TWI240613B

TWI240613B - Delivery systems for cyclopropenes

Info

Publication number: TWI240613B
Application number: TW091102421A
Authority: TW
Inventors: Edward Charles Kostansek
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2002-02-08
Publication date: 2005-10-01
Also published as: KR20020082742A; ES2215970T3; EP1236397A3; EP1236397A2; EP1236397B1; JP4311703B2; CN100475033C; KR100851542B1; DE60200194D1; IL148093A; US20020198107A1; ATE258750T1; JP2002356401A; US6548448B2; AU1563402A; DE60200194T2; BR0200471A; AU785491B2; CN1371603A; IL148093A0

Description

1240613 A7 B7 五、發明説明（

中其基之 J 或 E D 自選: ^ L 為各D

X— C 丨 Y

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c il N 及/omnp—x\ 或 \ N II c J為下式：

X ,c 二 C=C，，或 -c 三c. -10- 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐） 1240613 A7 B7 五、發明説明（4 其中： A)各X及Y獨立選自下式： -（L) in-Z ; 及 Β)πι為0至8之整數；及 C)不超過兩個ε基彼此相鄰且j基彼此不相鄰； i i i)各Ζ獨立選自下列： A) 氫^函素、氰基、硝基、亞硝基 '疊氮基、氣酸鹽、漠酸鹽、破酸鹽、異氰酸根、異氰根、異硫代氰酸根、五鼠硫基，或 B) G基’其中G為未取代或經取代；不飽和、部份飽和或飽和單環、雙環、三環或稠合；碳環或雜環系統，其中： 1) 當該環系統含有3或4員雜環時，該雜環含有1個雜原子； 2) 當該環系統含有5或更多員雜環或多環雜環時，該雜環或多環雜環含有1至4個雜原子； 3) 各雜原子獨立選自n、〇及s ; 4) 取代—基數為0至5且各取代基獨立選自X ; 2)各化合物中非氫原子總數為5〇或以下；及其對映異構物、立體異構物、鹽及其混合物；及 b)包裝材料。就本發明目的而言，各種L基之結構代表例中各開放鍵代表鍵可鍊結至另一L基、2基或環丙晞基團。例如，結構代表一憙指氧原子鍵結至兩個其他原子；其並不表示 -11 - 在各紙張尺度適用中國國家操準(CMS) A4規洛（210X 297公釐） 1240613 A7 B7_______ 五、發明説明（6 ) 基、二烷胺基、函基烷氧基烯基、函基烷氧基烷基、鹵基烷氧基块基、函基缔基、函基烷基、函基炔基、羥基烯基、羥基烷基、羥基炔基、三烷基矽烷基晞基、三烷基矽燒基烷基、三烷基矽烷基炔基、二烷基膦醯基、二烷基膦酿基、二燒硫基膦醯基、二燒胺基烷基、二烷基續醯基烷基、烷基硫基缔基、烷基硫基烷基、烷基硫基炔基、二烷胺基磺醯基、齒基烷基硫基烯基、函基烷基硫基烷基、鹵基燒基硫基_块基、垸氧基談氧基；環烯基、環燒基、環決基、乙醯基胺基環烯基、乙醯基胺基環烷基、乙醯基胺基環炔基、環烯氧基、環烷氧基、環炔氧基、烷氧基烷氧基環烷基、烷氧基環烯基、烷氧基環烷基、烷氧基環決基、烷氧基羰基環烯基、烷氧基羰基環烷基、烷氧基羰基環炔基、環烷基羰基、烷基羰氧基環烷基、羧基環烯基、羧基環烷基、羧基環炔基、二環烷胺基、自基環烷氧基環晞基、鹵基環烷氧基環烷基、函基環烷氧基環炔基、函基環烯基、函基環烷基、函基環炔基、羥基環婦基、羥基環烷基、羥基環块基、三烷基矽烷基環烯基、三烷基矽烷基環烷基、三烷基矽烷基炔基、二烷胺基環烷基、烷基磺醯基環烷基、環烷基羰氧基烷基、環烷基磺醯基烷基、烷基硫基環烯基、烷基硫基環烷基、烷基硫基環炔基、二環烷基胺基磺醯基、氩基烷基硫基環烯基、函基烷基硫基環烷基、鹵基烷基硫基環炔基；芳基、晞基芳基、烷基芳基、炔基芳基、乙醯基胺基芳基、芳氧基、烷氧基烷氧基芳基、烷氧基芳基、烷氧基羰基芳基、芳基羰基、烷基羰氧基芳基、 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1240613 A7 B7 五、發明説明（7 ) 羧基芳基、二芳基胺基、鹵基烷氧基芳基、鹵芳基、巍基芳基、三燒基梦、烷基芳基、二燒基胺基芳基、二燒基績酿基芳基、芳基橫酿基燒基、垸基硫基芳基、芳基硫基虎基、二芳基胺基磺醯基、自烷基硫基芳基；雜芳基、缔基雜芳基、垸基雜芳基、決基雜芳基、乙醯基胺基雜芳基、雜芳氧基、烷氧基烷氧基雜芳基、烷氧基雜芳基、烷氧基羰基雜芳基、雜芳基羰基、烷羰基氧基雜芳基、羧基雜芳基、二雜芳ϋ基、齒烷氧基雜芳基、_雜芳基、羥基雖芳七基、三烷基矽烷基雜芳基、二烷基胺基雜芳基、烷基橫酿基雜芳基·、雜芳基磺醯基烷基、烷基硫基雜芳基、雜芳基硫基烷基、二雜芳基胺基續醯基、齒基烷基硫基雜芳基；雜環基、烯基雜環基、烷基雜環基、炔基雜環基、乙醯基胺基雜環基、雜環氧基、烷氧基烷氧基雜環基、烷氧基雜環基、烷氧基羰基雜環基、雜環基羰基、烷基羰氧基雜環 -基、羧基雜環基、二雜環基胺基、齒烷氧基雜環基、齒基雜環基、經基雜環基、三燒基碎虎基雜環基、二燒胺基雜環基、烷基磺醯基雜環基、烷基硫基雜環基、雜環基硫基烷基、二雜環基胺基磺醯基、函基烷基硫基雜環基；氫、氟、氣、溴、碘、氰基、硝基、亞硝基、疊氮基、氯酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、異氫酸根、異氰根、硫代異氰酸根、五氣硫基，乙酿乳基、碳乙氧基、讯酸根、硝酸根、亞硝酸根、過氯酸根、缔丙缔基；丁基氫硫基、二乙基膦醯基、二甲基苯基矽烷基、異喹啉基、氫硫基、莕基、苯氧基、苯基、旅啶基、吡啶基、4：淋基、三乙基矽烷基、三甲 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 1240613 A7 B7 五、發明説明（8 ) 基矽烷基；及其經取代類似基。一般G基包含例如··飽和或不飽和之環烷基、雙環、三環、多環、飽和或不飽和雜環、未取代或經取代苯基、茬基、或雜環系統如環丙基、環丁基、環戊-3-烯-卜基、3-甲氧基己-卜基、苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、4-溴苯基、 3-硝基苯基、2-甲氧基苯基、2_甲基苯基、3-甲基苯基、甲基苯基、4-乙基苯基、2-甲基-3-甲氧基苯基、2, 4-二邊苯基—:、3, 5-二氟苯基、3, 5-二甲基苯基、2, 4, 6-三氯^ 麥基 4甲氧基冬基、条基、2 -氯茶基、2，4 -二甲氧基本基、4 -(三氟甲基）苯基、2-碘-4-甲基苯基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、吡畊基、嘧啶基、嘧啶-4-基、嘧啶-5-基、嗒畊基、三唑-卜基、咪唑_卜基、嘍吩一 2 -基、p塞吩-3_基、唉喃-2-基、吱喃-3-基、批哈基、4唑基、異噚唑基、噻唑基、異嘍唑基、唠二唑基、嘍二唑基、一喹喏基、異喹喏基、四氫呋喃基、吡咯啶基、哌啶基、四氫吡喃基、嗎啉基、哌畊基、二氧雜環己基、二氧雜環戊基、巧嗓琳基及5-甲基-6-色滿基、金剛烷基、原冰片基、及其經取代類似基如：3-丁基吡啶—2-基、4-溴吡啶_2-基、5-碳乙氧基吡啶—2-基、6一甲氧基乙氧基吡啶_2 —基。 “包裝材料” 一詞用於包含其中含有果實、蔬菜或裝飾植物之包裝所有成分，例如包裝膜；蓉器如紙板、塑膠或木盒或紙袋；或在植物或容器上之蠟或膜包衣：經包封之一環丙埽可混合於或層壓於不同熱塑性包裝塑膠如聚乙缔、乙烯基乙酸乙酯、聚乙埽醇或硬塑膠如聚苯乙烯、聚碳酸 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1240613 A7 B7 五、發明説明（9 ) 酯及聚甲基丙烯酸甲酯之間。此外，環丙烯（未包封或經包封）可併入各種躐塗覆之紙張及紙板中或其可併入包裝材料之黏著成分或併入包裝標籤中。欲併入包裝材料之環丙烯量將隨特定環丙烯、所用包裝材料種類及量、包裝材料之組成、欲封入之植物材料量及欲包封體積而變化。通常，為了於包封體積中獲得自約工每兆份（“ppb”）至1 000每百萬份（“ppm”）之環丙缔濃度，於包裝材料—中.環丙烯濃度需為每平方公尺包裝材料表面積自 0.000 1至100毫克（“邶”）。較好，環丙烯濃度每平方公尺自 O.OOiSiO毫克。更好每平方公尺自心^至丨毫克。此分別相當於約10 ppb-100卯瓜及丨⑽卯1)至1〇 ppm環丙婦釋入各平方公尺包裝材料所包裝之體積中。 “包封”意指環繞、封閉或侷限該植物。通常名詞中，其意指將植物與包裝材料緊密接觸因此可運送或儲存植物/ 由於環丙婦已知可藉擴散或藉水置換而自包裝材料釋出，特別-是環丙埽係包封於分子包封劑時，因此本發明亦 f含其中本發明組合物係包封於環㈣氣體或水或兩者無次渗透（落氣中之物件。此物件製造包含例如其中環丙埽併入標籤材料本身或標籤黏著劑中之標籤。環丙烯可直接併入許多種包裝材料中或可先包封於分子包封劑中接著併入包裝材料中。較佳之包封劑包含環糊精：冠狀靆、聚氧烯、聚矽氧烷、及滞石。更佳之包封劑包。α %糊精、石-環糊精及r 一環糊精。最佳之包封劑，尤其當環丙婦為卜甲基環丙埽時，為江一環糊精。最佳之包 -16-

1240613 A7 B7 五、發明説明（1Q ) 封劑將隨R取代基大小而異。然而，熟知本技藝者將可了解任何環糊精或環糊精、環糊精聚合物以及改質環糊精之混合物亦可用於本發明。環糊精可購自Wacker Biochem公司 (Adrian, MI)或 Cerestar 美國公司（Hammond, IN)以及其他供應商。 ‘‘植物” 一詞以一般名詞使用且包含木幹植物如樹木及灌木。欲如本文所述般包裝之植物包含所有植物及其任何部位，如收割之農作物、盆栽植物、切下之花朵（莖及花朵）1 、其他裝飾植物、種子、冬眠幼苗及收穫之果實及蔬菜。本發明可用於修飾各種不同乙缔反應。乙缔反應可藉外來或内含來源之乙缔而起始。乙埽反應包含例如花朵、果實及蔬菜快速成熟及/或老化、葉子、果實及花朵斷落、裝飾物如盆栽植物、切下花朵、灌木、種子及冬眠幼苗脫落。可藉本發明抑制之其他乙烯反應或乙烯型反應包含例如一茁長素活性、抑制最終生長、控制尖端優性、增加分支、增加嫩芽、改變植物生化組成（如相對於莖面積增加葉面積）、開花及種子發展發育不全或受抑制、刺激種子萌芽及破壞冬眠、及激素或偏上性效果。本發明具體例之方法抑制蔬菜成熟及/或老化。本文所用之“蔬菜成熟”包含自生長之蔬菜植物摘取後之蔬菜成熟。可藉本發明組合物處理而抑制成熟及/或老化之蔬菜包含葉綠植物如萵苣（如Lactuea sativa)、菠菜（Spinaca oleracea)及甘藍（Brassica oleracea)、各種根類植物如馬鈴薯（Solanum tuberosum)及胡蘿蔔（Daucus)、球莖如洋 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1240613 A7 __ B7_ 五、發明説明（11 ) 惠（Allium屬）、草藥如羅勒（Ocimum basilicum)、唇科植物（Origanum vulgare)、蒔蘿（Anethum graveolens)以及大旦（Glycine max)、青豆（Phaseolus limensis)、婉豆 (Lathyrus屬）、玉米（Zea mays)、硬花甘藍（Brassica oleracea italica)、花椰菜（Brassica oleracea botrytis) 及蘆筍（Asparagus officinalis)。本發明具體例之方法可抑制果實成熟。本文所用之，，果實成熟”包含自生長果實之植物摘取後之果實成熟。可藉本 1 發明組合物處理而抑制成熟之果實包含蕃茄 (Lycopersicon esculentum)、蘋果（Malus domestica)、香蕉（Musa sapientum)、梨子（Pyrus comrnunis)、木瓜 (Carica papaya)、芒果（Mangifera iudica)、桃子（Primus persica)、杏（Prunusarmeniaca)、油桃（Prunuspersica nectarina)、橘子（Citrus屬）、檸檬（Citrus limonia)、来姆（Citrus aurantifolia)、葡萄（Citrus pa radisi)、墨西哥橘（Ci trus nobi 1 is del iciosa)、奇異果（Act inidia chinenus)、香瓜如甜瓜（C· cantalupensis)及網紋甜瓜 (C· melo)、摩梨（Aranas comosus)、柿子（Diospyros屬）、各種小果實包含草莓類如草莓（Fragaria)、藍莓 (Vaccinium屬）及覆盆子（如 Rubus ursinus)、青豆 (Phaseolus vulgaris)、葫蘆屬類如黃瓜（c. sat i vus)及鱷梨（Persea americana)。可藉本發明組合物處理而抑制老化及/或延長花朵壽命及外觀（如延長凋謝）之裝飾性質物包含盆栽裝飾植物及切 -18- 本紙伕尺度適用中國國家標準(CNS) A4規洛（210 X 297公Ϊ)

裝

1240613 A7 B7_____ 五、發明説明（12 ) 下之花朵。可藉本發明組合物處理之盆栽植物及切下之花朵包含杜鸦花（Rhododendron屬）、水仙花（Macrophyl la hydrangea)、芙蓉（Hibiscus rosasanensis)、金魚藻 (Antirrhinum屬）、獲猩木（Euphorbia pulcherima)、仙人掌（如 Cactaceae schlurabergera truncate)、秋海裳 (Begonia屬）、玫瑰（R0Sa屬）、鬱金香（Tul ipa屬）、喇卩八水仙（Narcissus屬）、牽牛花（Petunia hybrida)、康乃馨 (Dianthus caryophyllus)、百合（如 Lilium屬）、劍蘭 (。13(11〇1113屬）、3131：1：061116]：13(八131：06111€]：1&1)『&3111611313) 、秋牡丹（如 Anemone blanda)、褸斗菜（Aqui legia屬）、八角金盤（如 Aral ia chinensis)、紫苑（如 Aster carolinianus) 、九重葛（Bougainvillea屬）、山茶（Camellia屬）、風鈴草 (Campanula屬）、難冠花（celosia屬）、美洲花（Chamaecypar i s 屬）、菊（Chrysanthemum屬）、鐵線蓮（ci emat is屬）、櫻草 (Cyclamen屬）、鳶尾草（如Freesia refracta)及蘭科屬之蘭。可藉本發明方法處理而抑制葉、花朵及果實斷落之植物包含棉（Gossypium屬）、蘋果、梨子、櫻桃（prunus aviuin) 、大胡桃（Carva illinoensis)、葡萄（Vitis vinifera) 、橄欖（如 Vitis vinifera及〇lea europaea)、咖啡（coffea arabica)、菜旦（Phaseolus vulgaris)及垂葉樓（ficus benjamina)以及冬眠幼苗如各種果樹包含蘋果、裝飾性植物、灌木及樹苗。此外，可依據本發明處理而抑制葉斷落之灌木包含水蠟樹（Ligustrum屬）、石楠（Ph〇tiriia屬）、冬 -19- 本紙張尺度適用中國爵家標準(CNS)A4規格(210X297公釐） 1240613 A7 B7 五、發明説明（13 ) 青（Ilex屬）、水龍骨科族之羊齒、史奇弗雷拉（schefflera 屬）、亞格尼馬（Aglaonema屬）、車輪棠（Cotoneaster屬）、伏牛花（^1^1^屬）、楊梅（^1^8屬）、白楊（^〇1]3 屬）、洋槐（Acacia屬）及鳳梨科族之鳳梨。本文所用之所有百分比為重量百分比及所有份數為重量份，除非另有說明，且為包含且可組合。所有比例為重量計且所有比例範圍均包含且可組合。所有莫耳範圍均包含且可組合。可應用於本發明之許多環丙缔為使用USP 5, 518, 988及 6，017，849所揭示之製程製備之已知物質。本發明之環丙婦 /分子包封劑錯合物係藉環丙婦與分子包封劑溶液或漿液接觸接著分離該錯合物，再使用USP 6, 017, 849所揭示之一般製程製備。在卜甲基環丙烯之例中，氣體通入環糊精之水溶液中，錯合物先自其沉澱接著過濾分離。本發明化合物可藉數種方法製備。一般參考文獻參見 Closs, G.L·高等脂環系化學，1966, L 53 —127及A1 Dulayyini, A.R·; A1 〇111&771^，1.1?;8311*(1，13.;及1(〇28,6.之蘇俄有機化學期刊，1997, 33, 798-816。溴-缔烴與二氯碳婦反應獲得三溴環丙烷，其可以甲基鐘或如所示之其他有基鋰化合物轉化成環丙埽（參見 Baird, M. S. ; Hussain, Η. Η. ； Nethercott, W. J. Chem.

Soc. Perkin Trans· 1，1986, 1845-1854&Baird,M.S·;

Fitton, H. L. ; Clegg, W McCaraley, A. J. Chem. Soc.

Perkin Trans. 1， 1 993, 32卜326)。若使用丨當量甲基鋰 -20- ,..、本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297:釐) " 一 ' α '〇： > 1240613 A7 B7 五、發明説明（14 ) 或其他烷基鋰，則獲得單溴化環丙烯。以2或更多當量之烷基鋰，則形成鋰化環丙婦。此可藉水終止反應獲得所示之環丙烯（E = H)。或者，環丙晞基鋰可與親電子劑反應獲得衍生化之環丙晞。各親電子劑實例包含烷化劑、三取代之氯矽烷' 硼酸酯、二烷基或二芳基二硫醚、酮類、醛類、酯類、醯胺類及腈類。

溴仿 ^ " 二氣甲烷相轉移觸媒

Br ' R1 乙酸

MeLi -

親電子劑、溴仿‘

二氯甲烷相轉移觸媒

Br I) MeLi 乙醚 , 2)親電子劑

I) MeLi 乙醚、 2)親劑

R1\^Br溴仿 I) ^ R3^ 二氯甲烷相_移觸媒溴-烯烴可標準方法製備。氯-烯烴可用以替代溴-烯烴。三溴化環丙烷亦可以還原劑如亞磷酸二乙酯轉化成單溴化環丙烷。可使用其他還原劑。

Br

亞嶙酸二乙酯 —----

-21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X 297公釐） 1240613 A7 B7 五、發明説明（15 1，1 -二取代缔烴亦可與二溴碳缔反應獲得二溴化中間物。此可藉鋅還原成單溴化環丙烷。以鹼使溴化物消去獲得環丙烯（參考Binger，P.合成，1974，190)。溴仿r3Yr4 ^- if 二氣甲烷相轉移觸媒環丙烯可以強驗如醯胺鈉於液態氨中脫質子化及與烷基鹵或其他親電子劑反應，獲得經取代之環丙烯（參考： Schipperijn, A. J. ； Sraael, P. ; Reel. Trav. Chim. Pays-Bas，1973，92, 1 159)。經取代環丙烯可以烷基鋰試劑脫質子化及與親電子劑反應。 FT RJ Br

Ζη -^ MeOH 酸 Br Βγ

R4 RJ

KOt-Bu DMSO R4 R3 Δ 1) NaNH2,NH3 -^ 2) 親電子

E

n-BuLi 親電子劑

THF TMEDA

含醇之三溴環丙烷或環丙烯可轉化成良好離去基如磺酸酯衍生物。該離去基可經親核劑置換獲得其他經取代之環丙晞。

R'SO.CI

Nul l or Nu'M+ MeLi

NuH或 Nu*M+

Nu

〇S〇2R· -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1240613 A7 B7 五、發明説明（16 關或 Λ 八 R’SQP A Nu'M+ /Nu ^==^l/OH -^\l/OS〇2R 一 Ln〆自乙晞基三烷基矽烷所得之卜三烷基矽烷基-2-羥基環丙烷可作為環丙烯之前驅物（Mizojiri，R. ; Urabe，H.; Sato, F.有機化學期刊，2000, 65, 6217)。

Ti(i-〇l)r)4 —L 2 當量 i-PrMgX .Si、 ' -'T:(i-OPr)2

MsCI

Et3N CH2CI2

n-Bu^NF THF A' R1 卜三烷基矽烷基-2_鹵環丙烯亦可經歷氟化物催化消去反應獲得環丙埽（Billups，W. E. ; Lee，G-A; Arney, B. E.; Whitmire, LH·美國化學協會期刊，1991, 1 13, 7980及 Banwell, M. G. ; Corbett, M. ； Gulbis, J. ; Mackay, M. F,； Reum, Μ· E· J· Chem· Soc· Perkin Trans· 1, 1993, 945) 〇疊氮基化合物加至乙块為另一種可用以合成環丙埽之方法（Mueller, P· ; Cranisher, C; Helv. Chim. Acta 1993, 76, 521)。 …

Rh(OAc)〕

-23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1240613 A7 B7 五、發明説明（17 ) 此酯可水解成羧酸。類似地，二鹵基碳烯可添加至乙炔獲得1-烷基-3, 3-二鹵基環丙婦（Bessard，Y· ; Schlosser, M.;四面體，1991， 47, 7323)。本發明化合物亦可自所示之丙二酸酯衍生物製備。

b「相轉移觸媒訂

線製造環丙婦之其他方法可見於下列參考文獻：Duerr，H.， Angew. Chem. 1967，24，1104 ; Closs等人之美國化學期刊 ,1963, 85, 3796 ； Baird, M. S. ; Dale, C. M. ; A1 Dulayymi, J. R. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1993, 1373-1374i Koster, R·等人，Liebigs Annalen Chem. 1973， 1219-1235 ; Closs, G.L·; Closs，L.E·美國化學協會斯刊，1961, 83，1003-1004; Stoll, Α·Τ·; Negishi, E·，四面體通訊，1985, 26, 5671-5674。實例：通則：所有環丙婦儲存在-80 °C。所有反應在氮氣中進行。環丙缔之快速層析在氮氣中進行。所有標的化合物純度為80%或以上，除非另有說明。卜取代之環丙烯未經加熱 -24- 晶:P本坻浪尺度適用中國國家操準(CNS) A4規洛（210X297公董） 1240613 A7 B7 五、發明説明（18 ) 且須小心以減少該等化合物在室溫之時間。复遇·ϋ·ΙζΑ_：·4-環丙基甲基茉物丨）之製備 a· 1-(2 - >臭缔丙基）-4 -氯苯 8毫升（〇· 0622莫耳）2, 3-二溴丙烯之5〇毫升乙醚溶液藉由使用火石閥置於在氮氣中。於冰水浴中冷卻之同時，經由添加漏斗緩慢添加62毫升（〇. 062莫耳）之1 μ溴化4-氯苯基鍰之乙醚溶液。攪拌2小時同時溫至室溫後，反應於冰浴中再度冷卻接著經由針筒添加5〇毫升1 ν氫氯酸。所得混合物移至分離漏斗中及分離相。有機層以MgS〇4脫水及過濾。遽液真空移除溶劑。殘留物以冷卻戊烷分散獲得油狀丨2· 〇克卜（2-溴婦丙基）_4_氯苯，其未經進一步純化即使用。 b· 2 -（4-氯苯基甲基）_1，1, 2-三溴環丙燒於11· 4克（0· 0494莫耳）卜（2-溴烯丙基）-4_氯苯之20毫升溴仿溶液中添加〇· 686克（〇· 00213莫耳）溴化四丁基銨。加熱至58· 5°C 1小時後，添加1〇· 7毫升（0· 0494莫耳）之50〇/〇氫氧化鈉水溶液。此於2天内重複7次。冷卻至室溫後，添加己烷及水。混合物經定性凹槽濾紙重力過濾。所得混合物移至分離漏斗及分離相。有機層經MgS〇4脫水及過濾。濾液真空移除溶劑。殘留物藉管柱層析以己烷純化獲得2. 3 克2 -(4-氯苯基甲基）-1，1,2-三溴環丙院。 c· 1-(4-氯苯基甲基）環丙烯 1· 20克（0· 00298莫耳）之2-（4-氯苯基甲基）-1, 1, 2-三溴環丙烷之6毫升乙醚溶液經由使用火石闕置於氮氣中。在冰水浴中冷卻下，藉針筒緩慢添加6. 38毫升（〇· 00893莫耳） -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) Ϊ240613 A7 B7 五、發明説明（19 ) 之1. 4 Μ甲基鋰之乙醚。1 5分鐘後，經由針筒添加2毫升水。所得混合物移至分離漏斗及分離相。有機相以MgS〇4脫水及過濾。濾液以浴溫2〇。(：真空移除溶劑獲得〇 43〇克1_(4一氯苯基甲基）環丙烯。 .宜·例.2 : 1 - (1^：^基）甲基環丙烯（化合製備製備2 -溴噻吩之格林納試劑及藉製備化合物所用之相同反應順序轉化成1-(2-噻吩基）甲基環丙埽。例3· 2- (3-環丙-1-烯基丙基）-「1，3]二氧雜举p檢(化合物3)之製備製備2-(2-溴甲基）-丨，3-二氧雜環己烷之格林納試劑及藉製備化合物1所用之相同反應順序轉化成2— (3-環丙-卜烯基丙基）-[1，3]二氧雜環己烷。主：卜（6 -（茉某二甲基矽烷基）甲基）_烯（化合物4) 之製備 a· 2_>臭-8 -（苯基二甲基碎燒基）辛-1-缔市售之五亞甲基雙（溴化鎂）（37毫升，〇· 5 Μ於THF，18. 5 愛莫耳）於冰浴中冷卻。添加3. 16克（18· 5亳莫耳）苯基二甲基氯矽烷之約_7毫升THF溶液。反應混合物在5°C攪摔15分鐘接著在室溫攪拌35分鐘，接著再冷卻至_5°C。於反應混合物中添加2, 3-二溴丙烯（3· 7克，18· 5毫莫耳）之約5毫升THF ’其在5°C維持5分鐘，接著溫至室溫及攪拌隔夜。反應混合物以水終止反應。添加乙酸及小量1 N HC1。分離相，及有機相以水及食鹽水洗滌，以氯化鎂乾燥及蒸除。管柱層析獲得1. 47克無色油之2-溴-8-(苯基二甲基矽烷基）辛-1- -26- 士g#成張尺度適用中國國家樣準(CNS) A4規格（mo X 297公釐) 1240613 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 缔。 b· N，Nf -二芊基-N，N，Ν·，Ν’ -四甲基伸乙二銨二溴化物及 Ν，二芊基-Ν，Ν, N\ Ν1-四乙基伸乙二銨二溴化物（相轉移觸媒）於16· 5克（142毫莫耳）之Ν, Ν，Ν’，Ν’-四甲基伸乙二胺之6〇克乙腈攪拌溶液中添加50· 1克（292毫莫耳）芊基溴。混合物自我加溫及撥摔2 · 5小時’該時觀察到重沉殿。漿液以乙謎稀釋，過濾，以乙醚洗滌及乾燥獲得61.8克所需之白色固體Ν，Ν’-二苄基-Ν，Ν, Ν’，Ν’-四甲基伸乙二銨二溴化物，mp 230-232〇C。類似方法’使用N，N，Ν’，Ν’-四乙基伸乙二胺獲得白色固體之Ν，Ν’-二芊基-Ν, Ν, Ν’，Ν’-四乙基伸乙二銨二溴化物，mp 190-193°C，分解。 c· 2 -（6_(琴基一甲基珍燒基）己基）-1，1, 2-三漠環丙燒 1·4克（4. 3毫莫耳）之2-溴-8-(苯基二甲基矽烷基）辛 --缔、3· 2克之45%氫氧化鉀水溶液（25· 6毫莫耳）、〇· 2克 Ν, 二爷基-Ν, Ν, Ν·_四乙基伸乙二銨二溴化物及7· 5毫升甲基氯之混合物以1· 1毫升溴仿（12· 6毫莫耳）處理。充分攪拌之反應混合物在室溫維持隔夜。添加水及二氯甲烷，分離相。二氣甲烷相經硫酸鎂脫水及蒸除。蒸除期間添加少量庚烷以助於其餘溴仿蒸除。管柱層析獲得1· 〇2克無色液體之2-(6-(苯基二甲基矽烷基）己基）-1，1,2-三溴環丙 d·卜（6-(苯基二甲基矽烷基）己基）環丙烯 -27- c本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） / r'l 1240613 A7 B7____ 五、發明説明（21 ) 0· 95克（1· 9毫莫耳）之2-(6-(苯基二甲基矽烷基）己基）-1，1，2-三溴環丙烷之乙醚溶液冷卻至-78°C。添加過量甲基鋰（4· 1毫升，5· 7毫莫耳）及反應混合物置入冰浴中30 分鐘，接著以水終止反應。分離相，乙醚相以水及食鹽水洗滌，以硫酸鎂脫水及蒸除獲得200毫克無色液體之卜（6 -（苯基二甲基矽烷基）己基）環丙烯。實例5 : 1 - ( α，α -二甲基字甚）環丙烯（化合物5)之製備 a· α，α -二甲基苄基氰化物於配備有磁攪拌器、外加水浴、内部溫度計、冷凝管及添加漏斗之1000毫升3頸瓶中添加250克二甲基亞颯、59克 (504毫莫耳）芊基氰化物及160克（1127亳莫耳）甲基碘。内溫升至+45°C接著以每秒0· 7滴添加83克之50% NaOH水溶液。2小時後，完成添加。稠漿液冷卻，以1〇〇〇毫升水及5〇〇毫升乙醚及500毫升己烷稀釋。分離有機相及濃縮。其含有單及二甲基化化合物。於此濃縮液中再添加上述之250克二甲基亞颯、60克甲基碘及37克50% NaOH水溶液歷時2小時。冷卻後，以1000毫升水、500毫升乙醚及500毫升己烷稀釋獲得有機層，其以500毫升水洗滌，以無水硫酸鎂脫水及真空蒸發獲得69克α , α -二甲基芊基氰化物。 b· a , α -二甲基爷基甲基酮於配備磁攪拌器、回流冷凝管及隔膜之5〇〇毫升圓底瓶中在乾氮氣下添加30克（207毫莫耳）α, α-二甲基苄基氰化物及200毫升乙醚。經由套管於3分鐘添加甲基鋰（1.4 Μ ，160毫升，224毫莫耳）之乙醚。添加期間反應放熱至溫和 -28- :_本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210Χ 297公釐） 1240613 A7 B7 五、發明説明（22 ) 回流。攪拌20分鐘後’反應藉緩慢添加以1〇〇毫升水稀釋之 45毫升濃含水鹽酸而終止反應。攪拌丨小時後，分離有機相，以無水硫酸鎂脫水，及真空蒸發獲得32克α , α -二甲基芊基甲基酮。 c· 1-(α,α-二甲基苄基）-1-氯乙缔於配備有磁攪捽器及回流冷凝管之250毫升圓底瓶中置入15克（98毫莫耳）P〇C 13、30克（145毫莫耳）PC 15及19· 9克 (123愛莫耳）α, α- —甲基卞基甲基嗣。反應於油浴中加熱至外溫110 C。1小時後氣體停止逸出。反應冷卻及小心倒入冰及氫氧化銨水溶液中。以乙醚萃取獲得卜（α，二甲基芊基）-·卜氯乙婦及1-(α，α -二甲基苄基）-ΐ，卜二氯乙烷之混合物。真空蒸餾獲得純化之α —二甲基芊基）一卜氯乙婦，bp(23托耳）110-120。(：。 d· 1 -（α, α-二甲基芊基）-卜氯-2,2-二溴環丙烯於配備磁攪拌器之100毫升圓底瓶中添加4. 5克（25毫莫耳）卜（α,α-二甲基芊基）-卜氯乙烯、25克（100毫莫耳）溴仿、27克二氯甲烷、〇· 37克Ν，Ν，-二苄基-Ν，Ν，Ν，，Ν，-四甲基伸乙二銨二溴化物及12· 4克（1〇〇毫莫耳）45% ΚΟΗ水溶液决速揽掉隔夜獲得2 0 %轉化成所需環丙燒^以水洗務水層及再置入新鮮溴仿、觸媒及KOH隔夜進一步轉化◊適當進行第三次饋入。水洗滌之有機層真空蒸發友在矽膠上使用2% 乙謎之己境層析獲得4.2克1-(α, α-二甲基苄基）-1-氯 2，2 - 一漠環丙婦。 e· 1_(α，α-二甲基芊基）環丙缔 -29- 4厂y本紙張尺度適用中國國家標準(Cns) Α4規格(21〇x 297公爱） 1240613 A7 _ B7 五、發明説明（23 ) 於配備攪拌棒及膈膜且在乾燥氮氣中之500毫升瓶中添加1.73克（4.9毫莫耳）1-(〇;,61：-二甲基芊基）-1_氣〜2 2- 二溴環丙埽及12亳升乙醚。於冰浴中冷卻1 〇分鐘後，經由針筒添加9· 0毫升（12· 6毫莫耳）之1·4 Μ甲基經之乙趟。立即形成沉澱。攪摔10分鐘後，反應以3亳升水終止反應。移除水層及有機層以無水硫酸鎂脫水及以浴溫+251真空蒸發獲得0· 94克1 -（α，α-二甲基芊基）環丙烯。 f例6: 3 -甲基-3-苯基環丙烯（化合物6)之製備 a· 2，2-二溴-1-甲基-1-苯基環丙燒於12· 5毫升（0· 0963莫耳）α -甲基苯乙烯之30· 4亳升 (0· 348莫耳）溴仿及1· 34克（0· 00416莫耳）溴化四丁基銨溶液中經由添加漏斗緩慢添加20. 9毫升（0· 400莫耳）之50%氫氧化鈉水溶液。加熱至551歷時1小時後，添加20. 9亳升 (0· 400莫耳）之50%氫氧化鈉溶液，再加熱2小時後，添加己燒及水時反應冷卻至室溫《所得混合物移至分離漏斗中及分離相。有機層以MgSCU脫水及過滤。遽液真空移除溶劑。藉真空蒸餾分離產物獲得24· 1克油狀之2, 2-二溴-卜甲基 -1-苯基環丙燒^ b. 2-漠-1-甲基-1-苯基環丙垸於6· 40克（0· 0221莫耳）2, 2-二溴-1-甲基-1-苯基環丙烷之22克甲醇溶液中添加2. 16克（0· 0360莫耳）冰醋酸及 2· 11克（0· 0323莫耳）鋅粉。在室溫攪拌4小時後，真空移除溶劑。於所得殘留物中添加己烷及水。所得混合物移至分離漏斗中及分離相。有機相以MgS〇4脫水及過濾。濾液真空 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

装訂

1240613 A7 _____ B7_ 五、發明説明（24 ) 移除溶劑獲得3· 24克油狀之2-溴-卜甲基-卜苯基環丙烷，其未經純化直接使用。 c· 3 -甲基-3 -苯基環丙婦於1. 56克（〇· 0 0739莫耳）2-溴-卜甲基_：1-苯基環丙烷之 5亳升二甲基亞颯溶液中添加丨· 429克（0· 0127莫耳）第三丁氧化鉀。反應加熱至72°C歷時4小時後，添加乙醚及水。所得混合物移至分離漏斗及分離相。有機層以MgS〇4脫水及過濾。濾液真空蒸除溶劑獲得〇· 88克70%純度之油狀3-甲基 -3-苯基環丙烯。主要副產物（大約20%)為卜甲基-卜苯基環丙燒。 .、 t例7 : 3_甲基_3_笨氣基甲基環丙-2-烯（化合物7)之塑借類似於，-甲基苯乙烯轉化成3-甲基-3-苯基環丙埽之方式（實例6)，使甲基晞丙基苯基醚轉化成3-甲基-3-苯氧基甲基環丙-2-烯，純度90%。 ’ 實例8 : 1-甲基-2-芊基環丙烯（化合物8)之製備於備備攪捽棒及隔膜且在乾燥氮氣中之50毫升瓶中添加1毫克1, 10-二氮雜菲、1. 34克（11. 5毫莫耳）N, N, N，，N，-四甲基乙二胺及25毫升四氫呋喃。混合物冷卻至-30 °C及經由針筒添加1. 5毫升（22毫莫耳）卜甲基環丙烯（自3-氯-2 -甲基丙晞製備；參見 Hopf, H. ; Wachholz，G. ; Walsh, R. 之Chem. 6er· 1985, 1 18，3579，及Wster、，R等人Liebigs 八111^1611(^6111.1973,1219-1235)。需要添加1.〇毫升1.6从丁基之己坑以獲得暗诱色溶液。再添加6·〇毫升1.6 M 丁基鋰溶液（9·6毫莫耳）及在-3(TC攪拌15分鐘，獲得鋰化之 -31 - :本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1240613 A7 B7 五、發明説明（25 ) 卜甲基環丙烯溶液。添加1· 64克芊缔溴及於20分鐘内緩慢溫至+ 5 C獲得淡化色。反應以〇 · 5毫升甲酵終止反應，以浴溫+25°C快速真空蒸發，分配於乙醚及鹽酸水溶液間，以無水硫酸鎂脫水及真空再蒸發獲得1. 3克卜甲基-2-芊基環丙缔。實例9· 1-(2-(4 -氣笨基硫基）乙基）環丙婦（化合物9) a· 2-溴-4 -（1-乙氧基乙氧基）丁-1-婦 10· 38冬（0· 0687莫耳）3-溴-3- 丁晞-1-醇之20毫升乙酸溶液與50毫克（0·000 263莫耳）對-甲苯磺酸單水合物一起於冰水浴中冷卻，同時緩慢滴加19毫升（〇· 199莫耳）乙基乙烯基醚以維持内溫<l〇°C。在〇°C 1小時後，添加數滴三乙胺。反應混合物倒入水中。所得混合物移至分離漏斗中及分離相。分離之有機層以食鹽水洗滌接著以碳酸鉀脫水及過濾。濾液真空移除溶劑獲得14· 04克油狀之2-溴-4-(卜乙氧基乙氧基）丁-1-缔。 b· 1，1，2 -二 >臭-2~*[2-（1-乙氧1基乙氧基）乙基]環丙燒於14· 02克（0· 0628莫耳）2~· >臭-4 -（1-乙氧基乙氧基）丁 -卜晞之108毫升二氯甲烷及〇. 5-0. 9毫升45%氫氧化鉀水溶液中添加16· 4毫升（0· 118莫耳）溴仿及2. 88克（0· 00628莫耳）N, N1-二芊基-N, N, Nf, N*-四甲基伸乙二銨二溴化物及28 毫升（0· 314莫耳）45%氫氧化鉀水溶液。3天後，反應混合物倒入水中。所得混合物移至分離漏斗及分離相。於分離之有機層中添加2· 88克（0· 00628莫耳）N，V-二苄基 -^1^^-四甲基伸乙二銨二溴化物及28毫升（〇.314莫耳 -32- 本紙張尺度適用中國國家&準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 1240613 A7 B7____ 五、發明説明（26 ) )45%氫氧化鉀水溶液。24小時後，添加己烷及水。此混合物經定性凹槽濾紙重力過濾。所得混合物移至分離漏斗中及分離相。有機層以MgS〇4脫水及過濾。濾液真空移除溶劑，獲得17. 0克油狀之1, 1, 2_三溴-2- [2-（卜乙氧基乙氧基）乙基]環丙烷。 c· 1, 1, 2_三溴-2-(2-羥基乙基）環丙烷於16· 5_克（0· 0418莫耳）1，1, 2-三溴-2-[2-U-乙氧基乙氧基）乙基]環丙烷之145毫升甲醇及40毫升水之漿液中添加0· 306克（0· 00161莫耳）對-甲苯磺酸單水合物及145毫升 6 Μ氫氯酸。在室溫攪摔1小時後，反應混合物真空移除溶劑。於殘留物中添加乙酸乙酯及水。所得混合物移至分離漏斗及分離相。分離之有機層以食鹽水洗滌接著以MgS〇4 脫水及過濾。濾液真空移除溶劑獲得11· 9克1, 1, 2-三溴 -2-（2_羥基乙基）環丙烷。 d· 1，1，2-三溴- 2-(2-苯續酿基乙基）環丙燒 3· 00克（0· 0 0 929莫耳）1, 1，2-三溴-2-(2-羥基乙基）環丙烷之二氯甲烷及0· 901毫升（0. 0111莫耳）吡啶之溶液冷卻至0°C，經滴管滴加1. 18毫升（0. 0 0929莫耳）苯磺醯氯。溫至室溫。3天後，添加水。所得混合物移至分離漏斗中及分離相。有機層以MgS〇4脫水及過濾。濾液真空移除溶劑獲得3. 10克80%純度油狀1, 1, 2-三溴-2-(2-苯磺醯基乙基）環丙烷。 e· 2-(2-(4_氯苯基硫基）乙基）-1, 1，2-三溴環丙烷於0. 23.4克（0. 162莫耳）4-氯硫苯酚之3毫升甲醇溶液中 -33- &_^本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 4 7 C7 1240613 A7 B7 五、發明説明（27 ) 添加0· 371毫升（〇· 〇〇162莫耳）25%氫氧化鈉之甲醇溶液《在室溫挽摔約1小時後，真空移除溶劑。於殘留物中添加〇· 75〇克（0· 00151莫耳）1, 1, 2_三溴-2-(2-苯磺醯基乙基）環丙燒之典水Ν,Ν - 一甲基甲酿胺溶液。在室溫揽拌24小時後，反應混合物倒入水中及以乙酸乙酯萃取。有機層以MgS〇4 脫水及過濾。濾液真空移除溶劑獲得〇· 750克油，其隨後藉管柱層析使用0· 5%至1%乙醚/己烷醇化獲得〇· 500克油狀之 2-(2-(4-氣苯基硫基）乙基）一；[，丨，2-三溴環丙烷。 f· 1-（2_<4_氯苯基硫基）乙基）環丙烯 0.500克（0.0011莫耳）2-(2-(4-氯苯基硫基）乙基）-1,1，2- 三溴環丙烷之6毫升乙醚溶液使用火石閥置於氮氣中。於冰水浴中冷卻，經由針筒緩慢添加2· 38毫升（〇· 00334莫耳）1 · 4 Μ甲基經之乙酸。15分鐘後，經由針筒添加2毫升冰。所得混合物移至分離漏斗及分離相。有機層以MgS〇4脫水及過濾。濾液以浴溫20°C真空移除溶劑獲得〇· 1〇〇克油狀之 1-(2-（4 -氯私基硫基）乙基）環丙缔。實例10: 2-(2-苯磺醯基氣基乙基）環丙烯（化合物10) 0· 745克（0· 00150莫耳）之1, 1，2-三溴-2-(2-苯磺醯基氧基乙基）環丙烷之4毫升乙醚溶液使用火石閥置於氮氣中。於乾冰/丙銅浴中冷卻至-78°C，經由針筒緩慢添加23. 45 毫升（0·0·0 450毫升）1.4 Μ甲基鋰之乙醚。15分鐘後，於冰浴中溫至0°C接著回至-78°C約30分鐘後，經由針筒添加2 毫升水。所得混合物移至分離漏斗及分離相。有機層以 MgSCh脫水及過濾。濾液以浴溫20艺真空移除溶劑獲得 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1240613 A7 _ _B7_____ 五、發明説明（28 ) >0· 155克油狀之70%純度之2-(2-苯磺醯基氧基乙基）環丙烯含30% 1-(2-羥基乙基）環丙烯。實例JJJ,(W4-溴吡唑））_1~乙某環丙嫌（化合物11)之製備 a· 2-羥基-卜乙基環丙烯 1· 15克（3· 6毫莫耳）1, 1，2-三溴-2-（2-羥基乙基）環丙烷（如上述製備）之40毫升乙醚溶液冷卻至-78 °C。添加甲基鋰（1· 4 Μ，10· 3毫升，14· 4毫莫耳）。反應混合物溫至5°C 及維持1· 5小時。反應以水終止反應及分離相。乙醚相以水洗滌接著以食鹽水洗滌，以硫酸鍰脫水及蒸除。粗產物立即使用於次一反應。 b· 2 -甲燒橫酿基-1-乙基環丙婦上述反應之粗產物溶於5毫升乙醚及於冰浴中冷卻。添加三乙胺（1毫升）接著添加0. 49克甲烷磺醯氯（4· 3毫莫耳）。反應混合物攪拌1小時。添加水及額外乙醚及分離相。乙醚相以水洗滌2次，以食鹽水洗務，以硫酸鍰脫水及蒸發獲得380毫克淡黃色液體之2-甲烷磺醯基-卜乙基環丙烯。 c. 2_(1_ (4-溴吡唑））-：1-乙基環丙烯於60%氫化鈉（〇. 13克，3. 3毫莫耳）之5毫升DMF懸浮液中添加0. 51克4-溴吡唑（3. 5毫莫耳）。反應在室溫攪拌15分鐘，接著於冰浴中冷卻。添加2-甲烷磺醯基-1-乙基環丙烯 (280毫克，丄7毫莫耳）。移開冰浴，及反應在室溫攪拌2 小時。於反應混合物中添加乙醚及水及分離相。水相以額外乙醚萃取。合併之乙醚相以水洗滌3次，以食鹽水洗滌，以硫酸鎂脫水及蒸除。產物經層析獲得30毫克72%純度之 -35- 本紙張尺度適用中國國家棵準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 1240613 A7 B7 五、發明説明（29 ) 2-(1-(4-溴吡唑））-1-乙基環丙烯。實例12 : 7- (1-咪唑）-1-庚基環丙埽（化合物 a. 1-(1 -乙氧基乙氧基）—6-溴己燒於80¾克甲尽之40¾升乙链冷卻溶液中藉分離漏斗同時添加20克（110毫莫耳）6-溴己醇及40毫升乙基乙婦基醚。饋入期間反應混合物溫度維持在TC或更低，其花費 1小時。反應混合物攪拌20分鐘或更久，接著添加約1毫升三乙胺。—反應混合物以水及食鹽水洗滌，以碳酸4甲乾燥，二過濾及蒸除獲得25· 7克淡黃色液體，其未經純化使用。 b· 9 -（I-乙氧基乙氧基）-2-漠壬-1-晞 5· 6克鎂屑（230毫莫耳）之1〇〇亳升THF漿液以小量1，2- 二溴乙烷處理。於反應混合物中緩慢饋入1 -（ 1 -乙氧基乙氧基）-6-漠己—虎（38.5克，152毫莫耳），溫度維持在4〇_50。〇。添加完成後，反應混合物維持20分鐘，接著藉套管移至在0°C之33· 4克（167毫莫耳）2, 3-二溴丙烯之25毫升THF溶液中。反應混合物在0 °C攪拌15分鐘，接著在室溫攪拌15 分鐘，接著以水終止反應。反應混合物移至分離漏斗中。添加少量1 N H_C 1，分離相，乙醚相以水及食鹽水洗滌，接著以硫酸鎂脫水，過濾及蒸發獲得33· 63克黃色液體，其未經純化即使用。 c. 1，1,-2-三漠-2-(7-#垔基庚基）環丙淀 ... 、9-(1_乙氧基乙氧基）-2_溴壬-卜烯（33. 63克，115毫莫耳）、4.1·克N, V-二芊基-Ν, Ν, Ν·, Ν’-四乙基伸乙二銨二溴化物、42克45%氫氧化鉀（337毫莫耳）、93克溴仿（368毫莫耳） -36- 本紙乐尺度適用中國國家橾準(CNSVA4規格（210X297公釐） 1240613 A7 B7 五、發明説明（3(5 ) 二及280克二氣甲烷之混合物在室溫快速攪拌2天。反應停止時，反應混合物移至分離漏斗中及以水洗滌。二氯甲烷相移至瓶中級以上述相同量之相轉移觸媒及45%氫氧化鉀處理，接著在室溫再攪拌3天。反應混合物以水洗滌，二氯甲烷相以硫酸鎂脫水接著蒸除。產物以320毫升甲醇及40毫升 1 N HC1在室溫處理1小時。蒸除甲醇，添加乙酸乙酯。有機相以水及食鹽水洗滌，接著以200亳升矽膠處理。過濾後蒸除獲得_38克黑色產物。其在矽膠上層析獲得19· 0克淡黃二色液體1，1，2-三溴-2_(7-羥基庚基）環丙烷。 d. 1-(7-羥基庚基）環丙烯 1· 0克1, 1, 2-三溴-2-(7-羥基庚基）環丙烷（2· 5毫莫耳）之25毫升乙醚溶液在-78°C以7· 2毫升甲基鋰（1· 4 Μ，10毫莫耳）處理_。5分鐘後，反應混合物溫至Ot：及維持在此溫度。反應以飽和氯化銨終止反應。反應混合物以水及食鹽水洗滌，以硫酸鎂脫水，過濾及蒸發獲得240毫克1-(7_羥基庚基）環丙埽。 e· 1-(7-甲烷磺醯基氧基庚基）環丙烯 3· 8毫莫耳1-(7-羥基庚基）環丙烯之50毫升乙醚溶液於冰浴中冷卻。添加三乙胺（1毫升）及〇. 48克甲烷磺醯氯（4. 2 毫莫耳）及反應混合物在0°C攪摔2. 5小時β反應混合物以水及食鹽水洗滌，以硫酸鎂脫水，過濾及蒸發獲得卜（7_甲烷續醯基氧基庚基）環丙烯，其未經純化使用。 f· 7-(1-咪唑）-卜庚基環丙烯於60%氫化鈉（0.08克，2毫莫耳）之5毫升DMF懸浮液在冰 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）

裝訂

1240613 A7 ——______ 五、發明説明（31 ) ，浴下添加〇· 14克咪唑（2毫莫耳）。反應攪拌15分鐘，接著添加0. 3克（1· 3毫莫耳）1- (7-甲烷磺醯基氧基庚基）環丙烯之3毫升DMF。反應混合物攪掉1 〇分鐘，接著移開冰浴，及反應在室溫攪掉1小時。於反應混合物中添加乙醚及水及分離相。水相以額外乙醚萃取。合併之乙醚相以水洗滌3次，以食鹽水洗務及以硫酸鍰脫水及蒸發。產物層析獲得8 0毫克7-(1-咪σ坐）-1-庚基環丙晞。 Χ_例13: 7-(二苯基胺基）-1 -庚基環丙烯（化合物1 3)之製備、二苯基胺（0.42克，2·5毫莫耳）之1〇毫升THF冷卻至-78 t及以1· 6毫升（1. 4 Μ，2. 2毫莫耳）甲基鋰處理。添加1—(7一甲烷磺醯氧基庚基）環丙婦，移開浴，及反應混合物溫至室溫。反應維持5· 5小時，接著以水終止反應。於反應混合物中添加乙醚-及水及分離相。乙醚相以水洗滌2次，以食鹽水洗滌，以硫酸鎂脫水及蒸發。產物層析獲得8〇毫克無色液體之7-(二苯基胺基庚基環丙晞。 ϋ列14 : 1 -環己基環丙烯（化公物丨4)乏塑備如 Mizojiri, R·; Urabe，Η·; Sato, F·有機化學期刊， 2〇〇〇，65， 6217所述方法自環己基羧骏甲酯及乙烯基三甲基矽烷製備1-環己基-2_(三甲基矽烷基）環丙醇。此物質類似於同一參考文獻所述方式轉化成環丙埽。卜（（2-羧棊二|^嗎啉基）乙某）辱而烯之製備 a· 2-(2-溴婦丙基）丙二酸二乙酯自21. 70克（〇· 542莫耳）之60%氫化鈉之油藉己烷洗滌移除油。於懸浮於200毫升四氫呋喃之殘留物中經由添加漏斗 -38-

1240613 A7 B7 ____ 五、發明説明（32 ) 緩慢添加84. 38毫升（0· 556莫耳）丙二酸二乙酯。反應冷卻至-35至_l〇°C同時經由添加漏斗緩慢添加1〇〇克（〇. 400莫耳）2, 3-二溴丙烯。加熱至回流1小時後，反應冷卻至室溫及真空濃縮。於殘留物中添加己烷及水及所得混合物移至分離漏斗於其中分離相。分離之有機層以1 N氫氯酸洗滌接著以硫酸鎂脫水及過濾。濾液真空移除溶劑，獲得154克油狀2-(2-溴烯丙烯）丙二酸二乙酯。 b· 2-(2-溴婦丙烯）丙二酸 10· 5克（0· 0376莫耳）2_(2-溴缔丙基）丙二酸二乙酯及. 37· 6¾升（〇· 470莫耳）之50%氣氧化鈉水溶液之混合物在室溫攪拌4天。反應混合物以乙醚萃取。分離之水層添加濃氫氯酸而酸化及添加乙醚。所得混合物移至分離漏斗及分離栢。分離之有機層以硫酸鎂脫水及過濾。濾液真空移除溶劑獲得5· 3克固體之2-（2-溴婦丙缔）丙二酸，其未經純化使用。 c· 4-漠戊-4-婦酸 5· 3克（0· 0238莫耳）淨未純化之2-(2-溴晞丙烯）丙二酸加熱至125-130°C歷時8小時獲得3· 73克4-溴戊-4-缔酸，其未經純化使用。 d· 4-溴戊-4-埽酸乙酯於3· 73克（0· 0208莫耳）未純化之4-溴戊-4-烯酸之3毫升氯仿與1滴N, N-二甲基甲醯胺溶液中添加丨· 18毫升 (0· 0162莫耳）亞硫醯氯。混合物加熱至6(rc歷時3〇分鐘後 ’添加至2· 46毫升（〇· 0436莫耳）乙醇及1· 97毫升（0· 024莫 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公釐) 1240613 A7

耳）"比呢及1 3毫升二氯甲烷溶液。攪拌30分鐘後，反應混合物真芝濃縮。於殘留物中添加乙醚及水。所得混合物移至刀離漏斗及分離相。分離之有機層以硫酸鎂脫水及過濾。遽液真空移除溶劑獲得3. 5克油狀之4_溴戊-4_烯酸乙酯，其經真空蒸餾純化。 e· 1，1，2-三溴-2-((3_碳乙氧基）乙基）環丙烷類似於實例9對應中間物所述方式製備1，1，2_三溴一2-（（3-碳乙氧基）乙基）環丙烷。所得殘留物藉管柱層析以乙醚/己烷純化。 f. 1，1，·2-三溴-2-((2-羧基）乙基）環丙烷 10. 2克（〇· 0 269莫耳）1，1，2-三溴-2-((3-碳乙氧基）乙基）環丙虎之40毫升（〇. 736莫耳）48%氫溴酸及40毫升水之落液加熱回流8小時後，冷卻至室溫接著經Shark Skin⑧濾、’、氏真jL過〉慮。分離之固體以水洗〉條後添加乙酸。溶液移至分離漏斗及以飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，分離及添加1 N 氫氯酸酸化。水溶液回至分離漏斗及以乙醚萃取。分離之有機層以硫酸鎂脫水及過濾。濾液真空移除溶劑獲得5· 9 克固體之1，1，2-三溴-2-((2-羧基）乙基）環丙烷，其就此使用0 g. 1，1，2-三溴-2-（（2-叛基-N-嗎。林基）乙基）環丙燒於 0· 97-兄（0· 00276 莫耳）1，1，2-三 >臭-2-((2*~ 幾基）乙基）環丙烷之2毫升氯仿漿液中添加1滴N，N-二甲基甲醯胺及 0· 434毫升（0· 00596莫耳）亞硫醯氯。加熱回流15分鐘後，反應混合物真空濃縮。殘留物於2毫升二氯甲烷之溶液添加 -40- 表甙浪尺度遴用中國國家漂準(CNS) A4规洛（210X297 公,$) 1240613 A7 ρ_________B7 ___ 五、發明説明（34 ) 於冷卻至-2(TC之〇· 486毫升（〇· 00552莫耳）嗎啉之1毫升二氯甲燒落液中。3 0分鐘後，反應混合物真空濃縮。所得殘留物以乙酸乙醋萃取除最小量之1 N氫氯酸。有機層以 MgS〇4脫水及過濾。濾液真空移除溶劑獲得1. 〇8克油狀 1，1，2-三溴-2-((2-羧基嗎啉基）乙基）環丙烷。 h·卜（（2_羧基-N-嗎啉基）乙基）環丙烯類似於化合物1之方式製備0. 460克60%純度之卜（（2-羧基-N -嗎淋基）乙基）環丙缔。依類似方式製備下列化合物：表1 :其他化合物 R" R3 化合物編號 R1 R2 R3 R4 純度意見 16 ^ Η Η 4-甲氧基 -苯氧基-甲氧 CHa 30% 30%卜（4-甲基氧基苯氧基甲基）1 -甲基環丙烷 17 爷基 Η Η Η 18 本Q基 Η Η Η 19 Η Η 苯乙基 CHa 55 3 6%卜苯基乙基 -1 -甲基環丙烷 20 Η Η 芊基 ch3 50 24%卜苄基-卜甲基環丙烷 21 -環己基-乙基 Η Η Η 22 環庚基-甲基 Η Η Η 23 環己基甲基 Η Η Η -41 - 本紙张尺度適用中國國家標準(C NS) A4規格(210 X 297公簦) 1240613 A7 B7 五、發明説明（35 ) 24 4-甲基芊基 Η Η Η 25 3-苯基丙基 Η Η Η 26 2-甲氧基-芊基 Η Η Η 27 4-苯基丁基 Η Η Η 28 2 -（4-氣苯基）乙基 Η Η Η 72 29 3 -甲基芊基 Η Η Η 30 2, 4, 6-三甲基 -芊基 Η Η Η 40 49% 3_(2, 4, 6-三甲基苯基）-2-溴丙烯 31 環戊基-甲基 Η Η Η 32 7 - (1 - p比吐）-庚基 Η Η Η 33 3-（2-（1, 3-二氧雜環戊烷）） -丙基 Η Η Η 75 10¾三溴環丙烷前驅物 34 7-(1-(1, 2, 4-三唑））-庚基 Η Η Η 35 2 -.（2-吡啶基硫基）_乙基 Η Η Η 該等化合物使用各種分光技術特徵化。化合物卜35之 NMR數據示於表2。就含雜質之化合物而言，雜質之化學位移未列出且積分係調整至僅反映標的化合物之構成者。表2 : NMR數據

It合物編β SiNMR 1 ^ (CDC13): 1.0(d,2H), 3.8(s?2H), 6.6(；m,lH), 7.2(d,2H), 7.25(d,2H) 2 (CDGI3): 1.0(d,2H), 4.0(s,2H), 6.6(m,lH), 6.95(d,lH), 7.0(m,lH), 7.2(cl,lH) '3 (CDC13)·· 0.88(d，2H), 1.3(d，2H), i.5-1.8(m，2H)，2.0-2.2(m，2H)， 2.5(m，2H)，3.7-3.9(m，2H)，4.1-4.2(m，2H)，4.55(m,lH)，6.5(m，lH) -42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1240613 A7 B7 五、發明説明（36 ) 4 (CDC13): 0.25 (s, 6H), 0.7-0.8 (m, 2H),0.87 (d, 2H), 1.2-1.4 (m, GH), 1.5-1.7 (m, 2H), 2.45 (t，2H)，6,45 (bs，lH)，7.3-7.45 (m, 3H), 7.45-7.G (m, 2H) 5 (CDC13): 1.05 (s, 2H), 1.53 (s, 6H), 6.5 (s, 1H), 7.1-7.5 (m, 5H). 6 (d6 丙酮）：1.6(s，3H), 7.1-7.3(m，5H)，7.45(s，2H) 7 (CDC13): 1.3(s,3H)/3.9(s,2H), 6.8-7.0(m,3H), 7.25(m,2H), 7.35(s,2H) 8 (CDC13): 0.89 (2H, s), 2.03 (3H, s), 3.75 (2H, s), 7.1-7.4 (5H, m) 9 (CDC13): 0.94(ci,2H), 2.S(t,2H), 3.1(t,2H), 6.6(m,lH), 7.3(m,4H) 10 (CDC13): 0.85(；cl2H), ·13(ϋ,2Η), 6.6(m,lH), 7.6(m,2H), 7.7(m，lH)，7.9(m，2H) 11 (CDC13): 0.92 (d,2H), 1.58 (s, 4H), 3.05 (t, 2H), 4.55 (t, 2H), 6.6 (bs,lH), 7.39 (s, 1H), 7,47 (s, 1H) 12 (CDC13): 0.87 (d,2H), L2-1.4 (in, 6H)? 1.57 (m, 2H), 1.79 (m, 2H), 2.47 (td, 2H), 3.92 (t, 2H), 6.44 (m,lH), 6.90 (bs, 1H), 7.06 (bs, 1H), 7.46 (bs, 1H) · 13 (CDC13): 0.87 (d,2H), 1.2-L4 (m, 6H), 1.5-1.8 (m, 4H), 2.47 (t, 2H), 3.67 (t, 2H), 6.42 (bs,lH), 6.9-7.1 (m, 6H), 7.2-7.4 (m, 4H) 14 (CDC13): 0.88 (d, 2H), 1.2-1.δ (m, 5H), 1.55-2.0 (m, 5H), 2.4-2.6 (m, 2H), 6.40 (t,lH) 15 (CDC13): 0.90(d,2H), 2.6-2.9(m,4H), 3.,6-3.8(m,8H), 6.5(m,lH) 16 (CDC13): 1.2(s,3H), 3.8(s,3H), 3.9(s,2H), 6.8(m,4H), 7.35(s,2H) 17 (CDC13): l.l(d,2H), 3.8(s,2H), 6.5(m,lH), 7.2-7.35(m,5H) 18 (CDC13): 0.92(d,2H), 2.8(t,2H), 2.9(t,2H), 6.45(m,lH), 7.15-7.3(m,5H) 19 (CDC13): 1.18(s,3H), 1.78(m,2H), 2.42(m,2H), 7.1-7.2(m,3H), 7.2-7.3(m,2H), 7.3(s,2H) 20 (CDC13): 1.17(s,3H), 2.76(s,2H), 7.1(m,2H), 7.15-7.3(m,3H), 7.35(s,2H) 21 (CDC13): 0.89 (d, 2H), 0.88-1.0, (m, 1H), 1.1-1.35 (m，4H), 1.47 (q, 2H), 1.6-1.85(m,4H), 2.48 (tcI,2H), 6.42 (t,iH) 22 (CDC13): 0.87 (d, 2H), 1.15-1.3, (m, 2H), 1.35-1.9 2.40 (dd,2H), 6.43 23 (CDC13): 0.87 (cl, 2H), 0.9-1.05, (m, 2H), 1.M.35 (m,3H), 1.4-1.8 (m, 6H), 2.37 (clcL2I-I), G.40 (t.lH) 24 (CDC13): 1.0(d,2H), 2.3(s,3H); 3.S(s,2H), G.56(m,lH), 7.1(m,4H) 25 (CDC13): 0.9(d,2H), 1.9(m,2H), 2.45(t,2H), 2.6(t,2H), G.5(m,lH), 7.1-7.3(m，5H) 26 (CDC13): l.〇(d,2H), 3.8(s,3H), 6.55(m,lH), G.9(m,2H), 7.2(mt2H) 27 (GDC13): 0.8S(d,2II), 1.6-1.75(m,4H), 2.55(t,2H), 2.65(t,2H), 6.4(m,lH), 7.15(m，3H), 7.25(m，2H) 28 (CDC13): 0.9(ci,2H), 2.7-2.8(m,2H), 2.8-2.9(m,2H), 6.5(m,lH), 7.15(d,2H), 7.3(d.2H) 1CDC13): 2.3(8,3Η), 3xS(s/2H)^58iinjm.7.1(m,3H),. -43- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1240613

1 -MCP而測定。分析方法A名 _ ^ ^ 為乳相層析儀使用火焰離子化偵測益。表3顯示室空氣中nCp、;建 , MLP/晨度對時間之變化。該結果清楚地顯示1-MCP僅藉室中所浐仪、甲所裢供< 水自PVA膜中釋出。表3 ----—__ 方㉙化時間一 ------ r_________ 濃度（ppm) 0分鐘〇. 0 5分鐘 0. 9 - 2 5分鐘 2. 2 4 5分鐘 3. 2 9 0分鐘 6. 0 2 0小時：1一ΜΓΡ 白人 1 ΐΜπ , 17. 0 烯（LDPE)膜之釋出 1 -MCP〈 α -CD環糊精錯合物粉末（〇· 〇5克）加熱密封於 5· 5x12叶2· 0密耳厚之低密度聚乙烯（LDpE)膜片中。此膜置入36升體積咼滢度室中。小心確使膜不直接與水接觸。膜之1-MCP釋出特性對時間之變化藉定期分析室空氣中i—MCp 而測定。分析方法為氣相層析儀使用火焰離子化偵測器。表4顯示室2氣中1-MCP濃度對時間之變化。該結果清楚地顯示1-MCP僅藉室中所提供之水自LDPE膜中釋出。 45- _本紙伕尺度通用中S溥家標準(CNS) A4規洛（210 X 297公釐） 1240613 A7 B7 五發明説明（39 表4 於濕化室中之時間 1-MCP濃度（PPm) 0分鐘 0. 0 5分鐘 2. 0 2 0分鐘 7. 7 40分鐘 14. 5 6 0分鐘 19. 0 tAll」1-MCP自含卜MCP/α -環糊精錯会物之蠟澆鑄膜之 ?31^^1111©1”膜（2.0克，美國國際罐頭公司）溶於/分散於12克己烷中。卜MCP/a -環糊精錯合物粉末（〇.5克）混合入此懸浮液中接著整個混合物倒入3· 5吋直徑玻璃結晶盤中乾燥。此盤置於5 〇 °c烘箱中5小時而乾燥及自盤移除所得疋鏵膜。此膜置入3 6升體積高濕度室中。小心確使膜不直接與水接觸。膜之丨-MCP釋出特性對時間之變化藉定期分析室空氣y-MCP而測定。分析方法為氣相層析儀使用火焰離子化 (、"’!]器表5顯不至2氣中1 -MCp濃度對時間之變化。該結果清楚地顯示丨省僅藉室中所提供之水㈣錢膜中釋出。表5 於濕化室中之時間〜1-MCP濃度（DDm) 0分鐘 0. 〇 5分鐘 0. 〇2 20分鐘 ----1 __0.1 、46 - 紙张尺度通用中國國家樣準(CNS) A4規格(21Q x 297^57 1240613 A7 B7 五、發明説明（40 35分鐘 0· 3 60分鐘 0· 8 90分鐘 1. 4 AA19 : ：[ -MCP自高密詹聚乙嬌f HDPE)膜之釋出測量為4· 5x2· 75吋之2密耳厚之高密度聚乙埽（HDPE)膜暴露至密封於夸爾罐中之22 〇6 ppm卜MCP (體積/體積）大氣中2小時。移開膜，於空氣中靜置5分鐘接著密封於配備有樣品隔膜之新鮮夸爾罐中。膜之1 一MCP釋出特性對時間之變化藉定期分析罐空氣中1-MCP而測定。分析方法為氣相層析-儀使用火焰離子化偵測器。表6顯示結果，其清楚地顯示 1 - MCP自:該膜釋出。實例20 ·· 1 -MCP自蠟紙之拜屮測量為4· 5x2· 75吋之蠟紙暴露至密封於夸爾罐中之 2206 ppm 1-MCP(醴積/體積）大氣中5小時。移開膜，於空氣中靜置5分鐘接著密封於配備有樣品隔膜之新鮮夸爾罐中。膜之1-MCP釋出特性對時間之變化藉定期分析罐空氣中 1 -MCP而測定。分析方法為氣相層析儀使用火焰離子化偵測 -47-

装表6 於罐中之時間 1 -MCP 濃度（ppm) 0秒 0· 0 0 · 5分鐘 3· 0 5分鐘 8. 0 15分鐘 9· 6 60分鐘 11. 0 訂

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1240613 A7 B7 五、發明説明（41 ) 器。表7顯示結果，其顯示比實例4更少釋出，但仍有明顯量之1-MCP。

裝表7 於罐中之時間卜MCP濃度（ppm) 0分鐘 0· 0 0. 5分鐘 0· 3 5分鐘 0· 9 15分鐘 0· 9 60分鐘 0· 9 訂

k -48- ,本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐）

Claims

告本 1240613 第091102421號專利申中文申請專利範圍替換本(93'罕

：B8 €S D8 修{Ε Ή.， 4-* 、申請專利範圍 1. 一種輸送環丙烯之組合物，包括 a)下式之化合物： R3 R4

其中： 1)各 R1 R2、R3及R4獨立為下式之基： -(L)n-Z 其中： i) n為0至12之整數； ii) 各L獨立選自D、E或J之基，其中 D為下式： XIC 丨丫 X丨S丨丫〇=c SHC X、 CIIC X 'NNC χ、 γ X、 / C=C yC=Cs / \ / 、，或 Ε為下式：

76593-931227.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A B c D 1240613 六、申請專利範圍 XIB PIX SMPIX 0、 CII N /N II C · X X 及/ ONPIX\ 或 \ N li C X、/ / \ C II N J為下式：

/C 二 C3C、、 X ^ ~C=c~ ，或〇 / , , 其中： A) 各X及Y獨立選自下式： -(L)m-Z ；及 B) m為0至8之整數；及 C) 不超過兩個Ε基彼此相鄰且j基彼此不相鄰； iii)各Ζ獨立選自下列： A) 氫、鹵素、氰基、硝基、亞硝基、疊氮基、氯酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、異氰酸根、異氰根、異硫代氰酸根、五氟硫基，或 B) G基，其中G為未取代或經取代· ^ ,, %代，不飽和、部份飽 76593-931227.doc -2- 1240613

、申請專利範圍 A BCD ，蛱環或雜環 % 和單環系統，其中 1) 當该環系統含有3或4員雜環時，雜原子；彡雜、含有丨個 2) 當該環系統含有5或更多員雜環或多環雜環時，該雜環或多環雜環含有1至4個雜原子； 3) 各雜原子獨立選自n、〇及8 ; 4) 取代基數為〇至5且各取代基獨立選自χ ; 2)各化合物中非氫原子總數為5〇或以下；及其對映異構物、立體異構物、鹽及其混 b)包裝材料。初，及 2. 如申請專利範圍第i項之組合物，其中R、（c 及R2、R3及R4為氫。 1G)沉基 3. 如申請專利範圍第i項之組合物，其中R、（Ci 及R2、R3及R4為氫。 70 土 (如申請專利範圍第1項之組合物，其中R1為甲基ar2 R3及R4為氫。 ' 5·如申請專利範圍第i項之組合物，丨中包裝材料為紙板容器、塑膝容器、木盒、紙袋、壤包衣膜、塗覆紙膠膜或黏著劑。 6·如申凊專利範圍第5項之組合物，其中塑膠膜為聚乙婦、乙烯基乙酸乙酯、聚乙烯醇或聚苯乙烯。 7· 一種抑制植物中乙烯反應之方法，包括使植物包封於併有如申明專利範圍第1項之組合物之包裝中之步驟。 76593-931227.doc -3- X 297公釐） i張尺度相巾關家辟(CNS) A BCD 1240613 、申請專利範圍 8. —種延長植物壽命之方法，包括使植物包封於併有如申請專利範圍第1項之組合物之包裝中之步驟。 9. 一種對植物輸送環丙稀化合物之方法，包括使植物包封於如申請專利範圍第1項之組合物中之步驟。 10. —種製造物件，包括如申請專利範圍第1項之組合物包封於水不可滲透之容器中。 4- 76593-931227.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)