、5分鐘 施例而測定得到之多孔質膜之比介電係數 發明的話，則能夠提供一種可以實現低介 五、發明說明（24) 比較例2 使用藉由實 施例而塗敷在矽 接著，相同 行2 5(TC、3分鐘 最後，在氮 之加熱處理。 在相同於實 時，其值係2. 9 5 【發明之效果】 如果藉由本 電係數化之絕緣 之寄生電容，能 此外，如果 度變低，因此， 地減低半導體元件 成之訊號延遲。 夠使得加熱處理溫 半導體裝置。
2118-6232-PFl(N2).ptc 第31頁 -1241654 _案號 93108633_年月日_ifi_ -圖式簡單說明 第1圖（a )〜（d )係顯示本實施形態之多孔質膜形 成製程之剖面圖。 第2圖（a )〜（c )係顯示多孔質膜形成製程之比較 例之剖面圖。 第3圖（a )〜（d )係顯示多孔質膜形成製程之比較 例之剖面圖。 【符號說明】 1〜半導體基板； 2〜膜形成用組成物； 3、5、8〜聚石夕氧烧樹脂； 4 、6 、9〜空孑L ; 7〜空孔形成材。
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Claims (1)

  1. .1241654 _案號93108633_啊年二月/曰_修4_ -六、申請專利範圍 1. 一種多孔質膜之形成方法，其特徵在於包括： 在基板上，塗敷包含聚矽氧烷、空孔形成材、鏺鹽及 溶媒之膜形成用組成物之塗敷製程； 由前述膜形成用組成物，來蒸發前述溶媒之第1加熱 處理製程； 在惰性氣體氣氛下，進行前述聚石夕氧烧之聚合之第2 加熱處理製程；以及 在氧化性氣體氣氛下，氣化前述空孔形成材之第3加 熱處理製程。 2. 如申請專利範圍第1項之多孔質膜之形成方法，其 中，前述第1加熱處理製程係在惰性氣體氣氛下，進行於 3 5 0 °C以下之溫度。 3. 如申請專利範圍第1項之多孔質膜之形成方法，其 中，前述第2加熱處理製程係進行於40 0 °C以下之溫度。 4. 如申請專利範圍第3項之多孔質膜之形成方法，其 中，前述第2加熱處理製程係進行於3 5 0 °C以下之溫度。 5. 如申請專利範圍第1項之多孔質膜之形成方法，其 中，前述第3加熱處理製程係進行在相同於前述第2加熱處 理製程之同樣溫度或更加低於前述第2加熱處理製程之溫 度。 6. 如申請專利範圍第1項之多孔質膜之形成方法，其 中，前述氧化性氣體係氧氣。 7. 如申請專利範圍第6項之多孔質膜之形成方法，其 中，前述氧氣係包含臭氧或氧游離基。
    2118-6232-PFl(N2).ptc 第33頁 •1241654 _案號 93108633_年月日_1*|i_ -六、申請專利範圍 8 .如申請專利範圍第1項之多孔質膜之形成方法，其 中，前述聚矽氧烷係藉由通式（1 ): Rn S i X4.n ……（1 ) (在通式中，R係表示氫原子或碳數目1〜20之有機基，X 係表示相同或不同之水解性基，η係0〜2之整數。在η成為 2時，R係可以相同，也可以不同。）所表示之化合物之水 解縮合物。 9.如申請專利範圍第8項之多孔質膜之形成方法，其 中，前述聚矽氧烷之重量平均分子量係在300〜20, 000之 範圍。 1 0.如申請專利範圍第1項之多孔質膜之形成方法，其 中，前述空孔形成材係具有重量平均分子量2 0 0〜1 0，0 0 0 之亞烧基氧化物構造之聚合物。 11.如申請專利範圍第1項之多孔質膜之形成方法，其 中，前述鐺鹽係銨鹽。 1 2.如申請專利範圍第1項之多孔質膜之形成方法，其 中，前述溶媒係亞烷基乙二醇二烷基醚或二亞烷基乙二醇 二烧基醚。 1 3.如申請專利範圍第1項之多孔質膜之形成方法，其 中，前述基板係半導體基板。
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