CN109134438B - 1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种1‑吩嗪基(苯基)(5‑嘧啶基)甲醇类化合物及其制备方法与应用，所述化合物通式为：
其中：Ra为5‑溴嘧啶及其取代化合物(A)
R为烷基、烷氧基、氰基、烷氧基、一溴代吡啶及其取代化合物；Rb为苯环及其取代化合物(B)
R为烷基、烷氧基、卤代、芳氧基、氰基、芳基。所述化合物的制备方法为采用活性亚结构拼接的方法，将嘧啶醇结构引吩嗪‑1‑羧酸结构中；所述应用包括制备含有所述化合物的杀菌组合物，所述应用还包括所述化合物及杀菌组合物用于防治真菌引起的农作物上的病害，特别是对水稻纹枯、西瓜枯萎、番茄早疫、水稻稻瘟、油菜菌核、小麦赤霉、小麦白粉菌等具有较好的杀菌活性。
Description
技术领域
本发明涉及生物农药技术领域，尤其涉及一种1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇类化合物及其制备方法与应用。
背景技术
吩嗪-1-羧酸(Phenazine-1-carboxylic acid,PCA)具有广谱的医用杀菌活性以及抗肺癌和白血病活性，其结构为式一所示化合物。广泛存在于假单胞菌属(Pseudomonads)和链霉菌属(Streptomycetes)等微生物分泌物中，近年来研究发现吩嗪-1-羧酸具有抗水稻纹枯病、西瓜枯萎病、辣椒疫病、小麦全蚀病、西瓜炭疽病、油菜菌核病等病原菌的广谱性农用抗菌活性，对人畜和环境无害，是研发绿色农药的理想化合物。
但是吩嗪-1-羧酸几乎在所有的溶剂中溶解性都很差，在剂型加工方面难度较大，本课题组几年来一直致力于吩嗪-1-羧酸的结构改造和衍生化，希望发现活性更高、溶解性更好的吩嗪-1-羧酸类似物，改善其理化性质，使其更有利于农业使用。为了提高吩嗪-1-羧酸的溶解性，减少使用剂量，进一步寻找比吩嗪-1-羧酸具有更好溶解性的化合物是当前该项技术提高和发展面临的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供了一种1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇类化合物及其制备方法与应用，嘧啶醇类杀菌剂是甾醇脱甲基化抑制剂，具有很好的杀菌作用，特别是防治苹果和梨的白粉病、黑星病，葡萄和蔷薇的白粉病，因此，我们采用活性亚结构拼接的方法，将嘧啶醇结构引吩嗪-1-羧酸结构中，设计并合成了一系列1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇类化合物，该化合物具有更好的溶解性，且利用平板法进行抗真菌活性测试，证实了该化合物具有更好的抗真菌活性。
本发明是这样实现的：
本发明的目的之一在于提供了一种1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇类化合物，该化合物的通式具有如下结构：
其中：所述Ra为5-嘧啶基及其取代化合物，所述Ra的结构式为：
所述Ra基中的R1、R2、R3选自烷基、烷氧基、氰基、烷氧基、一溴代吡啶及其取代化合物中的一种；
所述Rb基为苯环及其取代化合物，所述Rb的结构式为：
所述Rb中的R1、R2、R3、R4、R5选自烷基、烷氧基、卤代、芳氧基、氰基、芳基中的一种。
可以用下列表1中列出的化合物来说明本发明的1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇类化合物，但不限定本发明。
表1化合物表
本发明的目的之二在于提供了一种1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇类化合物的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1、取吩嗪基-1-甲酸，在二氯甲烷的催化下加入草酰氯进行加热回流反应至完全，得到吩嗪基-1-甲酰氯备用，其反应方程式如下：
步骤2、将步骤1中制备好的的吩嗪基-1-甲酰氯与含有所述Rb基的化合物B在无水AlCl3的催化作用下至反应完全，纯化后得到含有取代基Rb的(吩嗪-1-基)甲酮，其反应方程式如下：
步骤3、取含有所述Ra基的化合物A加入化合物n-BuLi在四氢呋喃的作用下反应至完全得到含有取代基Ra的锂化物，其反应方程式如下：
步骤4、将所述步骤2得到的化合物和步骤3得到的化合物在四氢呋喃的作用下反应至完全得到该1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇类化合物，其反应方程式如下：
本发明的目的之三在于提供了一种杀菌组合物，所述杀菌组合物由组合物和载体组成，所述组合物为所述的1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇类化合物中的一种或多种组成。
本发明杀菌组合物中的载体系满足下述条件的物质：它与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，例如可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，通常在配制杀虫、杀菌组合物中所用的载体均可使用。
优选的，固体载体包括：天然或合成的粘土和硅酸盐，其中粘土中较佳为硅藻土、滑石、硅镁土或高岭土；硅酸盐中较佳为碳酸钙、硫酸钙、氧化硅、硅酸钙、硅酸铝、蒙脱石或云母；元素如碳或硫；天然的或合成的树脂如苯并呋喃树脂；聚氯乙烯和苯乙烯聚合物或共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如蜂蜡或石蜡。
优选的液体载体包括：水；醇类化合物如乙醇或异丙醇；酮类化合物如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮或环己酮；酯类化合物如乙氧基化甘油三酸酯等；醚；芳香烃化合物如苯、甲苯、二甲苯或溶剂油；石油馏分如煤油或矿物油；生物材油；通常，这些液体的混合物也是合适的。
杀虫杀菌组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀释。
优选的，所述载体中还可添加表面活性剂，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、PEO-10中的一种或多种。少量表面活性剂的存在有助于稀释过程。
上述记载的杀菌组合物可以为湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、泡腾片剂、泡腾溶液、可乳化的浓缩剂、乳剂、悬浮浓缩剂、气雾剂或烟雾剂。
本发明的目的之四在于提供了所述的1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇类化合物的应用，所述的1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇类化合物用做抗真菌引起的瓜果蔬菜和农作物病虫害的农药制剂的活性成份。
本发明具有的有益效果是：
本发明提供的一种1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇类化合物，具有更好的溶解性，具有很好的抗真菌作用，应用于防治真菌引起的农作物上的病虫害，特别是对水稻纹枯、西瓜枯萎、番茄早疫、水稻稻瘟、油菜菌核、小麦赤霉、小麦白粉菌等具有较好的杀菌活性。
附图说明
图1为本发明实施例提供的1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇类化合物的合成方法流程图。
具体实施方式
实施例1 1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇的合成
1、吩嗪基-1-甲酰氯的合成：
于100ml单口反应瓶中加入2.5克(11.2mmol)吩嗪基-1-甲酸，二氯甲烷30毫升，滴1～2滴DMF，缓慢加入3.0克草酰氯(以防冲料)，然后加热回流反应，至申嗪霉素固体完全消失，继续回流反应2～3小时，于旋蒸仪上将溶剂脱干，加入少量二氯甲烷溶解，再旋干，尽量将过量的草酰氯带走干净，用于下步使用。
2、吩嗪-1-基(苯基)甲酮的合成：
于装有吩嗪基-1-甲酰氯单口瓶中加入无水苯溶液30ml，缓慢加入8.4克(22.4mmol)无水AlCl3，室温反应7h，点板监测，反应完全。在搅拌下小心地将反应液倒入装有5％稀盐酸和碎冰的烧杯中，搅拌2h，分出有机层，水层用二氯甲烷萃取3次，合并有机液，用饱和Na2CO3水溶液洗涤，再用水洗至中性，分出有机层，用无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂，用二氯甲烷重结晶，得到淡黄色固体，收率72.73％。
合成化合物的熔点、核磁共振和高分辨质谱数据为：M.p:115.4-117.7℃,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.40(dd,J＝7.2,2.8Hz,1H,Phenazine-H),δ8.24(d,J＝8.2Hz,1H,Phenazine-H),δ8.07–8.02(m,1H,Phenazine-H),δ7.96–7.80(m,4H,Phenazine-H),δ7.91(d,J＝2.4Hz,1H,benzene-H),δ7.79–7.74(m,1H,benzene-H),δ7.59(t,J＝7.2Hz,1H,benzene-H),δ7.43(t,J＝7.2Hz,2H,benzene-H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ196.72(1C),143.59(1C),143.44(1C),142.74(1C),141.69(1C),139.71(1C),137.93(1C),135.42(1C),133.39(1C),131.73(1C),131.48(1C),131.16(1C),130.67(1C),130.42(1C),130.33(1C),130.28(1C),130.22(1C),129.45(1C),128.40(1C)；HR-MS(ESI+)m/z Calcd forC19H12N2O(M+H)+285.1022,found 285.1017.
3、5-嘧啶锂的合成：
称取0.59克(3.75mmol)5-溴嘧啶于50ml圆底烧瓶，加入已用金属钠除水的四氢呋喃30ml，N2置换空气并保护密封条件下，降温至-78℃以下。用注射器量取1.8ml的n-BuLi(2.5mol.L-1)，缓慢注入烧瓶中反应40min并保持温度-78℃以下，得淡黄色反应液可直接用于下步反应。
4、1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇的合成：
称取吩嗪-1-基(苯基)甲酮0.7克(2.5mmol)，用四氢呋喃20mL溶解，用注射器量取并缓慢滴加入(3)中，滴加完毕后温度自然上升至室温，反应4h，点板监测，反应完全。向反应液中滴入10％氯化铵水溶液，搅拌10min后，加入15ml CH2Cl2，分出有机层，水层用CH2Cl2(10ml)萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥后，蒸去溶剂得粗品，柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝4：1)得纯品，收率31.43％。本实施例制备得到的化合物对应上述表1中的化合物1。
合成化合物的熔点、核磁共振和高分辨质谱数据为：M.p:175.2-177.9℃，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.12(s,1H,Pyrimidine-H),δ8.68(s,2H,Pyrimidine-H),δ8.33(s,1H,-OH),δ8.25(td,J＝8.8,0.8Hz,2H,Phenazine-H),δ8.02(d,J＝0.8Hz,1H,Phenazine-H),δ7.91–7.79(m,2H,Phenazine-H),δ7.72(dd,J＝8.8,7.2Hz,1H,Phenazine-H),δ7.20(q,J＝8.4Hz,4H,benzene-H),δ7.14(dd,J＝7.2,1.2Hz,1H,Phenazine-H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.56(1C),156.37(2C),144.42(1C),144.39(1C),143.29(1C),141.63(1C),141.62(1C),141.42(1C),140.45(1C),140.18(1C),131.47(1C),131.23(1C),130.60(1C),129.56(1C),129.35(1C),128.99(1C),128.40(2C),128.00(1C),127.38(2C),81.02(1C)；HR-MS(ESI+)m/z Calcd for C23H16N4O(M+H)+365.1397,found 365.1389.
实施例2：吩嗪-1-基(4-苯氧基)(5-嘧啶基)甲醇的合成：
1、吩嗪基-1-甲酰氯的合成：
于100ml单口反应瓶中加入2.5克(11.2mmol)吩嗪基-1-甲酸，二氯甲烷30毫升，滴1～2滴DMF，缓慢加入3.0克草酰氯(以防冲料)，然后加热回流反应，至申嗪霉素固体完全消失，继续回流反应2～3小时，于旋蒸仪上将溶剂脱干，加入少量二氯甲烷溶解，再旋干，尽量将过量的草酰氯带走干净，用于下步使用。
2、吩嗪-1-基(4-苯氧基苯基)甲酮的合成：
于装有吩嗪基-1-甲酰氯单口瓶中加入无水二苯醚溶液30ml，缓慢加入3.03克(22.6mmol)无水AlCl3，室温反应8h，点板监测，反应完全。在搅拌下小心地将反应液倒入装有5％稀盐酸和碎冰的烧杯中，搅拌2h，分出有机层，水层用二氯甲烷萃取3次，合并有机液，用饱和Na2CO3水溶液洗涤，再用水洗至中性，分出有机层，用无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂，用二氯甲烷重结晶，得到淡黄色固体，收率97.03％。
合成化合物的熔点、核磁共振和高分辨质谱数据为：M.p:151.7-153.2℃，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.41(dd,J＝8.0,2,0Hz,1H,Phenazine-H),δ8.26(dd,J＝8.8,0.8Hz,1H,Phenazine-H),δ8.13(dd,J＝8.8,0.8Hz,1H,Phenazine-H),δ7.98–7.79(m,4H,Phenazine-H),δ7.87(d,J＝8.8Hz,2H,benzene-H),δ7.43(t,J＝8.0Hz,2H,benzene-H),δ7.21(t,J＝7.2Hz,1H,benzene-H),δ7.11(d,J＝7.2Hz,2H,benzene-H),δ6.99(d,J＝8.8Hz,2H,benzene-H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ195.24(1C),162.38(1C),155.33(1C),143.60(1C),143.48(1C),142.76(1C),141.66(1C),139.86(1C),132.60(1C),132.52(1C),131.53(1C),131.14(1C),130.65(1C),130.30(2C),130.05(1C),129.52(1C),129.41(1C),129.16(1C),124.71(1C),120.29(2C),118.89(1C),117.08(1C),99.99(1C)；HR-MS(ESI+)m/z Calcdfor C25H16N2O2(M+H)+377.1285,found 377.1278.
3、5-嘧啶锂的合成：
称取0.45克(2.83mmol)5-溴嘧啶于50ml圆底烧瓶，加入已用金属钠除水的四氢呋喃30ml，N2置换空气并保护密封条件下，降温至-78℃以下。用注射器量取1.4ml的n-BuLi(2.5mol.L-1)，缓慢注入烧瓶中反应40min并保持温度-78℃以下，得淡黄色反应液可直接用于下步反应。
4、吩嗪-1-基(4-苯氧基)(5-嘧啶基)甲醇的合成：
称取吩嗪-1-基(4-苯氧基苯基)甲酮0.7克(1.86mmol)，用四氢呋喃20mL溶解，用注射器量取并缓慢滴加入3中，滴加完毕后温度自然上升至室温，反应4h，点板监测，反应完全。向反应液中滴入10％氯化铵水溶液，搅拌10min后，加入15ml CH2Cl2，分出有机层，水层用CH2Cl2(10ml)萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥后，蒸去溶剂得粗品，柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝4：1)得纯品，收率57.44％。本实施例制备得到的化合物对应上述表1中的化合物52。
合成化合物的熔点、核磁共振和高分辨质谱数据为：M.p.:193.4-195.1℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.15(s,1H,Pyrimidine-H),δ8.73(s,2H,Pyrimidine-H),δ8.38(s,1H,-OH),δ8.30(dd,J＝8.8,1.2Hz,1H,Phenazine-H),δ8.27(dd,J＝8.8,1.2Hz,1H,Phenazine-H),δ8.04(dd,J＝8.4,1.2Hz,1H,Phenazine-H),δ7.93–7.83(m,2H,Phenazine-H),δ7.76(dd,J＝8.8,7.2Hz,1H,Phenazine-H),δ7.44–7.24(m,4H,benzene-H),δ7.25–7.09(m,1H,Phenazine-H),δ7.10–6.93(m,5H,benzene-H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.59(1C),157.22(1C),156.62(1C),156.30(2C),144.43(1C),143.32(1C),141.59(1C),141.42(1C),140.45(1C),140.23(1C),139.04(1C),131.52(1C),131.24(1C),131.19(1C),130.66(1C),129.83(2C),129.59(1C),129.34(1C),129.24(2C),128.98(1C),123.70(1C),119.33(2C),118.16(2C),80.79(1C)；HR-MS(ESI+)m/z Calcd for C29H20N4O2(M+H)+457.1659,found457.1650.
实施例3：(2,3-二甲基苯基)(吩嗪-1-基)(5-嘧啶基)甲醇的合成
1、吩嗪基-1-甲酰氯的合成：
于100ml单口反应瓶中加入2.5克(11.2mmol)吩嗪基-1-甲酸，二氯甲烷30毫升，滴1～2滴DMF，缓慢加入3.0克草酰氯(以防冲料)，然后加热回流反应，至申嗪霉素固体完全消失，继续回流反应2～3小时，于旋蒸仪上将溶剂脱干，加入少量二氯甲烷溶解，再旋干，尽量将过量的草酰氯带走干净，用于下步使用。
2、(2,3-二甲基苯基)(吩嗪-1-基)甲酮的合成：
于装有吩嗪基-1-甲酰氯单口瓶中加入无水邻二甲苯溶液30ml，缓慢加入3.0克(22.6mmol)无水AlCl3，冰浴条件下反应12h，点板监测，反应完全。在搅拌下小心地将反应液倒入装有5％稀盐酸和碎冰的烧杯中，搅拌2h，分出有机层，水层用二氯甲烷萃取3次，合并有机液，用饱和Na2CO3水溶液洗涤，再用水洗至中性，分出有机层，用无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂，用二氯甲烷重结晶，得到淡黄色固体，收率89.93％。
合成化合物的熔点、核磁共振和高分辨质谱数据为：M.p:139.4-141.8℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.40(dd,J＝8.4,1.2Hz,1H,Phenazine-H),δ8.26(dd,J＝8.8,0.8Hz,1H,Phenazine-H),δ8.11(dd,J＝8.8,0.8Hz,1H,Phenazine-H),δ7.95–7.83(m,2H,Phenazine-H),δ7.87(dd,J＝6.8,1.6Hz,1H,benzene-H),δ7.82–7.73(m,2H,Phenazine-H),δ7.56(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H,benzene-H),δ7.19(d,J＝8.0Hz,1H,benzene-H),δ2.35(s,3H,-CH3),δ2.30(s,3H,-CH3)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ196.52(1C),143.58(1C),143.51(1C),143.22(1C),142.79(1C),141.77(1C),140.13(1C),136.87(1C),135.75(1C),131.33(1C),131.06(2C),130.51(1C),130.38(1C),129.68(1C),129.48(1C),129.38(1C),128.96(1C),128.39(1C),20.14(1C),19.73(1C)；HR-MS(ESI+)m/z Calcd for C21H16N2O(M+H)+313.1335,found 313.1331.
3、5-嘧啶锂的合成：
称取0.54克(3.40mmol)5-溴嘧啶于50ml圆底烧瓶，加入已用金属钠除水的四氢呋喃30ml，N2置换空气并保护密封条件下，降温至-78℃以下。用注射器量取1.7ml的n-BuLi(2.5mol.L-1)，缓慢注入烧瓶中反应40min并保持温度-78℃以下，得淡黄色反应液可直接用于下步反应。
4、(2,3-二甲基苯基)(吩嗪-1-基)(5-嘧啶基)甲醇的合成：
称取(2,3-二甲基苯基)(吩嗪-1-基)甲酮0.7克(2.3mmol)，用四氢呋喃20mL溶解，用注射器量取并缓慢滴加入(3)中，滴加完毕后温度自然上升至室温，反应4h，点板监测，反应完全。向反应液中滴入10％氯化铵水溶液，搅拌10min后，加入15ml CH2Cl2，分出有机层，水层用CH2Cl2(10ml)萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥后，蒸去溶剂得粗品，柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝4：1)得纯品，收率40.00％。本实施例制备得到的化合物对应上述表1中的化合物10。
合成化合物的熔点、核磁共振和高分辨质谱数据为：M.p.:187.0-188.9℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.14(s,1H,Pyrimidine-H),δ8.71(s,2H,Pyrimidine-H),δ8.37(s,1H,-OH),δ8.29–8.23(m,2H,Phenazine-H),δ8.03(dd,J＝8.4,1.2Hz,1H,Phenazine-H),δ7.91–7.79(m,2H,Phenazine-H),δ7.74(dd,J＝8.8,7.2Hz,1H,Phenazine-H),δ7.18(dd,J＝7.2,1.2Hz,2H,benzene-H),δ7.13(d,J＝7.2Hz,1H,benzene-H),δ6.98(dd,J＝7.2,1.2Hz,1H,Phenazine-H),δ2.29(s,3H,-CH3),δ2.26(s,3H,-CH3)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.36(1C),156.30(2C),144.39(1C),143.22(1C),141.71(1C),141.65(1C),141.52(1C),140.55(1C),140.42(1C),136.74(1C),136.45(1C),131.40(1C),131.34(1C),131.17(1C),130.47(1C),129.52(1C),129.49(1C),129.42(1C),129.03(1C),128.90(1C),125.23(1C),80.90(1C),20.06(1C),19.44(1C)；HR-MS(ESI+)m/z Calcd for C25H20N4O(M+H)+393.1710,found 393.1703.
实施例4：(3-氟-4-甲氧基基苯基)(吩嗪-1-基)(5-嘧啶基)甲醇的合成
1、吩嗪基-1-甲酰氯的合成：
于100ml单口反应瓶中加入2.5克(11.2mmol)吩嗪基-1-甲酸，二氯甲烷30毫升，滴1～2滴DMF，缓慢加入3.0克草酰氯(以防冲料)，然后加热回流反应，至申嗪霉素固体完全消失，继续回流反应2～3小时，于旋蒸仪上将溶剂脱干，加入少量二氯甲烷溶解，再旋干，尽量将过量的草酰氯带走干净，用于下步使用。
2、(3-氟-4-甲氧基苯基)(吩嗪-1-基)甲酮的合成：
于装有吩嗪基-1-甲酰氯单口瓶中加入无水邻二甲苯溶液30ml，缓慢加入3.64克(27.2mmol)无水AlCl3，45℃条件下反应9h，点板监测，反应完全。在搅拌下小心地将反应液倒入装有5％稀盐酸和碎冰的烧杯中，搅拌2h，分出有机层，水层用二氯甲烷萃取3次，合并有机液，用饱和Na2CO3水溶液洗涤，再用水洗至中性，分出有机层，用无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂，用二氯甲烷重结晶，得到淡黄色固体，收率71.52％。
合成化合物的熔点、核磁共振和高分辨质谱数据为：M.p:185.6-187.0℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.42(dd,J＝8.4,1.6Hz,1H,Phenazine-H),δ8.26(dd,J＝8.8,0.8Hz,1H,Phenazine-H),δ8.09(dd,J＝8.8,0.8Hz,1H,Phenazine-H),δ7.99–7.77(m,4H,Phenazine-H),δ7.70(dd,J＝11.6,2.0Hz,1H,benzene-H),δ7.60–7.58(m,1H,benzene-H),δ6.95(t,J＝8.4Hz,1H,benzene-H),δ3.96(s,3H,-CH3)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ194.49(1C),153.18(1C),152.30(1C),152.19(1C),150.71(1C),143.58(1C),143.47(1C),142.67(1C),141.59(1C),139.40(1C),137.44(1C),135.13(1C),131.67(1C),131.23(1C),130.75(1C),130.25(1C),129.27(1C),128.02(1C),127.99(1C),117.48(1C),117.29(1C),113.68(1C),112.15(1C),56.31(1C),129.46(d,J＝5.3Hz,-F)；HR-MS(ESI+)m/z Calcd forC20H13FN2O2(M+H)+333.1034,found 333.1026.
3、5-嘧啶锂的合成：
称取0.48克(3.40mmol)5-溴嘧啶于50ml圆底烧瓶，加入已用金属钠除水的四氢呋喃30ml，N2置换空气并保护密封条件下，降温至-78℃以下。用注射器量取1.5ml的n-BuLi(2.5mol.L-1)，缓慢注入烧瓶中反应40min并保持温度-78℃以下，得淡黄色反应液可直接用于下步反应。
4)(3-氟-4-甲氧基苯基)(吩嗪-1-基)(5-嘧啶基)甲醇的合成：
称取(3-氟-4-甲氧基苯基)(吩嗪-1-基)甲酮0.7克(2.3mmol)，用四氢呋喃20mL溶解，用注射器量取并缓慢滴加入(3)中，滴加完毕后温度自然上升至室温，反应4h，点板监测，反应完全。向反应液中滴入10％氯化铵水溶液，搅拌10min后，加入15ml CH2Cl2，分出有机层，水层用CH2Cl2(10ml)萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥后，蒸去溶剂得粗品，柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝4：1)得纯品，收率34.11％。本实施例制备得到的化合物对应上述表1中的化合物40。
合成化合物的熔点、核磁共振和高分辨质谱数据为：M.p.:199.2-202.0℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.17(s,1H,Pyrimidine-H),δ8.71(s,2H,Pyrimidine-H),δ8.37(s,1H,-OH),δ8.31(dd,J＝8.8,1.2Hz,1H,Phenazine-H),δ8.28(dd,J＝8.4,0.8Hz,1H,Phenazine-H),δ8.04(dd,J＝8.4,1.2Hz,1H,Phenazine-H),δ7.93–7.83(m,2H,Phenazine-H),δ7.76(dd,J＝8.8,7.2Hz,1H,Phenazine-H),δ7.26–7.20(m,1H,benzene-H),δ7.16(dd,J＝7.2,1.2Hz,1H,Phenazine-H),δ6.93(dd,J＝3.6,1.2Hz,2H,benzene-H),δ3.92(s,3H,-CH3)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.68(1C),156.28(1C),153.48(1C),151.03(1C),144.38(1C),143.32(1C),141.48(1C),141.04(1C),140.44(1C),139.84(1C),137.68(1C),131.58(1C),131.30(1C),131.10(1C),130.76(1C),129.58(1C),129.31(1C),128.95(1C),123.55(1C),115.92(1C),115.72(1C),112.74(1C),80.48(1C),56.26(1C),147.30(d,J＝10.1Hz,-F)；HR-MS(ESI+)m/z Calcd for C24H17FN4O2(M+H)+413.1408,found 413.1400.
实施例5：1-吩嗪基(苯基)(4-甲基-5-嘧啶基)甲醇的合成
1、4-甲基-5-嘧啶锂的合成：
称取0.59克(3.40mmol)4-甲基-5-溴嘧啶于50ml圆底烧瓶，加入已用金属钠除水的四氢呋喃30ml，N2置换空气并保护密封条件下，降温至-78℃以下。用注射器量取1.55ml的n-BuLi(2.5mol.L-1)，缓慢注入烧瓶中反应40min并保持温度-78℃以下，得淡黄色反应液可直接用于下步反应。
2、1-吩嗪基(苯基)(4-甲基-5-嘧啶基)甲醇的合成：
称取吩嗪-1-基(苯基)甲酮0.97克(3.40mmol)，用四氢呋喃20mL溶解，用注射器量取并缓慢滴加入(1)中，滴加完毕后温度自然上升至室温，反应4h，点板监测，反应完全。向反应液中滴入10％氯化铵水溶液，搅拌10min后，加入15ml CH2Cl2，分出有机层，水层用CH2Cl2(10ml)萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥后，蒸去溶剂得粗品，柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝4：1)得纯品，收率57.08％。本实施例制备得到的化合物对应上述表1中的化合物57。
合成化合物的熔点、核磁共振和高分辨质谱数据为：M.p:185.7-187.3℃，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.02(s,1H,Pyrimidine-H),8.44(s,1H,Pyrimidine-H),δ8.31(s,1H,-OH),δ8.25(td,J＝8.8,0.8Hz,2H,Phenazine-H),δ8.12(d,J＝0.8Hz,1H,Phenazine-H),δ7.90–7.77(m,2H,Phenazine-H),δ7.73(dd,J＝8.8,7.2Hz,1H,Phenazine-H),δ7.20(q,J＝8.4Hz,4H,benzene-H),δ7.14(dd,J＝7.2,1.2Hz,1H,Phenazine-H),δ2.47(s,3H,-CH3)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.54(1C),156.47(2C),144.42(1C),144.38(1C),143.19(1C),141.63(1C),141.61(1C),141.52(1C),140.49(1C),140.18(1C),131.47(1C),131.23(1C),130.60(1C),129.56(1C),129.00(1C),128.89(1C),128.30(2C),128.02(1C),127.72(2C),80.03(1C),21.95(1C)；HR-MS(ESI+)m/z Calcd for C24H16N4O(M+H)+378.1480,found378.1481.
实施例6：1-吩嗪基(苯基)(2-甲氧基-5-嘧啶基)甲醇的合成
1、2-甲氧基-5-嘧啶锂的合成：
称取0.64克(3.40mmol)2-甲氧基-5-溴嘧啶于50ml圆底烧瓶，加入已用金属钠除水的四氢呋喃30ml，N2置换空气并保护密封条件下，降温至-78℃以下。用注射器量取1.6ml的n-BuLi(2.5mol.L-1)，缓慢注入烧瓶中反应40min并保持温度-78℃以下，得淡黄色反应液可直接用于下步反应。
2、1-吩嗪基(苯基)(2-甲氧基-5-嘧啶基)甲醇的合成：
称取吩嗪-1-基(苯基)甲酮0.97克(3.40mmol)，用四氢呋喃20mL溶解，用注射器量取并缓慢滴加入(1)中，滴加完毕后温度自然上升至室温，反应4h，点板监测，反应完全。向反应液中滴入10％氯化铵水溶液，搅拌10min后，加入15ml CH2Cl2，分出有机层，水层用CH2Cl2(10ml)萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥后，蒸去溶剂得粗品，柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝4：1)得纯品，收率49.15％。本实施例制备得到的化合物对应上述表1中的化合物113。
合成化合物的熔点、核磁共振和高分辨质谱数据为：M.p:200.1-202.3℃，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.92(s,2H,Pyrimidine-H),δ8.31(s,1H,-OH),δ8.75(td,J＝8.8,0.8Hz,2H,Phenazine-H),δ8.14(d,J＝0.8Hz,1H,Phenazine-H),δ7.90–7.77(m,2H,Phenazine-H),δ7.71(dd,J＝8.8,7.2Hz,1H,Phenazine-H),δ7.20(q,J＝8.4Hz,4H,benzene-H),δ7.24(dd,J＝7.2,1.2Hz,1H,Phenazine-H),δ3.85(s,3H,-OCH3)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.69(1C),146.03(2C),144.91(1C),144.38(1C),143.19(1C),141.63(1C),141.61(1C),140.74(1C),140.49(1C),140.18(1C),134.95(1C),131.23(1C),130.60(1C),129.73(1C),129.00(1C),128.63(1C),128.30(2C),128.02(1C),127.72(2C),70.40(1C),54.22(1C)；HR-MS(ESI+)m/z Calcd for C24H16N4O(M+H)+394.1430,found 394.1427.
实施例7：1-吩嗪基(苯基)(2-甲基-5-嘧啶基)甲醇的合成
1、2-甲基-5-嘧啶锂的合成：
称取0.59克(3.40mmol)4-甲基-5-溴嘧啶于50ml圆底烧瓶，加入已用金属钠除水的四氢呋喃30ml，N2置换空气并保护密封条件下，降温至-78℃以下。用注射器量取1.55ml的n-BuLi(2.5mol.L-1)，缓慢注入烧瓶中反应40min并保持温度-78℃以下，得淡黄色反应液可直接用于下步反应。
2、1-吩嗪基(苯基)(2-甲基-5-嘧啶基)甲醇的合成：
称取吩嗪-1-基(苯基)甲酮0.97克(3.40mmol)，用四氢呋喃20mL溶解，用注射器量取并缓慢滴加入(1)中，滴加完毕后温度自然上升至室温，反应4h，点板监测，反应完全。向反应液中滴入10％氯化铵水溶液，搅拌10min后，加入15ml CH2Cl2，分出有机层，水层用CH2Cl2(10ml)萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥后，蒸去溶剂得粗品，柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝4：1)得纯品，收率39.59％。本实施例制备得到的化合物对应上述表1中的化合物225。
合成化合物的熔点、核磁共振和高分辨质谱数据为：M.p:181.0-183.1℃，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.83(s,2H,Pyrimidine-H),δ8.30(s,1H,-OH),δ8.25(td,J＝8.8,0.8Hz,2H,Phenazine-H),δ8.22(d,J＝0.8Hz,1H,Phenazine-H),δ7.92–7.77(m,2H,Phenazine-H),δ7.76(dd,J＝8.8,7.2Hz,1H,Phenazine-H),δ7.21(q,J＝8.4Hz,4H,benzene-H),δ7.14(dd,J＝7.2,1.2Hz,1H,Phenazine-H),δ2.81(s,3H,-CH3)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.34(1C),156.47(2C),145.47(1C),145.23(1C),144.91(1C),141.89(1C),141.61(1C),141.52(1C),140.74(1C),140.18(1C),138.61(1C),134.32(1C),130.60(1C),130.28(1C),129.73(1C),128.89(1C),128.63(2C),128.02(1C),127.75(2C),70.40(1C),24.27(1C)；HR-MS(ESI+)m/z Calcd for C24H16N4O(M+H)+378.1480,found 378.1484.
需要说明的是，其他化合物参照上述相似方法合成，在此不一一列举。
实施例8：杀菌组合物-55％可湿性粉剂
各组分混合在一起，在粉碎机中粉碎，直到颗粒达到标准。
实施例9：杀菌组合物-45％乳油
将化合物57、PEO-10及乙氧基化甘油三酸酯溶于生物柴油中，得到透明的溶液。
实施例10：杀菌组合物-45％的水悬浮剂
将化合物165与70％的应加入水量以及十二烷基苯磺酸钠在球磨机中粉碎，其他组分溶解在其余水中，搅拌加入，混合均匀得水悬浮剂。
实验例杀菌活性测定
1、用本发明合成的化合物对多种真菌病害进行了杀菌活性测试。
实验方法如下：化合物用丙酮或二氯甲烷或DMSO溶解制备成2000μM的母液。在无菌操作条件下，把配制好的2000μM母液用培养基稀释成200μM的含毒培养基平板，实验设不含药剂处理的空白对照，各重复3次。
按照中华人民共和国农业行业标准(NY/T 1156.2-2006)，采用菌丝生长速率法进行测定。将培养好的各种病原菌，在无菌操作条件下用直径5mm的灭菌打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种器将菌饼接种于含药平板中央，菌丝面向下，盖上皿盖，置于25℃培养箱中培养。
根据空白对照培养皿中菌落的生长情况调查病原菌菌丝生长情况，待空白对照中的菌落充分生长后，以十字交叉法测量各处理的菌落直径，采用下面公式计算菌落增长直径，取其平均值。
菌落增长直径＝菌落直径-菌饼直径
测定结果用下列方法计算，以空白对照菌落增长直径和药剂处理的菌落增长直径计算各药剂处理对各种病原菌的菌丝增长抑制率(参见下面公式)。
菌丝生长抑制率(％)＝[(对照菌落增长直径-药剂处理菌落增长直径)/空白对照菌落增长直径]×100
部分化合物测试结果如表2所示(其中化合物编号对应表1中的编号)：
表2：部分化合物的杀菌活性测试结果(％)
由表2可知，本发明提供的一种1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇类化合物，比现有的吩嗪-1-羧酸，具有更好的抗真菌作用，应用于防治真菌引起的农作物上的病虫害，特别是对水稻纹枯、西瓜枯萎、番茄早疫、水稻稻瘟、油菜菌核、小麦赤霉等具有更好的杀菌活性。
2、用本发明合成的化合物对小麦白粉菌进行盆栽杀菌活性测试
实验方法如下：化合物用丙酮或二氯甲烷或DMSO溶解制备成50ppm的母液300mL。选用感病小麦品种盆栽，待幼苗长至2～3叶期备用。
采用病叶摩擦法，将发病小麦叶片上24h内产生的白粉病菌新鲜孢子接种于处理的2～3叶期盆栽小麦苗上。每处理3盆，每盆12株。麦苗接种后，黑暗保湿12h以上，保湿阶段温度为12～15℃，湿度为90％，然后在15～20℃的温室中培养，每天光照12h。用丙酮分别将原药溶解，并稀释成母液，在母液基础上用0.2％吐温-80水溶液稀释至所需浓度。接种48h后，采用喷雾法将配制好的药液100ml均匀喷洒于小麦苗上，自然晾干后放入15～20℃的温室中培养，间隔24h后再次补加喷药100ml，共喷药3次。
调查：待空白对照发病率达到70％以上时，分级调查各处理发病情况，分级方法如下：
0级：无病；
1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整片叶面积的6％～15％；
5级：病斑面积占整片叶面积的16％～25％；
7级：病斑面积占整片叶面积的26％～50％；
9级：病斑面积占整片叶面积的50％以上。
数据处理：根据调查数据，计算各处理的病情指数和防治效果。病情指数按公式(1)计算，结果保留小数点后两位。
病情指数X：
式中：
X——病情指数；
Ni——各级病叶数；
i——相对级数值；
N——调查总叶数。
防治效果按公式(2)计算，结果保留小数点后两位。
式中：
P——防效，单位为百分率(％)；
CK——空白对照病情指数；
PT——药剂处理病情指数。
表3：部分化合物的小麦白粉杀菌活性测试结果(％)
由表3可知，本发明提供的一种1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇类化合物对小麦白粉菌具有较好的杀菌活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇类化合物，其特征在于，该化合物的通式具有如下结构：
其中：所述Ra的结构式为：
所述Ra中的R1选自氢、甲基、甲氧基，R2选自氢、甲基、甲氧基，R3选自氢；
所述Rb的结构式为：
所述Rb中的R1选自氢、甲基、甲氧基、乙基，R2选自氢、甲基、甲氧基、氟、氯、溴，R3选自氢、甲基、甲氧基、叔丁基、苯氧基、氟、氯、溴，R4选自氢、甲基、乙基、甲氧基、氟、氯，R5选自氢、甲基、甲氧基、氟、氯、溴。
2.一种权利要求1所述的1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇类化合物的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤1、取吩嗪基-1-甲酸，在二氯甲烷的催化下加入草酰氯进行加热回流反应至完全，得到吩嗪基-1-甲酰氯备用，其反应方程式如下：
步骤2、将步骤1中制备好的吩嗪基-1-甲酰氯与含有所述Rb基的化合物B在无水AlCl3的催化作用下至反应完全，纯化后得到含有取代基Rb的(吩嗪-1-基)甲酮，其反应方程式如下：
步骤3、取含有所述Ra基的化合物A加入化合物n-BuLi在四氢呋喃的作用下反应至完全得到含有取代基Ra的锂化物，其反应方程式如下：
步骤4、将所述步骤2得到的化合物和步骤3得到的化合物在四氢呋喃的作用下反应至完全得到该1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇类化合物，其反应方程式如下：
3.如权利要求2所述的1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，反应时滴加DMF，反应完全后于旋蒸仪上将溶剂脱干，加入二氯甲烷溶解，再旋干，将剩余的草酰氯除去。
4.如权利要求2所述的1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，反应完全后的纯化步骤为：在搅拌下将反应液倒入装有5％稀盐酸和碎冰的烧杯中，搅拌后，分出有机层，水层用二氯甲烷萃取多次，合并有机液，用饱和Na2CO3水溶液洗涤，再用水洗至中性，分出有机层，用无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂，用二氯甲烷重结晶，得到淡黄色固体。
5.如权利要求2所述的1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，取所述化合物A于圆底烧瓶，加入已用金属钠除水的四氢呋喃，在N2置换空气并保护密封条件下，降温至-78℃以下，用注射器量取化合物n-BuLi，注入烧瓶中反应40min并保持温度-78℃以下，得淡黄色反应液可直接用于下步反应。
6.如权利要求2所述的1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，向反应液中滴入10％氯化铵水溶液，搅拌后，加入CH2Cl2，分出有机层，水层用CH2Cl2萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥后，蒸去溶剂得粗品，柱层析纯化后得到纯品。
7.一种杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物由组合物和载体组成，所述组合物包括权利要求1中所述的1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇类化合物中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的杀菌组合物，其特征在于，所述载体为粘土、硅酸盐、醇类化合物、酮类化合物、酯类化合物、树脂、芳香烃化合物中的一种或多种的混合物。
9.如权利要求7所述的杀菌组合物，其特征在于，还包括表面活性剂，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、PEO-10中的一种或多种。
10.一种根据权利要求1所述的1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇类化合物的应用，其特征在于，所述的1-吩嗪基(苯基)(5-嘧啶基)甲醇类化合物用做抗真菌引起的瓜果蔬菜和农作物病虫害的农药制剂的活性成份。
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