TWI236483B - Low molecular weight (methyl) acrylic acid (acrylate) polymer and preparation process and use thereof - Google Patents

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TWI236483B
TWI236483B TW090114897A TW90114897A TWI236483B TW I236483 B TWI236483 B TW I236483B TW 090114897 A TW090114897 A TW 090114897A TW 90114897 A TW90114897 A TW 90114897A TW I236483 B TWI236483 B TW I236483B
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Yoshihiro Maeda
Shigeru Yamaguchi
Yoshikazu Fujii
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Description

1236483 Α7 Β7 五、發明説明(j 技術領域 本發明係有關於製得高濃度之低分子量(甲基)丙燒 酸(鹽)系聚合物之新穎方法,以該方法製得之聚合物及 其用途’亦即,含該聚合物之淸潔劑組成物等。 先行技術 向來’低分子量之丙烯酸系聚合物等,已知在淸潔劑 組分,防垢劑,螯合劑等用途極其有用。 因而,用以於高濃度製得該低分子量丙烯酸系聚合物 之製造方法,有日本專利(I)特開昭62 - 27060 5,(I I)特開平 5 — 86125 (I I I)特開平 4 —268304, (IV)特開平 6 — 287208,( V)特開平4 — 2 6 6 9 0 4等多種方法之揭示。 上述(I )之公報所揭示之方法,係將(甲基)丙烯 酸及1 0重量%以下之可共聚乙烯式單體,於〇 . 〇 1至 5重量%的無機磷酸(鹽)之存在下,用含4 0重量%以 上之醇的溶劑作聚合。 上述(I I )之公報所揭示之方法,係將丙烯酸或丙 烯酸鹽維持在p Η 6至9之範圍,一面導入氮氣一面於水 溶液聚合,得具9 5莫耳%以上之丙烯酸或丙烯酸鹽之水 溶性聚合物。此時聚合物之平均分子量在3 0 〇至 1 0 0 0 0,分散度爲1 · 3至2 · 3。 上述(I I I )之公報所揭示之方法,係一面於以( (甲基)丙烯酸爲主之單體添加過氧化物系聚合啓始劑以 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線一 經濟邡皆达吋4^貞工.'/]#^泎吐.卬製 -4- 1236483 A7 ___ _B7 五、發明説明(j 及加熱之鹼水溶液一面聚合,其實施例中,例示有首先力口 入苛性鈉水溶液並升溫至9 0 °C,滴入其它原料以進行聚 合’用該方法可得數均分子量在2 0 0至2 6 0 〇之低分 子量聚合物。 上述(I V)之公報,揭示使用次亞磷酸或其鹽類作 爲鏈轉移劑,於水溶液聚合丙烯酸的聚丙烯酸系聚合物之 製造方法。以該方法可製得重均分子量2 0 0 〇 〇以下, 且分散度低之聚合物。 上述(V )之公報所揭示之方法,係將(甲基)丙烯 酸爲主之單體,於水溶液中,一面以鹼中和,一面藉反應 系所產生之熱將聚合媒體水往反應系外蒸發餾出,製得低 分子量(甲基)丙烯酸鹽系聚合物。 發明所欲解決之課題 然而使用上述各方法,仍無法高效製得高濃度低分子 量(甲基)丙烯酸(鹽)系聚合物。 具體言之,上述(I )之公報所揭示之技術,聚合終 止時須將用作溶劑之醇類餾除,不僅製造設備裝置受限, 製造成本也高。又因使用無機磷酸(鹽)作爲聚合觸媒, 有後敘之優養化的問題。 上述(I I )之公報所揭示之方法,係一面吹入氮氣 一面進行反應,隨著單體,啓始劑,鏈轉移劑等之飛散, 在製造操作上產生種種問題。 上述(I I I )之公報所揭示之方法,係在強鹼條件 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-5- 1236483 A7 B7 五、發明説明(j 下聚合。在如此的中和狀態下之聚合,當反應系之固體成 分濃度變高,則隨聚合之進行,反應系水溶液粘度明顯上 升,所得聚合物有分子量大幅上升之傾向。又,實施例雖 係無腐蝕之發生者,但防蝕對策不明,須經常注意防蝕, 亦係問題。 上述(I V )之公報所揭示之技術,係用次亞磷酸或 其鹽類作爲鏈轉移劑,但與近年來爲防河川湖泊之優養化 ,淸潔劑組分用途有磷化之趨勢,可謂背道而馳。 上述(V )之公報所揭示之技術,係一面蒸發餾出聚 合媒體之水,一面進行聚合,因聚合固體成分隨餾出水量 而異,聚合度,聚合度分布之控制困難。除有餾出水之處 理步驟外,亦必須有回收設備等之製造設施裝置。 此外,雖也有用亞硫酸鹽作鏈轉移劑之方法,唯該方 法由於芒硝等雜質之生成,聚合物純度下降。而須有處理 反應時產生亞硫酸氣體的設備,製造設施裝置面上受限。 本發明即鑒於上述問題,其目的在提供無裝置之腐蝕 等的製造設施裝置上之問題發生,無須大量去除醇,水, 無須吹入氮氣,並能兼顧環境面,而有效率地製造色調良 好的低分子量(甲基)丙烯酸(鹽)系聚合物之方法。本 發明之另一目的,在提供以該方法製得之聚合物的合適用 途。 用以解決課題之手段 本發明人等爲解決上述以往諸問題精心探討,結果發 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -線· -6 - 1236483 A7 B7 五、發明説明(j 現’以例如含(甲基)丙烯酸9 5莫耳%以上之單體,在 中和度9 9莫耳%以下,倂用過氧化氫及過硫酸鹽作爲啓 始劑進行聚合’再於該聚合當中巧妙控制過氧化氫之添加 條件’即可於高濃度有效率製得色調佳之低分子量(甲基 )丙烯酸(鹽)系聚合物,而完成本發明。 亦即’本發明有關的低分子量(甲基)丙烯酸(鹽) 系聚合物之第一製造方法,係將碳原子數3至6之單羧酸 (鹽)單乙烯式不飽和單體(a) 1〇〇至95莫耳%及 可與上述單體(a)共聚之單乙烯式不飽和單體(b) 〇 至5莫耳% (而(a)及(b)之總計爲1〇〇莫耳%。 )所成之單體成分,在鹼之存在下,使用聚合觸媒並於高 濃度水溶液聚合之方法’其中倂用過硫酸鹽及過氧化氫作 爲上述聚合觸媒,且上述鹼之總用量係在中和上述單體成 分之總酸基所需量的9 9莫耳%以下,上述過氧化氫之滴 入’比上述單體成分之滴入終止時間早1 〇分鐘以上終止 〇 本發明有關之低分子量(甲基)丙烯酸(鹽)系聚合 物的第二製造方法,係將碳原子數3至6之單羧酸(鹽) 單乙烯式不飽和單體(a) 1〇〇至9 5莫耳%及可與上 述單體(a )共聚之單乙烯式不飽和單體(b) 〇至5莫 耳% (而(a )與(b)之合計爲1 〇〇莫耳%。)所成 之單體成分,在鹼存在下,使用聚合觸媒並於高濃度水溶 液聚合之方法,其中倂用過硫酸鹽及過氧化氫爲上述聚合 觸媒,而上述鹼之總用量係在中和上述單體成分之總酸基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
1236483 A7 B7五、發明説明(j 所需量的9 9莫耳%以下,且上述單體成分開始滴入時上 述過氧化氫之投入量係控制在其總投入量的1 〇 %以下。 上述本發明之方法中,亦可同時使過氧化氫之滴入比 上述單體成分之滴入終止時間早1 〇分鐘以上終止,並將 單體成分滴入開始時的上述過氧化氫之投入量控制在其總 投入量的1 0 %以下。 根據上述本發明之二方法,可藉9 9莫耳%以下之中 和度避開製造設備腐蝕之問題,而高效製造。又,藉倂用 過硫酸鹽及過氧化氫,可大幅降低添加量而能良好地製造 高純度低分子量聚合物。又再,藉如上控制過氧化氫投入 條件量,即可控制聚合終止反應,能得高濃度低分子量聚 合物。 上述本發明之方法中,聚合物最終濃度,重均分子量 不及20000時達重均分子量乘以〇 · 〇〇2之値以上 ,當重均分子量在2 0 0 0 0以上時可達重均分子量乘以 0 · 0 8之値的平方根以上。亦即,可隨重均分子量得高 濃度。且聚合物之最終濃度可達3 0重量%以上。 上述本發明之方法中,該(甲基)丙烯酸(鹽)系聚 合物,其分散度(即重均分子量除以數均分子量之商)若 在1 · 5至5 . 0之範圍內,可最具效果發揮其分散能力 ’螯合能力,及防垢能力。因此,更適於淸潔劑組分,防 垢劑等用途。 上述本發明之方法中,於其相互間重量比在0 . 1至 5 · 0之範圍添加過硫酸鹽及過氧化氫,可控制所得聚合 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -8- 1236483 A7 _B7_ 五、發明説明(d 物於不超出必要之高分子量。 根據上述本發明之方法,可得碳原子數3至6之單羧 酸(鹽)單乙烯式不飽和單體(b) 0至5莫耳% (而( a )及(b )合計爲1 〇 〇莫耳%。)所成之單體成分聚 合而成之低低分子量(甲基)丙烯酸(鹽)系聚合物,係 重均分子量在1 00 0至30000,分散度在1 · 5至 5 · 0,該聚合物之4 0重量%水溶液所含之過氧化氫濃 度在5至5 0 0 P pm,該聚合物之4 0重量%水溶液之 哈森値在3 0 0以下之低分子量(甲基)丙烯酸(鹽)系 聚合物。該聚合物因含過氧化氫5 0 p pm以下,故係色 調良好之低分子量聚合物。 根據本發明,藉配合以得自上述本發明之方法的聚合 物,可得高性能之淸潔劑組成物,水處理劑及顏料分散劑 〇 發明之實施形態 以下詳細說明本發明之低分子量(甲基)丙烯酸(鹽 )系聚合物之製造方法,及含以該方法製得之聚合物的淸 潔劑組成物及其它用途。 <低分子量(甲基)丙烯酸(鹽)系聚合物> 首先說明本發明之製造方法的對象,低分子量(甲基 )丙烯酸(鹽)系聚合物。 本發明之低分子量(甲基)丙燦酸(鹽)系聚合物, 本紙張尺度適财關家料(CNS ) A4規格(210X297公瘦1 -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 -9- 1236483 A 7 B7 五、發明説明() 係碳原子數3至6之單羧酸(鹽)單乙烯式不飽和單體( a) 100至95莫耳%及可與上述單體(a)共聚之單 乙烯式不飽和單體(b)〇至5莫耳%,(而(a)及( b )之總計爲1 〇 〇莫耳%。)所成的單體成分之聚合物 〇 重均分子量係在1 000至30000,較佳者爲 2000 至 20000,更佳者爲 3000 至 18000 ,特佳者爲5 0 0 0至1 5 0 0 0。若重均分子量不足 1 0 0 0則螯合作用低而不佳,超過3 0 0 〇 〇則分散作 用差亦不佳。 本發明之低分子量(甲基)丙烯酸(鹽)系聚合物, 分散度宜在1 . 5至5 · 〇,以2 · 0至5 · 〇爲佳, 2 _ 0至4 · 0爲較佳,2 · 5至4 · 0爲更佳,用作淸 潔劑組分時防止再污染之能力優。分散度1·5以上者( 甲基)丙烯酸(鹽)系聚合物之製造不致繁雜,生產力高 ’耗離子捕捉能力尚而爲較佳,若在5 · 〇以下則錦離子 捕捉能力,粘土分散能力,防垢能力等性能高,故爲較佳 〇 而’重均分子量及分子量分布之決定方法,將於實施 例項下說明。 本發明中,(甲基)丙烯酸(鹽)系聚合物,可表( C甲基)丙燒酸(鹽)系聚合物之殘基係酸型,部份鹽型 ,完全鹽型,或其混合物,以下這些部份鹽型及完全鹽型 均僅以(鹽)表之。鹽有例如,鈉,鉀等之鹼金屬鹽;耗 冬紙张尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210父297公簇) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-10- 1236483 A7 B7 ^^Γ.·^ί??Λ1:ίη^,.Η 工 Θ 史v^^-.;1-f5^ 五、發明説明(g ,鎂等之鹼土類金屬鹽;銨鹽;單乙醇胺,三乙醇胺等有 機胺鹽等。這些鹽可單獨使用,亦可二種以上混合使用。 鹽之較佳者爲鈉,鉀等鹼金屬鹽,特佳者爲鈉鹽。 <低分子量(甲基)丙燒酸(鹽)系聚合物之製造方法> 其次’說明本發明最重要的實質部份,低分子量(甲 基)丙烯酸(鹽)系聚合物之製造方法。 本發明之低分子量(甲基)丙烯酸(鹽)系聚合物之 製造方法’係藉水性溶劑中均勻攪拌聚合,對酸之中和度 在99莫耳%以下。 其次更具體詳細說明本發明之低分子量(甲基)丙烧 酸(鹽)系聚合物的製造方法中之各構成要件。 單體(a),具體有丙烯酸,甲基丙烯酸,巴豆酸, α -羥基丙烯酸等之單羧酸單乙烯式不飽和單體;上述單 羧酸單乙烯式不飽和單體以鈉,鉀等鹼金屬部份中和之鹽 ,或完全中和之鹽;上述單羧酸單乙烯式不飽和單體以氨 ’或單乙醇胺,三乙醇胺等有機胺類部份中和之鹽,或完 全中和之鹽等爲佳,較佳者爲(甲基)丙烯酸(鹽),特 佳者爲丙烯酸(鹽)。 單體(b )若係可與單體(a )共聚之單乙烯式不飽 和單體即無特殊限制,以水溶性單體爲佳,具體有例如, 馬來酸,富馬酸,衣康酸等之二羧酸單乙烯式不飽和單體 ;上述二羧酸單乙烯式不飽和單體以鈉,鉀等鹼金屬部份 中和之鹽,或完全中和之鹽;上述二羧酸單乙烯式不飽和 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -11 . 1236483 A7 _____B7五、發明説明(j 單體以氨’或單乙醇胺,三乙醇胺等有機胺類部份中和之 鹽’或完全中和之鹽;乙烯磺酸,烯丙基磺酸,3 -烯丙 氧基- 2 -羥基丙烷磺酸等具磺酸基之單乙烯式不飽和單 體;上述具磺酸基之單乙烯式不飽和單體以鈉,鉀等鹼金 屬部份中和之鹽,或完全中和之鹽;上述具磺酸基之單乙 烯式不飽和單體以氨,或單乙醇胺,三乙醇胺等有機胺類 剖份中和之鹽,或完全中和之鹽;3-甲基一2-丁烯-1 一醇(普楞醇),3 —甲基一 3 — 丁烯一 1 一醇(異普 愣醇),2 -羥基丙烯酸鹽,2 -羥基甲基丙烯酸鹽等含 羥基之不飽和單體等,上述化合物中較佳者爲二羧酸單乙 烯式不飽和單體,含磺酸基之單乙烯式不飽和單體,及其 部份或完全中和之鹽中選出的一種或二種以上之化合物。 <單體之添加方法> 茲說明本發明之聚合物製造方法中的單體添加方法。 單體(a )及單體(b ),相對於總用量,係以將 7 0重量%以上,較佳者爲9 0重量%以上,特佳者爲全 部,實質上連續滴入添加於反應系。滴入比率若不及7 0 重量% (即最初投入量超過3 0重量% ),則聚合初期( a )或(b )嵌段式聚合,且有高分子量化之虞,對鈣離 子捕捉能力,於高硬度水中的粘土分散能力,防垢能力有 不良影響而爲不佳。單體(a )及(b )之滴入時間爲 3〇至360分鐘,以60至240分鐘爲佳,90至 1 8 0 t爲特佳。滴入時間若短於3 0分鐘,則單體(a (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) •12- 1236483 A7 ___B7五、發明説明()〇 )及(b )因嵌段式聚合,而當超過3 6 0分鐘則製造設 施裝置方面受限且製造成本上升,且對鈣離子捕捉能力, 局硬度水中粘土分散能力,防垢能力均有不良影響而不佳 。而中和度則容後說明。 <聚合啓始劑> 本發明中,用以聚合物上述單體(a )及單體(b ) 之啓始劑’可以一種或二種以上之過硫酸鹽及過氧化氫的 倂用。必要時亦可用鏈轉移劑,多價金屬離子(於此,多 價金屬離子係用作啓始劑之分解促進劑),二者可同時使 用。以下具體說明。 (自由基聚合啓始劑) 上述過硫酸鹽,具體有過硫酸鈉,過硫酸鉀,及過硫 酸銨。較佳者爲過硫酸鈉。 上述過氧化氫之添加量,係以對單體1莫耳,在 2.0至1〇.〇公克爲佳,3.0至8.0公克爲更佳 。若過氧化氫之添加量不足2 · 0公克,則所得(甲基) 丙烯酸(鹽)系聚合物之重均分子量偏高,且有殘餘過氧 化氫之量過多等之不良影響。 上述過硫酸鹽之添加量,係以對單體1莫耳,在 1 . 0至5 · 0公克爲佳,2 . 0至4 · 0公克爲更佳。 若過硫酸鹽之添加量少於此,則所得(甲基)丙烯酸(鹽 )系聚合物之分子量偏高。另一方面,若添加量過多,則 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、aT 線 -13- 1236483 A7 B7五、發明説明(h 過硫酸鹽之效果並不隨添加量提升,尙且,對所得之(甲 基)丙烯酸(鹽)系聚合物有純度降低等之不良影響。 上述過氧化氫及過硫酸鹽之添加比例,其重量比爲以 過氧化氫之重量爲1時,過硫酸鹽之重量爲0.1至 5 · 0爲佳,0 · 5至3 · 0爲更佳。若過硫酸鹽之重量 比不及0 . 1,則所得(甲基)丙烯酸(鹽)系聚合物之 重均分子量偏高。另一方面,若過硫酸鹽之重量比超過 5 · 0,則過硫酸鹽之添加的分子量降低效果不隨添加量 提升,聚合反應系中無謂浪費過硫酸鹽。 又,過氧化氫之添加方法,對總用量,實質上以連續 滴入之量係以占必要選定量之8 5重量%以上爲佳,9 0 重量%以上爲特佳,全部予以滴入者爲最佳。過氧化氫之 連續滴入,其滴入速度可予變化。 過氧化氫之滴入,在後敘之聚合溫度,聚合時之P Η 的條件下,單體滴入開始時係以僅滴入有必要選定量的 10%以下爲佳,7%以下爲較佳,5%爲以下更佳,3 %以下爲特佳。於單體之滴入開始時同時開始滴入則又更 佳,於單體滴入開始後5至6 0分鐘之間開始滴入者爲再 更佳,於1 0至3 0分鐘後開始滴入者爲特佳。若單體滴 入開始時已添加超過必要選定量之1 0 %的過氧化氫’則 因分速度之差,對過硫酸鹽的過氧化氫之濃度比例變大’ 有終止聚合之虞。另一方面,若比單體之滴入開始時間晚 6 0分鐘才開始,則不起過氧化氫之添加所致之鏈轉移反 應,聚合一開始分子量已變高。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -14 - 1236483 Α7 Β7
五、發明説明(A 過氧化氫之滴入終止時間,在後敘之聚合溫度,聚合 時之p Η條件下,係以與單體之滴入終止同時爲佳,早於 單體滴入終止1 0分鐘以上爲更佳,早3 0分鐘以上終止 爲又更佳。而即使晚於單體之滴入終止時間,於聚合系亦 無特別之不良影響。唯因所添加之過氧化氫在聚合終止時 尙未完全分解,不得過氧化氫之效果而無謂浪費,且恐有 過氧化氫大量殘餘,可能對所得聚合物之熱安定性造成不 良影響故不爲佳。 又,過硫酸鹽之添加方法,基於其分解性等,並無特 殊限定,對總用量,係以實質上連續滴入量占必要選定量 之5 0重量%以上者爲佳,8 0重量%以上爲特佳,全部 予以滴入者爲最佳。過硫酸鹽之連續滴入,其滴入速率可 予變化。 滴入時間無無特殊限制,在後敘聚合溫度,聚合時之 ρ Η條件下,過硫酸銨,過硫酸鉀,過硫酸鈉等過硫酸鹽 等分解較快之啓始劑,係以滴入至單體滴入終止時爲佳, 於單體滴入終止後起3 0分鐘以內終止者爲更佳,於單體 滴入終止後5至2 0分鐘以內終止者爲特佳。藉此,可明 顯降低聚合物中單體之殘餘量。而若於單體滴入終止前即 終止這些啓始劑之滴入,則對聚合亦無特殊不良影響,唯 宜依所得聚合體中單體之殘留量設定。 對這些分解較快之啓始劑,僅就滴入終止時間之較佳 範圍作說明,滴入開始時間則無任何限制’適當設定即可 。例如,依情況可於單體滴入開始前開始滴入啓始劑’或 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 續丨 訂 -15- 1236483 A7 B7 五、發明説明(^ 尤以倂用系時以可開始滴入其一,經過一定時間,或終止 後開始滴入另一啓始劑。無論如何,宜依啓始劑之分解速 率,單體之反應性適當設定。 添加時自由基聚合啓始劑之濃度,雖無特殊限制,但 以5至60重量%爲佳,1〇至50重量%爲特佳。啓始 劑之濃度不足5重量%,則聚合中單體濃度非常低,單體 之聚合性極差,所得聚合物中單體殘餘量非常高。且於輸 送等之效率,生產力下降,於經濟面不佳。反之,若超過 6 0重量%,則安全性,滴入之簡便性上會有問題。 又再,除上述過硫酸鹽及過氧化氫以外,亦可倂用其 它自由基聚合啓始劑。其它自由基聚合啓始劑,有例如, 2,2 / -偶氮雙(2 —脒基丙烷)二鹽酸鹽,4,4 — 一偶氮—4 一氰基戊酸,偶氮雙異丁腈,2,2 / -偶氮 雙(4 一甲氧基一 2,4 一二甲基戊腈)等之偶氮系化合 物,過氧化苯甲酰,過氧化月桂酰,過醋酸,二個三級丁 基過氧化物,異丙苯過氧化氫等有機過氧化物。 (鏈轉移劑) 必要時亦可於不造成聚合之不良影響的範圍內,與自 由基聚合啓始劑倂用,使用鏈轉移劑作爲聚合物之分子量 調整劑。鏈轉移劑有例如,亞硫酸鹽,重亞硫酸鹽,次亞 磷酸鹽,巯基丙酸,硫代二醇酸等而無特殊限制,這些可 單獨使用,亦可二種以上倂用。 使用量係以重量比在啓始劑量之2倍以內爲佳。使用 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -16- 1236483 A7 B7 五、發明説明(& 超過2倍時添加效果並不隨之上升,反而導致聚合物純度 下降而不佳。又,鏈轉移劑之添加方法,若係滴入則滴入 時間無特殊限制,可視情況適當設定。 (多價金屬離子) 又再,必要時,亦可倂用多價金屬離子作自由基聚合 啓始劑之分解促進劑,可用之有效多價金屬離子,有 Fe2+, Fe3+,Cu2+,Cu+,V2+,V3+, V〇2 +等’以Fe2+,Fe3 +爲佳。這些可單獨使用, 亦可二種以上倂用。 這些多價金屬離子之添加方法無特殊限制,以於單體 之滴入終止前添加爲佳,全部於最初投入爲特佳。又,使 用量係以對反應液總量,在1 0 0 P p m以下爲佳,7 0 ppm以下爲更佳,50ppm以下爲又更佳,30 p pm以下爲特佳。添加超過1 0 0 p pm時效果不再提 升,所得聚合物著色深,恐無法用作淸潔劑組成物等而不 佳。 多價金屬離子之供給形態無特殊限制,只須係能於聚 合反應系內離子化者,任何金屬化合物,金屬均可。如此 之金屬化合物,金屬,有例如,三氯化氧釩,三氯化釩, 草酸釩,硫酸釩,釩酰,偏釩酸銨,硫酸銨次亞釩〔( NH4) 2S〇4-VS〇4 - 6H2O),硫酸銨亞釩(〔 (NH4) V (S〇4) 2· 12H2〇〕,醋酸銅(I I) ,溴化銅(I I ),乙酰醋酸銅(I I ),氯化銅’氯化 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 ¾齊郎.^?Λ1吋—苟譴工肖費釜泎Γ1·ρ5^ -17- 1236483 A7 B7 銅銨,碳酸銅, 氧化銅(I I ) 馬來酸銅,磷酸 (I ),碘化銅 鐵,檸檬酸鐵銨 檬酸鐵,富馬酸 基鐵,磷酸鐵, 化銅(I I ), (II),硫化 自裝置溶出之金 用於本發明 合啓始劑,鏈轉 於無礙於本發明 性聚合物的物性 外的其它添加劑 五、發明説明( 檸檬酸銅(II),甲酸銅(II),過 ’硝酸銅,環烷酸銅,油酸銅(II), 銅,硫酸銅(I I ),氯化亞銅,氰化銅 ,氧化銅(I ),硫代氰酸銅,乙酰醋酸 ’早酸鐵鏡,硫酸亞鐵錢,硫酸鐵鏡,棒 鐵,馬來酸鐵,乳酸亞鐵,硝酸鐵,五羰 焦磷酸鐵等水溶性金屬鹽,五氧化釩,氧 氧化亞鐵,氧化鐵等金屬氧化物,硫化銅 鐵等金屬硫化物,銅粉,鐵粉等。亦可係 屬。 之聚合物用單體組成物,含上述單體,聚 移劑,多價金屬離子等添加劑。而此外, 之聚合反應的範圍,於無礙於形成之水溶 之範圍,亦可於單體組成物含以上例示之 等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 線 <聚合中和度及其調整方法> 聚合中(即單體滴入當中)之中和度,對單體(a ) 及單體(b )之酸量總量,在9 9莫耳%以下,較佳者在 5 0至9 5莫耳%以下。中和度若不及5 0莫耳%則過氧 化氫之分解不充分,重均分子量偏尚。又若超過9 9旲耳 %則因達強鹼性之腐蝕條件,高溫下製造設備有腐鈾之虞 ,且因鹼使過氧化氫分解,恐須提高添加量。聚合終止後 (即單體滴入終止後)之中和度,爲促進殘餘過氧化氫之 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -18- 1236483 A7 B7 五、發明説明(& 分解,對單體(a)及單體(b)之酸量總量,係以80 莫耳%以上爲佳,9 0莫耳%以上爲更佳,9 5莫耳%以 上爲又更佳。 單體之中和劑有,氫氧化鈉,氫氧化鉀等之鹼金屬氫 氧化物;氫氧化鈣,氫氧化鎂等之鹼土類金屬之氫氧化物 ;氨;單乙醇胺,三乙醇胺等之有機胺類等。這些可單獨 使用,或二種以上混合使用。較佳者爲氫氧化鈉,氫氧化 鉀等之鹼金屬氫氧化物,特佳者爲氫氧化物。以下,本發 明中彼等僅以「中和劑」表之。 中和可於將單體供給於反應器前預先爲之,亦可個別 將單體及中和劑供給於反應器而於反應器內進行中和。又 ,聚合開始至終止若中和度係在上述範圍內即無須固定, 具體言之,聚合前半可將中和度壓低,或者,於聚合後半 提局中和度亦可。 添加時的中和劑濃度度無特殊限制,以1 〇至7 0重 量%爲佳,3 0至5 0重量%爲特佳。中和劑濃度若不及 1 0重量%,則聚合中單體濃度非常低,單體之聚合性非 常差’所得聚合物中單體殘餘量非常高。又輸送等之效率 ,生產力亦低,經濟面不佳。反之,若超過7 〇重量%, 於安全性,滴入之簡便性不佳。 <其它聚合條件> 本發明之聚合體製造方法中之其它聚合條件,有聚合 時之溫度’濃度’壓力,溶劑。以下依序具體說明。 本纸朵尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公董) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^•1 訂 線 -19- 1236483 A7 __B7五、發明説明(七 (聚合溫度) 聚合時之溫度’最初投入時無特殊限制,從單體或聚 合啓始劑之滴入開始起的聚合開始至聚合終止時(即,所 有單體及聚合啓始劑等之滴入終止,依情況於滴入終止後 更設定熟化時間者則爲其終止時)係以在6 0 °C以上爲佳 ,9 0 °C以上爲更佳,聚合溶劑之沸點附近者爲特佳,聚 合物溶劑之沸點爲最佳。聚合終止後作p Η調整,濃度調 整時無特殊限制,適當行之即可。 聚合時溫度若不及6 0 °C,則聚合啓始劑之分效率差 ,所得聚合物單體殘餘量可能變多而不佳。又,於沸點進 行聚合,則溫度控制非常容易,故聚合再現性優,所得聚 合物品質非常安定,極其理想。唯若會起泡時則以沸點以 下爲佳。 (聚合濃度) 所得聚合物之最終濃度,可用下述不等式表之。 Mw不足 20000 時,C^AxMw Mw 在 20000 以上時,CS (BxMw) 1/2 在此’ C =所得聚合物之最終濃度;A = 〇 . 〇 〇 2 且B = 0 · 08,較佳者爲A = 0 · 0025且B = 〇 · 125,更佳者爲A = 〇 · 003 且 B = 〇 · 18 ; 所得聚合物之重均分子量。 或者,所得聚合物之最終濃度,係以3 0重量%以上 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-20- 1236483 A7 ___B7五、發明説明()8 爲佳,3 3重量%以上爲更佳,3 5重量%以上又更佳, 3 7重量%以上再更佳’ 4 0至7 0重量%爲特佳,調整 滴入物之濃度以達上等目標。若聚合物之最終濃度不及上 述範圍,則聚合中之濃度非常低,單體之聚合性極差,所 得聚合物中單體殘留量非常高。又因輸送等之效率,生產 力低,經濟面不佳。反之若超過7 0重量%,則聚合中濃 度非常高,反應液粘度非常高,聚合不均勻,有異常高分 子量化之虞,而所得聚合物溶液粘度非常高,取用上極爲 不便。而,聚合終止後聚合物之最終濃度可藉濃縮,稀釋 適當調整。 (聚合壓力) 聚合時之壓力無特殊限制,可係加壓,常壓(大氣壓 ),減壓,依情況適當設定即可,而以常壓爲佳。 (溶劑) 本發明之聚合物製造方法中之溶劑,爲提升用於聚合 物之單體在溶劑中之溶解度,必要時可於無不良影響之範 圍適當添加有機溶劑,較佳者爲水性溶劑,8 0重量%以 上爲水者爲較佳,單獨用水爲特佳。 上述有機溶劑,具體有甲醇,乙醇,異丙醇等之低級 醇類,丙酮,丁酮,二乙基酮等之低級酮類,二甲醚,二 乙醚,二噁烷等之醚類,二甲基甲酰胺等之酰胺類,這些 可以單獨使用,或二種以上混合使用,較佳者爲異丙醇。 本纸乐尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-21 - 1236483 A7 ___B7五、發明説明(& 異丙醇有鏈轉移劑之效果,可使聚合物更低分子量化。這 些有機溶劑亦可於聚合終止後去除。 溶劑係以在最初投入單體,中和劑,聚合啓始劑,其 它添加劑及溶液之總用量的1 0重量%以上爲佳,最初投 入1 2重量%以上爲更佳,最初投入1 5重量%以上爲特 佳。不足1 0重量%時,聚合開始時單體濃度高,有高分 子量从之虞。 <色調優良之低分子量(甲基)丙烯酸(鹽)系聚合體> 本發明中,色調價良之低分子量(甲基)丙烯酸(鹽 )系聚合物,係將碳原子數3至6之單羧酸(鹽)單乙烯 式不飽和單體(a ) 1 0 0至9 5莫耳%及可與上述單體 (a )共聚之單乙烯式不飽和單體(b ) 〇至5莫耳%所 成之單體成分聚合而得者,4 0重量%之該聚合物水溶液 的哈森値在3 0 0以下。 重均分子量1000至30000,較佳者爲 2000 至 20000,更佳者爲 3000 至 18000 ’牛寸佳者爲5 0 0 0至1 5 0 0 0。若重均分子量不足 1 0 0 0,則螯合能力差而不佳,若超過3 0 0 0 0則分 散作用下降亦不佳。 分散度在1 · 5至5 · 0,較佳者爲2 · 0至5 · 0 ,更佳者爲2.0至4.0,特佳者爲2.5至4.0, 用作淸潔劑組分時防止再污染之能力優良。分散度不及 1 · 5之(甲基)丙烯酸(鹽)系聚合物製造繁雜,生產 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -22- 1236483 A7 _ _____B7五、發明説明(& 力惡化’錦離子捕捉#力下降而不佳,若超過5 . Q則錦 離子捕捉能力’粘土分散能力,防垢能力等性能變差亦不 佳。 4 0重量%之該聚合物水溶液的過氧化氫濃度在5至 5 0 0 p pm ’較佳者在5至3 0 0 p pm,更佳者在5 至200ppm,特佳者在5至lOOppm。若過氧化 氫濃度不足5 P P m,則不得聚合物的著色抑制效果而不 佳,若超過5 0 0 P pm,安全上有問題,亦不佳。 哈森値在3 0 0以下,較佳者在2 0 0以下,更佳 者在1 0 0以下’又更佳者在9 0以下,特佳者在8 0以 下。若哈森値超過3 0 0,則因添加聚合物之組成物著色 明顯故不佳。 而,重均分子量及分散度之測定方法將在實施例中說 明。 <以本發明之製造方法製得之低分子量(甲基)丙烯酸( 鹽)系聚合物之合適用途> (淸潔劑組成物) 本發明之淸潔劑組成物中,本發明之聚合物的配合量 係以在淸潔劑組成物全體的1至2 0重量%,界面活性劑 之合量係以在淸潔劑組成物全體的5至7 0重量%爲佳, 視情況亦可於5重量%以下之範圍添加酵素。 若本發明之聚合物的配合量不足1重量%則添加效果 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -23- 1236483 A7 _ B7五、發明説明(1 無法顯現,而若超過2 0重量%則添加亦不再提升淸潔效 力不利經濟而爲不佳。又淸潔劑組成物之主劑界面活性劑 之量若在上述範圍以外,則破壞與其它成分之平衡,對淸 潔劑組成物之淸潔效力恐有不良影響故爲不佳。配合以酵 素時,固有助於淸潔效力之提升,但若超過5重量%,則 添加添果不再呈顯,於經濟不利,故爲不佳。 界面活性劑可用選自陰離子界面活性劑,非離子界面 活性劑,兩性界面活性劑及陽離子界面活性劑所成群之至 少一種。陰離子界面活性劑無特殊限制,有例如烷基苯磺 酸鹽,烷基或烯基醚硫酸鹽,烷基或烯基硫酸鹽,α -烯 烴磺酸鹽,α -磺基脂肪酸或酯鹽,烷烴磺酸鹽,飽和或 不飽和脂肪酸鹽,烷基或烯基醚羧酸鹽,胺基酸型界面活 性劑,Ν -酰基胺基酸型界面活性劑,烷基或烯基磷酸酯 或其鹽等。 非離子界面活性劑無特殊限制,有例如聚氧化烯基烷 基或烯基醚,聚氧化乙烯烷基苯醚,高級脂肪酸烷醇酰胺 或其烯基氧化物加成物,蔗糖脂肪酸酯,烷基氧化糖,脂 肪酸甘油單酯,烷基胺氧化物等。 兩性界面活性劑無特殊限制,有例如羧酸型或磺基內 銨鹽型兩性界面活性劑等;陽離子界面活性劑無特殊限制 ,有例如四級銨鹽等。 配合於本發明之淸潔劑組成物的酵素,可用蛋白酶, 脂肪酶,纖維素酶等。特以鹼淸潔液中活性高之蛋白酶, 鹼脂肪酶及鹼纖維素酶爲佳。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-24- 1236483 A7 ___ B7 五、發明説明(4 又再’必要時亦可於本發明之淸潔劑組成物配合以已 知的鹼組分,螯合組分,再附著防止劑,異物釋放劑,暈 染防止劑’柔軟劑,螢光劑,漂白劑,漂白助劑,香料等 淸潔劑常用成分。又,亦可配合以沸石。 鹼組分可用矽酸鹽,碳酸鹽,硫酸鹽等。螯合組分必 要時可用氧二醋酸,氧基羧酸鹽,EDTA (乙二胺四醋 酸),DTPA (二乙三胺五醋酸),檸檬酸等。或於無 損於本發明之效果的範圍內使用已知的水溶性聚羧酸系聚 合物亦可。 (水處理劑) 水處理劑較佳者爲僅由本發明之聚合物所成,必要時 可配合其它聚合磷酸鹽,膦酸鹽,防蝕劑,澱渣控制劑, 螯合劑之配合劑成爲組成物。無論何者,均於冷卻水循環 系統,鍋爐水循環系統,海水淡化裝置,紙漿蒸解槽,黑 液濃縮槽等之防垢有用。又,亦可於不影響性能,效果之 範圍含已知之水溶性聚合物。 (顏料分散劑) 顏料分散劑較佳者爲僅由本發明之聚合物所成,必要 時亦可使用聚合磷酸及其鹽,膦酸及其鹽,聚乙烯醇之其 它配合劑。 無論如何,該分散劑可良好發揮紙被覆用重質或輕質 碳酸鈣,粘土等無機顏料等之分散劑性能。例如,添加少 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
25- 1236483 A7 B7 _ 五、發明説明(& 量的本發明之顏料分散劑於無機顏料,分散於水中’可製 造具低粘度高流動性,且這些性能歷時穩定性良好’如高 濃度碳酸鈣漿液之高濃度無機顏料漿液。 顏料分散劑之使用量,對顏料1 0 0重量份,係以在 0 · 05至2 . 0重量份爲佳。用量少於0 · 05份時不 得充分之分散效果,反之,若超過2.0重量份,則再添 加亦不得比例效果,不經濟故而不佳。 (纖維處理劑) 纖維處理劑可單獨使用本發明之聚合物,亦可配合染 色劑,過氧化物及界面活性劑等添加劑成爲組成物使用。 上述添加劑有通常使用於纖維處理劑者。本發明之聚合物 與上述添加劑之比例無特殊限制,對本發明之聚合物1重 量份,上述添加劑之配合比例以〇 · 1至1 〇 〇重量份爲 佳,0 · 2至8 0重量份爲較佳,1至5 0重量份爲更佳 。上述添加劑之配合量若不足〇 · 1重量份,則添加效果 不充分,若超過1 0 0重量份,則趨於無法發揮本發明之 聚合物的效果。又,含本發明聚合物之纖維處理劑,於不 妨礙性能,效果之範圍,可更含本發明之聚合物以外之聚 合物。纖維處理劑中本發明聚合物含量無特殊限制,對纖 維處理劑全體’以占1至1 〇 〇重量%爲佳,5至1 〇 〇 重量%爲更佳。 含本發明之聚合物的纖維處理劑可用之纖維無特殊限 制’可係例如’棉’麻等纖維素系纖維;尼龍,聚酯等化 張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公董)^ --- -26- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝‘
、1T 線 1236483 A7 B7 五、發明説明(& ϋ ;羊毛’絹絲等動性纖維;人造絲等半合成纖維及其織 物及混紡物。 含本發明之聚合物的纖維處理劑,在利用於精練步驟 時’本發明之聚合物係以與鹼劑及界面活性劑配合爲佳。 用於漂白步驟時,係以配合本發明之聚合物,過氧化物, 及驗性漂白劑之分解抑制劑矽酸鈉等矽酸系藥劑爲佳。 實施例 以下舉實施例及比較例具體說明本發明,唯本發明並 不限於這些實施例。又,以下「%」示「重量%」。物性 之測定方法如下述。 <物性測定方法> (重均分子量(M w )之測定方法) ①以G P C (凝膠滲透層析)測定。所用管柱爲g F 一 7ΜΗ HQ (昭和電工製),移動相係於磷酸氫二鈉 12水合物34·5公克及磷酸二氫鈉2水合物46·2 公克(均係試藥特級,以下測定用試藥全用特級)添加純 水至總量5 0 0 0公克,再經〇 · 4 5微米之薄膜濾材過 濾後使用。 0泵浦用L 一 7 1 1 0 (日立製),移動相之流量設 定於0 · 5毫升/分鐘,偵測器之UV波長爲2 1 4奈米 (日本Waters製,型式481型)。此時管柱溫度固定於 3 5 r。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -27- 1236483 A7 _ B7 五、發明説明(& ③ 製作校正曲線係用聚丙烯酸鈉標準樣本(創和科學 公司製)。 ④ 將樣溶液移動相溶劑調製成〇 . 1重量%之樣本溶 液。從上述校正曲線及樣本溶液測定聚合物重均分子量。 (固體成分濃度之測定方法) ①於精稱至0·1毫克之鋁杯精稱約1公克樣本。 0將該鋁杯置入設定於1 1 0 °C之乾燥機,乾燥2小 時。 ③ 乾燥後將鋁杯移入乾燥器,於1 0分鐘室放冷後精 稱。 ④ 乾燥後樣本重量除以乾燥前樣本重量之商乘以 1 0 0之値即爲固體成分濃度。 (過氧化氫含量之測定方法) ① 於2 0 0毫升錐瓶投入碘化鉀2 · 0公克,加入純 水1 0 0毫升,以磁攪拌器攪拌,溶解後以遮光紙覆蓋。 ② 以移液吸管加入9莫耳/公升硫酸3 0毫升。 ③ 於②之瓶加入5公克試樣(聚合物),攪拌2分鐘 〇 ④ 滴入0 · 0 1莫耳/公升硫代硫酸鈉水溶液至黃色 消失。再加1毫升之1 %澱粉液,滴定至碘澱粉色消失。 ⑤ 以上結果由下式(式1 )求出過氧化氨含量。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -28- 1236483 Α7 Β7 五、發明説明(‘ 〔數1〕 過氧化氫含量=((A-B)x Cx 0.017)/5.0......(式 1 ) A:添加聚合物時之滴定量(毫升) B:不添加聚合物時之滴定量(毫升) C:硫代硫酸鈉水溶液之因數 (哈森値測定方法) ①聚合物水溶液之哈森値,係用分光式色差計s E 一 2 0 〇 〇 (日本電色工業製)測定。 (鈣離子捕捉能力) ① 首先,用氯化鈣2水合物各調製成0 . 〇丨莫耳/ 公升,0 · 00莫耳/公升,〇 · 000 1莫耳/公升之 水溶液5 0公克作爲校正曲線用鈣離子標準液,以4 . 8 % Na〇Η水溶液調整pH於9至11之範圍,再添加 1毫升4莫耳/公升之氯化鈣水溶液(以下簡稱4M - 4 K C 1水溶液)後,用磁攪拌器充分攪拌製備校正曲線用 樣本液。又用相同之氯化鈣2水合物調製必要量(每一樣 本須用50公克)的0·0012莫耳/公升水溶液,作 爲試驗用鈣離子標準液。 ② 其次,於1 〇 〇 c c燒杯稱取固體成分換算後爲 10毫克之試樣(聚合物)’添加①中調製之試驗用鈣離 子標準液5 0公克,用磁攪拌器充分攪拌。同樣,校正曲 線用樣本液以4 · 8 % N a Ο Η水溶液將p Η調整於9 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X29*7公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 -29 - 1236483 A7 B7 五、發明説明(^ 至1 1之範圍,添加1毫升之4M- KC 1水溶液製備試 驗用樣本液。 ③ 用Orion公司製Ion Analyzer EA920,以Orion公司製鈣 離子電極9 3 - 2 0測定如上製備之校正曲線用樣本液, 試驗用樣本液。 ④ 從校正曲線及試驗用樣本液之測定値,計算樣本( 聚合物)所捕捉之鈣離子量,求出每1公克聚合物固體成 分之捕捉量,以碳酸鈣換算後之公克數表之,以該値爲鈣 離子捕捉能力。 (高硬度水中粘土分散能力) ①首先,於甘氨酸67.56公克,氯化鈉52·6 公克,1莫耳/公升之Na〇Η水溶液60毫升,加入離 子交換水6 0 0公克調製甘氨酸衝液。 0取氯化鈣2水合物0.3268公克,①之調製液 6 0公克,加純水成1 〇 〇 〇公克,調製分散液。又,調 製固體成分換算後爲〇.1%的聚合物水溶液。 ③ 於約3 0 c c之實驗用一般試管投入J I S試驗用 粉體I,8種(關東Rohm,微粒··日本粉體工業技術協會 )粘土0·3公克,添加②之分散液27公克,聚合物水 溶液3公克。此時試驗液之鈣濃度以碳酸鈣換後爲2 0 0 ρ p m 〇 ④ 試管以石蠟膜密封後,輕搖使粘土全體分散,再上 下振—2 0次。該試管避開直射日光靜置2 0小時後’以 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) "" -30 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
1236483 A7 B7____ 五、發明説明(‘ 移液吸管採取5毫升之上澄液。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑤用UV分光器,以漆長3 8 0奈米之條件,於1公 分之小池測定該液之吸光度(A B S ),以該値爲高硬度 水中粘土分散能力。 其次說明本發明之具體實施例。 (實施例1 一 1 ) 線 於具備溫度計,攪拌機及回流冷卻器之容量2 · 5公 升的SUS製分離式燒瓶最初投入193·0公克離子交 換水(下稱純水),攪拌下將該純水升溫至沸點,達回流 狀態。其次,攪拌下一面維持回流狀態,將8 0 %丙烯酸 水溶液(下稱8 0%AA) 4 5 0 . 0公克從聚合開始起 180分鐘,35%過氧化氫水溶液114 · 3公克(下 稱35%H2〇2)從聚合開始起60分鐘,15%過硫酸 鈉水溶液(下略作15%NaPS) 133 . 3公克從聚 合開始起1 9 0分鐘,4 8%氫氧化鈉水溶液(下稱4 8 %Na〇H) 333 _ 3公克從聚合開始起180分鐘, 各由其滴入口連續以均勻速率滴入。全部滴完後再維持於 沸點回流狀態2 0分鐘完成聚合。 聚合終止後,維持於沸點回流狀態3 0分鐘,當中以 4 8%Na〇H62 · 5公克於攪拌下徐徐滴入反應溶液 以作中和。得固體成分濃度3 9 · 5 %,最終中和度9 5 %之聚丙烯酸鈉1 一 1 (下稱聚合物1 一 1)。所得聚合 物1 - 1之重均分子量Mw,過氧化氫含量,哈森値,鈣 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -31 - 1236483 稱聚合物1 一 2 A7 B7 五、發明説明(‘ 離子捕捉能力及粘土分散能力均予測定。結果示於表1。 (實施例1 一 2 ) 實施例1 一 1中,除3 5%H2〇2之添加量改爲 5 7 · 1公克以外,同樣進行聚合。維持於沸點回流狀態 30分鐘,當中以48%Na〇H62 · 5公克於攪拌下 徐徐滴入反應溶液以作中和。如此,得固體成分濃度 41 · 5%,最終中和度95%之聚丙烯酸鈉1 一 2 (下 所得聚合物1 - 2之重均分子量Μ ’過氧化氫含量,哈森値,鈣離子捕捉能力,及粘土分散 能力均予測定。結果示於表1。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 (實施例1 — 3 )
了 I 實施例1 — 2中除3 5%Η2〇2改於從聚合開始於 9 0分鐘連續以均勻速率滴入以外同樣進行聚合。之後, 維持沸點回流狀態3 0分鐘,當中以4 8 % N a〇Η 6 2 · 5公克,於攪拌下徐徐滴入反應溶液以作中和。如 此,得固體成分濃度4 1 . 7 %,最終中和度9 5 %之聚 丙烯酸鈉1 - 3 (下稱聚合物1 - 3 )。測定所得聚合物 1 - 3之重均分子量Mw,過氧化氫含量,哈森値,鈣離 子捕捉能力,及粘土分散能力。結果示於表1。 (實施例1 實施例1 — 1中,除3 5 % η 2〇2之滴入量改爲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X 297公釐) -32- 1236483 A7 ___ B7_ 五、發明説明(如 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 85·7公克,從聚合開始起於150分鐘以均勻速率連 續滴入以外以同樣進行聚合。之後維持於沸點回流狀態 30分鐘,當中以48%Na〇H 62·5公克於攪拌 下徐徐滴入反應溶液以作中和。如此,得固體成分濃度 40 · 5%,最終中和度95%之聚丙烯酸鈉1一 4 (下 稱聚合物1-4)。測定所得聚合物1-4之重均分子量 Mw,過氧化氫含量,哈森値,鈣離子捕捉能力,及粘土 分散能力。結果示於表1。 (實施例1 一 5 ) 實施例1 一 4中3 5%H2〇2滴入量改爲6 8 · 6公 克以外同樣進行聚合。之後於沸點回流狀態3 0分鐘,當 中以48%Na〇H 62.5公克於攪拌下徐徐滴入, 中和反應溶液。如此,得固體成分濃度4 1 · 0 %,最終 中和度9 5%之聚丙烯酸鈉1 一 5 (下稱聚合物1 一 5) 。測定所得聚合物1 - 5之重均分子量M w,過氧化氫含 量,哈森値,鈣離子捕捉能力,及粘土分散能力均予測定 。結果示於表1。 (實施例1 一 6 ) 實施例1 一 5中4 8%N a ΟΗ滴入量改爲 375·0公克以外同樣進行聚合。之後’維持沸點回流 狀態30分鐘,當中以48%Na〇H 20.8公克於 攪拌下徐徐滴入,中和反應溶液。如此’得固體成分濃度 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -33- 1236483 A7 B7 五、發明説明(& 41 · 3%,最終中和度95%之聚丙烯酸鈉1 一 6 (下 稱聚合物1-6)。測定所得聚合物1-6之重均分子量 Mw ’過氧化氫含量,哈森値,鈣離子捕捉能力,及粘土 分散能力均予測定。結果示於表1。 (實施例1 一 7 ) 實施例1 — 6中35%H2〇2滴入量改爲1 14 · 3 公克以外同樣進行聚合。之後,維持於沸點回流狀態3 0 分鐘,當中以48%Na〇H 2 _ 8公克於攪拌下徐徐 滴入中和反應溶液。如此,得固體成分濃度3 9 · 9 %, 最終中和度9 5%之聚丙烯酸鈉1 — 7 (下稱聚合物1 -7 )。測定所得聚合物1 一 7之重均分子量M w,過氧化 氫含量,哈森値,鈣離子捕捉能力,及粘土分散能力均予 測定。結果示於表1。 (實施例1 一 8 ) 實施例1一4中15%NaPS滴入量改爲83.3 公克,48%NaOH滴入量改爲375 · 0公克以外同 樣進行聚合。之後’維持於沸點回流狀態3 0分鐘,當中 以48%NaOH 20·8公克於攪拌下徐徐滴入,中 和反應溶液。如此,得固體成分濃度4 2 . 1 %,最終中 和度95%之聚丙烯酸鈉1 一 8 (下稱聚合物1 一 8)。 測定所得聚合物1 一 8之重均分子量M w,過氧化氫含量 ,哈森値,鈣離子捕捉能力,及粘土分散能力均予測定。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(21〇χ297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -34 - 1236483 B7 五、發明説明(^ 結果示於表1。 (實施例1 一 9 ) 於具備溫度計,攪拌機及回流冷卻器之容量2 . 5公 升的S U S製分離式燒瓶最初投入純水1 9 5 . 9公克, 於攪拌下將該純水加熱至沸點回流狀態。其次,於攪拌下 一面維持回流狀態將8 0 % A A 2 6 Ο · 9公克從聚合 開始5分鐘後起1 7 5分鐘,3 7%丙烯酸鈉水溶液(下 稱37%SA) 533·8公克從聚合開始30分鐘後起 150分鐘,35% Η 2 0 2 54. 9公克從聚合開始 起150分鐘,15% N a P S 106. 7公克從聚 合開始起190分鐘,48% N a Ο Η 200.0公 克從聚合開始5分鐘後起1 8 0分鐘,各由其滴入口連續 以均勻速率滴入完成聚合。 聚合終止後,維持於沸點回流狀態3 0分鐘,當中以 48% N a Ο Η 20 · 8公克於攪拌下,徐徐滴入中 和反應溶液。再維持於沸點回流狀態6 0分鐘一面將反應 溶液濃縮,得固體成分濃度4 0 · 0 %,最終中和度9 5 %之聚丙烯酸鈉1 - 9 (下稱聚合物1 — 9 )。測定所得 聚合物1 - 9之重均分子量Mw ’過氧化氫含量,哈森値 ,鈣離子捕捉能力,及粘土分散能力均予測定。結果示於 表1 〇 (實施例1 — 1 0 ) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-35- 1236483 A7 _B7_____ 五、發明説明(‘ 於具備溫度計,攪拌機及回流冷卻器之容量2 · 5公 升的SUS製分離式燒瓶最初投入純水2 3 1 · 3公克, 於攪拌下將該純水加熱至沸點回流狀態。其次’於攪拌下 一面維持回流狀態,以8 0 % A A 4 5 Ο . 0公克從聚 合開始5分鐘後起235分鐘,35%Η2〇2 61.1 公克從聚合開始180分鐘,15% N a P S 106 . 7公克從聚合開始起250分鐘,48% N a Ο Η 375. 0公克從聚合開始5分鐘後起235 分鐘,各由其滴入口連續以均勻速率滴入,完成聚合。 聚合終止後,維持於沸點回流狀態3 0分鐘,當中以 4 8 % N a Ο Η 20. 8公克於攪拌下徐徐滴入,中 和反應溶液。再維持於沸點回流狀態9 0分鐘,得固體成 分濃度4 0 · 1%,最終中和度9 5%之聚丙烯酸鈉1一 1 0 (下稱聚合物1 一 1 0 )。測定所得聚合物1 一 1 〇 之重均分子量Mw,過氧化氫含量,哈森値,鈣離子捕捉 能力,及粘土分散能力均予測定。結果示於表1。 (實施例1 — 1 1 ) 於具備溫度計,攪拌機及回流冷卻器之容量2 . 5公 升的S U S製分離式燒瓶最初投入純水2 7 2 . 3公克, 於攪拌下將該純水溫至沸點回流狀態。其次,於攪拌下一 面維持回流狀態將8 0 % A A 4 5 Ο · 0公克從聚合開 始240分鐘,35% Η 2 0 2 57 .2公克從聚合物
開始15分鐘後起185分鐘,15% N a P S 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-36- 1236483 A7 _B7___ 五、發明説明(‘ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 83 · 3公克從聚合開始250分鐘,48% N a Ο Η 375·0公克從聚合開始起240分鐘,各由其滴入口 連續以均勻速率滴入,完成聚合。 聚合終止後,維持於沸點回流狀態3 0分鐘,當中以 48% N a Ο Η 25.0公克於攪拌下徐徐滴入,中 和反應溶液。再維持於沸點回流狀態9 0分鐘,得固體成 分濃度3 9 · 6%,最終中和度9 6%之聚丙烯酸鈉1 一 1 1 (下稱聚合物1 一 1 1 )。測定所得聚合物1 一 1 1 之重均分子量Mw,過氧化氫含量,哈森値,鈣離子捕捉 能力,及粘土分散能力均予測定。結果示於表1。 (實施例1一12) 於具備溫度計,攪拌機及回流冷卻器之容量2 · 5公 升的SUS製分離式燒瓶最初投入純水258·8公克, 於攪拌下將該純水升溫至沸點回流狀態。其次,於攪拌下 一面維持回流狀態,以8 0 % A A 4 5 0 · 0公克從聚 合開始240分鐘,35% Η 2 0 2 58 .9%公克從 聚合開始15分鐘後起165分鐘,15% NaPS 102 · 8公克從聚合開始起250分鐘,48% N a Ο Η 375 · 0公克從聚合開始起240分鐘,各 由其滴入口連續以均勻速率滴入,完成聚合。 聚合終止後,維持於沸點回流狀態3 0分鐘,當中以 4 8 % N a Ο Η 25.0公克於攪拌下徐徐滴入,中 和反應溶液。再維持於沸點回流狀態9 0分鐘,得固體成 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X 297公釐) -37- 1236483 A7 _B7_ 五、發明説明(‘ 分濃度3 9 · 6%,最終中和度9 6%之聚丙烯酸鈉1 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 2 (下稱聚合物1 一 1 2 )。測定所得聚合物1 一 1 2 之重均分子量Mw,過氧化氫含量,哈森値,鈣離子捕捉 能力,及粘土分散能力均予測定。結果示於表1。 (實施例1 一 1 3 ) 於具備溫度計,攪拌機及回流冷卻器之容量2 · 5公 升的SUS製分離式燒瓶最初投入純水1384·8公克 ,攪拌下將該純水升溫至沸點回流狀態。其次,於攪拌下 一面維持回流狀態,以8 0 % A A 4 5 Ο · 0公克從聚 合開始5分鐘後起235分鐘,35% Η 2 0 2 61.1公克從聚合開始180分鐘,15% N a P S 106 · 7公克從聚合開始起250分鐘,48% H a Ο Η 355 . 0公克從聚合開始起5分鐘後起 2 3 4分鐘,各由其滴入口連續以均勻速率滴入,完成聚 合。 聚合終止後,維持於沸點回流狀態3 0分鐘,當中以 48% N a Ο Η 25. 0公克於攪拌下徐徐滴入,中 和反應溶液。再維持回流狀態9 0分鐘,得固體成分濃度 20 · 6%,最終中和度96%之聚丙烯酸鈉1 一 13 ( 下稱聚合物1 - 1 3 )。測定所得聚合物1 - 1 3之重均 分子量Mw,過氧化氫含量,哈森値,鈣離子捕捉能力, 及粘土分散能力均予測定。結果示於表1。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -38- 1236483 (實施例 於具 升的S U 水,攪拌 下一面維 聚合開始 克從聚合 6 8.6 N a P S 4 8 % 起1 7 5 聚合。 聚合 4 8 % 中和反應 一 1 4 (下稱聚合物1 A7 B7 五、發明説明(‘ 1-14) 備溫度計,攪拌機及回流冷卻器之容量2 . 5公 S製分離式燒瓶最初投入純水1 7 9 · 1公克純 下將該純水升溫至沸點回流狀態。其次,於攪拌 持回流狀態,以8 0 % A A 4 1 8 · 5公克從 5分鐘後起175分鐘,37%SA89 · 2公 開始5分鐘後起175分鐘,35% Η 2 0 2 公克從聚合開始起1 2 0分鐘,1 5% 133·3公克從聚合開始起190分鐘, N a Ο Η 262 · 4公克從聚合開始5分鐘後 分鐘,各由其滴入口連續以均勻速率滴入,完成 終止後,維持於沸點回流狀態3 0分鐘,當中以 N a Ο Η 104 · 2公克於攪拌下徐徐滴入, 溶液。再維持於沸點回流狀態6 0分鐘,得固體 成分濃度4 0 . 1%,最終中和度9 5%之聚丙烯酸鈉1 4 )。測定所得聚合物1 - 1 4之重均分子量Mw,過氧化氫含量,哈森値,鈣離子 捕捉能力,及粘土分散能力均予測定。結果示於表1。 (實施例1一15) 於具備溫度計,攪拌機及回流冷卻器之容量2.5公 升的S U S製分離式燒瓶最初投入純水2 3 1 · 8公克, 攪拌下將該純水升溫至沸點回流狀態。其次,於攪拌下, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-39- 1236483 A7 _B7 五、發明説明(^ 維持該純水之溫度9 8 °C,以8 Ο % A A 4 5 Ο . 0公 克從聚合開始5分鐘後起17 5分鐘,3 6%Η2〇2 85·7公克從聚合開始起120分鐘,15% N a P S 66 · 7公克從聚合開始起190分鐘,48 % N a Ο Η 375· 0公克從聚合開始5分鐘後起 1 7 5分鐘,各由其滴入口連續以均勻速率滴入,完成聚 合。 聚合終止後,將反應溶液維持於9 8 °C 3 0分鐘, 當中以48% N a Ο Η 20. 8公克於攪拌下徐徐滴 入,中和反應溶液。再升溫至沸點回流狀態維持6 0分鐘 ,得固體成分濃度4 0 . 3%,最終中和度9 5%之聚丙 烯酸鈉1 一 1 5 (下稱聚合物1 一 1 5 )。測定所得聚合 物1 - 1 5之重均分子量Mw,過氧化氫含量,哈森値, 鈣離子捕捉能力,及粘土分散能力。結果示於表2。 上述各實施例之反應條件綜合示於表2。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ 線* yxy J k t i 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -40- 1236483
A
7 B 五、發明説明(‘ 表1 1泉7·.甲 HI ϋ,·^7,:J、r.At7rrv,,-£.p.VJ·^ 實施例 重均分 子量 分散度 H2〇2含 有濃度 哈森値 鈣離子捕 捉能力 粘土分 散能力 M w M w/Mn (ppm) 1-1 7200 2.6 250 95 230 0.53 1-2 14000 4.4 260 70 270 0.50 1-3 1 5000 4.7 480 60 260 0.49 1-4 9600 3.8 450 100 250 0.47 1-5 11000 3.3 280 80 260 0.49 1-6 11000 3.4 500 55 260 0.47 1-7 10000 3.3 480 80 260 0.55 1-8 11000 2.6 260 80 270 0.55 1-9 11000 2.6 180 30 270 0.54 1-10 9800 2.5 170 80 270 0.55 1-11 9300 2.5 40 20 270 0.56 1-12 8800 2.7 10 100 270 0.56 1-13 2100 1.9 10 100 220 0.60 1-14 11000 2.6 160 40 270 0.54 1-15 11000 2.4 210 20 270 0.56 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -41 - 1236483 A7
7 B 五、發明説明(^ '1泉F 币 Ϊ ,JrlL^r 卞:r、,r^;i.pVJ^. 表2 滴入量 80%AA 37%SA 15%NaPS 35%H2〇2 48%NaOH 實施例 g g g g g (mol) (mol) (g/mol) (g/mol) (g/mol) 1-1 450 0 133.3 114.3 3 3 3.3 (5.0) (〇) (4.0) (8.0) (4.0) 1-2 450 0 133.3 57.1 3 33.3 (5.0). (〇) (4.0) (4.0) (4.0) 1-3 450 0 133.3 57.1 3 3 3.3 (5.0) (〇) (4.0) (4.0) (4.0) 1-4 450 0 133.3 85.7 3 3 3.3 (5.0) (0) (4.0) (6.0) (4.0) 1-5 450 0 133.3 68.6 3 3 3.3 (5.0) (0) (4.0) (4.8) (4.0) 1-6 450 0 133.3 68.6 375.0 (5.0) (0) (4.0) (4.8) (4.5) 1-7 450 0 133.3 114.3 375.0 (5.0) (0) (4.0) (8.0) (4.5) 1-8 450 0 83.3 85.7 375.0 (5.0) (0) (2.5) (6.0) (4.5) 1-9 260.9 533.8 106.7 54.9 200.0 (2.9) (2.1) (3.2) (3.8) (2.4) 1-10 450 0 106.7 61.1 375.0 (5.0) (〇) (3.2) (4.3) (4.5) 1-11 450 0 83.3 57.2 375.0 (5.0) (0) (2.5) (4.0) (4.5) 1-12 450 0 102.8 58.9 375.0 (5.0) (〇) (3.1) (4.1) (4.5) 1-13 450 0 106.7 61.1 375.0 (5.0) (0) (3.2) (4.3) (4.5) 1-14 418.5 89.2 133.3 68.6 262.4 (4.7) (0.35) (4.8) (4.0) (3.15) 1-15 450 0 66.7 85.7 375.0 (5.0) (〇) (2.0) (6.0) (4.5) ---------氣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -42- 1236483 A7 五、發明説明(& 由表1之結果可知,本發明有關之聚合物1 一 1至工 一 15 ’重均分子量都在20000以下,高濃度條件下 亦能以一段聚合製得低分子量且分散度良好之聚合物。又 ’各聚合物水溶液之哈森値都在3 0 〇以下,可得色調極 爲良好之聚合物。 以下,爲就實施例1 一 1至1 一 1 5所得之本發明的 聚s物評估作爲淸潔劑組成物之用途,以如下方法測定再 污染防止能力。結果示於表3。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} .羯— 4 ri ί rf s. <再污染防止能力> ① 從洗滌科學協會取得之:r I S — L 0 8 0 3棉布裁 成5公分x 5公分之白布。首先用日本電色工業公司製之 測色色差計N D - 1 〇 〇 1 D P型測定該白布之白色度 及反射率。 ② 於氯化鈣2水合物0 · 2 9 4公克加純水成 5 0 0 0公克,調製硬水。將硬水及洗涮用自來水注入 2 5 °C恆溫槽。 ③ 其次將滌垢儀設定於2 5 °C,將硬水1公升及粘土 1公克投入釜中,於1 〇 〇 r pm攪拌1分鐘。之後投入 白布1 〇片於1 00 r pm攪拌1分鐘。 ④ 以5%碳酸鈉水溶液4公克,5%直鏈烷基苯磺酸 鈉鹽(以下簡稱LAS)水溶液4公克,沸石0 · 15公 克,固體成分換算後爲1 %之聚合物水溶液5公克置入釜 中,於lOOrpm攪拌10分鐘。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 訂 線 -43- 1236483 A7 __B7 ___ 五、發明説明(1 -⑤以手扭乾白布,以2 5 °C自來水注入釜中,於 1 0 0 r pm攪拌2分鐘。如此進行二次。 ⑤③至⑤重複三次。 ⑦ 白布以布墊著,一面熨平一面乾燥,以上述測色色 差計再次以反射率測定白布之白度。 ⑧ 從以上測定結果依下式(式2 )求出再污染防止率 〇 〔數2〕 再污染防止率(%) =(淸洗後之白色度)/(原白布之白色度)x 100...... (式 2 ) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-44- 1236483 A7 B7 五、發明説明(‘ 表3 用途例 聚合物 再污染防止能力(%) 2-1 1-1 98.3 2-2 1-2 98.2 2-3 1-3 98.1 2-4 1-4 98.3 2-5 1-5 98.4 2-6 1-6 98.3 2-7 1-7 98.4 2-8 1-8 98.4 2-9 1-9 98.5 2-10 1-10 98.4 2-11 1-11 98.5 2-12 1-12 98.4 2-13 1-13 98.7 2-14 1-14 98.4 2-15 1·15 98.6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 線 從表3可知,以本發明之製造方法製得之聚合物,具 優良的再污染防止能力。 以下,爲進而評估實施例1 - 1至1 一 1 5中所得之 本發明的聚合物於淸潔劑組成物之用途,依如下方法測定 淸潔能力。結果示於表4。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -45- 1236483 A7 __B7 五、發明説明(‘ <淸潔能力> ① 將得自洗條科學協會之J I S - L 〇 8 0 3棉布裁 成5公分X 5公分之白布。另亦從洗滌科學協學會取得濕 式人工污染布。首先用日本電色工業公司製之測色色差計 N D - 1 〇 〇 1 D P型,以反射率測定白布及污染布之 白度。 ② 於氯化鈣2水合物0 · 2 9 4公克加純水成 5 0 0 0公克,調製硬水。將硬水及洗涮用自來水裝入 2 5 °C之恆溫槽。 ③ 將滌垢儀設定於2 5 t,投入硬水5 0 0毫升,污 染布5片及白布5片於釜中,於1 〇 〇 r pm攪拌1分鐘 〇 ④ 於釜中置入5%碳酸鈉水溶液2公克,5% LAS水溶液2公克,沸石0.075公克,固體成分換 算後爲1%之聚合物水溶液1 〇公克,於1 〇 〇 r pm攪 拌1 0分鐘。 ⑤ 以手扭乾白布及污染布,於釜中注入2 5 °C之自來 水5 00毫升,於1 〇〇 r pm攪拌2分鐘。如此進行二 次。 ⑤以布墊於白布及污染布,一面熨平一面乾燥後,用 上述測色色差計再次以反射率測定白布及污染布之白度。 ⑦由以上測定結果藉下式(式3 )求出淸潔率。 本紙乐尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-46- 1236483 A7 _ B7_ 五、發明説明(上 〔數3〕 淸潔率(%) = (淸洗後污染布之白色度-淸洗前污染布之白色度 )/(原白布之白色度-淸洗前污染布之白色度)x 1〇〇 ...... (式 3 ) 表4 用途例 聚合物 3-1 3-2 3-3 3·4 3-5 3-6 3-7 3-8 3-9 3-10 3-11 3-12 3-13 3-14 3-15 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9 1-10 Ml 1-13 1-13 1-14 1-15 淸潔能力(%) 35.8 35.3 34.7 34.5 34.2 34.4 35.1 36.3 36.0 36.2 36.5 36.0 35.8 36.1 36.3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 47- 1236483 A7 __B7 五、發明説明(‘ 從表4可知,以本發明之製造方法製得之聚合物具優 良淸潔能力。 合倂表3及表4之結果可知,本發明之淸潔劑組成物 非常優良。 以下爲就實施例1 - 1至1 - 1 5中所得之本發明的 聚合物作水處理劑用途之評估,依如下方法測定碳酸鈣垢 之防止能力。結果示於表5。 <碳酸鈣垢防止能力> ① 首先,調製氯化鈣2水合物之1 · 5 6 %水溶液, 3 · 0%之碳酸氫鈉水溶液,及固體成分換算後爲〇 . 2 %之聚合物水溶液。 ② 其次,於容量2 2 5毫升之玻璃瓶注入純水1 7 0 公克,混合以1 · 5 6 %氯化鈣2水合物溶液1 0公克, 固體成分換算後爲〇·2%之聚合物水溶液3公克,再加 入碳酸氫鈉水溶液1 0公克及氯化鈉7公克,使總量爲 2 0 0公克。 ③ 將所得碳酸與5 3 0 p p m之過飽和水溶液密封, 於7 0 °C作加熱處理。 ④ 冷卻後以0 · 1微米之薄膜濾材濾除沉澱物,濾液 依JIS K0101分析。 ⑤ 從以上測定結果藉下式(式4 )求出碳酸鈣垢抑制 率。 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-48- 1236483 A7 B7 五、發明説明( 〔數4〕 垢抑制率(%) = [(C-B)/(A-B)x 100 ......(式 4) 其中,A :試驗前溶於液中之鈣濃度(p pm) B :試驗後之無聚合物添加之濾液中的鈣濃 度(P P m ) C :試驗後之聚合物添加的濾液中之鈣濃度 (ppm)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
表5 用途例 聚合物 防垢率(%) 4-1 1-1 66.8 4-2 1-2 66.6 4-3 1-3 65.9 4-4 1-4 66.8 4-5 1-5 66.0 4-6 1-6 66.6 4-7 1-7 70.1 4-8 1-8 67.2 4-9 1-9 66.9 4-10 1-10 67.3 4-11 1-11 67.0 4-12 1-13 66.8 4-13 1-13 66.0 4-14 1-14 67.0 4-15 1-15 67.2 本纸張尺度適用中國國家標孳(CNS ) A4規格(210X297公釐) -49- 1236483 A7 B7 五、發明説明( 由表5可知’以本發明之製造方法製得之聚合物,有 非常優良之防垢能力。因此,亦可有效利用作水處理劑。 以下,爲就實施例1 一 1至1 - 1 5中所得之本發明 之聚合物評估其作爲顏料分散劑之用途,依如下方法用B 型粘度計測定無機顏料分散劑之粘度。結果示於表6。 <分散液之調製及其粘度測定> ①首先,調製1 〇重量%之聚合物水溶液。 0其次,於6 0 〇毫升塑膠容器注入純水1 5 〇公克 ,用特殊機化工業公司製之TK均質機(攪拌部用
LabDisper— MR — L 型)一面於 1 〇 〇 〇 r pm 攪拌,一 面依序徐徐添加輕質碳酸鈣7 0公克,重質碳酸〇 5 公克及ALPHACOTE 1 7 5公克。添加中,若顏料 難以分散劑則適當添加上述1 0重量%聚合物水溶液。 ③ 所有顏料添加後,添加上述1 0重量%聚合物水溶 液至總量達1 0 · 5公克,於3 000 r pm再攪拌1 5 分鐘。 ④ 攪拌後放入2 5 °C之恆溫槽3 0分鐘。之後,用b 型粘度計,旋轉轉子3分鐘測定粘度。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-50- I236483 A7 B7 五、發明説明(& 袠6 1泉 r.5f?fi、1:lrt >9,0.、ri ti.p y入 _用途例 —_機顏料分齡能tw墓to · 5-1 1-1 3000 5-2 1-2 2100 5-3 1-3 2200 5-4 1-4 2300 5-5 1-5 2200 5-6 1-6 2300 5-7 1-7 2300 5-8 1-8 2200 5-9 1-9 2100 5-10 M〇 2300 , 5-11 Ml 2500 5-12 M3 2700 5-13 M3 9600 5· 14 1·14 2300 一 5-15 M5 2100 由表6可知 ’以本發明之製造方 一 一 L· \J \J 法製得之聚合物,具 非常優良之無機顏料分散能力。因此 料分散劑。 ’知其可有效用作顏 發明效果 根據本發明 ,聚合時因中和度在 99莫耳%以下,可 本紙乐尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線!· -51 1236483 A7 B7 五、發明説明( 避免製造設備之腐蝕,可高效率製造高濃度的低分子量聚 合物。又,因過硫酸鹽及過氧化氫之倂用,添加量大幅降 低,可良好製造高純度之低分子量聚合物。而又因限定過 氧化氫之投入條件以抑制聚合終止反應,可得低分子量之 聚合物。 以本發明之方法製得之低分子量聚合物,可良好應用 於淸潔劑組成物,水處理劑,顏料分散劑等用途。 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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Claims (1)

12364¾ 0. A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 第90114897號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國94年3月28 日修正 1 · 一種低分子量(甲基)丙烯酸(鹽)系聚合物之 製造方法,係將碳原子數3至6之單羧酸(鹽)單乙烯式 不飽和單體(a ) 1 〇 〇至9 5莫耳%及將可與該單體( a)共聚之單乙烯式不飽和單體(b) 〇至5莫耳% (其 中(a )與(b )總計爲i 〇 〇莫耳% )所形成之單體成 分’於鹼之存在下,使用聚合物觸媒且於高濃度水溶液聚 合之方法,其中倂用過硫酸鹽及過氧化氫作爲上述聚合觸 媒’且該鹼性物質之總用量係在中和上述單體成分之總酸 基的必要量之9 9莫耳%以下,同時該過氧化氫之滴入係 比該單體成分之滴入終止時間早1 〇分鐘以上終止,又, 單體(a )爲相對於單體(a )之總用量的7 0重量%以上 以實質上連續滴入添加於反應系中,單體(b广爲相對於 單體(b )之總用量的7 0重量%以上以實質上連續滴入添 加於反應系中。 2 .如申請專利範圍第1項之低分子量(甲基)丙烯 酸(鹽)系聚合物之製造方法,其中聚合物之最終濃度爲 ,當重量平均分子量不足2 0 0 0 0時係在重量平均分子 量乘以0 . 0 0 2之値以上,當重量平均分子量在 20000以上時係在重量平均分子量乘以0·08之値 的平方根以上。 3 .如申請專利範圍第1項之低分子量(甲基)丙烯 本餓&尺度適用t國國家梂準(CNS ) A4規格(210父297公着1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1236483 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 酸(鹽)系聚合物之製造方法,其中聚合物之最終濃度在 3 0重量%以上。 4 ·如申請專利範圍第1項之低分子量(甲基)丙烯 酸(鹽)系聚合物之製造方法,其中聚合物之分散度(即 ,重量平均分子量除以數平均分子量之商)在1.5至 5.0° 5 ·如申請專利範圍第1項之低分子量(甲基)丙烯 酸(鹽)系聚合物之製造方法,其中用作聚合物觸媒的過 硫酸鹽及過氧化氫間之相互比例(重量)爲過氧化氫:過 硫酸鹽=1 :〇· 1至5 · 0。 6 · —種低分子量(甲基)丙儲酸(鹽)系聚合物, 係以如申請專利範圍第1項之方法製得。 7 · —種低分子量(甲基)丙烯酸(鹽)系聚合物, 係將碳原子數3至6之單羧酸(鹽)單乙烯式不飽和單體 (a) 100至95莫耳%及可與該單體(a)共聚之單 乙烯式不飽和單體(b)〇至5莫耳%(其中,(a)與 (b )之總計爲1 0 0莫耳% )所成之單體成分聚合而得 之低分子量(甲基)丙烯酸(鹽)系聚合物,其重均分子 量在1000至30000 ,分散度在1 · 5至5 ·〇, 高硬度水中之黏土分散能力爲〇 · 4 7〜0 . 60,該聚 合物之4 0重量%水溶液所含之過氧化氫濃度在5至 5 0 0 P pm,該聚合物的4 0重量%水溶液之哈森値在 3 0 0以下。 8 ·如申請專利範圍第6項之低分子量(甲基)丙烯 本紙張尺度適用尹國國家梂準(CNS ) A4規格(2丨0X297公釐) ----------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B8 C8 D8 1236483 申請專利範圍 酉妾 / gg -v 過)系聚合物,其係用於淸潔劑組成物。 9 ·如申請專利範圍第7項之低分子量(甲基)丙傾 I (鹽)系聚合物,其係用於淸潔劑組成物。 1 0 ·如申請專利範圍第· 6項之低分子量(甲基)丙 燒酸(鹽)系聚合物,其係用於水處理劑。 1 1 ·如申請專利範圍第7項之低分子量(甲基)丙 燒酸(鹽)系聚合物,其係用於水處理劑。 1 2 ·如申請專利範圍第7項之低分子量(甲基)丙 火希酸(鹽)系聚合物,其中單體(a )爲相對於單體(a )之總用量的7 〇重量%以上以實質上連續滴入添加於反應 系中’單體(b )爲相對於單體(b )之總用量的7 0重 量%以上以實質上連續滴入添加於反應系中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Μ規格(210X297公釐)
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