TWI235754B - Composition and process for preparing a high molecular weight polyester - Google Patents

Description

1235754 案號 88122989 年 月 曰 修正 五、發明說明（I) 【發明領域】 本發明是有關於高分子化聚酯的製備技術，且特別是 有關於一種用以製備高分子化聚酯之組成物及製法。. 【發明背景】 我國目前已成為全球PET (聚對笨二甲酸乙烯酯）生產 王屆，年產3 0 0萬噸，其中50萬噸應用於高黏度PET產品， 如寶特瓶及高強力工業纖維。傳統一般高黏度聚酯，包括 PET，皆採固態聚合製程，聚酯從預聚酯粒、再結晶、乾 燥及固態聚合程序往往需耗時1 0餘小時以上，不僅耗時而 且耗能源。 因此，為了使固態聚合製程的技術更臻於完善，實有 必要針對上述問題謀求改善之道。 【先前技藝】 已有技術主要是以南真空度或提幵氣氣流ΐ之耗時且 耗能源之價昂製程，以脫揮PET固聚縮合反應所產生之乙 二醇（EG )，俾利正向之聚縮合反應的進行，以提昇本性黏 度 U· V·)。 習知中亦有技術以縮小PET酯粒之體積尺寸，以使EG 縮合物能快速脫揮，惟縮小PET酯粒尺寸，將增加切粒機 之成本，且此法所提昇之固聚速率效果有限。 習知技藝中有關於提昇聚酯固聚速率的文獻可進一步 參照：美國專利第4 1 5 0 2 1 4號、美國專利第5 7 1 42 6 2號、以 及世界專利第9 6 2 2 3 2 0號。 【發明概述】 本發明的主要目的就是提供一種用以製備高分子化聚

第6頁 1235754 ____案號 88122989_年月日__ 五、發明說明（2) 酯之組成物及製法。 為達上述目的，本發明係藉由化學改質方法來提昇固 聚速率，有別於習知技術以物理式之脫揮EG法（如高真空 度或高li氣流速）來提昇固聚速率。 本發明之特徵之一係引用多官能共單體，使高分子化 及支鏈化反應能加速進行，以提昇其固聚速率及I. V.。 本發明之特徵之二係併用倶催化固聚速率之阻酚/阻 芳磷型熱安定劑來保護聚酯之高溫固聚反應製程不會被氧 化或熱分解，據此能快速提昇I. V.。

本發明之用以製備高分子化聚酯之組成物，包括： (a )二官能酸或其二酯；（b)二官能醇；（c )相對於成分（a ) 之0 . 1〜5莫耳百分比之多官能酸及/或多官能醇；以及（d ) 以聚酯為重量基準之0 . 0 5〜5重量百分比之巨分子型阻酚/ 阻芳_熱安定劑。 本發明更包括一種高分子化聚S旨之製造方法，包括下 列步驟： (A )將下述成分進行熔融聚合反應，以形成一本性黏 度為0 . 5 5〜0 . 6 5的聚酯預聚物：（a )二官能酸或其二酯；

(b )二官能醇；（c )相對於成分（a )之0 · 1〜5莫耳百分比之多 官能酸及/或多官能醇；（d)以聚酯為重量基準之0. 05〜5重 量百分比之巨分子型阻酚/阻芳碟熱安定劑；以及 (B )以聚酯預聚物進行固態聚合反應，而形成一本性 黏度至少0. 7以上的聚酯。 【發明詳述1 在本發明之組成物中，成分（a)為二官能酸或其二

第7頁 Ί235754 _案號88122989_年月曰 修正_ 五、發明說明（3) 酯，尤以芳香族二官能酸較佳，例如：對笨二甲酸、間苯 二甲酸、萘系二元酸、或前述之混合。 在本發明之組成物中，成分（b )為二官能醇，尤以含 碳數2〜1 0之烷基二醇較佳，其實例包括：乙二醇、丁二 醇、二乙二醇、1，3 -丙二醇、二甲基-1，3 -丙二醇、環己 烷雙二醇、2 -乙基-2 -丁基-1，3 -丙二醇、或前述之混合。 在本發明之組成物中，成分（c )為多官能共單體，如 多官能酸及/或多官能醇，其可使高分子化及支鏈化反應 能加速進行，以提昇其固聚速率及I. V.。 適用於本發明之多官能酸包括··苯偏三酸酐（TMA ; trimeliitic anhydride)、笨均四酸二酐（PMDA; pyromellitic dianhydride)等，其中又以苯偏三酸酐較 佳。適用於本發明之多官能醇包括··三羥甲醇丙烷 (TMP; trimethylol propane) 、pentarythritο 1等，其 中又以三羥甲醇丙烷較佳。上述之三官能共單體之添加量 係以成分（a )為基準之0 . 1〜5 mo 1%，較佳者，其添加量為 0. 1-3 m ο 1 % ° 在本發明之組成物中，成分（d)為巨分子型阻酚/阻芳 磷熱安定劑，其兼具催化與熱安定功能，可保護聚酯之高 溫固聚反應製程不會被氧化或熱分解，據此能快速提昇 1. V.。適用於本發明之巨分子型阻酚/阻芳磷熱安定劑為

Ciba Geigy公司所生產之 &RGANOX 1425 。巨分子型 阻酚/阻芳磷熱安定劑之添加量係以聚酯為重量基準之 0 . 0 5〜5 w t 較佳者，其添加量為0 . 1〜2 . 5 w t %。

Ί235754 _案號 88122989_ 年月曰__ 五、發明說明（4) 本發明之組成物除了上述主要成分之外，尚可添加其 它習知的添加劑如，熱安定劑、抗氧化劑、光安定劑、潤 滑劑、著色劑（如染料、顏料）、各種填充劑及補強材、結 晶劑等。 在本發明之製程中，係先將上述成分以傳統的熔融聚 合反應製成本性黏度為0 . 5 5〜0 . 6 5的聚酯預聚物。再以此 聚酯預聚物進行固態聚合反應，而形成一本性黏度至少 0. 7以上的高分子化聚酯。 在本發明中適當的高分子化聚酯例如有：聚對苯二甲 酸乙烯酯（PET )、聚對苯二甲酸丁烯酯（PBT )、聚萘酸乙二 酯（PEN )、PET之共聚物、PBT之共聚物、PEN之共聚物等， 其中又以PET較佳。 聚酯預聚物可由將二元酸及二元醇直接酯化及聚縮合 反應而得，或是由其酯類進行酯交換反應及聚縮合反應而 得。舉例而言，PET可由乙二醇與對苯二甲酸直接酯化及 聚縮合反應而得，或者，亦可由乙二醇與對苯二甲酸二甲 酯進行酯交換反應及聚縮合反應而得。 聚酯的熔融聚合反應通常可包括：酯化反應與聚縮合 反應兩階段進行。酯化反應的溫度可從2 0 0°C〜2 5 0°C。無 論是直接酯化或酯交換反應通常是在無氧環境下進行。聚 縮合反應通常是在0. 1 torr的低壓下進行，而反應溫度可 從2 6 0〜3 0 0°C，即可得到本性黏度範圍〇 . 5 5〜0 . 6 5之預聚 物。 上述之聚酯預聚物經過冷卻、造粒後，便可進行固態 聚合反應，此反應通常可在真空下或通有惰性氣體（如氮

第9頁 • 1235754 _案號88122989_年月曰__ 五、發明說明（5) 氣）的固態聚合反應器中進行，反應溫度係在聚酯的Tg與 T丨丨1點之間，約1 9 0〜2 5 0°C，尤以2 0 0〜2 3 0°C較佳。本發明之 預聚物經固聚製程所須之固聚反應時間約為傳統聚酯組成 物之固聚反應時間的2 / 3，因此可縮短1 / 3之固聚反應時 間，據此可降低聚酯之生產成本，進而提高產業之競爭 力。 為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明 顯易懂，下文特舉出較佳實施例作詳細說明如下： 【實施例】 依表一配方將各種聚合原料（ΤΡΑ、ΙΡΑ、ΒΗΕΤ -01 igomer母液、EG··· ·等）加入3. 5升反應器中，於2 3 0°C設 定外溫及3 kg/cm壓力下進行酯化反應，蒸出縮合水，然 後加入TMA或TMP支鏈劑，Sb20聚合觸媒，及阻酚/阻芳磷 熱安定劑，並將溫度升至3 1 0°C，在氮氣下攪拌蒸出過剩 乙二醇，再停止通氮氣並逐漸減壓至0 . 1〜0 . 6 t 〇 r r進行聚 縮合反應至攪拌扭力達預設值後，以氮氣破真空恢復反應 器内壓力至常壓，打開下料閥以氮氣押出共聚酯溶膠至冰 水中冷卻，取出風乾後膜碎，取部分樣品乾燥後進行各項 品質性質，並進行反應槽外溫為2 2 0°C及0. 5 torr之固聚 實驗，在固聚中定時以氮氣打破真空取樣進行各項品質分 析，如下表所示。

1235754 案號 8812^89 年 月 曰 修正 五、發明說明（6) 表- 组成份 比較例 實施例一 實施例二 TPA 159.3 159.3 159.3 BHET 96 96 96 IPA 6.7 6.7 6.7 EG 105 105 105 Sb]〇3 0.087 0.087 0.087 TMA … 0.5 --· TMP … … 0.5 ®IRGANOX 1425 --_ 0.5 0.5 PET預聚物之Ι·V. 0.60 0.60 0.60 固聚8小時之Ι·V. 0.70 0.83 0.82 固聚16小時之LV· 0.78 0.97 0.95 由上表數據可看出，實施例只要固聚8小時，其I. V. 值已達到0 . 8以上，而比較例（未添加TMA與熱安定劑）只有 0.70。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍内，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

第11頁 1235754 ___案號88122989_年月日 修正 圆式簡單說明 第12頁

Claims (1)

1. •1235754 _案號88122989_年月曰 修正_ 六、申請專利範圍 (b )二官能醇； (c )相對於成分（a )之0 · 1〜5莫耳百分比之多官能酸及/ 或多官能醇； (d )以聚酯為重量基準之0 . 0 5〜5重量百分比之巨分子 型阻酚/阻芳磷熱安定劑；以及 (B )以該聚酯預聚物進行固態聚合反應，而形成一本 性黏度至少0. 7以上的聚酯；其中， 該二官能酸係則自下列所組成之族群：對笨二甲酸、 間笨二甲酸、萘系二元酸、以及前述之混合；且該二官能 醇為含碳數2〜1 0之烷基二醇； 該多官能酸係擇自下列所組成之族群：笨偏三酸酐、 以及笨均四酸二酐，三羥甲醇丙烷或季戊四醇 (pentarythritol)，或其混合物。 6. 如申請專利範圍第5項所述之製造方法，其中該二 官能酸為對笨二甲酸；且該二官能醇為乙二醇。 7. 如申請專利範圍第5項所述之製造方法，其中該多 官能酸為笨偏三酸酐。 8. 如申請專利範圍第5項所述之製造方法，其中該多 官能醇為三羥曱醇丙烷。

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   中文 發明專利說明書 用以製備高 發明名稱 發明人 (共6人） 英文 姓名 C中文） 姓名 (英文） 住居所 、中文) ί主居所 (英文〕 名稱或尹名 i中文） P〇lyester〇n ^ process for preparing i high molecular weight j敬華郎 |信麗志 高陳吳

   中華民國ROC 2.中華民國ROC 3.中華民國ROC 5竹市光復路二段321號 f竹市光復路二段321號 新竹市光復路二段321號 1·財團法人工業技術研究院 三 中凊人 (共u) 名稱或 产名 國省工 1¾ /主居所 敗 ((¾ INDUSTRIAL technology research institute l中華民國ROC ΐ·新竹縣竹東鎮中興路四段一九五號(本地址與前向貴局申請者不同^ 1. ^戈表人 (中文）

   第1頁 1235754 案號 88122989 年、，月 修正 六、申請專利範圍 丨.…^ , 1. 一種用以製備高分子化备酯成物徵在於 可提昇聚酯固態聚合反應之速率，該組成物包括： (a )二官能酸或其二酯； (b )二官能醇； (c )相對於成分（a )之0 · 1〜5莫耳百分比之多官能酸及f 或多官能醇；以及 (d )以聚，酯為重量基準之0 . 0 5〜5重量百分比之巨分子 型阻酚/阻芳磷熱安定劑；其中 該二官能酸係則自下列所組成之族群：對苯二甲酸、 間笨二甲酸、萘系二元酸、以及前述之混合；且該二官能 醇為含碳數2〜1 0之烷基二醇； 該多官能酸係擇自下列所組成之族群：苯偏三酸酐、 以及笨均四酸二酐、三羥甲醇丙烷、季戊四醇 (pentarythritol)，或其混合物。 其中該二官 ) 其中該多官 其中該多官 2 .如申請專利範圍第1項所述之組成物， 能酸為對笨二甲酸；且該二官能醇為乙二酵 3 .如申請專利範圍第1項所述之組成物， 能酸為笨偏三酸酐。 4 .如申請專利範圍第1項所述之組成物， 能醇為三~經甲醇丙烷。 5. —種高分子化聚酯之製造方法，包括下列步驟： (A )將下述成分進行熔融聚合反應，以形成一本性黏 度為0 . 5 5〜0 . 6 5的聚酯預聚物： (a )二官能酸或其二酯；

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